ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОЙ ЭКСТРАКЦИИ КАЛЬЦИЯ И ПОЛУЧЕНИЯ ОСАЖДЁННОГО КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ Российский патент 2016 года по МПК C22B7/00 C22B26/20 C22B3/04 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет по предварительной заявке на патент США №61578676, поданной 21 декабря 2011 г.

[0002]

ЗАЯВЛЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНО ИССЛЕДОВАНИЙ ИЛИ РАЗРАБОТОК, ВЫПОЛНЕННЫХ ПРИ ГОСУДАРСТВЕННОЙ ПОДДЕРЖКЕ

[0003] Неприменимо

[0004]

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Область техники

[0005] Настоящее изобретение относится в целом к экономически и экологически эффективному восстановительному способу непрерывной экстракции кальция и получения осажденного карбоната кальция (ОКК) с одновременным обогащением железа, в котором в качестве исходного материала используются промышленные отходы и парниковые газы.

Предпосылки создания изобретения

[0006] Рост содержания CO₂ в атмосфере, связанный со сжиганием ископаемого топлива, является серьезной проблемой, вносящей значительный вклад в глобальное потепление. Согласно оценкам, выброс CO₂ к 2100 г. возрастет приблизительно в четыре раз по сравнению с 2000 г. Соответственно, чрезвычайно важно найти практический способ снижения выброса CO₂. Ранее были предложены такие способы как улавливание и хранение CO₂ (такие способы включают геологическое хранение или хранение в океане). Однако предлагаемые в настоящее время способы улавливания и выделения CO₂ требуют затрат энергии и являются основной причиной высокой стоимости процесса секвестрации.

[0007] Угольная и сталелитейная отрасли промышленности вырабатывают большое количество шлака, т.е. твердых отходов производства, и дымовых газов, богатых диоксидом углерода. Шлак представляет собой частично стекловидный побочный продукт плавки руды для отделения фракции металла (обычно железа) от ненужной (кремнистой) фракции. Шлак обычно рассматривают как смесь оксидов металлов и диоксида кремния. Однако шлаки могут содержать сульфиды металлов и атомы металлов в элементной форме, при этом элементные составляющие шлака варьируют в зависимости от географического положения места добычи руды. Шлак сталелитейных заводов, образующийся при выплавке железа, состоит в основном из оксидов кальция, кремния, магния и алюминия. Любой песчаный компонент или кварцевый компонент исходной руды автоматически превращается в процессе плавки в диоксид кремния.

[0008] По завершении плавки шлак обычно отводят из печи и быстро охлаждают водой. Это быстрое охлаждение, часто от температуры приблизительно 2600°F (1430°C), дает начало процессу грануляции шлака. Затем воду с суспендированным в ней шлаком отводят в смесительные резервуары. Затем фильтры задерживают гранулы шлака, которые могут быть далее подвергнуты дроблению. Обычно шлак перерабатывают до истощения в нем железа, но вследствие ограничений процесса экстракции в шлаке обычно сохраняется некоторое количество остаточного железа (10%). Шлак также содержит около 40% кальция, обычно в форме силикатов кальция.

[0009] Хотя остаточное железо обладает ценностью для сталеобрабатывающей промышленности, стоимость дальнейших экстракции и восстановления является неприемлемой. Например, известные из уровня техники способы включают измельчение шлака до получения сверхмелких частиц, в результате чего освобождается связанное железо, которое может быть извлечено магнитными средствами; однако затраты электроэнергии на измельчение шлака сводят к нулю ценность извлеченного железа. Поэтому гранулы богатого кальцием шлака, тонкие фракции богатого кальцием шлака или их комбинации обычно хранят на полигонах для отходов.

[0010] Очевидно, что только в США эти отрасли ежегодно производят многие миллионы тонн твердых отходов (имеющих очень низкую экономическую ценность) и парниковые газы, наносящие серьезный вред окружающей среде.

[0011] Соответственно, в технике остается потребность в способе снижения количества таких отходов, который был бы практичен как с экономической, так и с экологической точки зрения. Соответственно, раскрытые здесь варианты способов направлены на решение задачи секвестрации экологически вредного диоксида углерода путем объединения минерализации углерода и восстановления железа в процессе рафинирования шлака, благодаря чему минерализация углерода дает высококачественный ОКК.

[0012] Дополнительно, этот способ обеспечивает почти 100% конверсию таких промышленных отходов в устойчивые к воздействию окружающей среды и экономически ценные конечные продукты за счет секвестрации CO₂. Кроме того, с точки зрения воздействия на окружающую среду, этот способ представляет собой «систему с нулевой суммой», в которой реагенты, которые не потребляются непосредственно генерирующей реакцией, приближаются к 100% многократному использованию, причем в некоторых вариантах реализации потери (в масс. % или в молярных долях) связаны с ограничениями механического процесса, утечками или уносом, а не с молярным расходованием в химических реакциях.

