ПОКРЫТОЕ ИЗДЕЛИЕ, ИМЕЮЩЕЕ ЗАТРАВОЧНЫЙ СЛОЙ НА ОСНОВЕ ЛЕГИРОВАННОГО БОРОМ ОКСИДА ЦИНКА С УЛУЧШЕННОЙ ДОЛГОВЕЧНОСТЬЮ ПОД ФУНКЦИОНАЛЬНЫМ СЛОЕМ, И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2016 года по МПК C03C17/36 

ПРЕДПОСЫЛКИ И СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0001] В технике известны покрытия с низкой излучательной способностью, также называемые низкоизлучательными или низкоэмиссионными (low-E) покрытиями. Низкоизлучательные покрытия типично содержат по меньшей мере один функциональный слой, такой как отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой. Отражающий(е) ИК-излучение слой(и), или функциональный(е) слой(и), в типичных случаях могут быть из или быть выполнены на основе серебра или золота. Низкоизлучательные покрытия типично применяются в области оконных стекол, например, в оконных блоках с теплоизолирующим стеклом (ИС), монолитных окнах, архитектурных окнах и/или в окнах транспортных средств (автомобилей).

[0002] Тонкие отражающие ИК-излучение слои (например, на основе серебра) часто применяются для отражения ИК-излучения. Эти слои на основе серебра склонны к повреждениям и обычно требуют защитных слоев на обеих сторонах, чтобы защитить их. Слой, находящийся непосредственно под и контактирующий с отражающим ИК-излучение слоем на основе серебра, в некоторых случаях состоит из оксида цинка и может быть назван затравочным слоем. Этот слой на основе оксида цинка может быть легирован алюминием.

[0003] Однако слой на основе ZnO может быть относительно мягким, что приводит к отсутствию химической и механической долговечности слоя и покрытия в целом. К тому же нелегированный слой на основе ZnO или легированный слой на основе ZnO:Al могут быть напряжены в низкоизлучательном пакете слоев. Это может привести к образованию слабых мест и способствует в целом плохой долговечности, включая коррозию покрытия. Отражающий ИК-излучение слой может повредиться, химически и/или механически, из-за такого напряжения в слое ZnO:Al. Напряжение в покрытии может вызывать особенно много проблем во время или из-за термической закалки, когда стеклянную подложку с покрытием на ней нагревают до высокой температуры (например, по меньшей мере 580 градусов С) и затем быстро охлаждают.

[0004] Таким образом, в технике существует потребность в покрытом изделии, имеющем слой, располагаемый возле или около отражающего ИК-излучения слоя и/или слоя на основе серебра (например, под ним), который позволяет покрытому изделию реализовать улучшенную долговечность и/или улучшенные оптические характеристики.

[0005] В некоторых примерных вариантах реализации этого изобретения предложено покрытое изделие, включающее поддерживаемое стеклянной подложкой покрытие, причем покрытие содержит по меньшей мере следующие слои, двигаясь от стеклянной подложки: диэлектрический слой, содержащий легированный бором и по меньшей мере одним из галлия и/или алюминия оксид цинка; отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой, содержащий серебро и/или золото, расположенный на подложке над и непосредственно контактирующим со слоем, содержащим легированный бором оксид цинка; диэлектрический слой на подложке выше по меньшей мере отражающего ИК-излучение слоя; и при этом слой, содержащий легированный бором оксид цинка, содержит от примерно 0,01 до 8% бора. Слой, содержащий цинк и бор, можно назвать "затравочным" слоем, так как он находится непосредственно под и контактирует с отражающим ИК-излучение слоем и/или слоем, содержащим серебро.

[0006] В других примерных вариантах реализации этого изобретения предложено покрытое изделие, включающее поддерживаемое подложкой покрытие, причем покрытие содержит по меньшей мере следующие слои, двигаясь от подложки: практически прозрачный затравочный слой, содержащий первый материал и второй материал, причем диэлектрический затравочный слой имеет твердость по меньшей мере примерно 9 ГПа; слой, содержащий серебро, расположенный на подложке над и непосредственно контактирующим с затравочным слоем; по меньшей мере один диэлектрический слой поверх по меньшей мере слоя, содержащего серебро, при этом первый материал является металлом, а второй материал используется для легирования оксида первого материала в затравочном слое. Покрытое изделие может быть или не быть термообработано (например, термически закалено). В некоторых примерных вариантах реализации вторым материалом может быть бор, хотя вместо него могут использоваться и другие материалы, такие как галлий и/или алюминий.

[0007] В другом примерном варианте реализации этого изобретения предложен способ изготовления покрытого изделия, включающий в себя этапы осаждения распылением из практически металлической мишени диэлектрического слоя, содержащего оксид цинка и бор, на стеклянную подложку поверх по меньшей мере одного диэлектрического слоя, причем практически металлическая мишень содержит по меньшей мере примерно 85% цинка и примерно от 0,01 до 8% бора; и осаждения распылением отражающего ИК-излучение слоя, содержащего серебро и/или золото, на стеклянную подложку над и непосредственно контактирующим со слоем, содержащим легированный бором оксид цинка.

[0008] В еще одном примерном варианте реализации этого изобретения предложена распыляемая мишень для осаждения распылением диэлектрического слоя, содержащего легированный бором оксид цинка, причем мишень является практически металлической и содержит по меньшей мере примерно 85% цинка и от примерно 0,02 до 5% бора.

[0009] В других примерных вариантах реализации этого изобретения предложен способ изготовления покрытого изделия, включающий в себя этапы осаждения распылением диэлектрического слоя, содержащего легированный бором оксид цинка, на стеклянную подложку поверх по меньшей мере одного диэлектрического слоя, причем слой, содержащий легированный бором оксид цинка, осаждают в распылительной атмосфере, содержащей по меньшей мере примерно 50% кислорода; и осаждения распылением отражающего ИК-излучение слоя, содержащего серебро и/или золото, на стеклянную подложку над и непосредственно контактирующим со слоем, содержащим легированный бором оксид цинка.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0010] Фигура 1 является видом в разрезе покрытого изделия в соответствии с первым примерным вариантом реализации этого изобретения.

[0011] Фигура 2 является видом в разрезе покрытого изделия в соответствии со вторым примерным вариантом реализации этого изобретения.

