СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСАЖДЕННОГО КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ, ОСАЖДЕННЫЙ КАРБОНАТ КАЛЬЦИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C01F11/18 C09C1/02 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения осажденного карбоната кальция (ОКК), к продуктам, получаемым способом данного изобретения, а также к их применению. В частности, данное изобретение относится к способу получения осажденного карбоната кальция по реакции карбонизации, в которой можно контролировать габитус кристалла, и к продуктам, получаемым данным способом.

Уровень техники, к которой относится изобретение

Карбонат кальция широко применяют в бумажной промышленности в качестве наполнителя в бумаге. Он является дешевым наполнителем с высокой яркостью, применяемым для увеличения яркости и непрозрачности листа. Его применение резко увеличилось за последние десятилетия благодаря переходу от кислотного к щелочному способу производства бумаги на бумажных фабриках. В бумажной промышленности применяют как природные, так и синтетические карбонаты кальция. Природный карбонат или известняк измельчают до частиц небольшого размера перед применением в производстве бумаги, тогда как синтетический карбонат кальция получают реакцией осаждения и, следовательно, называют осажденным карбонатом кальция (ОКК).

Кроме его применения в бумажной промышленности, осажденный карбонат кальция также применяют для различных других целей, например, в качестве наполнителя или красителя в лакокрасочной промышленности и в качестве функционального наполнителя для производства пластмасс, пластизолей, уплотнительных масс, типографской краски, резины, зубной пасты, косметических средств и т.д.

Осажденный карбонат кальция существует в трех первичных кристаллических формах: кальцит, арагонит и ватерит, и для каждой из этих кристаллических форм имеется много различных полиморфных форм (кристаллических габитусов). Кальцит имеет тригональную кристаллическую структуру с типичными кристаллическими габитусами, такими как скаленоэдрический (С-ОКК), ромбоэдрический (Р-ОКК), гексагональный призматический, пинакоидальный, коллоидный (К-ОКК), кубический и призматический (П-ОКК). Арагонит представляет собой орторомбическую структуру с типичными кристаллическими габитусами двойниковых гексагональных призматических кристаллов, а также различного типа тонких удлиненных призматических, искривленных пластинчатых, крутых пирамидальных, долотообразных кристаллов, кристаллов в виде ветвящегося дерева и в форме коралла или змеевидной формы. Обычно ОКК получают введением CO₂ в водную суспензию гидроксида кальция так называемое известковое молоко

Ca(OH)₂+CO₂->CaCO₃+H₂O.

Данный способ показал способность получать ОКК с превосходными характеристиками непрозрачности. ОКК обычно превосходит по непрозрачности и яркости листа, а также в качестве наполнителя и/или основного компонента листа бумаги, тонкодисперсный карбонат кальция (так называемый ТКК).

В качестве альтернативы также известен способ получения осажденного карбоната кальция введением водной суспензии гидроксида кальция в воду, насыщенную диоксидом углерода. Подобный способ можно назвать «обратной» реакцией карбонизации.

Kosin et al. описывает в US 4888160 «обратную» реакцию карбонизации с получением кубического карбоната кальция в реакторе с рециркуляционной системой трубопроводов. Водную суспензию гидроксида кальция вводят в воду, насыщенную диоксидом углерода, имеющую pH 6, с такой скоростью, чтобы значение pH результирующей образовавшейся суспензии находилось в диапазоне от 8 до 9. Полученный карбонат кальция имеет кубическую форму и средний размер частицы от 1 до 3 мкм.

Еще одна «обратная» реакция карбонизации с получением кубического карбоната кальция раскрыта Masaru et al. в JP 4031314. В данном способе водную суспензию гидроксида кальция при температуре от 20 до 80°C медленно добавляют - со скоростью от 0,001 до 0,01 от объема воды, насыщенной диоксидом углерода, в минуту - к воде, насыщенной диоксидом углерода, при температуре от 20 до 60°C до тех пор, пока pH реакции не достигнет 11 или менее. Затем продукт реакции фильтруют и сушат. Полученный карбонат кальция имеет средний размер частиц от 1 до 10 мкм.

Недостатками описанных выше «обратных» реакций карбонизации являются низкая скорость добавления, необходимая для получения желаемого продукта, а также низкое содержание твердого вещества в получаемой суспензии.

Соответственно, существует необходимость в разработке «обратной» реакции карбонизации, в которой можно определять кристаллический габитус полученного осажденного карбоната кальция и в которой может быть достигнуто более высокое содержание твердого осажденного карбоната кальция в полученной в результате реакции суспензии. Другими словами, существует необходимость в обеспечении более экономичного способа получения осажденного карбоната кальция путем «обратной» реакции карбонизации по сравнению со способами, которые уже известны на данном уровне техники.

Сущность изобретения

Следовательно, целью настоящего изобретения является предоставить способ получения осажденного карбоната кальция, который обеспечивает в результате осажденный карбонат кальция, который может иметь кристаллические габитусы, отличные от тех, которые получают известными «обратными» реакциями карбонизации.

В частности, целью настоящего изобретения является предоставить «обратную» реакцию карбонизации для получения призматического осажденного карбоната кальция (П-ОКК).

Дополнительной целью настоящего изобретения является предоставить «обратную» реакцию карбонизации для получения скаленоэдрического осажденного карбоната кальция (С-ОКК).

Еще одной дополнительной целью настоящего изобретения является предоставить «обратную» реакцию карбонизации для получения коллоидного осажденного карбоната кальция (К-ОКК).

Дополнительной целью настоящего изобретения является предоставить различные продукты осажденного карбоната кальция.

Эти и дополнительные цели обеспечиваются способом в соответствии с настоящим изобретением для получения осажденного карбоната кальция по «обратной» реакции карбонизации.

Способ в соответствии с настоящим изобретением требует, чтобы скорость добавления суспензии гидроксида кальция в реактор была такой, при которой средняя проводимость содержимого реакционной смеси в реакторе в ходе реакции находилась в диапазоне от 100 до 6000 мкСм/см.

Эти и дополнительные цели и преимущества будут лучше поняты с учетом приведенного ниже подробного описания.

Краткое описание чертежей

На чертеже:

Фиг.1 представляет собой SEM микрофотографию ОКК призматической формы, который был получен в соответствии с данным изобретением по реакции карбонизации, описанной в примере 5; и

Фиг.2 представляет собой SEM микрофотографию ОКК скаленоэдрической формы, имеющего розеточную агрегатную структуру, который был получен в соответствии с данным изобретением по реакции карбонизации, описанной в примере 12.

Фиг.3 представляет собой SEM микрофотографию коллоидного ОКК, который был получен в соответствии с данным изобретением по реакции карбонизации, описанной в примере 15.

Подробное описание изобретения

Все доли, процентные содержания и соотношения, применяемые в контексте данного описания, выражены по массе, если не указано особо. Все документы, приведенные в контексте данного описания, включены путем ссылки.

Применяемый в настоящем описании и формуле изобретения термин "коллоидный ОКК" (химическая формула: CaCO₃) означает продукт ОКК в виде агрегатов/агломератов отдельных частиц ОКК, в которых агрегаты/агломераты имеют площадь поверхности, по меньшей мере, 5 м²/г, как определено при помощи метода BET (Brunauer, Emmet, Teler, ISO 9277). Агрегаты/агломераты предпочтительно имеют одинаковый сферический размер частиц (средний размер частиц, СРЧ) в диапазоне приблизительно 0,1-5,0 мкм, например, приблизительно 0,2-4 мкм, обычно приблизительно 0,5-3,0 мкм, как определено, например, по седиментации на Sedigraph 5100 от Micromeritics. BET площадь поверхности агрегатов/агломератов обычно составляет до приблизительно 100 м²/г, как правило, до 80 м²/г, например, до приблизительно 50 м²/г, например, до приблизительно 30 м²/г и обычно, по меньшей мере, приблизительно 5 м²/г, например, по меньшей мере, приблизительно 10 м²/г. Агрегаты/агломераты состоят из большого или небольшого числа отдельных кристаллов, имеющих одинаковый сферический размер частиц обычно приблизительно 0,01-0,50 мкм.

«Суспензия» в значении настоящего изобретения представляет собой суспензию (включающую по существу нерастворимые твердые частицы и воду, а также необязательно добавки) и обычно имеет более высокую плотность по сравнению с жидкостью без твердых частиц, из которых она образуется.

«Удельная площадь поверхности» (УПП) или «BET удельная площадь поверхности» в значении настоящего изобретения относится к удельной площади поверхности, измеренной при помощи метода, представленного в разделе примеров ниже по тексту.

Термин «яркость», применяемый в контексте настоящего изобретения, представляет собой измерение процента проходящего света, отраженного от таблетки из порошка, полученного из красителя. Более яркий краситель отражает больше проходящего света. Применяемая в контексте данного описания яркость красителя можно измерять на длине волны 457 нм (R457) и выражать в процентах.

