СМАЗКА ЦИЛИНДРА ДВУХТАКТНОГО СУДОВОГО ДВИГАТЕЛЯ Российский патент 2016 года по МПК C10M163/00 C10N40/26 C10N30/06 C10N30/08 

Область техники

Настоящее изобретение относится к смазке для цилиндров двухтактного судового двигателя, которую можно применять как с высокосернистым нефтяным топливом, так и с малосернистым нефтяным топливом. Более конкретно, оно относится к смазочному маслу, обладающему достаточной нейтрализующей способностью против серной кислоты, образующейся в процессе сгорания высокосернистого нефтяного топлива, при этом ограничивающему образование отложений в процессе применения малосернистого нефтяного топлива.

Предшествующий уровень техники

Судовое масла для двигателей, применяемые в низкоскоростных двухтактных крейцкопфных двигателях, относятся к двум типам: с одной стороны, масла для цилиндров, обеспечивающие смазку пары поршень-цилиндр, и, с другой стороны, масла системы, обеспечивающие смазку всех движущихся частей, помимо пары поршень-цилиндр. В пределах пары поршень-цилиндр остатки сгорания, содержащие кислые газы, находятся в контакте с маслом для смазки.

Кислые газы образуются в результате сгорания нефтяного топлива; эти газы, в частности, представляют собой оксиды серы (SO₂, SO₃), которые впоследствии претерпевают гидролиз при контакте с влагой, находящейся в газообразных продуктах сгорания и/или в топливе. В результате этого гидролиза образуется сернистая (HSO₃) или серная (H₂SO₄) кислота.

Для того, чтобы защитить поверхность поршневых гильз и избежать избыточного коррозионного износа, эти кислоты должны быть нейтрализованы, что обычно происходит в результате взаимодействия с основными центрами, включенными в масло для смазки.

Нейтрализующую способность масел измеряют на основании их BN (от англ. ″base number″) или щелочного числа, характеризующего их основность. Это число измеряют в соответствии со стандартом ASTM (Американское общество специалистов по испытаниям и материалам) D-2896 и выражают в эквивалентах миллиграммов поташа на грамм масла (также называемых ″мг КОН/г″ или ″единицами BN″). BN представляет собой стандартный критерий, дающий возможность регулировать основность масел для цилиндров по содержанию серы применяемого нефтяного топлива, чтобы оно обладало способностью нейтрализовать серу, содержащуюся в топливе, и способностью к преобразованию в серную кислоту в результате сгорания и гидролиза.

Таким образом, чем выше содержание серы в нефтяном топливе, тем выше должно быть BN масла для судовых двигателей. Именно поэтому в продаже имеются масла для судовых двигателей, имеющие значение BN, варьирующее от 5 до 100 мг КОН/г. Данная основность обеспечивается детергентами, которые являются сверхосновными за счет нерастворимых солей металлов, в частности, карбонатов металлов. Детергенты, в основном, детергенты анионного типа, представляют собой, например, металлические мыла салицилатного, фенолятного, сульфонатного, карбоксилатного типа и т.д., которые образуют мицеллы, где частицы нерастворимых солей металлов поддерживаются в суспензии. Обычные сверхосновные детергенты имеют свойственное им стандартное значение BN, составляющее от 150 до 700 мг КОН на грамм детергента. Их процентное содержание по массе в смазке является фиксированным в зависимости от желаемого уровня BN.

Частично BN может также обеспечиваться не сверхосновными или ″нейтральными″ детергентами, в основном имеющими значение BN менее 150. Тем не менее, получение составов смазки для цилиндров судовых двигателей, где BN полностью обеспечивается ″нейтральными″ детергентами, нельзя рассматривать, поскольку в действительности было бы необходимо включать их в избыточных количествах, которые могут быть вредны для других свойств смазки, а также нецелесообразны с экономической точки зрения.

Нерастворимые соли металлов сверхосновных детергентов, например, карбонат кальция, следовательно, вносят значительный вклад в значение BN обычных смазок. Можно считать, что по меньшей мере приблизительно на 50%, в основном на 75%, значения BN смазок для цилиндров, таким образом, обеспечивается этими нерастворимыми солями.

Действительная детергентная часть, или металлические мыла, находящиеся как в нейтральных, так и в сверхосновных детергентах, в основном обеспечивает большую часть остального значения BN.

В определенных областях, в частности, в прибрежных зонах, экологические проблемы привели к требованиям, связанным с ограничением уровня серы в нефтяном топливе, применяемом на судах.

Так, в мае 2005 г. вступил в силу нормативный акт Приложения 6 МАРПОЛ (Правил предотвращения загрязнения атмосферы с судов), изданный ИМО (Международной морской организацией). В нем установлено международное максимальное значение содержания серы тяжелого нефтяного топлива, составляющее 4,5 мас.%, а также создание зон контроля выбросов оксида серы, названных SECA (Зона контроля за содержанием оксида серы в выбросах; от англ. ″Sulphur Emission Control Areas″). Суда, вступающие в эти зоны, должны применять нефтяное топливо, имеющее максимальное содержание серы, составляющее 1,5 мас.%, или любую другую альтернативную обработку, предназначенную для ограничения выбросов SOx в целях соблюдения указанных значений. Обозначение мас.% означает процентное содержание по массе соединения относительно общей массы нефтяного топлива или смазочной композиции, где оно включено.