[0012] Фигура 3 является видом в разрезе покрытого изделия в соответствии с третьим примерным вариантом реализации этого изобретения.

[0013] Фигура 4 является видом в разрезе покрытого изделия в соответствии с четвертым примерным вариантом реализации этого изобретения.

[0014] Фигура 5 является видом в разрезе покрытого изделия в соответствии с пятым примерным вариантом реализации этого изобретения.

[0015] Фигура 6 является видом в разрезе покрытого изделия в соответствии с шестым примерным вариантом реализации этого изобретения.

[0016] Фигура 7 является видом в разрезе покрытого изделия в соответствии с седьмым примерным вариантом реализации этого изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0017] Обратимся теперь более конкретно к приложенным чертежам, на которых схожие числовые позиции указывают на схожие детали или слои на всех видах.

[0018] Предложенные здесь покрытые изделия могут применяться по таким назначениям покрытых изделий, как низкоизлучательные покрытия для монолитных окон, оконные блоки с ИС, окна транспортных средств и/или любое другое подходящее применение, которое включает единственную или множественные подложки, такие как стеклянные подложки, например, в качестве фильтра для электронного прибора.

[0019] Некоторые варианты реализации этого изобретения относятся к покрытому изделию, включающему в себя по меньшей мере одну подложку (например, стеклянную подложку), поддерживающую многослойное покрытие. Покрытие типично имеет по меньшей мере один функциональный слой, такой как отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой, который отражает и/или блокирует по меньшей мере часть ИК-излучения. В различных вариантах реализации этого изобретения отражающий(е) ИК-излучение слой(и) может состоять из или включать такой материал, как серебро, золото или тому подобное. Часто отражающий ИК-излучение слой низкоизлучательного покрытия проложен между по меньшей мере первым и вторым диэлектрическими слоями покрытия. Нижний слой, часто диэлектрический слой, находящийся непосредственно под и контактирующий с функциональным слоем (например, слоем, содержащим серебро), можно назвать затравочным слоем. Отражающий ИК-излучение слой и затравочный слой типично являются практически прозрачными для видимого света (например, на по меньшей мере примерно 30% прозрачными, более предпочтительно, на по меньшей мере примерно 40% прозрачными, еще более предпочтительно, на по меньшей мере примерно 50% прозрачными, а наиболее предпочтительно, на по меньшей мере примерно 60% или 70% прозрачными).

[0020] В некоторых примерных вариантах реализации этого изобретения было неожиданно обнаружено, что наличие слоя, состоящего по существу из легированного бором оксида цинка или содержащего его, в качестве затравочного(ых) слоя(ев) в таком покрытии неожиданно улучшает физическую и химическую долговечность покрытия таким образом, при котором значительно не ухудшаются другие электрические свойства покрытого изделия, или его оптические свойства, такие как пропускание видимого света и/или цвет. В других вариантах реализации этого изобретения в данном покрытии можно предусмотреть один или более таких затравочных слоев на основе легированного бором оксида цинка. В любых обсуждаемых здесь вариантах реализации затравочный слой на основе легированного бором оксида цинка может также включать другие легирующие материалы, такие как алюминий и/или галлий. Кроме того, в других вариантах реализации этого изобретения слой(и) легированного бором оксида цинка можно предусмотреть в любом типе солнцезащитных или низкоизлучательных (низкоэмиссионных или low-E) покрытий, и описанные здесь конкретные низкоизлучательные покрытия проиллюстрированы только в целях приведения примера, если иное не указано в формуле изобретения. На фигурах примерные слои, состоящие из или включающие легированный бором оксид цинка, обозначены позициями 7 и 7'. Типичное покрытие на основе серебра включает по меньшей мере один тонкий функциональный слой на основе серебра, защищенный на каждой стороне по меньшей мере одним прозрачным слоем. В некоторых примерных вариантах реализации слой на основе серебра (9, 9') является практически металлическим или металлическим. В некоторых случаях слой на основе серебра (9, 9') осажден на практически прозрачный диэлектрический затравочный слой (7, 7'), который может содержать или состоять по существу из оксида цинка (Zn) и бора (B), а также других легирующих материалов, таких как алюминий (Al) и/или галлий (Ga). В некоторых примерных вариантах реализации затравочный слой может содержать оксид цинка, в некоторых примерных случаях - в определенной кристаллической ориентации, чтобы гарантировать, что слой имеет оптимальные электрические и оптические характеристики.

[0021] В качестве материала, выбираемого для затравочного слоя непосредственно под отражающим ИК-излучение слоем на основе серебра в напыляемых покрытиях (например, методом магнетронного распыления на постоянном токе на большие площади), традиционно используют оксид цинка или легированный алюминием оксид цинка для реактивного осаждения. Алюминий предусматривается как легирующая примесь в оксиде цинка по меньшей мере отчасти потому, что при осаждении с мишени требуется определенная электропроводность распыляемой мишени. Неожиданно было найдено, что для реактивного осаждения вместо или вместе с алюминием для легирования слоя на основе оксида цинка могут использоваться бор (B) и/или галлий (Ga), приводя к улучшенной долговечности.

[0022] Слой(и) легированного алюминием цинка или оксида цинка может испытывать напряжения в пакете слоев покрытия, что приводит к образованию слабых мест и способствует полному отсутствию долговечности покрытия, в том числе может даже приводить к коррозии покрытия. Напряжения в покрытии становятся особенно явными при термообработке, такой как термическая закалка, когда стеклянную подложку с покрытием на ней нагревают до высоких температур (например, по меньшей мере примерно 580 градусов C) и быстро охлаждают.

[0023] Было найдено, что причиной напряжения в слое легированного цинка или оксида цинка является несоответствие между ионными радиусами частиц цинка и частиц легирующей примеси. Ионный радиус "хозяина" (основы), т.е. цинка, составляет приблизительно 74 пикометра (пм), тогда как ионный радиус легирующей(их) примеси(ей) может, в некоторых вариантах реализации, быть меньше. В результате этого несовпадения размеров замещение цинка легирующей примесью может вызвать сжатие решетки основы (например, решетки оксида цинка), что, в свою очередь, может вызвать напряжение в слое на основе оксида цинка, слое на основе серебра и во всем пакете слоев покрытия.