[0013] Другие объекты и преимущества настоящего изобретения станут ясны из нижеследующего описания.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РАСКРЫТЫХ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ

[0014] Один из вариантов реализации настоящего изобретения направлен на решение этой и других задач путем создания способа обработки богатых кальцием промышленных отходов, включающего: экстракцию ионов кальция из суспензии частиц богатых кальцием промышленных отходов и водной среды выщелачивания с образованием богатой кальцием первой фракции и тяжелой второй фракции, которую отделяют от указанной первой фракции с использованием центрифуги, и выделение кальция сатурацией богатой кальцием первой фракции газом, содержащим диоксид углерода, с образованием суспензии осажденного карбоната кальция и водной среды выщелачивания, причем указанный осадок отделяют от указанной водной среды выщелачивания с использованием центрифуги, при этом тяжелая вторая фракция содержит повышенную процентную массовую долю железа. Еще в одном варианте реализации предложенного способа газ, содержащий диоксид углерода, представляет собой промышленный дымовой газ; промышленный отходящий газ; чистый газ CO₂; атмосферный CO₂ или их комбинации.

[0015] Еще в одном варианте реализации описанного выше способа частицы богатых кальцием промышленных отходов представляют собой по меньшей мере один отход из следующих: зола, летучая зола, печная пыль, отходы мусоросжигательных установок, известковые отходы, оксид кальция потока отходов или гидроксид кальция потока отходов.

[0016] Еще в одном варианте реализации способа частицы находятся в гранулярной форме. Еще в одном варианте реализации способа среда выщелачивания представляет собой нитрат аммония; а еще в одном варианте реализации среда выщелачивания представляет собой хлорид аммония. Еще в одном варианте реализации способа обработки богатых кальцием промышленных отходов отношение среды выщелачивания к ионам кальция составляет от 1:1 до 100:1, еще в одном варианте реализации отношение среды выщелачивания к ионам кальция составляет от 1:1 до 2:1, и еще в одном варианте реализации отношение среды выщелачивания к ионам кальция составляет 1,25:1.

[0017] Еще в одном варианте реализации способа, описанного выше, способ осуществляют при температуре и давлении окружающей среды (нормальных температуре и давлении), как ясно видно из Фиг. 3б. В некоторых вариантах реализации способ, описанный выше, осуществляют по месту промышленного процесса, еще в одном варианте реализации способ осуществляют вблизи промышленного процесса, а еще в одном варианте реализации способ осуществляют на передвижном объекте.

[0018] Еще в одном варианте реализации способа обработки богатых кальцием промышленных отходов используют карбонат кальция, который является кристаллическим и среди кристаллов которого содержатся кристаллы по меньшей мере одного из следующих видов: скаленоэдрические, ромбоэдрические и призматические. Еще в одном варианте реализации карбонат кальция характеризуется по меньшей мере 95% чистотой и по меньшей мере на 90% состоит из ромбоэдрических кристаллов, и еще в одном варианте реализации размер кристаллов составляет от приблизительно 5 мм до приблизительно 200 микрон. Еще в одном варианте реализации размер кристаллов составляет от приблизительно 1 микрона до приблизительно 5 микрон. Еще в одном варианте реализации увеличение размера частиц контролируется скоростью добавления CO₂ в раствор, богатый кальцием и железом (первая фракция). В одном варианте реализации способа обработки богатых кальцием промышленных отходов указанный способ представляет собой процесс с нулевой суммой энергии.

[0019] Еще в одном варианте реализации предложен способ обработки богатых кальцием промышленных отходов, который включает: экстракцию ионов кальция из суспензии исходного материала в виде богатых кальцием промышленных отходов и водной среды в виде водного нитрата аммония с образованием богатой кальцием первой фракции и тяжелой второй фракции, причем тяжелую вторую фракцию отделяют от указанной первой фракции с использованием центрифуги (такой как горизонтальная осадительная центрифуга или декантер), при этом тяжелая вторая фракция содержит повышенную процентную массовую долю железа и характеризуется повышенной стабильностью по сравнению с исходными промышленными отходами, так как изменения плотности компенсированы благодаря снижению присутствия гидратирующего оксида кальция (см., например, статью Vilciu, I., UP.В. Sci. Bull., Series В, Vol. 73, Iss. 2, 201 1, ISSN 1454-2331; включенную в настоящий текст путем указания ссылки). Кроме того, непрореагировавший кальций в бетоне, полученном из обычных шлаковых исходных материалов, сначала не вступает в реакцию, но позже способствует растрескиванию. Этот эффект может отсутствовать, если в таких условиях использовать кремнистые продукты согласно настоящему изобретению.

