КОМПОЗИЦИИ С СЕРОСОДЕРЖАЩИМ ПОЛИМЕРОМ И ЧАСТИЦАМИ ГРАФЕНОВОГО УГЛЕРОДА Российский патент 2016 года по МПК C08K3/04 C08L81/02 C08L81/04 C09J181/02 C09J181/04 

Область техники

Настоящее изобретение относится к композициям, таким как композиции герметика, которые включают в себя серосодержащий полимер и частицы графенового углерода, а также к способам применения таких композиций.

Уровень техники

Известно, что серосодержащие полимеры хорошо подходят для использования в различных областях, например в композициях герметиков аэрокосмического назначения, в большой степени благодаря их устойчивости к топливу за счет сшивания. Приводимые в качестве примера серосодержащие полимеры, используемые в композициях герметиков аэрокосмического назначения, являются полисульфидами, которые представляют собой полимеры, содержащие -S-S- связи, и простыми политиоэфирами, которые представляют собой полимеры, содержащие -C-S-C- связи.

В некоторых случаях, таким композициям герметиков аэрокосмического назначения важно придать электропроводность и/или эффективность экранирования от электромагнитных помех/радиочастотных помех (ЭМП/РЧП). Это часто осуществляется с помощью включения в полимерную матрицу проводящих материалов. С этой целью часто используются электропроводящие наполнители на основе металлов, такие как Ni-содержащие наполнители. Однако для достижения требуемых свойств часто необходимы относительно высокие содержания таких наполнителей на основе металлов, что приводит к нежелательной токсичности и экологическим недостаткам. Кроме того, данные наполнители являются относительно плотными материалами, которые могут значительно повышать массу композиции. Такое увеличение массы часто нежелательно в герметиках аэрокосмического назначения. Другие электропроводящие наполнители, такие как углеродные нанотрубки и электропроводящая сажа, или чрезмерно дороги при использовании в больших количествах, и/или сами по себе имеют ограниченную эффективность.

Сущность изобретения

В некоторых отношениях настоящее изобретение относится к композициям, содержащим: (i) серосодержащий полимер и (ii) частицы графенового углерода.

Настоящее изобретение также относится, в числе прочего, к способам применения таких композиций.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 представлен график Рамановского сдвига в зависимости от интенсивности для образца материала, полученного в соответствии с примером 1.

На фиг. 2 представлен ПЭМ-микроснимок образца материала, полученного в соответствии с примером 1.

Подробное описание вариантов осуществления изобретения

Для целей нижеследующего подробного описания следует понимать, что изобретение может предполагать различные альтернативные варианты и последовательности этапов за исключением тех случаев, когда явным образом указано противоположное. Более того, кроме рабочих примеров или случаев, в которых указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, используемые в описании и формуле изобретения, должны пониматься как модифицируемые во всех случаях выражением «примерно». Соответственно, если не указано противоположное, числовые параметры, изложенные в нижеследующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными и могут варьировать в зависимости от желаемых свойств, получения которых добиваются настоящим изобретением. Как минимум, и без намерения ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр следует рассматривать, по меньшей мере, в свете количества приведенных значащих цифр и посредством применения обычных способов округления.

Несмотря на то что числовые диапазоны и параметры, представляющие широкий объем настоящего изобретения, являются приблизительными, числовые значения, приведенные в конкретных примерах, указаны настолько точно, насколько это возможно. Однако любое числовое значение естественным образом включает некоторые ошибки, неизбежные из-за стандартного отклонения, свойственного соответствующим методам измерения.

Кроме того, следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный в настоящем документе, предполагает включение всех поддиапазонов, попадающих в его пределы. Например, диапазон «от 1 до 10» предполагает включение всех поддиапазонов между (и включительно) приведенным минимальным значением «1» и приведенным максимальным значением «10», то есть, имеющие минимальное значение, равное или большее 1, и максимальное значение, равное или меньшее 10.

Как указано выше, некоторые варианты осуществления настоящего изобретения относятся к композициям, таким как композиции герметика. Используемый в настоящем документе термин «композиция герметика» относится к композиции, которая в случае применения к щели (такой как соединение или пространство, образованное поверхностью раздела между двумя частями), обладает способностью быть устойчивой к атмосферным условиям, таким как влажность и температура, и, по меньшей мере, частично блокировать пропускание таких веществ, как вода, топливо и/или другие жидкости и газы, которые в противном случае поступали бы в щель. Таким образом, композиции герметиков часто наносятся на периферийной торцевую поверхность комплектующей детали с целью затруднения перемещения вещества к такой детали или из нее. Герметики часто обладают адгезионными свойствами, но не являются просто клеящими веществами, которые не обладают задерживающими свойствами герметика.

Композиции настоящего изобретения могут быть нанесены на любую из множества подложек. Однако в некоторых вариантах осуществления подложка является электропроводящей, как, например, в случае с подложками, содержащими титан, нержавеющую сталь, алюминий, а также электропроводящие композитные материалы, такие как полимерные материалы, содержащие достаточное количество электропроводящего наполнителя.

Композиции настоящего изобретения содержат серосодержащий полимер, под которым в настоящем документе понимается полимер, содержащий множество сульфидных групп, т.е. -S-, в основной полимерной цепи и/или в концевых или ответвленных положениях полимерной цепи. В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер, присутствующий в композициях настоящего изобретения, содержит по меньшей мере один полисульфид и/или простой политиоэфир.