[0024] Слои на основе ZnO, ZnO:Al и ZnO:Ga (т.е. оксид цинка, который может быть легирован Ga и/или Al) считаются сравнительно мягкими материалами. Сообщалось, что ZnO имеет твердость примерно 5-7 ГПа. Однако, неожиданно было обнаружено, что легирование ZnO, ZnO:Al и/или ZnO:Ga бором (B) может повысить твердость до примерно 9-12 ГПа. Эта твердость ближе к твердости Si (~12 ГПа) и TaN (~15 ГПа), которые более химически стойки, чем ZnO. Поэтому в некоторых примерных вариантах реализации легирование ZnO, ZnO:Al и/или ZnO:Ga бором выгодным образом приведет к более твердому слою с более высокой механической и/или химической долговечностью (стойкостью) в соответствии с некоторыми примерными вариантами реализации этого изобретения.

[0025] Неожиданно было обнаружено, что легированный бором ZnO, ZnO:Al и/или ZnO:Ga может использоваться в некоторых примерных вариантах реализации для того, чтобы образовать более механически и/или химически долговечное покрытие. В некоторых примерных вариантах реализации слой, содержащий легированный бором ZnO, ZnO:Al и/или ZnO:Ga (например, 7, 7'), можно предусмотреть непосредственно под и контактирующим с функциональным слоем, содержащим серебро или золото (например, 9, 9). В некоторых вариантах реализации этот легированный бором слой ZnO, ZnO:Al и/или ZnO:Ga (7, 7') может использоваться как диэлектрический и практически прозрачный затравочный слой в покрытом изделии, которое может применяться, например, в оконном блоке в качестве низкоизлучательного покрытия или в электронном приборе. Этот слой на основе легированного бором оксида цинка (например, 7, 7') в некоторых примерных вариантах реализации может быть диэлектрическим.

[0026] В некоторых примерных вариантах реализации практически металлическая цинковая мишень может дополнительно содержать и/или включать бор. В некоторых примерных вариантах реализации эта практически металлическая цинковая мишень может содержать по меньшей мере примерно 85% цинка по массе, более предпочтительно - по меньшей мере примерно 90% цинка по массе, а наиболее предпочтительно - по меньшей мере примерно 92% по массе. Мишень может дополнительно включать от по меньшей мере примерно 0,01 до 8% бора по массе, более предпочтительно - от примерно 0,02 до 5% бора по массе, более предпочтительно - от примерно 0,02 до 3% бора по массе, а наиболее предпочтительно - от примерно 0,5 до 3% бора по массе. В состав мишени могут также входить и другие материалы, например и без ограничений, галлий и/или алюминий. Следует отметить, что эти количества бора, и/или алюминия, и/или галлия в распыляемом материале мишени склонны также оказываться во включающем оксид цинка слое, получающемся в конечном счете на подложке в сходных количествах.

[0027] Включающую бор цинковую мишень можно применять для осаждения распылением затравочного слоя, состоящего по существу из легированного бором оксида цинка или содержащего его. В некоторых примерных вариантах реализации этот слой на основе легированного бором оксида цинка может дополнительно включать другие материалы. В некоторых случаях цинк и бор могут быть осаждены распылением в присутствии кислорода, при реактивном осаждении. В некоторых примерных вариантах реализации по меньшей мере примерно 50%, более предпочтительно, по меньшей мере примерно 60% от всего газа в распылительной камере является кислородом (мольные проценты). Иначе говоря, в некоторых примерных вариантах реализации слой, состоящий из или включающий легированный бором ZnO, ZnO:Al и/или ZnO:Ga, осаждают в распылительной атмосфере, содержащей по меньшей мере примерно 50% кислорода, более предпочтительно - по меньшей мере примерно 60% кислорода.

[0028] В некоторых примерных вариантах реализации этого изобретения слой, состоящий из или включающий легированный бором ZnO, ZnO:Al и/или ZnO:Ga, может быть «настроен» таким образом, чтобы повышать твердость и/или долговечность слоя. Кроме того, ожидается, что добавление бора в слой, содержащий ZnO, ZnO:Al и/или ZnO:Ga, не будет отрицательно влиять на напряжение в слое. Было найдено, что легированный бором ZnO, ZnO:Al и/или ZnO:Ga имеет улучшенную механическую долговечность благодаря повышенной твердости по сравнению со случаем без бора, тем самым повышая общую долговечность без значительных изменений наблюдаемого внешнего вида покрытого изделия или некоторых данных по эксплуатационным характеристикам.

[0029] Легированный бором ZnO, ZnO:Al и/или ZnO:Ga в некоторых примерных вариантах реализации приведет к улучшенной кристаллизации в направлении кристаллической структуры вюрцита основной плоскости ZnO и к тому, что зерна будут более однородными, чем в не легированных бором пленках на основе ZnO, ZnO:Al и/или ZnO:Ga. В некоторых примерных вариантах реализации удельное сопротивление ZnO выше, чем у пленок на основе легированного бором ZnO, из-за поглощения кислорода по границам зерен ZnO. Значения удельного сопротивления для слоев на основе не легированного бором и легированного бором ZnO составляют порядка 10^-2 Ом·см и 10^-4 Ом·см соответственно. Таким образом, в некоторых примерных вариантах реализации добавление бора, наряду с улучшением твердости и механической долговечности, улучшит микроструктуру и электрические свойства пленок. Это может выгодным образом привести к улучшенным свойствам содержащих Ag слоев и/или пленок низкоизлучательных покрытий.

[0030] Так, в некоторых примерных вариантах реализации слой на основе легированного бором ZnO, ZnO:Al и/или ZnO:Ga выгодным образом используется как затравочный слой для низкоизлучательного пакета слоев с единственным или множественными слоями на основе серебра, находящийся непосредственно под и контактирующий с отражающим ИК-излучение слоем, состоящим из серебра или включающим серебро.