МЕРС (Комитет по защите морской среды; от англ. ″Marine Environment Protection Committee″) собирался в апреле 2008 г. и одобрил предложенные поправки к нормативному акту Приложения 6 МАРПОЛ. Эти предложения суммированы в таблице ниже. Они представляют собой программу, по которой ограничения на максимальное содержание серы становятся более строгими, при которых максимальное содержание во всем мире снижено с 4,5 мас.% до 3,5 мас.% по сравнению с 2012 г. SECA (Зоны контроля за содержанием оксида серы в выбросах) станут ЕСА (Зонами контроля выбросов; от англ. ″Emission Control Areas″) с дополнительным снижением максимально допустимого содержания серы с 1,5 до 1,0 мас.% по сравнению с 2010 г. и дополнительными новыми ограничениями, связанными с содержанием NOx и частиц.

Действующий нормативный акт Приложения 6 МАРПОЛ Максимальное содержание серы Общий предел 4,50 мас.% Предел для SECA 1,50 мас.% Поправки к Приложению 6 МАРПОЛ (Заседание МЕРС № 57 - апрель 2008) Максимальное содержание серы Общий предел 3,5 мас.% на 1/01/2012 0,5 мас.% на 1/01/2020 Предел для ЕСА 1 мас.% на 1/03/20100,1 мас.% на 1/01/2015

В судах, совершающих плавание трансконтинентальными путями, уже применяют несколько типов тяжелого нефтяного топлива в зависимости от местных экологических ограничений, что дает возможность оптимизировать их расходы на эксплуатацию. Данная ситуация будет продолжаться независимо от конечного уровня максимально допустимого содержания серы нефтяного топлива.

Таким образом, в настоящее время в большинстве контейнерных судов в стадии разработки предусмотрено использование нескольких топливных цистерн, с одной стороны, для нефтяного топлива ″открытого моря″, имеющего высокое содержание серы, и, с другой стороны, для нефтяного топлива ″SECA″, имеющего содержание серы, меньшее или равное 1,5 мас.%.

Переключение между этими двумя категориями нефтяного топлива может требовать приспособления рабочих условий двигателя, в частности, применения соответствующих смазок для цилиндров.

В настоящее время при наличии нефтяного топлива, имеющего высокое содержание серы (3,5 мас.% и более) применяют смазки для судовых двигателей, имеющие BN, составляющее порядка 70.

При наличии нефтяного топлива, имеющего низкое содержание серы (1,5 мас.% и менее) применяют смазки для судовых двигателей, имеющие BN, составляющее порядка 40 (в будущем данное значение будет снижено).

В этих двух случаях достаточная нейтрализующая способность достигается по мере достижения необходимой концентрации в основных центрах, обеспечиваемых сверхосновными детергентами смазки для судовых двигателей, но при каждой смене нефтяного топлива необходимо менять смазку.

Кроме того, каждая из этих смазок имеет ограничения применения в результате следующих наблюдений: использование смазки для цилиндров, имеющей BN 70, при наличии нефтяного топлива, имеющего низкое содержание серы (1,5 мас.% и менее), и при фиксированном уровне смазки создает значительный избыток основных центров (высокое BN) и риск дестабилизации мицелл неиспользованного сверхосновного детергента, содержащего нерастворимые соли металлов. Результатом этой дестабилизации является образование отложений нерастворимых солей металлов (например, карбоната кальция), в основном, на днище поршня, что может, в конечном счете, привести к риску избыточного износа, обусловленного полированием рабочей втулки цилиндра.

Следовательно, оптимизация смазки цилиндров низкоскоростного двухтактного двигателя требует, таким образом, выбора смазки, имеющей значение BN, приспособленное к нефтяному топливу и к рабочим условиям двигателя. Данная оптимизация снижает гибкость работы двигателя и в значительной степени требует технической экспертизы со стороны команды при определении условий, при которых должно быть проведено переключение с одного типа смазки на другой.

В целях упрощения этих операций, таким образом, было бы желательно иметь одну смазку для цилиндров двухтактных судовых двигателей, которое можно применять как с высокосернистым нефтяным топливом, так и с малосернистым нефтяным топливом.

В частности, существует необходимость в составах, в которых значение BN обеспечивается, альтернативно сверхосновным детергентам, соединениями, не вызывающими металлических отложений, если они находятся в избытке относительно количества серной кислоты, которое нужно нейтрализовать.

В WO 2009/153453 описаны смазки для цилиндров двухтактных судовых двигателей, которые можно применять как для высокосернистого нефтяного топлива, так и для малосернистого нефтяного топлива. Данные композиции смазок имеют значение BN, большее или равное 15, и включают одну или более чем одну основу смазочного масла для судовых двигателей, по меньшей мере один сверхосновный детергент, возможно в комбинации с нейтральным детергентом, один или более чем один жирорастворимый алифатический амин. Алифатические амины обеспечивают по меньшей мере 10 единиц значения BN, а сверхосновные детергенты максимум 20 единиц BN.

Данные композиции смазок могут иметь значение BN порядка 50, и быть столь же эффективны с точки зрения кинетики нейтрализации кислот, как и смазки для цилиндров, имеющие значительно более высокое значение BN (в характерном случае 70), специально предназначенные для высокосернистого топлива; их сниженный уровень сверхосновных детергентов также позволяет им быть приспособленными к низким содержаниям серы.

Тем не менее, в композиции данного типа значительную часть BN (по меньшей мере 10 мг КОН/г) обеспечивают алифатические амины. Для некоторых из них этот высокий уровень содержания амина создает проблемы, связанные с токсичностью. Кроме того, это приводит к ухудшению термических характеристик (измеренных, в частности, по способности этих композиций к образованию отложений в тесте стендового испытания коксуемости ЕСВТ или ″Elf Coking Bench Test″, описанном ниже).