Используемый в настоящем документе термин «полисульфид» относится к полимеру, который содержит одну или несколько дисульфидных связей, т.е. -[S-S]- связей, в основной полимерной цепи и/или в концевых или ответвленных положениях полимерной цепи. Часто полисульфидный полимер будет иметь две или более S-S связи. Подходящие полисульфиды включают, например, полисульфиды, которые коммерчески доступны в Akzo Nobel под наименованием THIOPLAST. Продукты THIOPLAST доступны в широком диапазоне молекулярных масс. например в пределах от менее чем 1100 до более чем 8000, при этом молекулярная масса представляет собой среднюю молекулярную массу в граммах на один моль. В некоторых случаях полисульфид имеет среднечисловую молекулярную массу от 1000 до 4000. Плотность сшивания данных продуктов также варьирует в зависимости от количества используемого сшивающего агента, например, трихлорпропана. Например, плотности сшивания часто находятся в диапазоне 0-5 мол. %, например 0,2-5,0 мол. %. Содержание «-SH», т.е. содержание меркаптана в этих продуктах, также может варьировать. Содержание меркаптана и молекулярная масса полисульфида могут влиять на скорость отверждения полимера, при этом скорость отверждения увеличивается при увеличении молекулярной массы. Подходящие полисульфиды также описаны в патенте US 2466963, полное содержание которого включено в настоящий документ посредством ссылки.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения композиция содержит смесь из двух или более полисульфидов. Например, в некоторых вариантах осуществления композиция содержит полимерную смесь, включающую: (a) 90-25 мол. % дисульфидного полимера с концевыми меркаптогруппами формулы HS(RSS)_mR′SH; и (b) 10-75 мол. % диэтилформаль-полисульфидного полимера с концевыми меркаптогруппами формулы HS(RSS)_nRSH, где R представляет собой -C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-; R′ представляет собой двухвалентное звено, выбранное из алкила с 2-12 атомами углерода, простого алкилового тиоэфира с 4-20 атомами углерода, простого алкилового эфира с 4-20 атомами углерода и 1 атомом кислорода, простого алкилового эфира с 4-20 атомами углерода и 2-4 атомами кислорода, каждый из которых отделен от другого по меньшей мере двумя атомами углерода, алициклического соединения с 6-12 атомами углерода и ароматического низшего алкила; и значения m и n таковы, что диэтилформаль-полисульфидный полимер с концевыми меркаптогруппами и дисульфидный полимер с концевыми меркаптогруппами имеет среднюю молекулярную массу от 1000 до 4000, например, от 1000 до 2500. Такие полимерные смеси описаны в патенте US 4623711, от колонки 4, строка 18 до колонки 8, строка 35, процитированная часть которого включена в настоящий документ посредством ссылки. В некоторых случаях R′ в приведенной выше формуле представляет собой CH₂-CH₂-; -C₂H₄-O-C₂H₄-; -C₂H₄-S-C₂H₄-; -C₂H₄-O-C₂H₄-O-C₂H₄-; или -CH₂-C₆H₄-CH₂-. Такие полисульфидные смеси коммерчески доступны в PRC-Desoto International, Inc., под товарным знаком PERMAPOL, как, например, PERMAPOL P-5.

В дополнение к полисульфиду или вместо него композиции настоящего изобретения могут содержать один или несколько простых политиоэфиров. Используемый в настоящем документе термин «простой политиоэфир» относится к полимеру, содержащему по меньшей мере одну простую тиоэфирную связь, т.е. -[-C-S-C-]-, в основной полимерной цепи и/или в концевых или ответвленных положениях полимерной цепи. Часто простые политиоэфиры содержат от 8 до 200 таких связей. Простые политиоэфиры, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают, например, простые политиоэфиры, имеющие повторяющиеся единицы или группы формулы (I):

где X является (CH₂)₂, (CH₂)₄, (CH₂)₂S(CH₂)₂, или (CH₂)₂O(CH₂)₂, n равно от 8 до 200, p является 0 или 1; и каждый из R₁, R₂, R₃, и R₄ является H или низшим (C₁-C₄) алкилом, таким как метил. Такие простые политиоэфиры описаны в патенте US 4366307, от колонки 2, строка 6 до колонки 11, строка 52, процитированная часть которого включена в настоящий документ посредством ссылки.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения композиция содержит один или несколько простых политиоэфиров, которые включают структуру, имеющую формулу (II):

где: (1) R¹ обозначает C_2-6 н-алкилен, C_3-6 разветвленный алкилен, C_6-8 циклоалкилен или C_6-10 алкилциклоалкиленовую группу, -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где по меньшей мере одно структурная единица -CH₂- замещена метальной группой; (2) R² обозначает C_2-6 н-алкилен, C_2-6 разветвленный алкилен, C_6-8 циклоалкилен или C_6-10 алкилциклоалкиленовую группу, или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, X обозначает один элемент, выбранный из группы, состоящей из O, S и -NR⁶-, R⁶ обозначает H или метил; (3) m является рациональным числом от 0 до 10; (4) n является целым числом от 1 до 60; (5) p является целым числом от 2 до 6; (6) q является целым числом от 1 до 5, и (7) r является целым числом от 2 до 10. Такие простые политиоэфиры описаны в патенте US 6172179, от колонки 2, строка 29 до колонки 4, строка 34, и от колонки 5, строка 42 до колонки 12, строка 22, процитированная часть которого включена в настоящий документ посредством ссылки. Примеры подходящих простых политиоэфиров включают без ограничения простые политиоэфиры, доступные в PRC-Desoto International, Inc., под товарным знаком PERMAPOL, как например, PERMAPOL L56086, P-3.1e и PERMAPOL P-3.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения композиция может содержать полимерную смесь, содержащую: (a) полисульфид, как описано выше, и (b) простой политиоэфир, который включает в себя структуру, имеющую формулу (II). В некоторых вариантах осуществления, массовое отношение (a) к (b) в таких полимерных смесях составляет от 10:90 до 90:10, например, 50:50. Такие полимерные смеси описаны в патенте US 7524564, от колонки 1, строка 51 до колонки 2, строка 67, процитированная часть которого включена в настоящий документ посредством ссылки.