[0020] Еще в одном варианте реализации способ обработки богатых кальцием промышленных отходов, включающий экстракцию ионов кальция из суспензии исходного материала в виде богатых кальцием промышленных отходов и водной среды в виде водного нитрата аммония с образованием богатой кальцием первой фракции и тяжелой второй фракции, дополнительно включает сатурацию богатой кальцием первой фракции газом, содержащим диоксид углерода, и образование суспензии осажденного карбоната кальция (ОКК), причем указанный ОКК отделяют от указанного водного нитрата аммония с использованием центрифуги.

[0021] Еще в одном варианте реализации предложен способ обработки богатых кальцием промышленных отходов, включающий: а) экстракцию ионов кальция из щелочных богатых кальцием промышленных отходов и побочных продуктов с использованием в качестве водной среды первого экстракционного водного раствора соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием с образованием первого твердого материала и богатого кальцием первого раствора, b) отделение первого раствора от первого твердого материала с использованием горизонтальной осадительной центрифуги, с) сатурацию богатого кальцием первого раствора с использованием сатурационного газа для осаждения карбоната кальция и образования второго раствора, и d) разделение с использованием горизонтальной осадительной центрифуги для выделения карбоната кальция из второго раствора.

[0022] Соответственно, описанные здесь варианты реализации включают признаки и преимущества, направленные на преодоление различных недостатков, связанных с известными из уровня техники способами минерализации кальция и секвестрации диоксида углерода, такими как способы, описанные Ondrey ("Slag heaps: a new source of precipitated calcium carbonata", Ondrey, G. Chemical Engineering [Chem. Eng.]. Vol. 1 18, no. 1, pp. 14-14. (201 1)) и дополнительно Kodama et al., Energy, 33, (2008), 779-784; JP51 109281 A2; WO 2009/144382; U.S. 201 1/0139628; Teir et al., Energy, 32, (2007), 528-539; и JP 2005097072 (А). Все указанные публикации включены в настоящий текст путем указания ссылки. Различные характеристики, описанные выше, а также другие признаки станут очевидны для специалиста после прочтения приведенного ниже подробного описания и ознакомления с прилагающимися чертежами.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0023] Подробное описание вариантов реализации изобретения содержит ссылки на прилагающиеся чертежи, на которых:

[0024] Фигура 1 представляет собой схему непрерывной экстракции кальция и производства ОКК из промышленных отходов в соответствии с описанными здесь принципами,

[0025] Фигура 2 представляет собой график, иллюстрирующий последовательность производства и выделения ОКК из шлака в форме зависимости pH реакционной смеси от времени в соответствии с описанными здесь принципами,

[0026] Фигура 3а представляет собой график изменения pH реакционной смеси от времени (в секундах) на протяжении реакции получения с использованием богатого кальцием исходного материала в соответствии с описанными здесь принципами, и

[0027] Фигура 3б представляет собой график зависимости температуры реакции (в градусах Фарегнейта) от времени (секунды) на протяжении реакции получения ОКК из богатого кальцием исходного материала в соответствии с описанными здесь принципами.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ РАСКРЫТЫХ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ

[0028] Ниже описаны различные примеры реализации настоящего изобретения. Однако это описание не следует понимать или каким-либо другим образом использовать в качестве ограничения объема настоящего раскрытия, включая формулу изобретения. Кроме того, для специалиста должно быть очевидно, что приведенное ниже описание имеет широкое применение, и описание какого-либо варианта реализации приводится исключительно в качестве примера этого варианта реализации, и что объем настоящей заявки, включая формулу изобретения, не ограничивается этим вариантом реализации.

[0029] В тексте настоящего описания и формуле изобретения определенные термины используются для обозначения конкретных признаков или компонентов. Для специалиста очевидно, что разные лица могут использовать различные термины для обозначения одного и того же компонента или признака. Настоящий документ не предполагает различий между компонентами или признаками, которые различаются по названию, но имеют одну и ту же функцию. Масштаб на фигурах чертежей может не соблюдаться. Некоторые используемые здесь компоненты и признаки могут быть показаны в увеличенном масштабе или в несколько схематичной форме, а некоторые детали обычных элементов могут быть опущены для ясности и краткости.

[0030] В нижеследующем описании и в формуле изобретения термины "включающий" и "содержащий" используются в неисключающем (неисчерпывающем) смысле; их следует понимать как "включающий, но не ограниченный …". Далее, предполагается, что термин "соединены" или "соединен" обозначает непрямое или прямое соединение (связь). Соответственно, если первое устройство соединено со вторым устройством, это соединение может быть осуществлено непосредственным соединением между двумя устройствами или непрямым соединением через другие промежуточные устройства и соединения. В настоящем тексте термин "приблизительно" при использовании совместно с числом процентов или другим численным значением обозначает плюс или минус 10% от этого числа процентов или другого численного значения. Например, термин "приблизительно 80%" охватывает 80% плюс или минус 8%.