Принимая во внимание недостатки известных "обратных" реакций карбонизации, целью является предоставить способ получения осажденного карбоната кальция, который дает в результате осажденный карбонат кальция, который имеет кристаллические габитусы, отличающиеся от кристаллических габитусов осажденного карбоната кальция, полученного по известным «обратным» реакциям карбонизации.

Задача, изложенная выше, была решена при помощи способа получения осажденного карбоната кальция, включающего следующие стадии: a) поддержание реактора, содержащего водную фазу, при начальной температуре; b) введение соединения, образующего диоксид углерода, в водную фазу до тех пор, когда pH водной фазы достигает значения в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 7; и c) затем добавление в реактор суспензии гидроксида кальция при начальной температуре при одновременном продолжении введения соединения, образующего диоксид углерода, чтобы получить водную суспензию осажденного карбоната кальция, в котором на стадии c) скорость добавления суспензии гидроксида кальция в реактор устанавливается такой, чтобы средняяэлектрическая проводимость содержимого реакционной смеси в реакторе в ходе реакции находилась в диапазоне от 100 до 6000 мкСм/см.

С учетом изложенного выше авторы настоящего изобретения с удивлением обнаружили, что различные кристаллические габитусы осажденного карбоната кальция, полученного при помощи "обратной" реакции карбонизации, могут быть определены при помощи контроля скорости добавления суспензии гидроксида кальция. Скорость добавления суспензии гидроксида кальция связана со средней электрической проводимостью содержимого реакционной смеси в ходе реакции, при этом среднюю проводимость отслеживают в течение реакции.

Не желая привязываться к этой теории, авторы настоящего изобретения считают, что средняя электрическая проводимость содержимого реакционной смеси в основном определяется концентрацией свободных ионов Ca²⁺ и ионов (OH)^- в реакционной смеси, при этом свободные ионы Ca²⁺ и ионы (OH)^- получаются по следующей реакции:

Ca(OH)₂(тв)-> Ca²⁺(водн)+2OH^-(водн)

Отмечено, что специалист в данной области техники осознает тот факт, что электрическая проводимость содержимого реакционной смеси также зависит от качества воды, т.е. жесткости воды, которая зависит от концентраций Ca²⁺ и Mg²⁺ ионов, растворенных в воде, а также других ионов, происходящих из исходного сырья, из которого получена суспензия гидроксида кальция.

Для цели настоящего изобретения «содержимое реакционной смеси» определяют как содержимое, заключенное в реакторе в течение реакции, включая водную фазу, соединение, образующее диоксид углерода, суспензию гидроксида кальция, только что полученный осажденный карбонат кальция, а также необязательные добавки, которые могут быть добавлены в ходе реакции. Следовательно, специалисту в данной области техники понятно, что начальная электрическая проводимость водной фазы будет выше при применении жесткой воды (высокие концентрации ионов Ca²⁺ и Mg²⁺), и ниже при применении мягкой воды (низкие концентрации ионов Ca²⁺ и Mg²⁺).

Если скорость добавления суспензии гидроксида кальция к воде, насыщенной диоксидом углерода, повышена, т.е. количество добавляемой суспензии гидроксида кальция выше, чем количество добавляемого соединения, образующего диоксид углерода, например, CO₂, то в растворе в избытке остаются свободные ионы Ca²⁺. В таком случае средняя электрическая проводимость увеличивается из-за этих свободных ионов и обычно находится в диапазоне от более 1200 до 6000 мкСм/см.

Если скорость добавления суспензии гидроксида кальция к воде, насыщенной диоксидом углерода, понижена, т.е. добавляется небольшое количество суспензии гидроксида кальция, то все или большая часть свободных ионов Ca²⁺ реагирует с диоксидом углерода, что приводит к низкой концентрации свободных ионов Ca²⁺ в реакционной смеси. В таком случае наблюдаемая средняя электрическая проводимость содержимого реакционной смеси оказывается низкой, в частности, ниже или равной 1200 мкСм/см.

На основании изложенного выше авторы настоящего изобретения с удивлением обнаружили, что, контролируя скорость добавления суспензии гидроксида кальция в диапазоне от 100 до 6000 мкСм/см, можно получить осажденный карбонат кальция, проявляющий кристаллические габитусы, отличные от габитусов, известных по способам предшествующего уровня техники, которые приводят к получению только кубических или кубоидальных ОКК. Например, можно получить призматический осажденный карбонат кальция и скаленоэдрический карбонат кальция.

Другое преимущество настоящего изобретения состоит в том, что не требуется введение затравки в реакционную смесь, для того чтобы получить желаемый кристаллический габитус получаемого осажденного карбоната кальция.

Значение pH водной суспензии осажденного карбоната кальция предпочтительно находится в диапазоне от 7 до 13, и более предпочтительно в диапазоне от 7 до 12. Отмечено, что значение pH можно применять в качестве косвенного способа измерения электрической проводимости содержимого реакционной смеси, т.е. высокое значение pH означает высокую концентрацию свободных (OH)^-ионов, и может помочь контролировать кристаллический габитус получаемого осажденного карбоната кальция.

Однако стоит подчеркнуть, что измерение средней электрической проводимости должно рассматриваться как более точный инструмент для контроля кристаллического габитуса получаемого осажденного карбоната кальция.

В одном варианте осуществления способа данного изобретения скорость добавления суспензии гидроксида кальция на стадии c) составляет, по меньшей мере, 0,02 части/минуту от объема карбонизированной водной фазы, и предпочтительно в диапазоне от 0,02 до 0,25 части/минуту от объема карбонизированной водной фазы, и более предпочтительно в диапазоне от 0,025 до 0,10 части/минуту от объема карбонизированной водной фазы, например, 0,05 части/минуту от объема карбонизированной водной фазы, или 0,075 части/минуту от объема карбонизированной водной фазы или 0,10 части/минута от объема карбонизированной водной фазы. Эти скорости добавления приводят к средним проводимостям в диапазоне от 100 до 6000 мкСм/см. Более того, при таких скоростях добавления значение pH осажденного карбоната кальция может поддерживаться в диапазоне от 7 до 13. Для цели настоящего изобретения термин «часть/минута от объема карбонизированной водной фазы» относится к скорости добавления суспензии гидроксида кальция и не зависит от размера реактора. Единица этой скорости добавления обычно выражается в л/минуту. Например, когда объем карбонизированной водной фазы составляет 2 литра, то скорость добавления в диапазоне от 0,02 до 0,25 части/минуту от объема карбонизированной водной фазы соответствует скорости добавления суспензии гидроксида кальция от 0,04 до 0,5 л/минуту. В случае 8 литров карбонизированной водной фазы скорость добавления в диапазоне от 0,02 до 0,25 части/минуту от объема карбонизированной водной фазы соответствует скорости добавления суспензии гидроксида кальция от 0,16 до 2,0 л/минуту.

В предпочтительном варианте осуществления способа данного изобретения соединение, образующее диоксид углерода, на стадии c) вводят в реактор со скоростью от 0,05 до 2 кг CO₂/ч на кг сухого Ca(OH)₂ и предпочтительно от 0,2 до 0,8 кг CO₂/ч на кг сухого Ca(OH)₂.

Предпочтительно, применяемый реактор имеет определенный объем заполнения, и общее количество или объем суспензии гидроксида кальция, добавляемого на стадии c), составляет, по меньшей мере, 10% объема заполнения реактора. Преимущество этого состоит в том, что получаемая суспензия осажденного карбоната кальция имеет высокое содержание твердого вещества. Таким образом, дополнительное концентрирование итогового продукта до его продажи не требуется. Однако, если требуется, то водную суспензию, включающую осажденный карбонат кальция, можно дополнительно подвергать последующим обработкам, включая разделение, фильтрование и высушивание, чтобы получить высушенный осажденный карбонат кальция, или измельчение.

В другом варианте осуществления начальная температура водной фазы находится в диапазоне от приблизительно 0 до приблизительно 95°C, и предпочтительно в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 70°C, и более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 30 до приблизительно 50°C. Начальная температура водной фазы приблизительно 0°C означает, что водная фаза находится в ее жидком состоянии, а не в твердом состоянии.

В дополнительном варианте осуществления начальная температура суспензии гидроксида кальция находится в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 90°C, и предпочтительно в диапазоне от приблизительно 30 до приблизительно 80°C, и более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 50 до приблизительно 70°C.

Специалисту в данной области техники будет очевидно, что применяемая начальная температура суспензии гидроксида кальция и воды не обязательно такая же, как температура в реакторе в течение реакции, из-за температуры смешивания при смешивании веществ с разными температурами.