Кроме того, могут быть улучшены противоизносные свойства этих масел. Наконец, существуют проблемы сохранения свойств этих масел на протяжении их времени пребывания (приблизительно 30 минут) в цилиндре.

В FR 2094182 описана композиция смазки, содержащая от 0,01 до 5% ускорителя нейтрализации кислоты, который может представлять собой этоксилированный алифатический диамин, и достаточное количество карбоната щелочноземельного металла, чтобы придать композиции значение BN, составляющее от 0,5 до 100 мг КОН/г. Эти карбонаты можно диспергировать в смазочном масле с помощью фенолятов или сульфонатов.

В этих композициях значение BN практически полностью обеспечивается карбонатами щелочноземельных металлов. Доли BN, обеспечиваемые, соответственно, аминами, детергентами, карбонатами металлов не упомянуты. Наличие нейтральных детергентов в этих композициях также не упомянуто.

Данные композиции проявляют посредственные термические характеристики (измеренные, в частности, по их способности к образованию отложений в испытании ЕСВТ).

Следовательно, существует необходимость в смазках для цилиндров двухтактных судовых двигателей, которые можно применять как с высокосернистым топливом, так и с малосернистым топливом, и термические характеристики и противоизносный эффект которых улучшен по сравнению со смазочными маслами предшествующего уровня техники.

Настоящее изобретение относится к композиции смазки, которую можно применять в качестве смазки для цилиндров двухтактных судовых двигателей как для высоко-, так и для малосернистого топлива, и которая дает возможность исправить вышеупомянутые недостатки.

Композиции смазки согласно изобретению содержат алкоксилированные алифатические амины в ограниченных количествах, объединенные с нейтральными детергентами и сверхосновными детергентами в определенных соотношениях.

Эти композиции столь же эффективны с точки зрения кинетики нейтрализации кислоты, что и смазки для цилиндров, имеющие значительно более высокое значение BN (в характерном случае 70), специально предназначенные для высокосернистого топлива их сниженный уровень сверхосновных детергентов также позволяет им быть приспособленными к малосернистому топливу.

Композиции согласно изобретению проявляют очень хорошие противоизносные свойства и лучшие термические характеристики по сравнению с композициями предшествующего уровня техники. Эти композиции лучше выдерживают старение и сохраняют свои свойства на протяжении всего времени пребывания в цилиндре судового двигателя.

Описание изобретения

Настоящее изобретение относится к смазке для цилиндров двухтактного судового двигателя, имеющему значение BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, большее или равное 15 миллиграммам поташа на грамм смазки, включающей следующие компоненты:

(a) одно или более чем одно основное масло смазки для судовых двигателей,

(b) по меньшей мере один детергент на основе щелочных или щелочноземельных металлов, являющийся сверхосновным за счет солей, представляющих собой карбонаты металлов,

(c) по меньшей мере один нейтральный детергент,

(d) один или более чем один жирорастворимый алкоксилированный алифатический амин, имеющий значение BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, составляющее от 100 до 600 миллиграммов поташа на грамм,

где процентное содержание по массе алкоксилированных алифатических аминов по отношению к суммарной массе смазки выбрано таким образом, что значение BN, обеспечиваемое вкладом каждого из этих соединений, составляет от 2 до 8 мг поташа/г смазки, и в котором вклад в суммарное значение BN, обеспечиваемый солями, представляющими собой карбонаты металлов, составляет максимум 65% суммарного значения BN данной смазки для цилиндров, измеренного в соответствии со стандартом ASTM D-2896.

Предпочтительно в смазках для цилиндров согласно изобретению значение BN алкоксилированных алифатических аминов, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, составляет от 120 до 500, предпочтительно от 150 до 400, предпочтительно от 200 до 300 миллиграммов поташа на грамм.

Предпочтительно в смазках для цилиндров согласно изобретению процентное содержание по массе алкоксилированных алифатических аминов по отношению к суммарной массе смазки выбрано таким образом, что вклад в значение BN, обеспечиваемый этими соединениями, составляет от 3 до 7 миллиграммов поташа на грамм смазки, предпочтительно от 3,5 до 5 миллиграммов поташа на грамм смазки, от суммарного BN данной смазки для цилиндров, определенного в соответствии со стандартом ASTM D-2896.

Согласно воплощению, смазка для цилиндров согласно изобретению имеют значение BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, более или равно 20, предпочтительно более, чем 30, преимущественно более, чем 40 миллиграммов поташа на грамм смазки.

Предпочтительно смазки для цилиндров согласно изобретению имеют значение BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, менее, чем 55 миллиграммов поташа на грамм смазки.

Согласно воплощению, смазки для цилиндров согласно изобретению имеют значение BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, составляющее от 40 до 50 миллиграммов поташа на грамм смазки, предпочтительно от 42 до 45 миллиграммов поташа на грамм смазки.

Согласно другому воплощению, смазки для цилиндров согласно изобретению имеют значение BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, составляющее от 50 до 55 миллиграммов поташа на грамм смазки, предпочтительно от 51 до 53 миллиграммов поташа на грамм смазки.

Предпочтительно в смазках для цилиндров согласно изобретению вклад в значение BN, обеспечиваемый солями, представляющими собой карбонаты металлов, составляет от 10% до 60%, предпочтительно от 20% до 55%, предпочтительно от 30% до 50% от суммарного значения BN данной смазки для цилиндров.