[0031] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложен способ секвестрации экологически вредного диоксида углерода путем объединения минерализации углерода и восстановления железа в процессе рафинирования шлака. Соответственно, в некоторых вариантах реализации описанный здесь способ обеспечивает способ непрерывной экстракции Ca+ и получения ОКК с использованием отработанной окиси углерода с одновременным увеличением содержания металла (железа) в порошковой кремнистой фракции. Это обеспечивает возможность дальнейшей экономически целесообразной экстракции железа, что имеет существенное значение для получения стали и железа в металлоперерабатывающей промышленности.

[0032] В одном варианте реализации настоящего изобретения газ, содержащий диоксид углерода, может представлять собой дымовой газ, отработанный газ любого подходящего промышленного процесса, чистый газ CO₂, атмосферный CO₂ или воздух. В некоторых вариантах реализации описанного способа потребляется приблизительно 100% подаваемых на вход промышленных отходов или исходных материалов.

[0033] В одном варианте реализации настоящего изобретения способ обработки богатых кальцием промышленных отходов включает экстракцию ионов кальция из суспензии богатых кальцием гранулярных частиц и водного нитрата аммония и образование богатой кальцием первой фракции и тяжелой второй фракции. Тяжелую вторую фракцию отделяют от первой фракции с использованием центрифуги, и полученная таким образом тяжелая вторая фракция содержит повышенную процентную массовую долю железа. Затем богатую кальцием первую фракцию сатурируют сатурирующим газом, содержащим диоксид углерода с образованием суспензии осажденного карбоната кальция (ОКК) и водного нитрата аммония. Затем осадок отделяют от водного нитрата аммония с использованием центрифуги (такой как горизонтальная осадительная центрифуга).

[0034] Применение способа, описанного здесь и проиллюстрированного дополнительно Фигурой 1, позволяет утилизировать и удалять вредный диоксид углерода, являющийся составляющей загрязняющих парниковых газов. Кроме того, отработанный шлак, который практически не имеет коммерческой ценности помимо использования в низкокачественном бетоне и дорожном наполнителе, можно перерабатывать с получением ценного осажденного карбоната кальция путем минерализации. Кроме того, обработка исходного шлака при минерализации приводит к повышению массового содержания остаточных элементов в шлаке при каждом цикле минерализации. Соответственно, в одном варианте реализации при каждом цикле экстракции/восстановления процентное содержание железа в образце возрастает приблизительно на 70%, если кальций составляет приблизительно 40% по массе исходного шлака, а содержание железа в исходном шлаке составляет приблизительно 10% по массе.

[0035] Эти признаки обеспечивают ряд полезных эффектов; как указано выше, содержание железа в кремнистом материале должно быть более 10% по массе, чтобы экстракция металла стала экономически целесообразной при получении стали в металлообрабатывающей промышленности. Соответственно, варианты реализации способа, описанного здесь, обеспечивают экономическую целесообразность экстракции металла, поскольку концентрация железа в любом рассматриваемом образце шлака фактически удваивается в каждом цикле, что приводит к фактическому удвоению последующего выхода любого способа последующей механической экстракции железа. Дополнительно, процесс восстановления также ослабляет химические связи, что облегчает последующие измельчение и отделение железа, например, путем электролиза или намагничивания, что также снижает энергетические затраты. Этот способ обеспечивает также обогащение других металлов и их экстракцию с железом.

[0036] Как показано на Фиг. 1, в одном варианте реализации способа согласно настоящему изобретению твердые промышленные отходы (А) могут подаваться на вход процесса в форме шлака. Еще в одном варианте реализации промышленные твердые отходы могут иметь форму золы. Еще в одном варианте реализации промышленные твердые отходы могут быть в форме летучей золы, а в других вариантах реализации промышленные твердые отходы могут содержать отходы мусоросжигательных установок, известковые отходы, оксид кальция потока отходов, печную пыль, гидроксид кальция потока отходов и их комбинации.