В некоторых композициях настоящего изобретения серосодержащий полимер содержит нереакционно-способные концевые группы, такие как алкильные группы. Однако, в других вариантах осуществления, серосодержащий полимер содержит реакционно-способные функциональные группы в концевых и/или боковых положениях. Примеры таких реакционно-способных групп включают без ограничения тиольную, гидроксильную, изоцианатную, эпоксидную, аминовую, синильную и силановую группы. В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер отверждается отвердителем, который реагирует с реакционно-способными группами серосодержащего полимера.

Серосодержащие полимеры настоящего изобретения могут иметь среднечисловые молекулярные массы, определяемые методом гельпроникающей хроматографии с использованием полистирольного эталона, в пределах от 500 до 8000 г/моль, и в некоторых вариантах осуществления от 1000 до 5000 г/моль. В случае серосодержащих полимеров, которые содержат реакционно-способные функциональные группы, серосодержащие полимеры могут обладать средней функциональностью в диапазоне, например, от 2,05 до 3,0 и, в некоторых вариантах осуществления, в диапазоне от 2,1 до 2,6. Специфической средней функциональности можно добиться подходящим выбором реакционно-способных компонентов, включающих полифункционализирующие агенты.

В некоторых вариантах осуществления серосодержащий полимер присутствует в композиции в количестве по меньшей мере 30% масс., например, по меньшей мере 40% масс., или, в некоторых случаях, по меньшей мере 45% масс., исходя из общей массы нелетучих компонентов в композиции. В некоторых вариантах осуществления серосодержащий полимер присутствует в композиции в количестве не более 90% масс., например, не более 80% масс., или, в некоторых случаях, не более 75% масс., исходя из массы всех нелетучих компонентов композиции.

В некоторых вариантах осуществления, композиции настоящего изобретения также содержат отвердитель. Употребляемый в настоящем документе термин «отвердитель» относится к любому веществу, которое можно добавлять в серосодержащий полимер для ускорения отверждения или гелеобразования серосодержащего полимера. В некоторых вариантах осуществления отвердитель является реакционно-способным при температурах, находящихся в диапазоне от 10°C до 80°C. Термин «реакционно-способный» означает способность к химической реакции и включает любую степень прохождения реакции от частичной до полного прореагирования реагента. В некоторых вариантах осуществления отвердитель является реакционно-способным, когда он обеспечивает сшивание или гелеобразование серосодержащего полимера.

В некоторых вариантах осуществления композиции настоящего изобретения включают отвердитель, который содержит окислитель, способный окислять концевые меркаптогруппы серосодержащего полимера с образованием дисульфидных связей. Подходящие для использования окислители включают, например, диоксид свинца, диоксид марганца, диоксид кальция, моногидрат пербората натрия, пероксид кальция, пероксид и бихромат цинка. Для повышения стабильности ускорителя также могут быть включены добавки, такие как стеарат натрия.

В некоторых вариантах осуществления композиции настоящего включают отвердитель, содержащий функциональные группы, способные реагировать с функциональными группами, связанными с серосодержащим полимером. Подходящие для использования отвердители включают политиолы, такие как простые политиоэфиры с функциональными тиольными группами, для отверждения полимеров с концевыми винильными группами; полиизоцианаты, такие как изофорон-диизоцианат, гексаметилен-диизоцианат и их смеси и изоциануратные производные, для отверждения полимеров с концевыми тиольными, гидроксильными и аминогруппами; и полиэпоксиды для отверждения полимеров с концевыми амино- и тиольными группами. Термин «полиэпоксид» относится к материалу, имеющему более одного 1,2-эпокси-эквивалента, и включает в себя мономеры, олигомеры и полимеры. Полиэпоксидные отвердители, подходящие для использования в некоторых композициях изобретения (особенно в том случае, когда используется серосодержащий полимер с функциональными тиольными группами), включают, например, гидантоин-диэпоксид, простой диглицидиловый эфир бисфенола-A, простой диглицидиловый эфир бисфенола-F, эпоксиды новолачного типа, и любые из эпоксидированных ненасыщенных и фенольных смол.

Композиции настоящего изобретения содержат частицы графенового углерода. Используемый в настоящем документе термин «частицы графенового углерода» означает частицы углерода, имеющие структуры, содержащие один или более слоев планарных листов толщиной в один атом sp²-связанных атомов углерода, которые плотно упакованы в сотовой кристаллической решетке. Среднее число упакованных слоев может быть менее 100, например, менее 50. В некоторых вариантах осуществления среднее число упакованных слоев составляет 30 или менее, например, 20 или менее, 10 или менее, или, в некоторых случаях, 5 или менее. Частицы графенового углерода могут быть по существу плоскими, однако, по меньшей мере часть планарных листов может быть, по существу, изогнутыми, скрученными, смятыми или выпуклыми. Частицы обычно не обладают сфероидальной или равноосной морфологией.

В некоторых вариантах осуществления частицы графенового углерода, присутствующие в композициях настоящего изобретения, имеют толщину, измеренную в направлении, перпендикулярном к слоям атомов углерода, не более 10 нм, не более 5 нм, или, в некоторых вариантах осуществления, не более 4 нм или 3 нм, или 2 нм, или 1 нм, например, не более 3,6 нм. В некоторых вариантах осуществления частицы графенового углерода могут быть толщиной от 1 атомного слоя до 3, 6, 9, 12, 20 или 30 атомных слоев, или более. В некоторых вариантах осуществления частицы графенового углерода, присутствующие в композициях настоящего изобретения, имеют ширину и длину, измеренные в направлении, параллельном к слоям атомов углерода, по меньшей мере 50 нм, например, более 100 нм, в некоторых случаях от 100 нм до 500 нм, или от 100 нм до 200 нм. Частицы графенового углерода могут быть представлены в виде сверхтонких хлопьев, пластинок или листов, имеющих сравнительно большие аспектные соотношения (аспектное соотношение определяется как отношение наибольшего размера частицы к наименьшему размеру частицы), более 3:1, например, более 10:1.