Согласно предпочтительному воплощению, в смазках для цилиндров согласно изобретению жирорастворимый алкоксилированный алифатический амин или амины получают из пальмового, оливкового, арахисового, стандартного или высокоолеинового рапсового, стандартного или высокоолеинового подсолнечного, соевого или хлопкового масла, из говяжьего сала или из пальмитиновой, стеариновой, олеиновой или линолевой кислоты.

Предпочтительно в смазках для цилиндров согласно изобретению жирорастворимый алкоксилированный алифатический амин (амины) получают из жирных кислот, включающих от 16 до 18 атомов углерода.

Особенно предпочтительно в смазках для цилиндров согласно изобретению жирорастворимый алкоксилированный алифатический амин (амины) соответствует общей формуле (I):

где

R₁ представляет собой этиленовый, бутиленовый, пропиленовый радикал, предпочтительно этилен,

R₂ представляет собой алифатическую цепь насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, включающую от 12 до 22 атомов углерода, предпочтительно от 16 до 18 атомов углерода, предпочтительно алифатическую цепь олеиновой кислоты,

R₃ представляет собой алкиленовый радикал, включающий от 2 до 3 атомов углерода,

q равно 0 или 1, и, когда q равно нулю, р равно нулю;

n, m и р представляют собой целые числа, составляющие от 0 до 12, предпочтительно от 0 до 5, предпочтительно от 0 до 2,

и сумма n+m+р строго больше нуля, предпочтительно составляет от 1 до 15, предпочтительно от 2 до 10, предпочтительно от 3 до 7, предпочтительно от 3 до 4.

Еще более предпочтительно в смазках для цилиндров согласно изобретению алкоксилированный алифатический амин(ы) соответствует общей формуле (I), где:

- q=Р=О,

- m+n составляет от 2 до 5, предпочтительно от 3 до 4,

- m и n не равны нулю.

Согласно воплощению, в смазках для цилиндров согласно изобретению сверхосновные детергенты (b) и нейтральные детергенты (с) выбраны из карбоксилатов, сульфонатов, салицилатов, нафтенатов, фенолятов и смешанных детергентов, объединяющих по меньшей мере два из этих типов детергентов.

Согласно предпочтительному воплощению, в смазках для цилиндров согласно изобретению по меньшей мере один сверхосновный детергент (b) представляет собой сульфонат.

Согласно особенно предпочтительному воплощению, в смазках для цилиндров согласно изобретению по меньшей мере один нейтральный детергент (с) представляет собой фенолят или сульфонат, предпочтительно фенолят.

Согласно воплощению, смазки для цилиндров согласно изобретению также включают от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 2%, предпочтительно от 0,3 до 1,5%, предпочтительно от 0,4 до 1%, предпочтительно от 0,5 до 1% одного или более чем одного соединения, выбранного из следующих соединений:

- первичных, вторичных или третичных алифатических моноспиртов, алкильная цепь которых является насыщенной или ненасыщенной, линейной или разветвленной и включает по меньшей мере 12 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 24 атомов углерода, предпочтительно от 16 до 18 атомов углерода, предпочтительно первичных моноспиртов, имеющих насыщенную линейную алкильную цепь,

- сложных эфиров насыщенных жирных монокислот, включающих по меньшей мере 14 атомов углерода, и спиртов, включающих максимум 6 атомов углерода, предпочтительно сложных моно- и диэфиров, предпочтительно сложных моноэфиров моноспирта и сложных диэфиров, в которых сложноэфирные функциональные группы включают по меньшей мере четыре атома, сосчитанных снаружи от стороны атома кислорода сложноэфирной функциональной группы.

Согласно предпочтительному воплощению, смазки для цилиндров согласно изобретению имеют кинематическую вязкость, измеренную в соответствии со стандартом ASTM D445 при 100°С, составляющую от 12,5 до 26,1 сСт, предпочтительно составляющую от 16,3 до 21,9 сСт.

Настоящее изобретение также относится к применению смазки, как описано выше, в качестве единственной смазки для цилиндров, которую можно применять в двухтактных судовых двигателях как с нефтяным топливом, имеющим содержание серы менее чем 1,5 мас.%, так и с нефтяным топливом, имеющим содержание серы более 3,5 мас.%.

Настоящее изобретение также относится к применению смазки, как описано выше, в качестве единственной смазки для цилиндров, которую можно применять в двухтактных судовых двигателях как с нефтяным топливом, имеющим содержание серы менее чем 1 мас.%, так и с нефтяным топливом, имеющим содержание серы более 3 мас.%.

Настоящее изобретение также относится к применению смазки масла, как описано выше, в качестве смазки для цилиндров, которую можно применять в двухтактных судовых двигателях с любым нефтяным топливом, имеющим содержание серы, составляющее от 0,1 мас.% до 3,5 мас.%.

Настоящее изобретение также относится к применению смазки, как описано выше, для предотвращения коррозии и/или для уменьшения образования отложений нерастворимых солей металлов в цилиндрах двухтактных судовых двигателей во время сгорания любого типа нефтяного топлива, содержание серы которого составляет менее 4,5 мас.%.