В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения применяемое соединение, образующее диоксид углерода, выбирают из газообразного диоксида углерода, жидкого диоксида углерода, твердого диоксида углерода и газа, содержащего диоксид углерода, и, предпочтительно, соединение, образующее диоксид углерода, представляет собой газовую смесь диоксида углерода и воздуха, или диоксида углерода и азота. Если применяют газовую смесь диоксида углерода и воздуха или газовую смесь диоксида углерода и азота, то диоксид углерода присутствует в количестве в диапазоне от 8 до 99% по объему и, предпочтительно, в диапазоне от 12 до 25% по объему, например 20% по объему.

Суспензия гидроксида кальция предпочтительно представляет собой водную суспензию гидроксида кальция и имеет содержание твердых частиц от 1 до 30% по массе, предпочтительно, от 5 до 25% по массе, и более предпочтительно от 10 до 20% по массе.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления данного изобретения суспензия водной суспензии осажденного карбоната кальция, полученного на стадии (c), имеет содержание твердых частиц от 5 до 30% по массе, предпочтительно от 7 до 25% по массе и более предпочтительно от 10 до 20% по массе.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения осажденный карбонат кальция имеет средневзвешенный диаметр зерна (d₅₀) в диапазоне от приблизительно 1,0 до приблизительно 9,0 мкм, предпочтительно в диапазоне от приблизительно 2,5 до 7,5 мкм, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 3,3 до 6,9 мкм.

При помощи настоящего изобретения можно получать частицы осажденного карбоната кальция, имеющие средневзвешенный диаметр зерна (d₅₀) в диапазоне от 2,5 до 7,5 мкм, и более предпочтительно в диапазоне от 3,3 до 6,9 мкм. Это означает, что при помощи настоящего изобретения можно получать достаточно крупные частицы осажденного карбоната кальция.

Частицы осажденного карбоната кальция, полученные способом в соответствии с настоящим изобретением, обладают BET удельной площадью поверхности в диапазоне от приблизительно 1,0 до приблизительно 25,0 м²/г, предпочтительно в диапазоне от приблизительно 1,3 до приблизительно 23,5 м²/г, и более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 1,3 до 5,0 м²/г.

В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения в реактор добавляют добавку после стадии a) или после стадии b), но перед стадией c).

Добавка предпочтительно представляет собой добавку, выбранную из группы, включающей добавки для гашения извести и осаждающие добавки, которые хорошо известны специалисту в данной области техники. Примерами такой добавки являются сахара, например, сахароза, сахарные спирты, например, меритол, лимонная кислота или натриевые, калиевые, кальциевые или магниевые соли лимонной кислоты, и полиакриловые кислоты в их нейтрализованной или частично нейтрализованной формах. Также отмечено, что помимо ранее упомянутых полиакриловых кислот в их нейтрализованной или частично нейтрализованной формах в реакции настоящего изобретения в качестве добавок можно применять и другие диспергирующие агенты, которые хорошо известны специалисту в данной области техники.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения среднюю проводимость поддерживают в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 1200 мкСм/см, и предпочтительно в диапазоне от приблизительно 200 до приблизительно 1010 мкСм/см.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения среднюю проводимость поддерживают в диапазоне более от приблизительно 1200 до приблизительно 6000 мкСм/см, и предпочтительно в диапазоне от приблизительно 1300 до приблизительно 3000 мкСм/см, и более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 1300 до 2500 мкСм/см.

Авторы изобретения с удивлением обнаружили, что когда средняя электрическая проводимость содержимого реакционной смеси находится в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 1200 мкСм/см, то получаемый осажденный карбонат кальция представляет собой призматический осажденный карбонат кальция (П-ОКК), и что, когда средняя электрическая проводимость содержимого реакционной смеси находится в диапазоне более от приблизительно 1200 до приблизительно 6000 мкСм/см, то получаемый осажденный карбонат кальция представляет собой скаленоэдрический осажденный карбонат кальция (С-ОКК) или коллоидный осажденный карбонат кальция (к-ОКК). Отмечено, что коллоидный осажденный карбонат кальция предпочтительно образуется в ходе реакции данного изобретения, если перед введением суспензии гидроксида кальция в поступающей воде присутствует добавка, такая как сахар, например, сахароза.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения реакцию проводят либо в периодическом режиме, либо в полунепрерывном режиме, либо в непрерывном режиме.

Кроме того, реакция данного изобретения предпочтительно включает дополнительную стадию, когда осажденный карбонат кальция, полученный на стадии c), сушат с образованием осажденного карбоната кальция.

Другим преимуществом настоящего изобретения является стабильность значения pH получаемого осажденного карбоната кальция, которое стабильно в широком диапазоне pH от 7 до 12.

Настоящее изобретение также относится к осажденному карбонату кальция, полученному по реакции данного изобретения, а также относится к водной суспензии, включающей осажденный карбонат кальция, полученный по реакции данного изобретения.

Более того, настоящее изобретение относится к высушенному осажденному карбонату кальция, полученному по реакции данного изобретения.

Данное изобретение также относится к применению водной суспензии для композиций покрытия или в качестве наполнителей в бумажной промышленности, и к применению высушенного осажденного карбоната кальция в лакокрасочных материалах, резине, пластмассах, строительных материалах, чернилах, обработке воды, пище, кормах и косметике.

ПРИМЕРЫ

Приведенные ниже примеры предназначены для иллюстрации конкретных вариантов осуществления данного изобретения, и следует понимать, что они никаким образом не ограничивают данное изобретение.

Для цели настоящего изобретения значение параметра d₅₀ (%) получают при помощи измерений размера частиц, для которых соответственно 50% по массе частиц имеют диаметр меньший или равный данному значению.

Способы измерения:

Измерение проводимости суспензии

Проводимость суспензии измеряли непосредственно в реакторе в течение реакции при помощи прибора Mettler Toledo Seven Multi, оборудованного соответствующим технологическим модулем для определения проводимости Mettler Toledo и зондом для определения проводимости Mettler Toledo InLab®730.

Сначала инструмент был откалиброван в соответствующем диапазоне проводимости при помощи коммерчески доступных растворов для калибровки проводимости от Mettler Toledo. Влияние температуры на проводимость автоматически корректируется линейным поправочным режимом.

Измерение pH суспензии

pH суспензии измеряли непосредственно в реакторе при помощи pH-метра Mettler Toledo Seven Easy и pH-электрода Mettler Toledo InLab®Expert Pro.

Удельная площадь поверхности BET

Удельную площадь поверхности BET (также обозначаемую как УПП) определяли согласно ISO 9277 при помощи анализатора Tristar II 3020, доступного в продаже у компании MICROMERITICS™

Распределение по размеру частиц (массовый % частиц с диаметром <X мкм) и средневзвешенный диаметр частиц (d₅₀) дисперсного вещества (d₅₀ (мкм)) измеряли при помощи прибора Sedigraph™5100.

Средневзвешенный диаметр частиц и массовое распределение частиц по диаметру дисперсного вещества определяли седиментационным методом, т.е. анализом седиментационного поведения в гравиметрическом поле. Измерение проводят при помощи прибора Sedigraph™ 5100, доступного в продаже у компании MICROMERITICS™.

Данный способ и прибор известны специалисту и широко применяются для определения размера частиц наполнителей и красителей. Образцы были приготовлены добавлением количества продукта, соответствующего 4 г сухого ОКК, к 60 мл водного раствора 0,1% по массе Na₄P₂0₇. Образцы диспергировали в течение 3 минут при помощи высокоскоростной мешалки (Polytron PT 3000/3100 при 15 000 об/мин). Затем их подвергали действию ультразвука при помощи ультразвуковой бани в течение 15 минут и после этого добавляли в камеру смешения прибора Sedigraph.

Измерения вязкости

A. Вязкость по Брукфилду

Вязкость по Брукфилду измеряли после 1 минуты перемешивания при помощи модели RVT вискозиметра Brookfield™ при комнатной температуре и скорости вращения 100 об/мин (оборотов в минуту) с соответствующим дисковым шпинделем 2, 3 или 4.

B. ICI вязкость в соответствии с EN ISO 2884-1

ICI вязкость измеряли в соответствии с EN ISO 2884-1 при помощи вискозиметра с измерительной системой конус-плоскость (Epprecht Instruments + Controls, Bassersdorf, Switzerland) при скорости сдвига 10000 л/с при температуре (23±0,2)°C. Измеренное значение после 15 с, которое должно быть постоянным значением, отражает измеренную вязкость зонда.

C. Вязкость при помощи реометра Paar Physica M301 PP25

Данное измерение проводили при помощи реометра Paar Physica M301 PP25 от компании Anton Paar GmbH, Австрия, в соответствии с приведенными ниже условиями:

Температура: 23°C

Начальная скорость сдвига: 0,1 л/с

Конечная скорость сдвига: 100 л/с, с градиентом 10 точек измерения на декаду, и каждая точка измерения берется через 5 секунд.