В некоторых вариантах осуществления частицы графенового углерода, используемые в композиции настоящего изобретения, имеют относительно низкое содержание кислорода. Например, частицы графенового углерода, используемые в некоторых вариантах осуществления композиций настоящего изобретения, даже в случае толщины не более 5 или не более 2 нм, могут иметь содержание кислорода не более 2% атомной массы, как например, не более 1,5% или 1% атомной массы, или не более 0,6% атомной массы, как например, примерно 0,5% атомной массы. Содержание кислорода графеновых углеродных частиц можно определить с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, например, как описано D.R. Dreyer et al., Chem. Soc. Rev. 39, 228-240 (2010).

В некоторых вариантах осуществления частицы графенового углерода, используемые в композициях настоящего изобретения, имеют относительно низкую объемную плотность, что может быть особенно полезным в герметиках аэрокосмического назначения, где желательно уменьшать массу. Например, частицы графенового углерода, используемые в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, характеризуются наличием объемной плотности (насыпной плотности) менее 0,2 г/см³, например, не более 0,1 г/см³. Для целей настоящего изобретения объемная плотность частиц графенового углерода определяется путем помещения 0,4 г частиц графенового углерода в стеклянный мерный цилиндр, имеющий считываемую шкалу. Цилиндр поднимают приблизительно на один дюйм (2,5 см) и постукивают 100 раз, ударяя основание цилиндра о твердую поверхность, чтобы позволить частицам графенового углерода осесть внутри цилиндра. Затем измеряют объем частиц, и объемную плотность вычисляют делением 0,4 г на измеренный объем, при этом объемная плотность выражается в г/см³.

В некоторых вариантах осуществления частицы графенового углерода, используемые в композициях настоящего изобретения, имеют удельную поверхность по БЭТ по меньшей мере 50 м²/г, например, 70-1000 м²/г, или, в некоторых случаях, 200-1000 м²/г или 200-400 м²/г. Используемый в настоящем документе термин «удельная поверхность по БЭТ» относится к удельной поверхности, определенной по адсорбции азота в соответствии со стандартом ASTMD 3663-78 на основе метода Брунауэра-Эммета-Теллера, описанного в журнале «The Journal of the American Chemical Society», 60, 309 (1938).

В некоторых вариантах осуществления частицы графенового углерода, используемые в композиции настоящего изобретения, имеют отношение пиков 2D/G Рамановской спектроскопии по меньшей мере 1,1. Используемый в настоящем документе термин «отношение пиков 2D/G» обозначает отношение интенсивности пика 2D при 2692 см^-1 к интенсивности пика G при 1580 см^-1.

В некоторых вариантах осуществления частицы графенового углерода, используемые в композициях настоящего изобретения, имеют плотность в прессованном состоянии и процент уплотнения, которые меньше, чем плотность в прессованном состоянии и процент уплотнения графитового порошка и некоторых типов по существу плоских частиц графенового углерода. В настоящее время полагают, что более низкая плотность в прессованном состоянии и более низкий процент уплотнения способствуют лучшей дисперсии и/или реологическим свойствам, чем частицы графенового углерода, демонстрирующие более высокую плотность в прессованном состоянии и более высокий процент уплотнения. В некоторых вариантах осуществления плотность в прессованном состоянии частиц графенового углерода составляет 0,9 или менее, например, менее 0,8, менее 0,7, например, от 0,6 до 0,7. В некоторых вариантах осуществления процент уплотнения частиц графенового углерода составляет менее 40%, например, менее 30%, например, от 25 до 30%.

Для целей настоящего изобретения плотность в прессованном состоянии частиц графенового углерода рассчитывают по измеренной толщине заданной массы частиц после прессования. В частности, измеренная толщина определяется с помощью подвергания 0,1 г частиц графенового углерода холодному прессованию под действием 15000 фнт (6,8 т) силы в 1,3 см матрице в течение 45 мин (контактное давление = 500 МПа). Плотность в прессованном состоянии частиц графенового углерода затем вычисляют по данной измеренной толщине согласно следующему уравнению:

Плотность в прессованном состоянии (г/см³) = (0,1 г) / (П * (1,3 см/2)² * (измеренная толщина в см)

Процент уплотнения частиц графенового углерода далее определяется как отношение вычисленной плотности в прессованном состоянии частиц графенового углерода, как определено выше, к 2,2 г/см³, что является плотностью графита.

В некоторых вариантах осуществления частицы графенового углерода имеют измеренную объемную электропроводность жидкости по меньшей мере 100 мкСм, например, по меньшей мере 120 мкСм, например, по меньшей мере 140 мкСм, непосредственно после смешивания и в последующие моменты времени, например, в 10 мин, или 20 мин, или 30 мин, или 40 мин. Для целей настоящего изобретения объемную электропроводность жидкости частиц графенового углерода определяют как указано ниже. Во-первых, образец, содержащий 0,5% раствор частиц графенового углерода в бутилцеллозольве, обрабатывают ультразвуком в течение 30 мин с помощью ультразвуковой ванны. Сразу же после обработки ультразвуком образец помещают в стандартную калиброванную электрокондуктометрическую ячейку (К=1). Кондуктометр Fisher Scientific AB 30 вводится в образец для измерения электропроводности образца. Строится график электропроводности на протяжении примерно 40 минут.