[0031] В некоторых примерных вариантах реализации, например, для слоев 7, 7', оксид цинка может быть легирован только бором, бором и алюминием, бором и галлием, и/или сочетанием бора, галлия и алюминия. Концентрация бора в слое на основе ZnO, ZnO:Al и/или ZnO:Ga может составлять от примерно 0,01 до 8% по массе, более предпочтительно - от примерно 0,02 до 5% по массе, еще более предпочтительно - от примерно 0,02 до 3% по массе, а наиболее предпочтительно - от примерно 0,5 до 3% по массе. В некоторых примерных вариантах реализации, в дополнение к легированию бором, слой на основе легированного бором оксида цинка может быть дополнительно легирован от примерно 0,25 до 10% по массе алюминия, более предпочтительно - от примерно 0,5 до 5% алюминия, а наиболее предпочтительно - примерно 1-5% по массе алюминия. В некоторых примерных вариантах реализации, в дополнение к легированию бором, слой на основе легированного бором оксида цинка может быть дополнительно легирован от примерно 0,25 до 10% по массе галлия (Ga), более предпочтительно - от примерно 0,5 до 5% галлия, а наиболее предпочтительно - примерно 1-5% по массе галлия. В других примерных вариантах реализации, в дополнение к легированию бором, слой на основе легированного бором оксида цинка может быть дополнительно легирован сочетанием Al и Ga в описанных выше количествах. Слой на основе легированного бором ZnO, ZnO:Al и/или ZnO:Ga (например, 7, 7') может в некоторых примерных вариантах реализации быть осажден распылением. Легирование слоя на основе оксида цинка бором и, необязательно, по меньшей мере некоторым количеством галлия может быть особенно выгодным в некоторых примерных вариантах реализации, так как это, помимо увеличения его твердости и механической долговечности, снизит напряжение в слое. Однако, в некоторых примерных вариантах реализации легирование ZnO или ZnO:Al бором также произведет желательные результаты.

[0032] В некоторых примерных вариантах реализации этого изобретения легирование ZnO, ZnO:Al и/или ZnO:Ga бором приводит к улучшенной кристаллизационной структуре и к большей твердости при улучшенной долговечности. Хотя бор является предпочтительным материалом для легирования оксида цинка, это изобретение этим не ограничивается, и могут использоваться и другие легирующие добавки, дающие схожую твердость.

[0033] В некоторых примерных вариантах реализации этого изобретения легированный бором ZnO, ZnO:Al и/или ZnO:Ga может использоваться вместо затравочного слоя ZnO, ZnO:Al и/или ZnO:Ga или вместо любого другого слоя, предусмотренного непосредственно под и контактирующим с функциональным слоем на основе серебра и/или золота. В этой связи было неожиданно обнаружено, что использование слоя, легированного бором ZnO, ZnO:Al и/или ZnO:Ga, улучшает химическую, электрическую и механическую долговечность покрытого изделия.

[0034] В некоторых примерных вариантах реализации предусматривается распыляемая мишень на основе цинка для формирования (например, реактивным распылением) слоя 7, 7' на основе легированного бором ZnO, ZnO:Al и/или ZnO:Ga. Используемая мишень может быть либо металлической, либо керамической. Распылительная камера может содержать газообразный кислород и/или аргон в процессе распыления для того, чтобы напылить затравочный слой, содержащий оксид цинка, легированный по меньшей мере бором. Мишень на основе цинка может в некоторых примерных вариантах реализации содержать алюминий и/или галлий, чтобы облегчить реактивное распыление. Мишень на основе цинка может также содержать бор в количествах, сходных с теми количествами бора, которые оказываются в слое 7, 7' на основе легированного B оксида цинка. В некоторых примерных вариантах реализации цинковая мишень для осаждения распылением слоя 7, 7' может содержать от примерно 0,02 до 5% бора по массе, более предпочтительно - от примерно 0,02 до 3% бора по массе, а наиболее предпочтительно - от примерно 0,5 до 3% бора по массе. В некоторых примерных вариантах реализации цинковая мишень может необязательно также содержать от примерно 0,25 до 10% галлия (по массе), более предпочтительно - от примерно 0,25 до 5% галлия (по массе), а наиболее предпочтительно - примерно 1-5% или 1-4% галлия (по массе).

[0035] Подложка 1 (например, стеклянная подложка), на которую осаждают покрытие 25, включающее слой(и), содержащий(е) легированный бором ZnO, ZnO:Al и/или ZnO:Ga, может при осаждении поддерживаться при комнатной температуре или, в некоторых примерных вариантах реализации, может нагреваться. Подложка 1 может предпочтительно находиться при температуре ниже примерно 300 градусов C, более предпочтительно - ниже 200 градусов C, а наиболее предпочтительно - ниже 150 градусов C, а часто при приблизительно комнатной температуре.

[0036] В некоторых примерных вариантах реализации описанное здесь покрытое изделие (например, смотри фиг. 1-5) может быть или не быть термообработано (например, термически закалено). Такая термообработка типично требует использования температур(ы) по меньшей мере примерно 580 градусов C, более предпочтительно - по меньшей мере примерно 600 градусов C, а еще более предпочтительно - по меньшей мере 620 градусов C. Используемые здесь термины "термообработка" и "термическая обработка" означают нагрев изделия до достаточной температуры, чтобы достичь термической закалки и/или термического упрочнения содержащего стекло изделия. Это определение включает, например, нагревание покрытого изделия в шкафу или печи при температуре по меньшей мере примерно 550 градусов C, более предпочтительно - по меньшей мере примерно 580 градусов C, более предпочтительно - по меньшей мере примерно 600 градусов C, более предпочтительно - по меньшей мере примерно 620 градусов C, в течение достаточного периода времени, чтобы позволить пройти закалке и/или термическому упрочнению. В некоторых примерных вариантах реализации это может состояться за по меньшей мере примерно две минуты, или же вплоть до примерно 10 минут.

[0037] Слои легированного бором ZnO, ZnO:Al и/или ZnO:Ga согласно другим вариантам реализации этого изобретения реализуют хорошую механическую и химическую долговечность. Так, покрытые изделия с такими слоями выгодны тем, что они имеют более высокую твердость и механическую долговечность, чем слои на основе оксида цинка, не легированного бором. Кроме того, когда оксид цинка также легирован алюминием, он будет сохранять хорошие электрические свойства, а когда оксид цинка также легирован галлием или галлием и алюминием, он сохраняет хорошие электрические свойства, а, кроме того, он будет также давать менее напряженные, более долговечные пакет слоев и покрытое изделие.