Настоящее изобретение также относится к концентрату добавок для получения смазок для цилиндров, имеющих значение BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, более или равное 15, предпочтительно более, чем 20, предпочтительно более, чем 30, преимущественно более, чем 40 миллиграммов поташа на грамм смазки, причем, данный концентрат имеет значение BN, составляющее от 180 до 250, и включает один или более чем один алкоксилированный алифатический амин, имеющий значение BN, составляющее от 100 до 600 мг поташа/г амина в соответствии со стандартом ASTM D-2896, и процентное содержание по массе алкоксилированных алифатических аминов в данном концентрате выбрано таким образом, чтобы обеспечивать вклад в значение BN данного концентрата, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, составляющее от 10 до 40, предпочтительно от 12 до 30, предпочтительно от 15 до 25, в основном порядка 20 миллиграммов поташа на грамм концентрата.

Подробное описание изобретения

Алкоксилированные алифатические амины и другие ускорители нейтрализации:

Алифатические амины, применяемые в смазках согласно настоящему изобретению, представляют собой алкоксилированные алифатические амины, предпочтительно моноамины или диамины, включающие одну или более чем одну алифатическую цепь.

Эти соединения обладают собственной основностью и вносят вклад в значение BN смазочных масел согласно изобретению. Собственное значение BN алкоксилированных алифатических аминов, применяемых в настоящем изобретении, измеренное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, в основном составляет от 100 до 600 миллиграммов поташа на грамм, предпочтительно составляет от 120 до 500 миллиграммов поташа на грамм, предпочтительно составляет от 150 до 400 миллиграммов поташа на грамм, предпочтительно составляет от 200 до 300 миллиграммов поташа на грамм.

Данные соединения представляют собой (слабые) сурфактанты катионного типа, полярная головка которых состоит из атома азота и одного или более чем одного атома кислорода, обеспечиваемого алкоксилированием, а липофильная часть состоит из жирной алифатической цепи (цепей). Таким образом, чтобы получить сурфактантные свойства, предпочтительно, чтобы эта полярная головка состояла из аминных функциональных групп, расположенных не слишком далеко друг от друга (в основном разделенных 2-3 атомами углерода), предпочтительно в ограниченном числе (в основном одна или две аминные функциональные группы), и предпочтительно, чтобы они были алкоксилированы ограниченным числом функциональных групп алкиленоксида, в основном числом, составляющим от 1 до 15, предпочтительно от 2 до 10, предпочтительно от 3 до 7, предпочтительно от 3 до 4, и предпочтительно алкиленоксидами, включающими от 2 до 4 атомов углерода. Это дает возможность составить ″компактную″ полярную головку, и, следовательно, сурфактантные свойства этих алкоксилированных алифатических аминов.

Благодаря своим (слабым) сурфактантным свойствам и (сильным) липофильным свойствам эти соединения могут быть стабилизированы в растворе в масляной основе, а также сдвигать химическое равновесие внутри сверхосновных детергентов, присутствующих в смазочных маслах согласно изобретению. Следовательно, основные центры (нерастворимые соли металлов), обеспечиваемые сверхосновными детергентами, более доступны, что делает реакцию нейтрализации серной кислоты этими основными центрами более эффективной.

Алкоксилированные алифатические амины получают известными способами алкоксилирования, например, описанными в FR 2094182, путем приведения в контакт алифатических аминов и алкиленоксидов при температурах, составляющих, например, от 100 до 200°С, в присутствии основного катализатора, который может представлять собой NaOH, КОН, NaOCH₃.

Исходные алифатические амины, в основном, получают из карбоновых кислот. Эти кислоты дегидратируют в присутствии аммиака для получения нитрилов, которые затем подвергают каталитической гидрогенизации для получения первичных, вторичных или третичных аминов.

Исходные жирные кислоты для получения алифатических аминов представляют собой, например, следующие кислоты: каприловую, пеларгоновую, каприновую, ундециленовую, лауриновую, тридециленовую, миристиновую, пентадециловую, пальмитиновую, маргариновую, стеариновую, нонадециловую, арахиновую, генэйкозановую, бегеновую, трикозановую, лигноцериновую, пентакозановую, церотиновую, гептакозановую, монтановую, нонакозановую, мелиссиновую, гентриаконтановую, лацериновую кислоту; или ненасыщенные жирные кислоты, например, следующие кислоты: пальмитолеиновую, олеиновую, эруковую, нервоновую, линолевую, а-линоленовую, с-линоленовую, ди-гомо-с-линоленовую, арахидоновую, эйкозапентаеновую, докозагексаеновую кислоту.

Предпочтительные жирные кислоты образуются в результате гидролиза триглицеридов, присутствующих в растительных и животных жирах, таких как кокосовое, пальмовое, оливковое, арахисовое, рапсовое, подсолнечное, соевое, хлопковое или льняное масло, говяжье сало и т.д.; натуральные масла могут быть генетически модифицированы таким образом, чтобы обогатить содержание в них определенных жирных кислот, например, высокоолеиновое рапсовое или подсолнечное масло.

Алифатические амины, применяемые для получения алкоксилированных алифатических аминов смазок согласно изобретению, предпочтительно получают из растительных или животных природных источников. Способы обработки, дающие возможность получить алифатические амины из натуральных жиров, могут привести к получению смесей первичных, вторичных и третичных моноаминов и полиаминов.

Для получения алкоксилированных аминов смазочных масел согласно изобретению возможно, например, использовать продукты, содержащие в различных соотношениях все алифатические амины, соответствующие приведенным ниже формулам, или их часть:

R₁NH₂,

R₁-NH-R

R₁-NHCH₂-R

R₁-[NH(CH₂)₃]₂-NH₂

R₁-[NH(CH₂)_r]_q-NH₂,

где q представляет собой целое число более 1, предпочтительно составляющее от 1 до 12, или от 1 до 5, или от 1 до 2, г представляет собой целое число, составляющее от 2 до 3, и г и R₁ представляют собой алифатические цепи, полученные из жирных кислот, присутствующих в исходном масле. Такой же алифатический моно- или полиамин может содержать несколько алифатических цепей, полученных от различных жирных кислот.