Частицы графенового углерода, используемые в композициях настоящего изобретения, могут быть получены, например, термическими способами. В соответствии с вариантами осуществления изобретения частицы графенового углерода получают из углеродсодержащих материалов-предшественников, которые нагревают до высоких температур в термической зоне. Например, частицы графенового углерода могут быть получены с помощью систем и способов, описанных в патентных заявках US 13/249315 и US 13/309894.

В некоторых вариантах осуществления частицы графенового углерода могут быть получены с помощью установки и способа, описанных в патентной заявке US 13/249315 в абзацах [0022]-[0048], процитированная часть которой включена в настоящий документ посредством ссылки, в которой (i) одно или более вещество-предшественник углеводородов, способное образовывать двухфрагментные соединения (такие как н-пропанол, этан, этилен, ацетилен, винилхлорид, 1,2-дихлорэтан, аллиловый спирт, пропионовый альдегид и/или винилбромид), вводят в термическую зону (такую как плазма); и (ii) углеводород нагревают в термической зоне до температуры по меньшей мере 1000°C с образованием частиц графенового углерода. В дополнение к этому, частицы графенового углерода могут быть получены с помощью установки и способа, описанных в патентной заявке US 13/309894 в абзацах [0015]-[0042], процитированная часть которой включена в настоящий документ посредством ссылки, в которых (i) вещество-предшественник метана (такое как вещество, содержащее по меньшей мере 50% метана, или, в некоторых случаях, газообразный или жидкий метан, по меньшей мере, 95% или 99% чистоты или более) вводят в термическую зону (такую как плазма); и (ii) предшественник метана нагревают в термической зоне с образованием частиц графенового углерода. С помощью таких способов можно получать частицы графенового углерода, имеющие по меньшей мере, некоторые, а в некоторых случаях все характеристики, описанные выше.

Во время получения частиц графенового углерода описанными выше способами углеродсодержащий предшественник подают в качестве загружаемого материала, который может приводиться в контакт с инертным газом-носителем. Углеродсодержащий материал-предшественник может быть нагрет в термической зоне, например, с помощью плазменной установки. В некоторых вариантах осуществления, материал-предшественник нагревают до температуры в диапазоне от 1000°C до 20000°C, например, от 1200°C до 10000°C. Например, температура термической зоны может находиться в диапазоне 1500-8000°C, например от 2000°C до 5000°C. Хотя термическая зона может быть сформирована с помощью плазменной установки, следует понимать, что любая другая подходящая нагревательная система может использоваться для создания термической зоны, как например, различные типы печей, в том числе электронагреваемые трубчатые печи и тому подобное.

Газообразный поток может приводиться в контакт с одним или несколькими закалочными потоками, которые инжектируются в плазменную камеру через по меньшей мере одно отверстие для ввода закалочного потока. Закалочный поток может охлаждать газообразный поток, чтобы способствовать образованию или регулировать размер частицы или морфологию частиц графенового углерода. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения после контактирования потока газообразного продукта с закалочными потоками ультратонкие частицы могут пропускаться через суживающийся элемент. После выхода частиц графенового углерода из плазменной установки они могут быть собраны. Любые подходящие средства могут использоваться для отделения частиц графенового углерода от газового потока, например, мешочный фильтр, циклонный сепаратор или осаждение на подложке.

Без связи с какой-либо теорией, в настоящее время считается, что вышеприведенные способы изготовления частиц графенового углерода особенно подходят для получения частиц графенового углерода, имеющих относительно малую толщину и относительно высокое аспектное соотношение вместе с относительно низким содержанием кислорода, как описано выше. Кроме того, в настоящее время полагают, что такие способы образуют значительное количество частиц графенового углерода, имеющих, по существу, изогнутую, скрученную, смятую или выпуклую морфологию (называемую в настоящем документе «3D» морфология), в отличие от образования преимущественно частиц, имеющих по существу двумерную (или плоскую) морфологию. Как полагают, данная особенность отражена в описанных ранее свойствах плотности в прессованном состоянии и, как полагают, является полезной в применениях композиции герметика настоящего изобретения, поскольку в настоящее время считается, что когда значительная часть частиц графенового углерода имеет 3D морфологию, в композиции между частицами графенового углерода может быть простимулирован контакт «край с краем» и «край с поверхностью». Как полагают, это происходит, поскольку частицы, имеющие 3D морфологию, менее вероятно будут агрегированы в композиции (благодаря меньшим силам Ван-дер-Ваальса), чем частицы, имеющие двумерную морфологию. Кроме того, в настоящее время считается, что даже в случае контакта «поверхность с поверхностью» между частицами, имеющими 3D морфологию, поскольку частицы могут иметь более одной плоскости поверхности, вся поверхность частиц не участвует в единственном взаимодействии «поверхность с поверхностью» с другой единственной частицей, но вместо этого может участвовать во взаимодействиях с другими частицами, в том числе в других взаимодействиях «поверхность с поверхностью», в других плоскостях. В результате, в настоящее время полагают, что частицы графенового углерода, имеющие 3D морфологию, обеспечивают наилучший проводящий путь в композициях настоящего изобретения, и в настоящее время считаются полезными для получения свойств электропроводности, к которым стремится настоящее изобретение, в частности, когда частицы графенового углерода присутствуют в композиции в относительно низких количествах, описанных ниже.

В некоторых вариантах осуществления частицы графенового углерода присутствуют в композициях настоящего изобретения в количестве по меньшей мере 0,1% масс., например, по меньшей мере 1% масс., или, в некоторых случаях, по меньшей мере 2% масс., исходя из общей массы нелетучих компонентов в композиции. В некоторых вариантах осуществления частицы графенового углерода присутствуют в композициях настоящего изобретения в количестве не более 30% масс., например, не более 20% масс., или, в некоторых случаях, не более 15% масс., исходя из массы всех нелетучих компонентов композиции.