[0038] В дополнение к использованию в качестве затравочного слоя, слои легированного бором ZnO, ZnO:Al и/или ZnO:Ga согласно другим примерным вариантам реализации этого изобретения могут использоваться в различных местах, например, над и в контакте с отражающим ИК-излучение слоем (например, фигура 7). Примерные покрытые изделия, описываемые ниже и показанные на фиг. 1-7, даны исключительно в целях приведения примера.

[0039] Фиг. 1 является видом в разрезе покрытого изделия согласно одному примерному варианту реализации этого изобретения. Покрытое изделие содержит стеклянную подложку 1 (например, прозрачную, зеленую, бронзовую или зеленовато-синюю стеклянную подложку толщиной от примерно 1,0 до 10,0 мм, более предпочтительно - от примерно 1,0 мм до 6,0 мм) и многослойное покрытие (или систему слоев), предусмотренное(ую) на подложке, непосредственно или опосредовано. Как показано на фиг. 1, покрытие 25 содержит диэлектрический слой 3, затравочный слой 7, включающий легированный бором оксид цинка, отражающий ИК-излучение слой 9, состоящий из или включающий серебро, золото или тому подобное, верхний контактный слой 11, состоящий из или включающий оксид Ni и/или Cr (например, NiCrO_x) или тому подобное, диэлектрический слой 13 и диэлектрический слой 15, состоящий из или включающий такой материал, как нитрид кремния, оксид циркония и/или оксинитрид кремния, который в некоторых случаях может быть защитным внешним слоем. В некоторых примерных вариантах реализации этого изобретения могут быть также предусмотрены другие слои и/или материалы, и возможно также, что некоторые слои могут быть удалены или разделены в некоторых примерных случаях. Необязательно, в варианте реализации по фиг. 1 между слоями 11 и 13 в некоторых примерных вариантах реализации можно предусмотреть слой (не показан), состоящий из или включающий легированный бором ZnO, ZnO:Al и/или ZnO:Ga (например, аналогичный описанному здесь слою 7).

[0040] Все еще обращаясь к варианту реализации по фиг. 1, исключительно в целях приведения примера, в некоторых примерных вариантах реализации один или оба слоя 3, 13 могут состоять из или включать нитрид кремния. В некоторых вариантах реализации слой(и) 3 и/или 13 могут содержать оксинитрид кремния и/или оксинитрид циркония-кремния, или другие материалы, которые предпочтительно являются диэлектрическими (например, слой 3 может состоять из или включать оксид титана). В одном примерном варианте реализации оба слоя 3 и 13 состоят из или включают нитрид кремния. В другом примерном варианте реализации оба слоя 3 и 13 состоят из или включают оксинитрид циркония-кремния. Еще в одном примерном варианте реализации этого изобретения слой 3 состоит из или включает оксинитрид циркония-кремния, а слой 13 состоит из или включает оксид олова или нитрид кремния. В другом примерном варианте реализации этого изобретения слой 13 состоит из или включает оксинитрид циркония-кремния, а слой 3 состоит из или включает оксид титана (например, TiO₂) или нитрид кремния. Эти примерные составы слоев 3 и 13 не являются ограничительными и приведены только в целях иллюстрации.

[0041] Нижний диэлектрический и практически прозрачный затравочный слой 7 в некоторых вариантах реализации этого изобретения состоит из или включает оксид цинка (например, ZnO), легированный бором (B), необязательно легированный также Al и/или Ga; например, образуя один или более из ZnBO_x или ZnO:B, ZnBGaO_x или ZnO:Ga:B, ZnBAlO_x или ZnO:Al:B. Например, в некоторых примерных вариантах реализации этого изобретения слой 7 (и/или 7') на основе оксида цинка может быть легирован бором в количестве от примерно 0,01 до 8% по массе, более предпочтительно - от примерно 0,02 до 5% по массе, более предпочтительно - от примерно 0,02 до 3% по массе, а наиболее предпочтительно - от примерно 0,5 до 3% по массе. Необязательно, в некоторых примерных вариантах реализации, помимо легирования бором, слой 7 (и/или 7') на основе легированного бором оксида цинка может дополнительно быть легирован алюминием в количестве от примерно 0,25 до 10% по массе, более предпочтительно - от примерно 0,5 до 5% по массе, а наиболее предпочтительно - примерно 1-5% по массе; и/или галлием (Ga) в количестве от примерно 0,25 до 10% по массе, более предпочтительно - от примерно 0,5 до 5% по массе, а наиболее предпочтительно - примерно 1-5% по массе. Применение легированного бором оксида цинка 7 под и в непосредственном контакте с функциональным слоем на основе серебра (например, отражающим ИК-излучение слоем) 9 позволяет достичь отличного качества серебра (например, реализуя низкое поверхностное сопротивление и низкую излучательную способность, а также лучшую долговечность благодаря повышенной твердости слоя легированного бором оксида цинка). В некоторых примерных вариантах реализации слой 7 оксида цинка может содержать также и другие материалы. В некоторых примерных вариантах реализации слой, включающий легированный бором оксид цинка, может также применяться как верхний контактный слой (слой 11). Когда слой, включающий легированный бором оксид цинка, используется как верхний контактный слой 11, приводимые здесь описания, относящиеся к слою 7, можно также применить к слою 11 на основе легированного бором оксида цинка.

[0042] Функциональный слой 9 типично является отражающим инфракрасное (ИК) излучение слоем, который предпочтительно является практически или полностью металлическим и/или проводящим и может содержать или состоять по существу из серебра (Ag), золота или любого другого подходящего материала, отражающего ИК-излучение. Отражающий ИК-излучение слой 9 помогает покрытию иметь низкоизлучательные и/или хорошие солнцезащитные характеристики, такие как низкий коэффициент излучения, низкое поверхностное сопротивление и т.д. Отражающий ИК-излучение слой 9 может, в некоторых вариантах реализации этого изобретения, быть чуть окислен и, необязательно, может быть легирован.