Точки измерения выводятся в десятичной логарифмической шкале таким образом, чтобы из данного измерения получалась линейная кривая с отрицательным наклоном. x-ось данного графика представляет скорость сдвига в десятичной логарифмической шкале, и y-ось отражает измеренную вязкость в Па·с.

Массовая доля твердых частиц (% по массе) вещества в суспензии

Массовую долю твердых частиц (также называемую содержание твердых частиц вещества) измеряли делением массы твердого вещества на общую массу водной суспензии.

Массу твердого вещества определяли взвешиванием твердого вещества, полученного выпариванием водной фазы суспензии и сушкой полученного материала до постоянной массы.

Блеск покрытой поверхности

Значения блеска измеряют при перечисленных ниже углах в соответствии с DIN 67 530 на окрашенных поверхностях, подготовленных при помощи машины для нанесения покрытий с просветом 150 мкм на контрастных картах. Применяемые контрастные карты представляют собой контрастные карты Leneta, формы 3-B-H, размера 7-5/8×11-3/8 (194×289 мм), доступные в продаже у компании Leneta и распространяемые компанией Novamart, Stafa, Switerland. Блеск измеряют при помощи блескомера, компании Byk Gardner, Geretsried, Germany. Блеск получают по измерениям 5 различных точек на карте при помощи блескомера, и при помощи данного устройства рассчитывают среднее значение, и его можно взять с экрана устройства.

Определение значения цветности (Rx, Ry, Rz)

Значения цветности Rx, Ry, Rz определяют по сравнению с белыми и черными полями контрастной карты Leneta, и измеряют при помощи импульсного спектрофотометра Spectraflash SF 450 X компании Datacolor, Montreuil, Франция.

Соотношение контрастов (непрозрачность) покрытых поверхностей

Значения соотношения контрастов определяют в соответствии с ISO 2814 при кроющей способности 7,5 м²/л.

Соотношение контрастов рассчитывают, как описано уравнением, приведенным ниже:

при этом Ry_черный и Ry_белый получают из измерения значений цветности.

ПРИМЕР 1 - СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР

Данный пример описывает способ получения кубического ОКК предшествующего уровня техники, где ОКК получают способом, описанным в патенте США № 4888160.

Применяли такую же рециркуляционную систему трубопроводов, как система, раскрытая на фигуре 1 патента США № 4888160. В 8-литровый реактор заливали 2 литра воды, имеющей начальную температуру 30°C. Затем воду направляли для рециркуляции через рециркуляционную систему трубопроводов. Газообразный диоксид углерода (100 объемных %) вводили в рециркулирующий поток в турбулентную область в рециркуляционной системе трубопроводов со скоростью 2,5 л/мин. Введение диоксида углерода продолжали до достижения значения pH воды 6,0. Одновременно с продолжением введения диоксида углерода в реактор закачивали 6 л водной суспензии гидроксида кальция с такой скоростью, чтобы значение pH получаемой реакционной смеси поддерживалось в диапазоне от 8 до 9.

Полученный продукт кубического карбоната кальция имеет средневзвешенный диаметр зерна (d₅₀) 4,2 мкм и удельную площадь поверхности BET (УПП) 2,2 м²/г.

ПРИМЕР 2 - ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данный пример демонстрирует получение призматического осажденного карбоната кальция (П-ОКК) при помощи способа настоящего изобретения.

В данном примере применяли 8-литровый реактор из нержавеющей стали. Реактор закрывали сверху и обеспечивали введение газа из нижней части реактора, а введение суспензии гидроксида кальция - из верхней части реактора. В реактор впускали 2 литра проточной воды. Начальная температура воды до введения газа составляла приблизительно 30°C. Газ, содержащий диоксид углерода, вводили в проточную воду, содержащуюся в реакторе, со скоростью 15 л/мин до достижения значения pH воды приблизительно 6. Содержимое реактора перемешивали при 1200 об/мин. При одновременном продолжении введения газа, содержащего диоксид углерода, добавляли водную суспензию гидроксида кальция, так называемое "известковое молоко". Начальная температура водной суспензии гидроксида кальция составляла приблизительно 70°C. Содержание твердых частиц в водной суспензии гидроксида кальция составляло приблизительно 14% по массе. Скорость добавления водной суспензии гидроксида кальция была такой, чтобы значение pH суспензии в реакционном сосуде составляло приблизительно 11. Средняя проводимость содержимого реактора составляла приблизительно 832 мкСм/см.

Полученный осажденный карбонат кальция представлял собой крупнозернистый призматический осажденный карбонат кальция (крупнозернистый П-ОКК) со средневзвешенным диаметром зерна (d₅₀) 5,5 мкм и удельной площадью поверхности BET (УПП) 1,4 м²/г.

ПРИМЕР 3 - ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ

В данном примере применяли тот же реактор, как и в примере 2. Более того, реакцию проводили в таких же условиях, как и реакцию, описанную в примере 2.

2 литра проточной воды, введенные в реактор, имели начальную температуру воды до введения газа приблизительно 30°C. Начальная температура водной суспензии гидроксида кальция в данном образце составляла приблизительно 30°C. Скорость добавления водной суспензии гидроксида кальция контролировали потоком 0,07 л/мин. Средняя проводимость содержимого реактора составляла приблизительно 200 мкСм/см, и значение pH суспензии в течение и после реакции составляло приблизительно 7.

Полученный осажденный карбонат кальция представлял собой достаточно крупнозернистый призматический осажденный карбонат кальция (крупнозернистый П-ОКК) со средневзвешенным диаметром зерна (d₅₀) 3,0 мкм и удельной площадью поверхности BET (УПП) 2,9 м²/г.

ПРИМЕР 4 - ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 4 проводили в схожих условиях, как и реакцию, описанную в примере 3, за исключением того, что начальная температура как проточной воды, так и водной суспензии гидроксида кальция составляла приблизительно 50°C. Средняя проводимость содержимого реактора составляла приблизительно 200 мкСм/см. Значение pH суспензии в реакторе составляло приблизительно 7.

Полученный осажденный карбонат кальция представлял собой достаточно крупнозернистый призматический осажденный карбонат кальция со средневзвешенным диаметром зерна (d₅₀) 2,9 мкм и удельной площадью поверхности BET (УПП) 2,7 м²/г.

ПРИМЕР 5 - ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 5 проводили в схожих условиях, как и реакцию, описанную в примере 3, за исключением того, что начальная температура проточной воды составляла приблизительно 10°C, а начальная температура водной суспензии гидроксида кальция составляла приблизительно 70°C. Средняя проводимость содержимого реактора в течение реакции составляла 200 мкСм/см. Значение pH суспензии в реакторе составляло приблизительно 7.

Полученный осажденный карбонат кальция представлял собой достаточно крупнозернистый призматический осажденный карбонат кальция со средневзвешенным диаметром зерна (d₅₀) 3,8 мкм и удельной площадью поверхности BET (УПП) 3,8 м²/г.

ПРИМЕР 6 - ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 6 проводили в схожих условиях, как и реакцию, описанную в примере 2, за исключением того, что скорость добавления водной суспензии гидроксида кальция была такой, чтобы средняя проводимость содержимого реактора в течение реакции составляла приблизительно 245 мкСм/см. Значение pH суспензии в реакторе составляло приблизительно 7,5.

Полученный осажденный карбонат кальция представлял собой достаточно крупнозернистый призматический осажденный карбонат кальция со средневзвешенным диаметром зерна (d₅₀) 3,1 мкм и удельной площадью поверхности BET (УПП) 2,7 м²/г.

ПРИМЕР 7 - ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 7 проводили в схожих условиях, как и реакцию, описанную в примере 2, за исключением того, что содержание твердых частиц в водной суспензии гидроксида кальция составляло приблизительно 21% по массе, а не приблизительно 14% по массе. Средняя проводимость содержимого реактора в течение реакции составляла приблизительно 835 мкСм/см.

Полученный осажденный карбонат кальция представлял собой очень крупнозернистый призматический осажденный карбонат кальция со средневзвешенным диаметром зерна (d₅₀) 6,0 мкм и удельной площадью поверхности BET (УПП) 2,0 м²/г.

ПРИМЕР 8 - ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ - ДИСПЕРГИРУЮЩИЙ АГЕНТ

Пример 8 проводили в схожих условиях, как и реакцию, описанную в примере 2, за исключением того, что перед добавлением водной суспензии гидроксида кальция к проточной воде добавляли диспергирующий агент. Применяемый диспергирующий агент представлял собой полиакриловую кислоту в ее нейтрализованной форме (имеющую M_w=12000 и полидисперсность 4), и диспергирующий агент добавляли в количестве 0,02% по массе с учетом количества сухого гидроксида кальция. Средняя проводимость содержимого реактора составляла приблизительно 881 мкСм/см.

Полученный осажденный карбонат кальция представлял собой очень крупнозернистый призматический осажденный карбонат кальция со средневзвешенным диаметром зерна (d₅₀) 6,9 мкм и удельной площадью поверхности BET (УПП) 1,5 м²/г.