В некоторых вариантах осуществления композиции настоящего изобретения содержат другие наполнители, кроме описанных выше частиц графенового углерода. В настоящем документе «наполнитель» относится к нереакционно-способному компоненту в композиции, который придает желаемое свойство, такое как, например, электропроводность, плотность, вязкость, механическая прочность, эффективность экранирования ЭМП/РЧП и тому подобное.

Наполнители, используемые для придания электропроводности и эффективности экранирования ЭМП/РЧП, могут применяться в сочетании с описанными выше частицами графенового углерода в композициях настоящего изобретения. Примеры таких электропроводящих наполнителей включают электропроводящие наполнители на основе благородных металлов; благородные металлы с покрытием из благородных металлов; неблагородные металлы с покрытием из благородных металлов; стекло, пластик или керамика с покрытием из благородных металлов; слюда с покрытием из благородных металлов; и другие электропроводящие наполнители с благородными металлами. Материалы на основе неблагородных металлов также могут использоваться и включают, например, неблагородные металлы с покрытием из неблагородных металлов; неблагородные металлы; неметаллы с покрытием из неблагородных металлов. Такие материалы описаны в публикации патентной заявки US 2004/0220327 A1, параграф [0031], процитированная часть которой включена в настоящий документ посредством ссылки.

Электропроводящие неметаллические наполнители, такие как углеродные нанотрубки, углеродные волокна (например, графитированные углеродные волокна), и электропроводящая сажа также могут использоваться в композициях настоящего изобретения вместе с частицами графенового углерода. Примером графитированного углеродного волокна, подходящего для использования в композициях настоящего изобретения, является PANEX 30MF (Zoltek Companies, Inc., Сент-Луис, Миссури), представляющий собой круглое волокно диаметром 0,921 мкм, обладающее удельным электрическим сопротивлением 0,00055 Ω-см. Примеры электропроводящей сажи, подходящие для использования в композициях настоящего изобретения, включают Ketjen Black EC-600 JD (Akzo Nobel, Inc., Чикаго, Иллинойс), электропроводящую сажу, характеризующуюся абсорбцией йода 1000-11500 мг/г (тест-метод J0/84-5) и объемом пор 480-510 см³/100 г (DBP абсорбция, КТМ 81-2504), и BLACK PEARLS® 2000 и REGAL® 660R (Cabot Corporation, Бостон, Массачусетс). В некоторых вариантах осуществления композиция содержит углеродные нанотрубки, имеющие длину, находящуюся в диапазоне от 5 мкм до 30 мкм, и диаметр, находящийся в диапазоне от 10 нм до 30 нм. Например, в некоторых вариантах осуществления углеродные нанотрубки имеют размеры 11 нм на 10 мкм.

Таким образом, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения композиция содержит как частицы графенового углерода, так и электропроводящую сажу. В некоторых из этих вариантов осуществления частицы графенового углерода и электропроводящая сажа присутствуют в композиции в относительном массовом отношении от 1:1 до 1:5.

В некоторых вариантах осуществления, композиции настоящего изобретения по существу не содержат наполнителей на основе металлов, таких как Ni-содержащие наполнители. Используемый в настоящем документе термин «по существу не содержит» означает, что композиция содержит не более 5% масс., такого наполнителя на основе металлов, например не более 1% масс., или, в некоторых случаях, не более 0,1% масс., исходя из общей массы нелетучих компонентов в композиции. В некоторых случаях композиции настоящего изобретения полностью не содержат таких наполнителей на основе металлов, как Ni-содержащие наполнители.

Композиции настоящего изобретения могут также содержать любой из различных необязательных ингредиентов, таких как электронепроводящие наполнители, ингибиторы коррозии, пластификаторы, органические растворители и промоторы адгезии. Такие ингредиенты описаны более подробно в публикации патентной заявки US 2004/0220327 A1, параграфы [0030] и [0037]-[0040], процитированная часть которой включена в настоящий документ посредством ссылки.

Примеры в настоящем документе описывают подходящие способы получения композиций настоящего изобретения. Например, в некоторых вариантах осуществления базовая композиция может быть приготовлена порционным смешением по меньшей мере одного серосодержащего полимера, добавок и/или наполнителей в планетарной мешалке двойного действия под вакуумом. Другое подходящее смесительное оборудование включает экструдер с замесочной машиной, сигма-миксер или двухлопастную мешалку типа «A». Например, базовая композиция может быть получена смешиванием по меньшей мере одного серосодержащего полимера, пластификатора и фенольного промотора адгезии. После того, как смесь будет тщательно перемешана, могут отдельно добавляться дополнительные составляющие и перемешиваться с использованием измельчающего лезвия высокой мощности, такого как лезвие Коулса, до полного смешения. Примеры дополнительных составляющих, которые могут быть добавлены к базовой композиции, включают частицы графенового углерода, другие электропроводящие наполнители (такие как углеродные нанотрубки, волокна из нержавеющей стали и электропроводящая сажа), ингибиторы коррозии, непроводящие наполнители и промоторы адгезии.

Композиция отвердителя может быть получена порционным смешиванием отвердителя, добавок и наполнителей. Базовая композиция затем может смешиваться с композицией отвердителя с образованием композиции герметика, которая потом может быть нанесена на подложку.

Эти и другие аспекты заявленного изобретения далее проиллюстрированы следующими неограничивающими примерами.