[0043] Верхний контактный слой 11 может состоять из или включать оксид Ni и/или Cr. В некоторых примерных вариантах реализации верхний контактный слой 11 может состоять из или включать оксид никеля (Ni), оксид хрома (Cr) или смешанный оксид никеля, как оксид никеля-хрома (NiCrO_x), или другой(ие) подходящий(е) материал(ы), такой(ие) как Ti или оксид Ti. В некоторых вариантах реализации этого изобретения слой 11 может быть полностью окисленным (т.е. полностью стехиометрическим) или, альтернативно, может быть окислен лишь частично. В некоторых случаях слой 11 NiCrO_x может быть окислен на по меньшей мере примерно 50%. В других вариантах реализации этого изобретения контактный слой 11 (например, состоящий из или включающий оксид Ni и/или Cr) может быть или не быть градиентно окисленным. Градиент окисления означает, что степень окисления в слое меняется по толщине слоя, так что, например, контактный слой может быть градиентным, будучи меньше окисленным на контактной границе раздела с непосредственно примыкающим отражающим ИК-излучение слоем, чем в части контактного(ых) слоя(ев), дальше отстоящей или более/наиболее удаленной от непосредственно примыкающего отражающего ИК-излучение слоя. Описания различных типов градиентно окисленных контактных слоев изложены в патенте США № 6576349, раскрытие которого настоящим включено сюда по ссылке. В других вариантах реализации этого изобретения контактный слой 11 (например, состоящий из или включающий оксид Ni и/или Cr) может быть или не быть сплошным по всему отражающему ИК-излучение слою 9.

[0044] Диэлектрический слой 15, который в некоторых примерных случаях может быть внешним покрытием, может состоять из или включать нитрид кремния (например, Si₃N₄) или, в некоторых примерных вариантах реализации этого изобретения, любой другой подходящий материал, такой как оксинитрид кремния и/или оксид циркония. Необязательно, сверху слоя 15 могут предусматриваться другие слои. В некоторых примерных вариантах реализации слой 15 предусматривается в целях долговечности и чтобы защитить нижележащие слои. В некоторых примерных вариантах реализации слой 15 может иметь показатель преломления (n) от примерно 1,9 до 2,2, более предпочтительно - от примерно 1,95 до 2,05.

[0045] Ниже, внутри или выше показанного покрытия 25 также могут иметься другие слои или слой. Таким образом, хотя система слоев или покрытие находится "на" подложке 1 или "поддерживается" подложкой 1 (непосредственно или опосредовано), между ними могут быть предусмотрены другой(ие) слой(и). Так, например, покрытие 25 по фиг. 1 и его слои можно рассматривать как находящиеся "на" подложке 1 и "поддерживаемые" подложкой 1, даже если между слоем 3 и подложкой 1 имеются другой(ие) слой(и). Более того, в некоторых вариантах реализации некоторые слои показанного покрытия могут быть удалены, а другие могут быть добавлены между различными слоями, или же различные слои могут быть разделены (расщеплены) другим(и) слоем(ями), введенными между расщепленными сечениями в других вариантах реализации этого изобретения, не выходя за общие принципы некоторых вариантов реализации этого изобретения.

[0046] Хотя в разных вариантах реализации этого изобретения могут использоваться различные толщины, примерные толщины и материалы для соответствующих слоев на стеклянной подложке 1 в варианте реализации по фиг. 1 являются следующими, от стеклянной подложки наружу.

Таблица 1 Примерные материалы/толщины; вариант реализации по фиг. 1 Слой Диапазон (Å) Более предпочтительный (Å) Примерный (Å) TiO_x, ZrSiO_xN_y и/или Si₃N₄ (слой 3) 30-400 Å 80-250 Å 180 Å ZnO_x:B (слой 7) 10-300 Å 60-120 Å 50 Å Ag (слой 9) 50-250 Å 80-150 Å 130 Å NiCrO_x (слой 11) 10-80 Å 20-70 Å 30 Å SnO₂, ZrSiO_xN_y и/или Si₃N₄ (слой 13) 40-400 Å 100-200 Å 160 Å Внешнее покрытие (слой 15) 50-750 Å 150-350 Å 210 Å

[0047] Указанные выше примерные толщины слоя 7 применимы, конечно, и к тем вариантам реализации, где слой 7 на основе оксида цинка легирован Ga и/или Al в дополнение к B. В некоторых примерных вариантах реализации этого изобретения предложенные здесь покрытые изделия могут иметь следующие низкоизлучательные (низкоэмиссионные), солнцезащитные и/или оптические характеристики, указанные в таблице 2, при измерении монолитно.

Таблица 2 Низкоизлучательные/солнцезащитные характеристики (монолитно) Характеристика Общая Более предпочтительная Наиболее предпочтительная R_s (ом/квадрат): <=6,0 <=5,0 <=4,0 E_n: <=0,10 <=0,08 <=0,06 T_vis(%): >=50 >=60 >=70

[0048] Кроме того, покрытые изделия, содержащие покрытия согласно некоторым примерным вариантам реализации этого изобретения, имеют следующие оптические характеристики (например, когда покрытие(я) предусматривают на прозрачной подложке 1 из натриево-кальциево-силикатного стекла толщиной от 1 до 10 мм, предпочтительно толщиной примерно 4 мм). В таблице 3 все параметры измерены монолитно.

Таблица 3 Примерные оптические характеристики (монолитно) Характеристика Общая Более предпочтительная T_vis (или TY) (осв. C, 2 град.): >=60% >=70% a*_t (осв. C, 2°): от -6 до +6 от -4 до +4 b*_t (осв. C, 2°): от -10 до +10,0 от -8 до +8 L*_t >=89 >=90 R_fY (осв. C, 2 град.) <=15% <=12% a*_f (осв. C, 2°): от -10 до +10 от -6 до +6 b*_f (осв. C, 2°): от -14,0 до +10,0 от -10,0 до +5 L*_f: 22-30 24-27 R_gY (осв. C, 2 град.): <=15% <=12% a*_g (осв. C, 2°): от -10 до +10 от -8 до +8 b*_g (осв. C, 2°): от -14,0 до +10,0 от -10,0 до +8 L*_g: 25-38 28-37

[0049] Кроме того, покрытые изделия, содержащие покрытия согласно некоторым примерным вариантам реализации этого изобретения, имеют следующие оптические характеристики, когда покрытое изделие является блоком ИС в некоторых примерных вариантах реализации (например, для сведения, когда покрытие предусмотрено на прозрачной подложке из натриево-кальциево-силикатного стекла толщиной от 1 до 10 мм, предпочтительно толщиной примерно 4 мм). Следует отметить, что значение U измеряется в соответствии со стандартом EN 673.