ПРИМЕР 9 - ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ - ДОБАВЛЕНИЕ ДОБАВКИ

Пример 9 проводили в схожих условиях, как и реакцию, описанную в примере 2, за исключением того, что добавку для гашения извести применяли не в течение фазы гашения извести, т.е. в течение стадии реакции, когда водную суспензию гидроксида кальция получают добавлением негашеной извести (жженая известь, CaO) к проточной воде, а добавляли к проточной воде перед добавлением водной суспензии гидроксида кальция. Средняя проводимость содержимого реактора в течение реакции составляла приблизительно 1005 мкСм/см. Добавляемая добавка представляла собой цитрат натрия.

Полученный осажденный карбонат кальция представлял собой крупнозернистый призматический осажденный карбонат кальция со средневзвешенным диаметром зерна (d₅₀) 5,8 мкм и удельной площадью поверхности BET (УПП) 1,4 м²/г.

ПРИМЕР 10 - ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данные примеры демонстрируют получение скаленоэдрического осажденного карбоната кальция (С-ОКК) при помощи способа настоящего изобретения.

Применяли такое же оборудование, что и оборудование, описанное в примере 2. Более того, реакцию проводили в схожих условиях, как и реакцию, описанную в примере 2.

2 л проточной воды, введенные в реактор, имели начальную температуру воды до введения газа приблизительно 70°C. Начальная температура водной суспензии гидроксида кальция в данном примере составляла приблизительно 70°C. Скорость добавления водной суспензии гидроксида кальция была такой, чтобы средняя проводимость содержимого реактора в ходе реакции составляла приблизительно 1317 мкСм/см. Значение pH суспензии составляло приблизительно 11.

Полученный осажденный карбонат кальция представлял собой крупнозернистый скаленоэдрический осажденный карбонат кальция (крупнозернистый С-ОКК) со средневзвешенным диаметром зерна (d₅₀) 4,0 мкм и удельной площадью поверхности BET (УПП) 2,4 м²/г.

ПРИМЕР 11 - ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 11 проводили в схожих условиях, как и реакцию, описанную в примере 2, за исключением того, что скорость добавления водной суспензии гидроксида кальция контролировали потоком 0,10 л/мин (соответствующим 0,05 части/минуту от объема воды, насыщенной диоксидом углерода). Средняя проводимость содержимого реактора в течение реакции составляла приблизительно 2415 мкСм/см.

Полученный осажденный карбонат кальция представлял собой очень крупнозернистый скаленоэдрический осажденный карбонат кальция (С-ОКК) со средневзвешенным диаметром зерна (d₅₀) 5,9 мкм и удельной площадью поверхности BET (УПП) 3,2 м²/г.

ПРИМЕР 12 - ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 12 проводили в схожих условиях, как и реакцию, описанную в примере 11, за исключением того, что скорость добавления водной суспензии гидроксида кальция контролировали потоком 0,20 л/мин (соответствующим 0,10 части/минуту от объема воды, насыщенной диоксидом углерода). Средняя проводимость содержимого реактора составляла приблизительно 2392 мкСм/см.

Полученный осажденный карбонат кальция представлял собой очень крупнозернистый скаленоэдрический осажденный карбонат кальция (С-ОКК) со средневзвешенным диаметром зерна (d₅₀) 3,3 мкм и удельной площадью поверхности BET (УПП) 5,0 м²/г.

ПРИМЕР 13 - ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 13 проводили в схожих условиях, как и реакцию, описанную в примере 2, за исключением того, что скорость добавления водной суспензии гидроксида кальция была такой, чтобы средняя проводимость содержимого реактора в течение реакции составляла приблизительно 1855 мкСм/см. Значение pH суспензии в реакционном сосуде составляло более 12.

Полученный осажденный карбонат кальция представлял собой очень крупнозернистый скаленоэдрический осажденный карбонат кальция (С-ОКК) со средневзвешенным диаметром зерна (d₅₀) 4,9 мкм и удельной площадью поверхности BET (УПП) 3,8 м²/г.

ПРИМЕР 14 - ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 14 проводили в схожих условиях, как и реакцию, описанную в примере 2, с исключениями, приведенными ниже:

1. скорость добавления водной суспензии гидроксида кальция была такой, чтобы средняя проводимость содержимого реактора в течение реакции составляла приблизительно 1687 мкСм/см,

2. начальная температура проточной воды составляла приблизительно 50°C, и

3. начальная температура водной суспензии гидроксида кальция составляла приблизительно 10°C.

Значение pH суспензии в реакционном сосуде составляло более 12.

Полученный осажденный карбонат кальция представлял собой очень крупнозернистый скаленоэдрический осажденный карбонат кальция (С-ОКК) со средневзвешенным диаметром зерна (d₅₀) 4,8 мкм и удельной площадью поверхности BET (УПП) 2,3 м²/г.

ПРИМЕР 15 - ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данный пример демонстрирует получение коллоидного осажденного карбоната кальция (К-ОКК) при помощи способа настоящего изобретения.

Применяли оборудование, схожее с тем, которое описано в примере 2. Более того, реакцию проводили в схожих условиях, как и реакцию, описанную в примере 2.

2 л проточной воды, введенные в реактор, имели начальную температуру воды до введения газа приблизительно 30°C. Начальная температура водной суспензии гидроксида кальция в данном примере составляла также приблизительно 30°C. Перед добавлением водной суспензии гидроксида кальция к проточной воде добавляли 1,0% по массе сахарозы. Скорость добавления водной суспензии гидроксида кальция была такой, чтобы средняя проводимость содержимого реактора в течение реакции составляла приблизительно 1608 мкСм/см. Значение pH суспензии составляло приблизительно 11.

Полученный осажденный карбонат кальция представлял собой коллоидный осажденный карбонат кальция (к-ОКК) со средневзвешенным диаметром зерна (d₅₀) 4,3 мкм и удельной площадью поверхности BET (УПП) 12,1 м²/г.

ПРИМЕР 16 - ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данный пример относится к работе в полупромышленном масштабе и показывает, что реакция карбонизации, проводимая в соответствии с данным изобретением, может давать в результате призматический осажденный карбонат кальция (П-ОКК).

В данном примере применяли 2000-литровый полупромышленный реактор из нержавеющей стали. Реактор закрывали сверху и обеспечивали введение газа из нижней части реактора, а введение суспензии гидроксида кальция - из верхней части реактора. В реактор вводили 600 л проточной воды. Начальная температура воды до введения газа составляла приблизительно 50°C. Газ, содержащий 20% по объему диоксида углерода, вводили со скоростью 200 м³/ч в проточную воду, содержащуюся в реакторе, до достижения значения pH воды от 6 до 7. Содержимое реакционного сосуда перемешивали при 240 оборотах/минуту. Одновременно продолжая введение газа, содержащего диоксид углерода, добавляли водную суспензию гидроксида кальция, так называемое «известковое молоко». Начальная температура водной суспензии гидроксида кальция составляла приблизительно 70°C. Содержание твердых частиц в водной суспензии гидроксида кальция составляло приблизительно 14% по массе. Скорость добавления водной суспензии гидроксида кальция была такой, чтобы значение pH суспензии в реакторе поддерживалось в диапазоне от 7 до 7,5.

Измеренная средняя проводимость содержимого реактора в течение реакции составляла приблизительно 257 мкСм/см.

Полученный осажденный карбонат кальция представлял собой крупнозернистый призматический осажденный карбонат кальция (крупнозернистый П-ОКК) со средневзвешенным диаметром зерна (d₅₀) 4,5 мкм и удельной площадью поверхности BET (УПП) 1,8 м²/г.

ПРИМЕР 17 - ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 17 проводили в схожих условиях, как и реакцию, описанную в примере 2, за исключением того, что установочное значение электрической проводимости составляло 1000 мкСм/см. Наблюдаемая средняя проводимость содержимого реактора в течение реакции составляла 1034 мкСм/см.

Полученный осажденный карбонат кальция представлял собой крупнозернистый призматический осажденный карбонат кальция со средневзвешенным диаметром зерна (d₅₀) 4,8 мкм и удельной площадью поверхности BET (УПП) 3,5 м²/г.

ПРИМЕР 18 - ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 18 проводили в схожих условиях, как и реакцию, описанную в примере 9, за исключением того, что добавка представляла собой 0,05% по массе сорбитола в растворе относительно массы сухого гидроксида кальция. Наблюдаемая средняя проводимость содержимого реактора в течение реакции составляла 876 мкСм/см.

Полученный осажденный карбонат кальция представлял собой крупнозернистый призматический осажденный карбонат кальция со средневзвешенным диаметром зерна (d₅₀) 5,1 мкм и удельной площадью поверхности BET (УПП) 1,7 м²/г.