Эти продукты можно также использовать в очищенной форме, в основном содержащей один тип аминов, например, в основном моноамины или, в основном диамины.

Таким образом, предпочтительно используют продукт, состоящий из первичных моноаминов, имеющих формулу R₁NH₂, где R₁ может представлять собой множество жирных кислот, полученных из природного источника, например, из говяжьего жира, либо из соевого масла, либо из кокосового масла, либо из подсолнечного масла (высокоолеинового).

Также предпочтительно используют продукт, состоящий из диаминов, имеющих формулу R₁-[NH(CH₂)₃]-NH₂, где R₁ может представлять собой множество жирных кислот, полученных из природного источника, например, из говяжьего жира, либо из соевого масла, либо из кокосового масла, либо из подсолнечного масла (высокоолеинового).

Возможно также использовать очищенные продукты. Например, предпочтительно используют амины, полученные из олеиновой кислоты, в частности, первичные моноамины, имеющие формулу R₁NH₂, или диамины, имеющие формулу R₁-[NH(CH₂)₃]-NH₂, где R₁ представляет собой алифатическую цепь олеиновой кислоты.

Алкоксилированные амины смазок согласно настоящему изобретению должны обладать высокой растворимостью в масляной основе, чтобы они были способны эффективно усиливать кинетику нейтрализацию кислоты.

Действительно, в этом отношении они могут действовать двумя путями: либо путем прямой нейтрализации капель кислоты, диспергированных в масляной основе, либо путем дестабилизации мицелл сверхосновных детергентов с целью повышения эффективности основных центров сверхосновных детергентов.

Растворимость алкоксилированных алифатических аминов, прежде всего, связана с их алифатической цепью. Эти амины также обладают тем более высокой растворимостью, чем больше ограничено число функциональных групп алкиленоксида, которые они включают. Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что алкоксилированные амины, где атомы азота являются тернарными (где больше нет какой-либо связи N-H), легче солюбилизируются, предпочтительно моноамины с тернарным атомом азота.

Таким образом, в композициях согласно изобретению предпочтительно использовать алкоксилированные амины, имеющие приведенную ниже формулу (I)

где R₁, R₂, R₃ являются такими, как определено выше, n, m и р представляют собой ненулевые целые числа, так что n+m+р составляет от 1 до 15.

Согласно предпочтительному воплощению, q=p=0, a m и n представляют собой ненулевые целые числа, так что m+n составляет от 1 до 5, предпочтительно от 2 до 4.

Таким образом, эти алкоксилированные амины тем более эффективны, чем лучше они диспергируются и солюбилизируются в масляной основе.

Таким образом, алифатические амины смазочных масел согласно настоящему изобретению не находятся в форме эмульсии или микроэмульсии, но хорошо диспергируются в масляной основе. Таким образом, алифатические амины согласно настоящему изобретению предпочтительно представляют собой амины, включающие по меньшей мере одну алифатическую цепь, состоящую по меньшей мере из 12 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 14 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 16 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 18 атомов углерода.

Автором изобретения неожиданно обнаружено, что эти алкоксилированные амины, и, в основном, этоксилированные алифатические моноамины (предпочтительно имеющие формулу (I), приведенную выше, где р=q=0, и m и n представляют собой ненулевые целые числа, так что предпочтительно m+n составляет от 1 до 5, предпочтительно от 2 до 4) придавали бы значительные противоизносные свойства содержащим их маслам для смазки цилиндров.

Тем не менее, когда эти амины присутствуют в слишком большом количестве, термические характеристики properties содержащих их смазочных масел ухудшаются.

Другие молекулы, обладающие (слабыми) сурфактантными свойствами и (сильными) липофильными свойствами, можно выгодно применять в комбинации с алкоксилированными алифатическими аминами, описанными выше. Эти соединения увеличивают скорость нейтрализации кислот смазочным маслом.

Эти соединения могут быть стабилизированы в растворе в масляной основе, а также сдвигать химическое равновесие внутри сверхосновных детергентов, присутствующих в смазочных маслах согласно изобретению. Таким образом, основные центры (нерастворимые соли металлов), обеспечиваемые сверхосновными детергентами, более доступны, что делает реакцию нейтрализации серной кислоты этими основным центрами более эффективной.

Эти соединения можно применять в комбинации с алкоксилированными аминами при их содержании, составляющем от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 2%, предпочтительно от 0,3 до 1,5%, предпочтительно от 0,4 до 1%, предпочтительно от 0,5 до 1%.

Эти соединения представляют собой, в частности, первичные, вторичные или третичные алифатические моноспирты, алкильная цепь которых является насыщенной или ненасыщенной, линейной или разветвленной, и включает по меньшей мере 12 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 24 атомов углерода, предпочтительно от 16 до 18 атомов углерода. Предпочтительно эти алифатические моноспирты представляют собой первичные моноспирты, имеющие насыщенную линейную алкильную цепь, предпочтительно включающую от 16 до 18 атомов углерода.

Эти соединения могут также представлять собой насыщенные алифатические сложные эфиры монокислоты, включающей по меньшей мере 14 атомов углерода, и спиртов, включающих максимум 6 атомов углерода, предпочтительно выбранные из сложных моно- и диэфиров, предпочтительно из сложных моноэфиров моноспиртов и сложных диэфиров, в которых сложноэфирные функциональные группы включают по меньшей мере четыре атома, сосчитанных снаружи от стороны атома кислорода сложноэфирной функциональной группы.