Примеры

Пример 1

Частицы графенового углерода получали с помощью реакторной установки термической плазмы постоянного тока. Основная реакторная установка включала плазменную горелку постоянного тока (модель SG-100 Plasma Spray Gun, коммерчески доступная от Praxair Technology, Inc., Данбери, Коннектикут), работавшую при 60 стандартных литрах в минуту (ст. л/мин) аргона в качестве газа-носителя и 26 кВт мощности, подаваемых к горелке. Метан в качестве газа-прекурсора, коммерчески доступный от Airgas Great Lakes, Индепенденс, Огайо, подавали в реактор со скоростью от 5 ст. л/мин примерно на 0,5 дюйма (1,3 см) ниже выпускного отверстия плазменной горелки. После реакторной секции 14 дюймов (35,6 см) длиной было предусмотрено множество отверстий для инжекции закалочного потока, которые включали 6 патрубков диаметром 1/8 дюйма (0,3 см), расположенных радиально с интервалом 60°. Закалочный газообразный аргон инжектировали через отверстия для инжекции закалочного потока со скоростью 185 ст. л/мин. Полученные частицы собирали в мешочный фильтр. Общее количество собранного твердого вещества составляло 75% масс. от исходного вещества, что соответствует 100% эффективности конверсии углерода. Анализ морфологии частиц с использованием Рамановского анализа и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения указывает на образование структуры графенового слоя со средней толщиной менее 3,6 нм. Рамановский спектр, показанный на фиг. 1, демонстрирует, что частицы графенового углерода были определены на основании резкого и высокого пика при 2692 на графике в сопоставлении с более короткими пиками при 1348 и 1580. ПЭМ-изображение на фиг. 2 показывает тонкие графеновые частицы пластинчатой формы. Удельная поверхность по БЭТ полученного материала, измеренная с помощью анализатора модели Gemini 2360, доступного от Micromeritics Instrument Corp., Норкросс, Джорджия, составляла 270 м²/г. Определение состава полученного вещества с помощью рентгеновского фотоэлектронного спектроскопа (XPS), доступного от Thermo Electron Corporation, показало 99,5% атомной массы углерода и 0,5% атомной массы кислорода. Собранные частицы имели объемную плотность примерно 0,05 г/см³, плотность в прессованном состоянии 0,638 г/см³ и процент уплотнения 29%. Измеренная объемная жидкая электропроводность для диапазона 0-40 минут в 0,5% растворе собранных частиц графенового углерода в бутилцеллозольве варьировала от 143 до 147 мкСм.

Пример 2

Сначала получали смесь смол A для использования во всех испытаниях в данном примере. Permapol P3.1e, Permapol L56086 (коммерчески доступный от PRC-DeSoto International, Inc.), пластификатор HB-40 (коммерчески доступный от Solutia Inc.), аминовый катализатор DABCO 33LV (коммерчески доступный от Huntsman) и тунговое масло (коммерчески доступное от Alnor Oil Company, Inc.) добавляли в контейнер «Max 300» (FlackTek) в порядке и количествах, указанных в таблице 1. Эти вещества перемешивали с помощью смесителя DAC 600.1 FVZ (FlackTek) в течение 45 с. Смесь смол A затем помещали порциями в контейнеры «Max 100» (FlackTek), и частицы графенового углерода добавляли на поверхность каждого образца и перемешивали в смесителе DAC 600.1 FVZ в течение 70 с. Образцам давали возможность охладиться до комнатной температуры перед добавлением ускорителя диоксида марганца, и образцы снова перемешивали в смесителе DAC 600.1 FVZ в течение 35 с. Все количества приведены в таблице 2. Смешанные образцы сразу же выливали на полиэтиленовые листы и позволяли растекаться в плоские «лепешки». Образцы отверждались в течение двух недель при комнатной температуре. Измерения удельного сопротивления (таблица 2) осуществляли с помощью измерителя удельного сопротивления (Monroe Electronics, модель 291).

Пример 3

Сначала получали смесь смол A для использования во всех испытаниях в данном примере. Все вещества (перечисленные в таблице 3) объединяли, как указано в примере 2. Смесь смол A помещали порциями в контейнеры «Max 200» (FlackTek), и частицы графенового углерода добавляли на поверхность. Образцы перемешивали, как указано в примере 2. Осажденный диоксид кремния Sipernat D13 (Evonik) и карбонат кальция (Solvay) добавляли в соответствующие образцы в количестве 2% за один раз (в расчете на смесь смол A) до достижения вязкости около 9000 пуаз (не измеряли). Образцы перемешивали в течение 35 с между каждым добавлением. Все количества приведены в таблице 4. Образцам давали возможность охладиться до комнатной температуры перед добавлением ускорителя диоксида марганца, и образцы снова перемешивали, как описано в примере 2. Образцы сразу же разливали в тефлоновые формы с толщиной 1/8 дюйма (0,3 см) и отверждали при комнатной температуре в течение двух недель. Отвержденные образцы удаляли из форм и проводили измерения удельного сопротивления (таблица 4) с помощью измерителя удельного сопротивления. Измерения растяжения и удлинения проводили на разрывной машине Instron 4443 (доступной в Instron).

Пример 4

Сначала получали смесь смол A для использования во всех испытаниях в данном примере. Все материалы (перечисленные в таблице 5) объединяли, как указано в примере 2. Смесь смол A помещали порциями в контейнеры «Max 100» (FlackTek), и частицы графенового углерода и сажу REGAL® 660R (от Cabot Blacks) добавляли на поверхность. Образцы перемешивали, как указано в примере 2. Все количества приведены в таблице 6. Образцам давали возможность охладиться до комнатной температуры перед добавлением ускорителя диоксида марганца, и образцы снова перемешивали, как описано в примере 2. Образцы сразу же разливали в тефлоновые формы с толщиной 1/8 дюйма (0,3 см) и отверждали при комнатной температуре в течение двух недель. Отвержденные образцы удаляли из форм и проводили измерения удельного сопротивления (таблица 6) с помощью измерителя удельного сопротивления.