ПРИМЕР 19 - ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 19 проводили в схожих условиях, как и реакцию, описанную в примере 2, за исключением того, что добавка для гашения извести отсутствовала в течение фазы гашения, т.е. в течение стадии реакции, когда водную суспензию гидроксида кальция получают при добавлении негашеной извести (жженой извести, CaO) к проточной воде. Добавка для гашения извести представляла собой меритол. Наблюдаемая средняя проводимость содержимого реактора в течение реакции составляла 602 мкСм/см.

Полученный осажденный карбонат кальция представлял собой крупнозернистый призматический осажденный карбонат кальция со средневзвешенным диаметром зерна (d₅₀) 5,3 мкм и удельной площадью поверхности BET (УПП) 1,6 м²/г.

ПРИМЕРЫ 20 И 21 - ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Примеры 20 и 21 иллюстрируют получение скаленоэдрического осажденного карбоната кальция при помощи широко известного способа, когда сначала суспензию гидроксида кальция вводят в реактор, а затем начинают введение газа, содержащего диоксид углерода. Начальная температура суспензии гидроксида кальция до введения газа, содержащего диоксид углерода, составляла от 30 до 50°C. Измеренная электрическая проводимость составляла 4496 мкСм/см (пример 20) и 3878 мкСм/см (пример 21).

Полученные осажденные карбонаты кальция представляли собой:

скаленоэдрический осажденный карбонат кальция со средневзвешенным диаметром зерна (d₅₀) 1,2 мкм и удельной площадью поверхности BET (УПП) 13,0 м²/г (пример 20), и

скаленоэдрический осажденный карбонат кальция со средневзвешенным диаметром зерна (d₅₀) 1,6 мкм и удельной площадью поверхности BET (УПП) 5,1 м²/г (пример 21).

ПРИМЕР 22 - ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данный пример относится к промышленному получению призматического осажденного карбоната кальция (П-ОКК) в соответствии с настоящим изобретением.

Данный пример проводили в схожих условиях, как и пример 16 (полупромышленный пример), с приведенными ниже изменениями:

Применяли 45000-литровый промышленный реактор из нержавеющей стали. В реакционный сосуд вводили 10000 л проточной воды. Начальная температура воды до введения газа составляла приблизительно 30°C. Газ, содержащий 20% по объему диоксида углерода, вводили со скоростью 200 м³/ч в проточную воду, содержащуюся в реакторе, до достижения pH воды от 6 до 7. Содержимое реактора перемешивали. Одновременно продолжая введение газа, содержащего диоксид углерода, добавляли 30000 л водной суспензии гидроксида кальция. Начальная температура водной суспензии гидроксида кальция составляла приблизительно 30°C. Содержание твердых частиц в водной суспензии гидроксида кальция составляло приблизительно 11,2% по массе. Скорость добавления водной суспензии гидроксида кальция была такой, чтобы pH суспензии в реакторе поддерживалось в диапазоне от 7 до приблизительно 7,5.

Измеренная средняя проводимость содержимого реактора в течение реакции составляла приблизительно 650 мкСм/см.

Полученный осажденный карбонат кальция представлял собой крупнозернистый призматический осажденный карбонат кальция (крупнозернистый П-ОКК) со средневзвешенным диаметром зерна (d₅₀) 5,95 мкм и удельной площадью поверхности BET (УПП) 1,43 м²/г.

ПРИМЕР 23 - ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данный пример относится к промышленному получению скаленоэдрического осажденного карбоната кальция (С-ОКК) в соответствии с настоящим изобретением.

Данный пример проводили в схожих условиях, как и пример 22, с приведенными ниже изменениями:

Применяли 45000-литровый промышленный реактор из нержавеющей стали. В реактор вводили 10000 л проточной воды. Начальная температура воды до введения газа составляла приблизительно 30°C. Газ, содержащий 20% по объему диоксида углерода, вводили со скоростью 200 м³/ч в проточную воду, содержащуюся в реакторе, до достижения pH воды от 6 до 7. Содержимое реактора перемешивали. Одновременно продолжая введение газа, содержащего диоксид углерода, добавляли 30000 л водной суспензии гидроксида кальция. Начальная температура водной суспензии гидроксида кальция составляла приблизительно 30°C. Содержание твердых частиц в водной суспензии гидроксида кальция составляло приблизительно 11,7% по массе. Скорость добавления водной суспензии гидроксида кальция была такой, чтобы pH суспензии в реакторе составляло приблизительно 11.

Измеренная средняя проводимость содержимого реактора в течение реакции составляла приблизительно 2120 мкСм/см.

Полученный осажденный карбонат кальция представлял собой крупнозернистый скаленоэдрический осажденный карбонат кальция (крупнозернистый С-ОКК) со средневзвешенным диаметром зерна (d₅₀) 6,06 мкм и удельной площадью поверхности BET (УПП) 4,26 м²/г.

ПРИМЕР 24 - ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данный пример относится к непрерывному получению призматического осажденного карбоната кальция (П-ОКК) в соответствии с настоящим изобретением.

В данном примере применяли 1800-литровый полупромышленный реактор из нержавеющей стали. В реактор вводили 600 л проточной воды. Начальная температура воды до введения газа составляла приблизительно 30°C. Газ, содержащий 20% по объему диоксида углерода, вводили со скоростью 200 м³/ч в проточную воду, содержащуюся в реакторе, до достижения pH воды от 6 до 7. Содержимое реактора перемешивали при 240 оборотах/минуту. Одновременно продолжая введение газа, содержащего диоксид углерода, добавляли водную суспензию гидроксида кальция. Начальная температура водной суспензии гидроксида кальция составляла приблизительно 50°C. Содержание твердых частиц в водной суспензии гидроксида кальция составляло приблизительно 11% по массе. Водную суспензию гидроксида кальция получали гашением жженой извести (оксид кальция) 0,1% цитратом натрия при соотношении жженая известь/вода 1:7. Скорость добавления водной суспензии гидроксида кальция была такой, чтобы pH суспензии в реакторе поддерживалось в диапазоне от 7 до приблизительно 7,5.

Добавление водной суспензии гидроксида кальция в реактор продолжали в течение 24 часов, с переливом реактора, т.е. количество водной суспензии гидроксида кальция, превышающее емкость реактора, собирали в другой контейнер и карбонизировали газом, содержащим диоксид углерода, для завершения реакции.

Измеренная средняя проводимость содержимого реактора в течение реакции составляла приблизительно 700 мкСм/см.

Полученный осажденный карбонат кальция представлял собой крупнозернистый призматический осажденный карбонат кальция (крупнозернистый П-ОКК) со средневзвешенным диаметром зерна (d₅₀) 4,8 мкм и удельной площадью поверхности BET (УПП) 2 м²/г.

Физические свойства продуктов, полученных при помощи способа в соответствии с данным изобретением, как описано в вышеизложенных примерах, продуктов, полученных при помощи способов предшествующего уровня техники, а также условия реакции перечислены в таблице 1.

Таблица 1
Физические свойства продуктов, полученных при помощи способа в соответствии с данным изобретением и в соответствии со способом предшествующего уровня техники, а также условия реакций     Распределение размера частиц Sedig-raph Содержание твердых частиц в суспен-зии ОКК [%] УПП [м²/г] Условия реакций Пример 1 Изобретение (IN)/ предше-ствующий уровень техники (PA) d₅₀ [мкм] Температура водной фазы [°C] Температура суспензии Ca(OH)₂  [°C] Измеренная средняя проводимость [мкСм/
см] Кристаллический габитус ОКК 1 РА 4,2 12,6 2,2 30 30 - Кубичес-кий 2 IN 5,5 13,8 1,4 30 70 832 Р^(*) 3 IN 3,0 10,6 2,9 30 30 188 Р^(*) 4 IN 2,9 12,4 2,7 50 50 180 Р^(*) 5 IN 3,8 14,6 3,8 10 70 203 Р^(*) 6 IN 3,1 13,4 2,7 30 70 245 Р^(*) 7 IN 6,0 21,2 2,0 30 70 835 Р^(*) 8 IN 6,9 13,2 1,5 30 70 881 Р^(*) 9 IN 5,8 13,3 1,4 30 70 1005 Р^(*) 10 IN 4,0 12,4 2,4 70 70 1317 S^(**) 11 IN 5,9 11,9 3,2 30 70 2415 S^(**) 12 IN 3,3 12,0 5,0 30 70 2392 S^(**) 13 IN 4,9 13,0 3,8 30 70 1855 S^(**) 14 IN 4,8 12,6 2,3 50 10 1687 S^(**) 15 IN 4,3 12,6 12,1 30 30 1608 С^(*****) 16 IN 4,5 14,0 1,8 50 70 257 Р^(*) 17 IN 4,8 12,7 3,5 30 70 1034
Установленная проводимость Р^(*) 18 IN 5,1 12,6 1,7 30 70 876 Р^(*)(***) 19 IN 5,3 12,8 1,6 30 70 602 Р^(*)(****) 20 РА 1,2 16,2 13,0 - 30 4496 S^(**) 21 РА 1,6 16,5 5,1 - 50 3878 S^(**) 22 IN 6,0 11,2 1,4 30 30 650 Р^(*) 23 IN 6,0 11,7 4,3 30 30 2120 S^(**) 24 IN 4,8 11,0 2 30 50 700 Р^(*) *=призматический
**=скаленоэдрический
***=добавка 0,05% меритола
****=добавка 0,05% меритола для гашения извести, т.е. меритол добавляли в процессе получения суспензии Ca(OH)₂ на стадии гашения
*****=коллоидный

В таблице 1 пример 1 показывает результирующие характеристики продукта, полученного при помощи известной «обратной» реакции карбонизации, описанной в патенте США № 4888160.