[0037] В некоторых вариантах реализации шлак может быть подвергнут предварительной обработке и измельчен с получением гранулярных частиц. Промышленные отходы могут быть предварительно размолоты или могут быть подвергнуты нескольким циклам восстановления железа, что позволит затем удалить железо при дроблении шлака. Такой процесс вторичного или третичного восстановления железа может привести к снижению содержания железа до приблизительно 10%, и при этом получают крупные частицы дробленого шлака или тонкие фракции, пропущенные через вибросита калибра 100 меш. В некоторых вариантах реализации размеры частиц шлака могут лежать в диапазоне от приблизительно 1 мкм до приблизительно 500 мкм, еще в одном варианте реализации размеры частиц шлака могут лежать в диапазоне от приблизительно 1 мкм до приблизительно 250 мкм, а в некоторых вариантах реализации измельчение шлака может приводить к увеличению площади реакционноспособной поверхности и повышению скорости выщелачивания.

[0038] В некоторых вариантах реализации, в которых на входе описанного здесь способа используются сверхмелкие частицы предварительно обработанного шлака (А), которые показаны на Фигуре 1, экстракция кальция может завершаться на 90-99% приблизительно за 30 минут. В некоторых вариантах реализации шлак может быть перемолотым, немолотым, гранулярным, гашеным (для уменьшения размеров частиц /дробления), с мелкими и сверхмелкими частицами или может обладать комбинацией указанных свойств.

[0039] В некоторых вариантах реализации описанного здесь способа твердые промышленные отходы (А) обрабатывают средой выщелачивания (В). Среда выщелачивания представляет собой водную соль сильной кислоты и слабого основания. В одном варианте реализации среда выщелачивания представляет собой нитрат аммония; еще в одном варианте реализации среда выщелачивания представляет собой хлорид аммония. В одном варианте реализации сильная кислота определяется как кислота, которая полностью ионизируется (диссоциирует) в воде; другими словами, один моль сильной кислоты НА растворяется в воде, давая один моль H+ и один моль связанного основания, А-. Еще в одном варианте реализации сильная кислота определяется как кислота, которая ионизуется в воде по меньшей мере на 90%. Еще в одном варианте реализации слабое основание определяется как химическое основание, которое не ионизируется в водном растворе полностью.

[0040] В некоторых вариантах реализации в водный раствор нитрата аммония добавляют сухой гранулярный шлак. Нитрат аммония (NH₄NO₃) реагирует с кальциевым компонентом шлака, обычно силикатом кальция, таким как 3CaO.SiO₂, что приводит к образованию нитрата кальция (CaNO₃)₂; аммиака (NH₃) и кремнистого материала в виде побочного продукта.

[0041] Нитрат кальция реагирует с CO₂ с образованием карбоната кальция (CaCO₃),а NH₃ используется для регенерации водного нитрата аммония.

[0042] В некоторых вариантах реализации среда выщелачивания возобновляется приблизительно на 95%. В других вариантах реализации среда выщелачивания возобновляется приблизительно на 99%. Соответственно, среда выщелачивания фактически является каталитической в том смысле, что она не расходуется в ходе реакции, а регенерируется в реакционном процессе. За содержанием нитрата в растворе следят для поддержания правильной стехиометрии среды выщелачивания. Для поддержания нужного молярного соотношения можно по мере необходимости добавлять воду или нитрат.

[0043] В некоторых вариантах реализации отношение концентрации среды выщелачивания к концентрации ионов кальция составляет 1:1; еще в одном варианте реализации это отношение составляет 2:1, а еще в одном варианте реализации отношение концентрации среды выщелачивания к концентрации ионов кальция лежит в диапазоне от 1:1 до 100:1. В предпочтительном варианте реализации отношение концентрации среды выщелачивания к концентрации ионов кальция составляет 1,25:1.

[0044] В некоторых вариантах реализации величина pH водной суспензии среды выщелачивания лежит в диапазоне от pH 5 до pH 9, в некоторых дальнейших вариантах реализации диапазон pH составляет от pH 6 до pH 7, а в некоторых дополнительных вариантах реализации диапазон составляет от pH 6.5 до pH 7. В некоторых вариантах реализации диапазон pH является характерным для селективной экстракции кальция.

[0045] В одном варианте реализации (как показано на Фигуре 1 и дополнительно на Фигуре 2) реакционный процесс представляет собой по существу двухэтапную систему, в которой шлак (А) и водную среду выщелачивания (В) смешивают в смесителе (С) с получением водной суспензии. Эту суспензию помещают в горизонтальную осадительную центрифугу (декантер) (D1), в которой под действием центробежной силы осуществляется отделение тяжелой второй фракции (кремнистый порошок (D2) от богатой кальцием первой фракции. В некоторых вариантах реализации pH исходной реакционной смеси среды выщелачивания и шлака составляет приблизительно 11 (см. Фиг. 2 и Фиг. 3а). По мере протекания химической реакции и экстракции кальция под действием среды выщелачивания pH снижается до приблизительно pH 9, проходя через скачок pH, и и остается равным приблизительно pH 9, соответственно, в некоторых вариантах реализации pH, может использоваться как мера завершения реакции, или может фактически использоваться для управления ходом реакции.