Значение BN смазок согласно настоящему изобретению

Значение BN смазок согласно настоящему изобретению обеспечивается нейтральными или сверхосновными детергентами на основе щелочных или щелочноземельных металлов, а также одним или более чем одним алкоксилированным алифатическим амином.

Значение этого BN, измеренное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, может варьировать в случае смазки от 0,5 до 100 мг КОН/г или вне этих пределов.

Значение BN смазки для цилиндров для судовых двигателей выбрано в зависимости от условий применения этих смазочных масел и, в частности, в соответствии с содержанием серы нефтяного топлива, применяемого в комбинации с этими смазками для цилиндров.

Смазки согласно настоящему изобретению подходят для применения в качестве смазки для цилиндров независимо от содержания серы нефтяного топлива, применяемого в качестве топлива в двигателе.

Таким образом, смазки для цилиндров для двухтактного судового двигателя согласно изобретению имеют значение BN, большее или равное 15 миллиграммам поташа на грамм смазки, предпочтительно более, чем 20, предпочтительно более, чем 30, преимущественно более, чем 40.

Согласно предпочтительному воплощению, смазки для цилиндров согласно изобретению имеют значение BN, менее, чем 55, в основном составляющее от 40 до 55, предпочтительно от 40 до 50, предпочтительно от 42 до 45, в основном порядка 43 или 44 миллиграммов поташа на грамм смазки. Это значение соответствует значению BN композиций смазки для цилиндров предшествующего уровня техники, применяемого специально и исключительно с малосернистым нефтяным топливом, где (практически) полностью значение BN обеспечивается сверхосновными детергентами.

Согласно другому предпочтительному воплощению смазки согласно изобретению имеют значение BN, составляющее от 50 до 55, в основном составляющее от 51 до 53 миллиграммов поташа на грамм смазки. Это соответствует промежуточному значению BN между композициями предшествующего уровня техники, для которых (практически) полностью значение BN обеспечивается сверхосновными детергентами, специально применяемыми с малосернистым нефтяным топливом, и композициями, специально применяемыми с высокосернистым нефтяным топливом.

Доля значения BN, обеспечиваемая алкоксилированными алифатическими аминами в смазках согласно изобретению, составляет от 2 до 8, предпочтительно от 3 до 7, предпочтительно от 3,5 до 5 миллиграммов поташа на грамм смазки (или ″единиц BN″).

Долю значения BN, обеспечиваемую алифатическим амином в смазке (в миллиграммах поташа на грамм конечной смазки, или также в ″единицах″ BN), вычисляют на основании его собственного значения BN, измеренного в соответствии со стандартом ASTM D-2896, и его процентного содержания по массе в конечной смазке:

BNcмаз.амина = x-BNамина/100

BNcмаз.амина = вклад амина в значение BN конечного смазки

х = мас.% амина в конечной смазке

BNамина = собственное значение BN амина отдельно (ASTM D-2896).

Собственное значение BN алкоксилированных аминов смазок согласно изобретению составляет от 100 до 600, предпочтительно от 120 до 500, предпочтительно от 150 до 400, предпочтительно от 200 до 300.

Таким образом, в смазках согласно изобретению алкоксилированные алифатические амины обеспечивают от 0,33% (добавление 2 единиц BN амином, имеющим BN 600) до 8% (добавление 8 единиц BN амином, имеющим BN 100), суммарного BN, предпочтительно от 0,4% (добавление 2 единиц BN амином, имеющим BN 500) до 6,7% (добавление 8 единиц BN амином, имеющим BN 120) суммарного BN, предпочтительно от 0,5% (добавление 2 единиц BN амином, имеющим BN 400) до 5,3% (добавление 8 единиц BN амином, имеющим BN 150) суммарного BN, предпочтительно от 0,7% (добавление 2 единиц BN амином, имеющим BN 300) до 4% (добавление 8 единиц BN амином, имеющим BN 200) суммарного BN.

Ниже определенного содержания алкоксилированных алифатических аминов улучшения кинетики нейтрализации кислоты не получают.

Кроме того, включение высокого содержания алифатических аминов приводит к значительному снижению вязкости, так что, выше максимального процентного содержания алифатические аминов более невозможно готовить композиции смазок, имеющих степень вязкости, требующуюся для применения в качестве смазок для цилиндров, если не включать крайне высокие количества сгущающих добавок, что привело бы к композициям нецелесообразным с экономической точки зрения и ухудшило бы другие свойства смазок.

Включение высокого содержания аминов может также вызвать проблемы, связанные с токсичностью.

Кроме того, авторами изобретения обнаружено, что включение высокого содержания алкоксилированных аминов приводит к ухудшению термических характеристик.

Сверхосновные или не сверхосновные детергенты

Детергенты, применяемые в композициях смазок согласно настоящему изобретению, хорошо известны специалистам в данной области техники.

Детергенты, традиционно применяемые при приготовлении композиций смазок, в основном представляют собой анионные соединения, содержащие длинную липофильную углеводородную цепь и гидрофильную головку. Ассоциированный катион в основном представляет собой катион металла, представляющего собой щелочной или щелочноземельный металл.

Детергенты предпочтительно выбраны из солей щелочных или щелочноземельных металлов и карбоновых кислот, сульфонатов, салицилатов, нафтенатов, а также солей фенолятов.