Примеры изобретения со 2 по 9 и с 17 по 19, 22, 23 и 24 демонстрируют получение призматического осажденного карбоната кальция (П-ОКК). Из данных результатов можно сделать очевидный вывод, что, если среднюю проводимость поддерживать в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 1200 мкСм/см, то получаемый ОКК обладает призматическим кристаллическим габитусом.

Помимо всего прочего, пример изобретения 17 демонстрирует, что скорость добавления суспензии гидроксида кальция можно четко контролировать измерением электрической проводимости содержимого реакционной смеси. Установочное значение электрической проводимости составляло 1000 мкСм/см, и наблюдаемая электрическая проводимость составляла 1034 мкСм/см.

Более того, примеры изобретения 18 и 19 демонстрируют, что добавки можно применять в процессе получения суспензии Ca(OH)₂, а также в течение реакции изобретения без изменения кристаллической структуры получаемого ОКК.

Примеры изобретения с 10 по 14 демонстрируют получение скаленоэдрического осажденного карбоната кальция (С-ОКК). В данном случае также можно сделать очевидный вывод, что, если среднюю электрическую проводимость поддерживать в диапазоне более от приблизительно 1200 до приблизительно 6000 мкСм/см, то получаемый ОКК имеет скаленоэдрический кристаллический габитус.

Пример изобретения 15 демонстрирует получение коллоидного осажденного карбоната кальция (К-ОКК). Можно сделать очевидный вывод, что, если среднюю электрическую проводимость поддерживать в диапазоне более от приблизительно 1200 до приблизительно 6000 мкСм/см, и к проточной воде добавлять добавку, такую как сахар, например, сахарозу, перед добавлением суспензии гидроксида кальция, то получаемый ОКК представляет собой коллоидную форму.

В дополнение, пример изобретения 16 и примеры 22 и 23 демонстрируют применимость способа данного изобретения в полупромышленном масштабе и промышленном масштабе, соответственно.

Более того, примеры 20 и 21 представляют получение скаленоэдрического осажденного карбоната кальция широко известным способом, когда сначала в реакционный сосуд вводят суспензию гидроксида кальция, а затем начинают введение газа, содержащего диоксид углерода. По результатам данных опытов можно сделать очевидный вывод о том, что данный осажденный карбонат кальция показывает меньшее значение среднего размера частиц, чем продукты, полученные способом в соответствии с настоящим изобретением.

В заключение, пример 24 представляет непрерывное получение скаленоэдрического осажденного карбоната кальция в полупромышленном масштабе.

Последнее, но не менее важное, настоящее изобретение относится к применению водной суспензии или высушенного осажденного карбоната кальция, полученного при помощи способа изобретения, для композиций покрытия или в качестве наполнителей в бумажной промышленности.

ПРИМЕНЕНИЕ ОСАЖДЕННОГО КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ В ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛАХ

ПРИМЕР 25

A. Получение призматического осажденного карбоната кальция (П-ОКК)

Применяемая водная суспензия гидроксида кальция была получена гашением негашеной извести (оксид кальция) 0,1% цитратом натрия при соотношении жженая известь/вода 1:6. Содержание твердых частиц в водной суспензии гидроксида кальция составляло приблизительно 16 массовых % относительно сухой массы оксида кальция, способом, известным специалисту.

В данном примере применяли 2400-литровый полупромышленный реактор из нержавеющей стали. В реактор вводили 600 л проточной воды. Начальная температура воды до введения газа составляла приблизительно 50°C. Газ, содержащий 20% по объему диоксида углерода, вводили со скоростью 200 м³/ч в проточную воду, содержащуюся в реакторе, в течение периода времени 2 минуты. Содержимое реактора перемешивали при 240 оборотах/минуту. Одновременно продолжая введение газа, содержащего диоксид углерода, в реактор добавляли вышеописанную водную суспензию гидроксида кальция до 100% заполнения реактора. Начальная температура водной суспензии гидроксида кальция составляла приблизительно 50°C. Скорость добавления водной суспензии гидроксида кальция была такой, чтобы значение pH суспензии в реакторе поддерживалось в диапазоне от 7 до приблизительно 7,5.

B. Последующая обработка призматического осажденного карбоната кальция (П-ОКК), полученного в условиях A

Призматический осажденный карбонат кальция, полученный в условиях A, был впоследствии обработан двумя различными способами.

1. Последующая обработка на полупромышленной центрифуге

Суспензию, полученную на стадии A, сначала помещали на 45 мкм противофильтрационный экран, а затем выпаривали при помощи центрифуги типа SC 01 компании KHD Humboldt Wedag AD, Koln, Германия, до содержания твердых частиц приблизительно 70 массовых %.

2. Последующая обработка на трубчатом прессе

Суспензию, полученную на стадии A, сначала помещали на 45 мкм противофильтрационный экран, а затем выпаривали при помощи трубчатого пресса Metso Tube Press 500 SC-100 компании Metso до содержания твердых частиц приблизительно 83 массовых %. Применяя подходящий диспергирующий агент, осадок на фильтре диспергировали в мельнице Lab Ultramill до содержания твердых частиц приблизительно 72-74 массовых %.

C. Композиция эмульсионных красок

Вслед за обработкой после получения эмульсионные краски были составлены с применением полученных призматических осажденных карбонатов кальция, и свойства ICI вязкости, вязкости, измеренной при помощи Paar Physica M301 PP25 реометра, значения цветности Rx, Ry, Rz, соотношение контрастов и блеск 85° полученных красок были измерены и представлены в таблице 2.

Таблица 2
Приведенную ниже композицию применяли для получения красок для оценки Исходное сырье Количество в г Вода 341,2 Тилоза MH 30000 YG8 4,6 Гидроксид натрия, 10% 2,1 Мовиплюс XW 330 3,0 Калгон N новый 1,6 Мергал 723 К 1,1 Бик 032 2,0 Бутилгликоль ацетат 3,4 Кристаллол 30 16,5 Наполнитель/пигмент, полученный на стадии B.1 и B.2 (плотность 2,7 г/см³) 465,1 Мовилит LDM 6119 159,4 Итого 1000,0

Производитель исходных материалов, их состав, а также их функция перечислены в приведенной ниже таблице:

Продукт Производитель Химическая основа Функция Калгон N новый ВК Giulini Chemie Полифосфат натрия Смачивающий и диспергирующий агент Мергал 723 К Troy Chemie GmbH Бензизотиазолоновая основа, без формальдегида Консервант Бик 032 Byk Chemie Эмульсии минеральных масел на основе парафина и гидрофобных компонентов Пеногаситель Тилоза MH 30000 YG8 ShinEtsu Метилгидроксиэтилцеллюлоза Загуститель Гидроксид натрия, 10% Различные Раствор гидроксида натрия Регулятор рН Мовиплюс XW 330 Clariant Аммониевая соль полиакриловой кислоты Смачивающий и диспергирующий агент Бутилгликоль ацетат Различные Ацетат диэтиленгликоля монобутилового эфира Коалесцирующий агент Кристаллол 30 Shekk Chemie Низкоароматический лаковый керосин Растворитель Мовилит LDM 1871 приблизительно 53% Clariant GmbH Винилацетат/этилен Связывающий агент (сополимер) Вода - - -

Две краски с вышеописанным составом были получены в пластиковом химическом стакане (PP 100 пластиковый химический стакан, Артикул № 150200 от Hausschild). Одна композиция краски содержала наполнитель стадии B.1., а другая композиция краски содержала наполнитель стадии B.2. Затем пластиковый химический стакан закрывали соответствующей пластиковой крышкой (PP 100 крышка, артикул № 150207 от Hausschild), помещали в скоростную мешалку DAC 150 FV, от компании Hausschild, распространяемую компанией A. H. Meyer & Cie AG, Zurich, Швейцария, и диспергировали в течение 4 минут при 3000 оборотах/минуту.