[0046] Вторая фракция содержит химически обогащенный кремнистый материал/порошок (D2), видимый в форме черных пятен или твердых частиц, который затем удаляют из системы в результате осаждения (декантирования). Процесс отделения или удаления происходит с очень высокой скоростью, как при восстановлении воды, используемой в процессе бурения с гидроразрывом пласта. В некоторых вариантах реализации скорость, с которой такие горизонтальные осадительные центрифуги (как например, горизонтальная осадительная центрифуга Hutchison Hayes модели №НН 5500) могут удалять жидкость, составляет от приблизительно 250 до приблизительно 400 галлонов в минуту (от приблизительно 1000 до приблизительно 1600 литров в минуту). В некоторых вариантах реализации осажденная фракция на 50% обогащена по остаточным компонентам, таким как железо, и в некоторых вариантах реализации может быть подвергнута дальнейшей обработке для повторного использования. Как указано выше, для промышленных предприятий экономическую ценность представляют фракции, содержащие 60% железа или больше. Кроме того, в некоторых вариантах реализации кремнистый материал может использоваться в качестве компонента бетона благодаря своим свойствам, повышающим прочность бетона по сравнению с обычными видами бетона. В обычных видах бетона молотый шлак используется вместо песка. Однако обычный отработанный шлак содержит гигроскопичный оксид кальция. При смачивании он расширяется, его плотность изменяется, что приводит к растрескиванию и снижению прочности бетона. Соответственно, удаление кальция повышает прочность бетона. Соответственно, бетон из кремнистых материалов, полученных описанным здесь способом, может обладать более высокими стойкостью и прочностью, чем некоторые обычные виды бетона, и дополнительно может обладать способностью к уплотнению, что чрезвычайно важно для стабилизированных грунтов.

[0047] Богатая кальцием первая фракция (Е) с pH от приблизительно 8,5 до приблизительно pH 9, вступает в реакцию с газом CO₂. CO₂ абсорбируется ионами Ca⁺² и образуется карбонат кальция. В некоторых вариантах реализации в течение приблизительно 10-15 минут концентрация осажденного карбонат кальция [ОКК] достаточно велика для превращения прозрачного раствора в молочно-белый. Далее в промежутке от приблизительно 5 до приблизительно 15 минут pH мутного раствора приблизительно равен 8.

[0048] Карбонат кальция осаждается из раствора со скоростью, зависящей от потока и концентрации CO₂ в растворе, температуры и давления реакции и pH раствора. Мониторинг pH показывает, что pH снижается до pH 7, и в этот момент осаждение прекращается, что соответствует прекращению реакции, которое в некоторых вариантах реализации является следствием полного расходования доступного CO₂.

[0049] Процесс может полностью осуществляться при обычном давлении (давлении окружающей среды) и обычной температуре (температуре окружающей среды). Возможны также варианты реализации, при которых любой отдельный этап или комбинация этапов могут быть осуществлены при давлении выше обычного, при температуре выше обычной, при давлении ниже обычного, при температуре ниже обычной, или при любой комбинации этих условий.

[0050] Все параметры можно изменять независимо по отдельности друг от друга или в комбинации, чтобы регулировать скорость осаждения и, соответственно, физические свойства образующихся кристаллов карбоната кальция. Например, в обычных условиях и при использовании атмосферного CO₂ образуются кристаллы ромбоэдрической формы. В других вариантах реализации путем изменения параметров реакции можно получить один из полиморфов карбоната кальция, включая фатерит, кальцит и арагонит, или их комбинацию. От формы кристаллов зависит применение конечного продукта на основе карбоната кальция: ромбоэдрические кристаллы будут отличаться наиболее плотной упаковкой и относительной гладкостью и, соответственно, хорошо подходят для применения в литье пластиков. Они также полезны в производстве бумаги, поскольку обеспечивают хорошую плотность и гладкость поверхности бумаги. При использовании сколотых кристаллов бумага после финишной обработки будет матовой.

[0051] ОКК, полученный описанными здесь способами, может быть более высокого качества, чем молотый карбонат кальция. Молотый карбонат кальция не отличается равномерными воспроизводимыми формой и качеством и распределением по размерам.

[0052] ОКК высокого качества используются также в фармацевтической промышленности, скаленоэдрические ОКК со средним размером частиц 1,6-2,6 микрон используется, например, в антацидах, кубические ОКК со средним размером частиц 3-5 микрон, используются, например, в хлебобулочных изделиях, а призматические ОКК со средним размером частиц 0,6 микрон используются, например, в жидких пищевых продуктах. Соответственно, возможность контролировать скорость роста кристаллов позволяет оптимизировать существующий процесс для получения специализированного продукта на основе ОКК, подходящего для применения в областях от строительства для фармацевтики и пищевой промышленности.