Таблица 4 Примерные оптические характеристики (блок ИС) Характеристика Общая Более предпочтительная T_vis (или TY) (осв. C, 2 град.): >=60% >=70% a*_t (осв. C, 2°): от -10 до +10 от -8 до +8 b*_t (осв. C, 2°): от -10 до +10 от -8 до +8 R_outsideY (осв. C, 2 град.) <=18% <=16% a*_out (осв. C, 2°): от -10 до +10 от -8 до +8 b*_out (осв. C, 2°): от -10,0 до +10,0 от -9 до +9 R_insideY (осв. C, 2 град.): <=18% <=16% a*_inside (осв. C, 2°): от -10 до +10 от -8 до +8 b*_inside (осв. C, 2°): от -14 до +10 от -10 до +9 Значение U (ИС) (Вт/(м²·K)): <=1,25 <=1,15

[0050] В варианте реализации по фиг. 2 показан затравочный слой 7 (такой же, как слой 7, обсуждавшийся выше в связи с фиг. 1), содержащий или состоящий по существу из легированного бором оксида цинка (необязательно включающий Ga и/или Al, как обсуждалось выше). В некоторых примерных вариантах реализации этот слой имеет более высокую твердость, чем оксид цинка, не включающий бора. Вариант реализации по фиг. 2 показывает в общем, что под содержащим ZnO:B затравочным слоем 7 может предусматриваться диэлектрический(е) слой(и) 3 из любого подходящего материала и что отражающий ИК-излучение слой 9, содержащий серебро и/или золото, находится над и в контакте со слоем 7 на основе ZnO:B. Над слоем 7 на основе ZnO:B имеется верхний контактный слой 11. В некоторых примерных вариантах реализации слой 11 может содержать или состоять по существу из никеля и/или хрома, или же из их оксида и/или нитрида. В других примерных вариантах реализации верхний контактный слой 11 может также содержать или состоять по существу из слоя на основе легированного бором оксида цинка, металлического Ti или оксида Ti. В некоторых примерных вариантах реализации можно предусмотреть необязательный диэлектрический слой(и) 13 и необязательный диэлектрический слой(и) 15 внешнего покрытия над остальными слоями в этом пакете. Хотя слои 13 и 15 могут состоять из любого подходящего диэлектрического материала, примерные материалы для слоев 13 и 15 обсуждались выше. Например, слой 13 может состоять из или включать оксид олова или оксид цинка, а слой 15 может состоять из или включать нитрид кремния или оксид циркония.

[0051] На фиг. 3 показан слой 7 на основе легированного бором и алюминием оксида цинка. В некоторых примерных вариантах реализации ZnO:Al:B будет иметь лучшие структурные, электрические и оптические свойства, при повышенной механической и/или химической долговечности. Вариант реализации по фиг. 3 показывает в общем, что под затравочным слоем 7 ZnO:Al:B можно предусмотреть по меньшей мере диэлектрический слой(и) 3 и что отражающий ИК-излучение слой, состоящий из или включающий серебро и/или золото, находится непосредственно над и в контакте со слоем 7 на основе ZnO:Al:B. Над слоем 9 предусмотрен герметизирующий слой(и) 17, хотя между ними можно предусмотреть и другие непоказанные слои, такие, как контактные слои и/или дополнительные диэлектрические слои. В некоторых примерных вариантах реализации герметизирующий слой 17 может состоять из или включать Ni и/или Cr, или, в других примерных вариантах реализации, быть из Ti или его оксида. Разумеется, между герметизирующим(и) слоем(ями) 17 и отражающим ИК-излучение слоем 9 могут иметься и другой(ие) слой(и). Поверх остальных слоев в этом пакете можно предусмотреть необязательный диэлектрический слой(и) 21, который(е) может состоять из или включать нитрид кремния, оксинитрид кремния, оксид циркония или т.п. Как и с вариантами реализации по фиг. 1-2 и 4-5, этот вариант реализации на фиг. 3 может необязательно иметь пакет слоев с двумя слоями серебра, так что имеется два отражающих ИК-излучение слоев 9 (или 9 и 9'), причем еще один затравочный слой 7 (или 7') расположен под каждым отражающим ИК-излучение слоем.

[0052] На фиг. 4 показан затравочный слой 7 на основе легированного бором и галлием оксида цинка. В некоторых примерных вариантах реализации ZnO:Ga:B может иметь меньшее напряжение, чем слой, не содержащий галлия как легирующей примеси. В некоторых примерных вариантах реализации слой 7 на основе ZnO:Ga:B может также иметь лучшие структурные, электрические и оптические свойства, при общем увеличении механической и/или химической долговечности. Вариант реализации по фиг. 4 показывает в общем, что под затравочным слоем 7 ZnO:Ga:B можно предусмотреть диэлектрический слой(и) 3 и что отражающий ИК-излучение слой 9, содержащий серебро и/или золото, находится над и в контакте со слоем 7 на основе ZnO:Ga:B. Герметизирующий слой(и) 17 предусмотрен над слоем 9, хотя между ними можно предусмотреть и другие слои. Как обсуждалось выше, можно также предусмотреть диэлектрический слой(и) 21.

[0053] На фиг. 5 показан слой 7 на основе легированного бором, алюминием и галлием оксида цинка. В некоторых примерных вариантах реализации ZnO:Al:Ga:B будет иметь меньшее напряжение, чем слой, не содержащий галлия как легирующую примесь. В некоторых примерных вариантах реализации слой 7 на основе ZnO:Al:Ga:B может также иметь лучшие структурные, электрические и оптические свойства, при повышенной механической и/или химической долговечности. Вариант реализации по фиг. 5 показывает в общем, что под затравочным слоем 7 ZnO:Al:Ga:B можно предусмотреть диэлектрический слой(и) 3 и что отражающий ИК-излучение слой 9, содержащий серебро и/или золото, находится над и в контакте со слоем 7 на основе ZnO:Al:Ga:B. Герметизирующий слой(и) 17 (например, состоящий из или включающий оксид Ni и/или Cr или тому подобное) предусмотрен над слоем 9, хотя между ними можно предусмотреть и другие слои. Как обсуждалось выше, необязательно можно предусмотреть диэлектрический слой(и) 21.