Применение и оценка двух красок

Контрастную карту Leneta помещали в пленочную машину для нанесения покрытий компании Zehntner testing instruments, Holstein, Швейцария, включающую вакуумный насос ACC 039 (3,5 м³/ч), модифицированную вакуумную пластину (ZAA 2300; малая пластина, приемный резервуар) и валик для нанесения (ZSC 212 150/300 мкм) с шириной нанесения = 80 мм. Валик для нанесения устанавливали на контрастную карту Leneta, и достаточное количество краски помещали перед зазором валика для нанесения. Машина для нанесения покрытий была установлена на скорость приблизительно 10 мм/с для нанесения краски на карту Leneta. После завершения нанесения покрытия карту Leneta удаляли и высушивали при 23°C и 50% относительной влажности в течение 24 ч перед определением оптических свойств.

Оптические свойства, а также значения вязкости перечислены в таблице 2.

Таблица 2 Краска С наполнителем B.1 С наполнителем B.2 ICI вязкость МПа с 180 160 Температура °С 23 23 Paar Physica МПа с     вязкость       вязкость, D=1 с^-1 МПа с 28200 23800 вязкость, D=5 с^-1 МПа с 11200 8980 вязкость, D=10 с^-1 МПа с 7410 5950 вязкость, D=40 с^-1 МПа с 3250 2590

Оптические свойства     Rx при C2° % 89,0 88,6 Ry при C2° % 88,3 87,9 Rz при C2° % 83,5 82,5 Ry по сравнению с черным при C2° % 61,8 55,7 Соотношение контрастов % 70,0 63,4 Блеск 85°   4,3 7,1

Приведенные выше результаты ясно показывают, что продукты, полученные способом данного изобретения, можно применять в композиции красок.

В дополнение, настоящее изобретение также относится к применению высушенного осажденного карбоната кальция, полученного при помощи способа изобретения, в лакокрасочных изделиях, резине, пластмассах, строительных материалах, чернилах, обработке воды, пище, кормах и косметике.

Предшествующее описание и примеры были изложены только для иллюстрации изобретения и не предназначены для ограничения. Поскольку у специалистов в данной области техники могут возникать модификации описанных вариантов осуществления, включающие растворитель и вещество данного изобретения, то следует широко понимать, что данное изобретение включает все варианты, подпадающие в объем приведенной ниже формулы изобретения, и их эквиваленты.

Изобретение может быть использовано в бумажной промышленности, в производстве лакокрасочных изделий, резины, пластмасс, строительных материалов, чернил, пищи, кормов, косметики, при обработке воды. Для получения осажденного карбоната кальция реактор, содержащий водную фазу, поддерживают при начальной температуре. Вводят соединение, образующее диоксид углерода, в водную фазу до тех пор, пока pH водной фазы не достигнет значения в диапазоне от около 5 до около 7. Затем добавляют суспензию гидроксида кальция при начальной температуре при одновременном продолжении введения соединения, образующего диоксид углерода, с получением суспензии осажденного карбоната кальция. Скорость добавления суспензии гидроксида кальция в реактор устанавливают такой, чтобы средняя электрическая проводимость содержимого реакционной смеси в ходе реакции находилась в диапазоне от 100 до 6000 мкСм/см. Начальная температура водной фазы - от около 0 до около 95°C. Начальная температура суспензии гидроксида кальция - от около 10 до около 90°C. Изобретение позволяет повысить содержание карбоната кальция в суспензии, получить осажденный карбонат кальция с различными габитусами кристаллов без использования затравок. 7 н. и 17 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 24 пр.

1. Способ получения осажденного карбоната кальция, включающий следующие стадии:
a) поддержание реактора, содержащего водную фазу, при начальной температуре;
b) введение соединения, образующего диоксид углерода, в водную фазу до тех пор, пока pH водной фазы не достигнет значения в диапазоне от около 5 до около 7; и
c) последующее добавление в реактор суспензии гидроксида кальция при начальной температуре при одновременном продолжении введения соединения, образующего диоксид углерода, чтобы получить водную суспензию осажденного карбоната кальция,
где на стадии c) скорость добавления суспензии гидроксида кальция в реактор устанавливают такой, чтобы средняя электрическая проводимость содержимого реакционной смеси в реакторе в ходе реакции находилась в диапазоне от 100 до 6000 мкСм/см, причем начальная температура водной фазы находится в диапазоне от около 0 до около 95°C и начальная температура суспензии гидроксида кальция находится в диапазоне от около 10 до около 90°C.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что значение pH водной суспензии осажденного карбоната кальция находится в диапазоне от 7 до 13 и более предпочтительно в диапазоне от 7 до 12.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что скорость добавления суспензии гидроксида кальция на стадии c) составляет по меньшей мере 0,02 ч./мин от объема карбонизированной водной фазы, и предпочтительно в диапазоне от 0,02 до 0,25 ч./мин от объема карбонизированной водной фазы, и более предпочтительно в диапазоне от 0,025 до 0,10 ч./мин от объема карбонизированной водной фазы.

4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что соединение, образующее диоксид углерода, на стадии c) вводят в реактор со скоростью от 0,05 до 2 кг CO₂/ч на кг сухого Ca(OH)₂ и предпочтительно от 0,2 до 0,8 кг CO₂/ч на кг сухого Ca(ОН)₂.

5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что реактор имеет определенный объем заполнения, и общее количество или объем добавляемой суспензии гидроксида кальция на стадии c) составляет по меньшей мере до 10% от объема заполнения реактора.

6. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что начальная температура водной фазы находится в диапазоне от около 10 до около 70°C и более предпочтительно в диапазоне от около 30 до около 50°C.

7. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что начальная температура суспензии гидроксида кальция находится в диапазоне от около 30 до около 80°C и более предпочтительно в диапазоне от около 50 до 70°C.

8. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что соединение, образующее диоксид углерода, выбирают из газообразного диоксида углерода, жидкого диоксида углерода, твердого диоксида углерода и газа, содержащего диоксид углерода, и предпочтительно соединение, образующее диоксид углерода, представляет собой газовую смесь диоксида углерода и воздуха или диоксида углерода и азота.

9. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что суспензия гидроксида кальция представляет собой водную суспензию гидроксида кальция и имеет содержание твердых частиц от 1 до 30% по массе, предпочтительно от 5 до 25% по массе и более предпочтительно от 10 до 20% по массе.

10. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что водная суспензия осажденного карбоната кальция, полученная на стадии c), имеет содержание твердых частиц от 5 до 30% по массе, предпочтительно от 7 до 25% по массе и более предпочтительно от 10 до 20% по массе.

11. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что осажденный карбонат кальция имеет средневзвешенный диаметр зерна (d₅₀) в диапазоне от около 1,0 до около 9,0 мкм, предпочтительно в диапазоне от около 2,5 до 7,5 мкм и более предпочтительно в диапазоне от 3,3 до 6,9 мкм.

12. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что частицы осажденного карбоната кальция имеют удельную площадь поверхности BET от 1,0 до 25,0 м²/г, предпочтительно в диапазоне от около 1,3 до около 23,5 м²/г и более предпочтительно в диапазоне от около 1,3 до 5,0 м²/г.

13. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что дополнительно в реактор добавляют добавку на стадии a) или после стадии b), но перед стадией c).

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что добавка представляет собой добавку, выбранную из группы, включающей добавки для гашения извести, осаждающие добавки и диспергирующие агенты, такие как сахара, сахарные спирты, лимонную кислоту или натриевые, калиевые, кальциевые или магниевые соли лимонной кислоты и полиакриловые кислоты в их нейтрализованной или частично нейтрализованной формах.

15. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что среднюю электрическую проводимость поддерживают в диапазоне от около 100 до около 1200 мкСм/см и предпочтительно в диапазоне от около 200 до около 1010 мкСм/см.

16. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что среднюю электрическую проводимость поддерживают в диапазоне от более 1200 до около 6000 мкСм/см, и предпочтительно в диапазоне от около 1300 до около 3000 мкСм/см, и более предпочтительно в диапазоне от около 1300 до 2500 мкСм/см.

17. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что данный способ осуществляют в периодическом режиме, полунепрерывном режиме или непрерывном режиме.

18. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что на дополнительной стадии осажденный карбонат кальция сушат с образованием сухого осажденного карбоната кальция.

19. Продукт, полученный способом по любому из пп. 1-18.

20. Водная суспензия, включающая осажденный карбонат кальция, полученный способом по любому из пп. 1-17.

21. Сухой осажденный карбонат кальция, полученный способом по п. 18.

22. Применение водной суспензии по п. 20 для композиций покрытия или в качестве наполнителя в бумажной промышленности.

23. Применение сухого осажденного карбоната кальция по п. 21 для композиций покрытия или в качестве наполнителя в бумажной промышленности.

24. Применение сухого осажденного карбоната кальция по п. 21 в лакокрасочных изделиях, резине, пластмассах, строительных материалах, чернилах, обработке воды, пище, кормах и косметике.