[0053] ОКК выделяют из преобразованного и переработанного (как описано выше) нитрата аммония (F1) с использованием горизонтальной осадительной центрифуги (F). Чем выше эффективность метода осаждения, тем более сухим будет твердый ОКК (F2), тем меньше будут потери воды и тем выше эффективность процесса. Соответственно, в некоторых вариантах реализации, представленных здесь, разделение центрифугированием более эффективно, чем обычная фильтрация. Таким образом, этот процесс обеспечивает максимальный выход твердого ОКК и максимальное отделение жидкостей, что обеспечивает получение более чистого высококачественного продукта, причем повышенная чистота продукта достигается благодаря улучшенному извлечению суспендированных твердых веществ из тяжелой фракции.

[0054] В некоторых вариантах предложенный здесь способ может быть реализован в отдельно стоящей установке или портативной (мобильной) установке, установленной, например, на тягаче с прицепом. Реализацию способа можно внедрить в работу сталелитейного завода с выделением небольшой площади, или способ может быть реализован вне заводских площадей, вблизи других промышленных установок, которые могут вырабатывать отработанные газы для этого способа. Соответственно, один из вариантов реализации описанных здесь способов может включать часть основного промышленного процесса (такого как производство железа или стали), где обработку богатых кальцием промышленных отходов осуществляют по месту основного процесса, еще в одном варианте реализации описанный выше способ может осуществляться вблизи (на небольшом расстоянии от) основного промышленного процесса; или, еще в одном варианте реализации, описанный выше способ может осуществляться вдали (на расстоянии) от основного процесса. Способ может быть реализован при температурах в обычном диапазоне или с использованием предварительно нагретого шлака, поступающего из внешних производственных процессов. В некоторых вариантах реализации способ может быть реализован параллельно на нескольких производственных установках.

[0055] Хотя выше показаны и описаны предпочтительные варианты реализации, специалист сможет модифицировать их в рамках объема и сущности настоящего описания. Описанные здесь варианты реализации являются только примерами и не предусматривают никаких ограничений. Возможны различные варианты и модификации способов и устройств в рамках объема настоящего изобретения. Соответственно, объем защиты не ограничен описанными здесь вариантами реализации, а только приведенной ниже формулой изобретения, в объем которой следует включать все эквиваленты признаков формулы изобретения.

[0056]

ПРИМЕРЫ

Пример 1

[0057] В соответствии со способом восстановления ОКК (способ обработки богатых кальцием промышленных отходов), который подробно описан здесь и показан на Фиг. 1, материал промышленных отходов обрабатывали средой выщелачивания, перемешивали с получением богатого кальцием раствора (первая фракция) и тяжелой второй фракции. В Таблице 1 приведены данные элементного анализа промышленных отходов, используемых в качестве исходного материала (например, шлака), указаны массовые процентные доли металлов и их комплексов. Например, видно, что минерал содержит 23,90 массовых процентов железа в форме FeO₂. Тяжелую вторую фракцию кремнистого порошка (D2) извлекали осаждением и подвергали элементному анализу. Можно видеть, что в этом варианте реализации после одного цикла восстановления (как показано на Фигуре 1) содержание железа в кремнистой фракции увеличивалось с 23,90 массовых % до 32,33 массовых процентов. Это показывает, что описанная здесь методика обеспечивает получение первого продукта (Фигура 1, D2), в значительной степени обогащенного по железу, что дает экономически ценный исходный материал для дальнейшей промышленной обработки, и продукт, обладающий повышенной прочностью по сравнению с промышленными исходными материалам.

[0058] Также видно (Таблица 1), что ОКК (карбонат кальция, полученный путем секвестрации CO₂ описанным здесь способом (Фигура 1, (F2)), содержит лишь следовые количества металлов. Таким образом, способ позволяет получить ОКК со степенью чистоты 98%, содержащий ромбоэдрические кристаллы размером от приблизительно 4 до приблизительно 200 микрон, сослано результатам рентгеноструктурного анализа.

[0059] Соответственно, описанные здесь способы обеспечивают ряд преимуществ: (1) минерализацию кальция экологичным способом, в котором секвестрируется и используется отработанный CO₂, (2) способ обеспечивает многократное использование реакционных растворителей и побочных продуктов реакции (таких как аммиак) и, соответственно не дает отходов, что обеспечивает (3) получение обогащенного железом кремнистого порошка, являющегося практичным исходным материалом для дальнейшей переработки или использования в производстве бетона/цемента и строительных материалов, таких как кирпич и щебень, соответствующие экологическому стандарту LEED, и (4) получение высококачественного ОКК с контролируемой чистотой и кристаллографическими свойствами.