Хотя конкретные варианты осуществления данного изобретения были описаны выше для целей иллюстрации, специалистам будет очевидно, что многие изменения в деталях настоящего изобретения можно осуществить без отклонения от объема изобретения, определенного в прилагаемой формуле изобретения.

Изобретение относится к композициям герметика, которые включают в себя серосодержащий полимер, например полисульфид и/или простой политиоэфир, и частицы графенового углерода, а также к способам применения таких композиций, которые относятся к способу герметизации щели. Композиция обладает способностью быть устойчивой к атмосферным условиям, таким как влажность и температура. 5 н. и 20 з.п. ф-лы, 2 ил., 6 табл.

1. Композиция герметика, содержащая:
(a) серосодержащий полимер, содержащий по меньшей мере один полисульфид и/или простой политиоэфир, при этом серосодержащий полимер присутствует в количестве по меньшей мере 30 мас.% исходя из общей массы нелетучих компонентов в композиции; и
(b) частицы графенового углерода.

2. Композиция по п. 1, в которой серосодержащий полимер содержит простой политиоэфир, включающий в себя структуру, имеющую формулу:
-R¹-[-S-(СН₂)₂-О-[-R²-О-]_m-(СН₂)₂-S-R¹]_n-,
в которой:
(1) R¹ обозначает C_2-6 н-алкилен, C_3-6 разветвленный алкилен, C_6-8 циклоалкилен или C_6-10 алкилциклоалкиленовую группу, -[(-СН₂-)_р-X-]_q-(-СН₂-)_r- или - [(-СН₂-)_р-X-]_q-(-СН₂-)_r-, где по меньшей мере одно звено -СН₂- замещено метильной группой;
(2) R² обозначает C_2-6 н-алкилен, C_2-6 разветвленный алкилен, C_6-8 циклоалкилен, или C_6-10 алкилциклоалкиленовую группу, или -[(-СН₂-)_р-X-]_q-(-СН₂-)_r-, X обозначает один элемент, выбранный из группы, состоящей из О, S и -NR⁶-, R⁶ обозначает Н или метил;
(3) m является рациональным числом от 0 до 10;
(4) n является целым числом от 1 до 60;
(5) p является целым числом от 2 до 6;
(6) q является целым числом от 1 до 5, и
(7) r является целым числом от 2 до 10.

3. Композиция по п. 1, в которой частицы графенового углерода имеют толщину, измеренную в направлении, перпендикулярном к слоям атомов углерода, не более 10 нм.

4. Композиция по п. 3, в которой толщина составляет не более 5 нм.

5. Композиция по п. 4, в которой частицы графенового углерода имеют ширину и длину, измеренные в направлении, параллельном к слоям атомов углерода, не более 100 нм.

6. Композиция по п. 4, в которой частицы графенового углерода имеют содержание кислорода не более 1% атомной массы.

7. Композиция по п. 1, в которой частицы графенового углерода имеют объемную плотность не более 0,1 г/см³.

8. Композиция по п. 1, в которой частицы графенового углерода имеют плотность в прессованном состоянии 0,9 г/см³ или менее.

9. Композиция по п. 1, в которой 0,5 мас.% раствора частиц графенового углерода в бутилцеллозольве имеет объемную электропроводность жидкости по меньшей мере 100 мкСм, определенную с помощью кондуктометра Fisher Scientific АВ 30.

10. Композиция по п. 1, дополнительно содержащая электропроводящую сажу.

11. Способ герметизации щели, включающий:
(a) нанесение композиции по п. 1 на одну или несколько поверхностей, ограничивающих щель; и
(b) предоставление возможности композиции отвердиться с образованием отвержденного герметика.

12. Композиция герметика, содержащая:
(a) серосодержащий полимер; и
(b) частицы графенового углерода, имеющие плотность в прессованном состоянии не более 0,9 г/см³.

13. Композиция по п. 12, в которой серосодержащий полимер содержит по меньшей мере один полисульфид и/или простой политиоэфир.

14. Композиция по п. 13, в которой серосодержащий полимер присутствует в количестве по меньшей мере 30 мас.% исходя из общей массы нелетучих компонентов в композиции.

15. Композиция по п. 14, в которой частицы графенового углерода имеют толщину, измеренную в направлении, перпендикулярном к слоям атомов углерода, не более 5 нм.

16. Композиция по п. 15, в которой частицы графенового углерода имеют содержание кислорода не более 2% атомной массы.

17. Композиция по п. 12, в которой частицы графенового углерода имеют объемную плотность не более 0,1 г/см³.

18. Композиция по п. 17, в которой плотность в прессованном состоянии составляет менее 0,8 г/см³.

19. Композиция по п. 12, дополнительно содержащая электропроводящую сажу.

20. Способ герметизации щели, включающий:
(a) нанесение композиции по п. 12 на одну или несколько поверхностей, ограничивающих щель; и
(b) предоставление возможности композиции отвердиться с образованием отвержденного герметика.

21. Композиция герметика, содержащая:
(a) серосодержащий полимер; и
(b) частицы графенового углерода, при этом 0,5 мас.% раствора частиц графенового углерода в бутилцеллозольве имеет объемную электропроводность жидкости по меньшей мере 100 мкСм, определенную с помощью кондуктометра Fisher Scientific АВ 30.

22. Композиция по п. 21, в которой серосодержащий полимер содержит по меньшей мере один полисульфид и/или простой политиоэфир.

23. Композиция по п. 22, в которой серосодержащий полимер присутствует в количестве по меньшей мере 30 мас.% исходя из общей массы нелетучих компонентов в композиции.

24. Композиция по п. 21, в которой частицы графенового углерода имеют толщину, измеренную в направлении, перпендикулярном к слоям атомов углерода, не более 5 нм.

25. Композиция по п. 21, в которой частицы графенового углерода имеют плотность в прессованном состоянии 0,9 г/см³ или менее.