[0054] На фиг. 6 показано покрытое изделие, имеющее пакет слоев с двумя слоями серебра, или множественными отражающими ИК-излучение слоями 9, 9', содержащими серебро. Вариант реализации по фиг. 6 показывает, что в некоторых примерных вариантах реализации может использоваться более чем один слой 7, 7' на основе легированного бором оксида цинка, в частности, когда имеется более чем один отражающий ИК-излучение слой 9; однако, число слоев, включающих легированный бором оксид цинка, не зависит от числа отражающих ИК-излучение слоев (например, слой на основе легированного бором оксида цинка можно предусмотреть также над слоем на основе серебра). Слой(и) 7 и 7', включающий(е) легированный бором оксид цинка, в варианте реализации по фиг. 6 могут дополнительно содержать галлий и/или алюминий в других примерных вариантах реализации. В варианте реализации по фиг. 6 предусмотрены также диэлектрические слои 3, 4, 13 и 15, причем примерные материалы для этих слоев показаны на фигуре. Необязательно, в варианте реализации по фиг. 6 между слоями 11 и 4 и/или между слоями 11' и 13 может быть предусмотрен слой (не показан), состоящий из или включающий легированный бором ZnO, ZnO:Al и/или ZnO:Ga (например, аналогичный описанному здесь слою 7).

[0055]

[0056] На фиг. 7 показано покрытое изделие, имеющее более чем один слой на основе легированного бором оксида цинка, в сочетании с покрытием, имеющим единственный отражающий ИК-излучение слой 9. Этот пример приведен в целях показать, что в некоторых примерных вариантах реализации в покрытии может быть больше слоя(ев) (7, 11) на основе легированного бором оксида цинка, чем отражающего(их) ИК-излучение слоя(ев) 9, или что легированный бором оксид цинка 11 можно предусмотреть поверх отражающего ИК-излучения слоя 9 на основе серебра. Например и без ограничений, слой на основе легированного бором оксида цинка может использоваться как затравочный слой 7 под отражающим ИК-излучение слоем 9, а также как (верхний) контактный слой 11, расположенный поверх отражающего ИК-излучение слоя. Любой из слоев 7 и/или 11 легированного бором оксида цинка в варианте реализации по фиг. 7 может в других примерных вариантах реализации дополнительно содержать галлий и/или алюминий, как обсуждалось выше в связи с другими вариантами реализации.

[0057] Хотя изобретение было описано в связи с тем, что в настоящее время считается наиболее практичными и предпочтительными вариантами реализации, следует понимать, что изобретение не ограничено раскрытыми вариантами реализации, а, напротив, подразумевается охватывающим различные модификации и эквивалентные компоновки, входящие в пределы сути и объема приложенной формулы изобретения.

Изобретение относится к покрытиям с низкой излучательной способностью. Технический результат изобретения заключается в повышении долговечности покрытия при сохранении оптических свойств покрытия. Покрытое изделие содержит стеклянную подложку и покрытие, причем покрытие содержит по меньшей мере следующие слои, двигаясь от стеклянной подложки: диэлектрический слой, содержащий легированный по меньшей мере бором и галлием оксид цинка; отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой, содержащий серебро и/или золото; диэлектрический слой на подложке поверх по меньшей мере отражающего ИК-излучение слоя. Слой, содержащий легированный бором и галлием оксид цинка, включает от примерно 0,01 до 8 мас.% бора, причем по массе слой, содержащий легированный бором и галлием оксид цинка, содержит меньше бора, чем галлия. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 7 ил., 4 табл.

1. Покрытое изделие, включающее поддерживаемое стеклянной подложкой покрытие, причем покрытие содержит по меньшей мере следующие слои, двигаясь от стеклянной подложки:
диэлектрический слой, содержащий легированный по меньшей мере бором и галлием оксид цинка;
отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой, содержащий серебро и/или золото, расположенный на подложке над и непосредственно контактирующим со слоем, содержащим легированный бором и галлием оксид цинка;
диэлектрический слой на подложке поверх по меньшей мере отражающего ИК-излучение слоя; и
при этом слой, содержащий легированный бором и галлием оксид цинка, включает от примерно 0,01 до 8% бора (мас. %),
причем по массе слой, содержащий легированный бором и галлием оксид цинка, содержит меньше бора, чем галлия.

2. Покрытое изделие по п. 1, причем в состав слоя, содержащего легированный бором и галлием оксид цинка, входит от примерно 0,02 до 5% бора (мас. %).

3. Покрытое изделие по п. 1, причем слой, содержащий легированный бором и галлием оксид цинка, включает от примерно 0,5 до 3% бора (мас. %).

4. Покрытое изделие по п. 1, причем диэлектрический слой, содержащий легированный бором и галлием оксид цинка, является практически прозрачным.

5. Покрытое изделие по п. 1, причем диэлектрический слой, содержащий легированный бором и галлием оксид цинка, дополнительно содержит алюминий.

6. Оконный блок, содержащий покрытое изделие по п. 1.

7. Покрытое изделие по п. 1, причем покрытие является низкоизлучательным (low-E) покрытием.

8. Покрытое изделие по п. 1, причем слой, содержащий легированный бором и галлием оксид цинка, состоит по существу из легированного бором и галлием оксида цинка.

9. Покрытое изделие по п. 1, причем слой, содержащий легированный бором и галлием оксид цинка, имеет твердость по меньшей мере 9 ГПа.

10. Покрытое изделие по п. 1, дополнительно содержащее контактный слой, расположенный над и контактирующим с отражающим ИК-излучение слоем.

11. Покрытое изделие по п. 10, причем контактный слой содержит легированный бором и по меньшей мере одним из галлия и алюминия оксид цинка.

12. Покрытое изделие по п. 10, причем контактный слой содержит оксид Ni и/или Cr.

13. Покрытое изделие по п. 1, причем слой, содержащий легированный бором и галлием оксид цинка, составляет примерно 10-300 ангстрем в толщину.

14. Покрытое изделие по п. 1, причем покрытие содержит по меньшей мере первый и второй отражающие ИК-излучение слои, содержащие серебро, и каждый из этих первого и второго отражающих ИК-излучение слоев, содержащих серебро, расположен над и контактирующим с соответствующим слоем, содержащим легированный бором и галлием оксид цинка.