Изобретение относится к обработке богатых кальцием промышленных отходов. Способ обработки включает экстракцию ионов кальция из суспензии богатых кальцием гранулярных частиц указанных отходов и водного нитрата аммония с образованием богатой кальцием первой фракции и тяжелой второй фракции. Тяжелую вторую фракцию отделяют от первой фракции, а богатую кальцием первую фракцию сатурируют газом, содержащим диоксид углерода, с образованием суспензии осажденного карбоната кальция и водного нитрата аммония. Осадок отделяют от водного нитрата аммония с использованием центрифуги; причем отделенная тяжелая вторая фракция содержит повышенную процентную массовую долю железа. Техническим результатом является секвестрация экологически вредного диоксида углерода, обеспечение конверсии указанных промышленных отходов в ценные конечные продукты. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл., 1 пр.

1. Способ обработки богатых кальцием промышленных отходов, включающий:
a. экстракцию ионов кальция из суспензии частиц богатых кальцием промышленных отходов и водной среды выщелачивания с образованием богатой кальцием первой фракции и тяжелой второй фракции, которую отделяют от указанной первой фракции с использованием центрифуги; и
b. выделение кальция сатурацией богатой кальцием первой фракции газом, содержащим диоксид углерода, с образованием суспензии осажденного карбоната кальция и водной среды выщелачивания, причем указанный осадок отделяют от указанной водной среды выщелачивания с использованием центрифуги, при этом указанная тяжелая вторая фракция содержит повышенную процентную массовую долю железа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что газ, содержащий диоксид углерода, представляет собой промышленный дымовой газ, промышленный отходящий газ, чистый газ CO₂, атмосферный CO₂ или их комбинации.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанные частицы богатых кальцием промышленных отходов представляют собой по меньшей мере один отход из следующих: зола, летучая зола, печная пыль, отходы мусоросжигательных установок, известковые отходы, оксид кальция потока отходов или гидроксид кальция потока отходов.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанные частицы имеют гранулярную форму.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанная среда выщелачивания представляет собой нитрат аммония или хлорид аммония.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанная центрифуга представляет собой горизонтальную осадительную центрифугу.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанное отношение среды выщелачивания к ионам кальция составляет от 1:1 до 100:1.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что указанное отношение среды выщелачивания к ионам кальция составляет от 1:1 до 2:1.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что указанное отношение среды выщелачивания к ионам кальция составляет 1,25:1.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанную обработку промышленных отходов осуществляют при температуре и давлении окружающей среды.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанную обработку промышленных отходов осуществляют по месту промышленного процесса.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанную обработку промышленных отходов осуществляют вблизи места промышленного процесса.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанную обработку промышленных отходов осуществляют на передвижном объекте.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что образованный карбонат кальция является кристаллическим, среди кристаллов которого содержатся кристаллы по меньшей мере одного из следующих видов: скаленоэдрические, ромбоэдрические и призматические.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что карбонат кальция характеризуется по меньшей мере 95% чистотой и по меньшей мере на 90% состоит из ромбоэдрических кристаллов.

16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что размеры указанных кристаллов составляют от приблизительно 5 мм до приблизительно 200 микрон.

17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанная обработка представляет собой процесс с нулевой суммой энергии.

18. Способ обработки богатых кальцием промышленных отходов, включающий экстракцию ионов кальция из суспензии исходного материала в виде богатых кальцием промышленных отходов и водной среды в виде водного нитрата аммония с образованием богатой кальцием первой фракции и тяжелой второй фракции, причем указанную тяжелую вторую фракцию отделяют от указанной первой фракции с использованием центрифуги, при этом указанная тяжелая вторая фракция содержит повышенную процентную массовую долю железа и характеризуется повышенной прочностью по сравнению с указанными исходными промышленными отходами.

19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что он дополнительно включает сатурацию богатой кальцием первой фракции газом, содержащим диоксид углерода, и образование суспензии осажденного карбоната кальция (ОКК), причем указанный ОКК отделяют от указанного водного нитрата аммония с использованием центрифуги.

20. Способ обработки богатых кальцием промышленных отходов, включающий:
a) экстракцию ионов кальция из щелочных богатых кальцием промышленных отходов и побочных продуктов с использованием в качестве водной среды первого экстракционного водного раствора соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием с образованием первого твердого материала и богатого кальцием первого раствора,
b) отделение первого раствора от первого твердого материала с использованием горизонтальной осадительной центрифуги,
c) сатурацию богатого кальцием первого раствора с использованием сатурационного газа для осаждения карбоната кальция и образования второго раствора и
d) разделение с использованием горизонтальной осадительной центрифуги для выделения карбоната кальция из второго раствора.