Щелочные и щелочноземельные металлы предпочтительно представляют собой кальций, магний, натрий или барий.

Данные соли металлов могут содержать металл в соответствующем стехиометрическом количестве. В этом случае детергенты описывают как не сверхосновные или ″нейтральные″, хотя они все же обеспечивают некоторую основность. Эти ″нейтральные″ детергенты в характерном случае имеют значение BN, измеренное в соответствии со стандартом ASTM D2896, менее, чем 150 мг КОН/г, или менее, чем 100, или даже менее, чем 80 мг КОН/г.

Данный тип так называемых нейтральных детергентов может частично вносить вклад в значение BN смазок согласно настоящему изобретению. Например, применяют такие нейтральные детергенты, как карбоксилаты, сульфонаты, салицилаты, феноляты, нафтенаты щелочных или щелочноземельных металлов, например, кальция, натрия, магния или бария.

Когда металл находится в избытке (в большем количестве, чем стехиометрическое количество), это так называемыми сверхосновными детергентами. Их значение BN является высоким, выше, чем 150 мг КОН/г, и в основном составляет от 200 до 700 мг КОН/г, как правило, составляет от 250 до 450 мг КОН/г.

Металл, находящийся в избытке, обеспечивающий сверхосновный характер детергента, представлен в форме солей металлов, которые являются нерастворимыми в масле, например, в форме карбоната, гидроксида, оксалата, ацетата, глутамата, предпочтительно в форме карбоната.

В том же сверхосновном детергенте металлы этих сверхосновных солей могут быть такими же, как металлы жирорастворимых детергентов, или отличаться от них. Предпочтительно они выбраны из кальция, магния, натрия или бария.

Сверхосновные детергенты, таким образом, представлены в форме мицелл, состоящих из нерастворимых солей металлов, поддерживаемых в суспензии композиции смазки детергентами, находящимися в форме жирорастворимых солей металлов.

Эти мицеллы могут содержать один или более чем один тип нерастворимых солей металлов, стабилизированных одним или более чем одним типом детергента.

Сверхосновные детергенты, содержащие единственный тип детергента, представляющего собой соль металла, обычно называют в соответствии с природой гидрофобной цепи этого детергента.

Таким образом, эти детергенты относят к фенолятному, салицилатному, сульфонатному или нафтенатному типу в соответствии с тем, представляет ли собой этот детергент фенолят, салицилат, сульфонат или нафтенат, соответственно.

Сверхосновные детергенты бывают смешанного типа, если мицеллы содержат несколько типов детергентов, отличающихся друг от друга природой их гидрофобной цепи.

Для применения в композициях смазок согласно настоящему изобретению жирорастворимые соли металлов предпочтительно представляют собой феноляты, сульфонаты, салицилаты и смешанные фенолятно-сульфонатные и/или салицилатные детергенты, предпочтительно феноляты и/или сульфонаты кальция, магния, натрия или бария, предпочтительно феноляты и/или сульфонаты кальция.

Нерастворимые соли металлов, обеспечивающие сверхосновные свойства, представляют собой карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, предпочтительно карбонат кальция.

Сверхосновные детергенты, применяемые в композициях смазок согласно настоящему изобретению, предпочтительно представляют собой фенолятные, сульфонатные, салицилатные и смешанные фенолятно-сульфонатно-салицилатные детергенты, сверхосновные с карбонатом кальция, предпочтительно сульфонаты и феноляты, сверхосновные с карбонатом кальция.

Значение BN, обеспечиваемое детергентами в смазках согласно изобретению

В смазочных маслах согласно настоящему изобретению частично значение BN обеспечивается нерастворимыми солями металлов сверхосновных детергентов, в частности, карбонатами металлов.

Значение BN, обеспечиваемое солями, представляющими собой карбонаты металлов (или карбонатное BN или BN_CaCO3) измеряют только на одном сверхосновном детергенте и/или на конечной смазке способом, описанным в Примере 1. В основном, в сверхосновном детергенте BN, обеспечиваемое солями, представляющими собой карбонаты металлов, составляет от 50 до 95% суммарного BN только одного сверхосновного детергента.

Следует отметить, что некоторые нейтральные детергенты также содержат определенное количество нерастворимой соли металла (карбоната кальция) (значительно меньшее, чем в сверхосновных детергентах), и могут сами вносить вклад в карбонатное BN.

В смазках по изобретению процентное содержание по массе сверхосновных (и нейтральных) детергентов по отношению к суммарной массе смазки выбрано таким образом, что значение BN, обеспечиваемое солями, представляющими собой карбонаты металлов, вносит вклад, составляющий максимум 65%, предпочтительно максимум 60% суммарного значения BN (в соответствии с ASTM D-2896) данной смазки для цилиндров.

Действительно, когда вклад BN карбоната в суммарное значение BN масла для смазки цилиндров становится слишком большим, отмечено выраженное ухудшение термических характеристик смазки.

Кроме того, эти нерастворимые соли металлов обладают благоприятным противоизносным эффектом, если они поддерживаются в смазке в виде дисперсии в форме стабильных мицелл (чего нет в случае, когда они находятся в избытке по отношению к количеству серной кислоты, которую нужно нейтрализовать в процессе работы).

Таким образом, в смазках согласно изобретению карбонатное BN, обеспечиваемое нерастворимыми солями металлов (карбонатом кальция), предпочтительно составляет от 10% до 60%, предпочтительно от 20% до 55%, предпочтительно от 30% до 50% суммарного значения BN (ASTM D-2896) данной смазки.

Таким образом, для смазок согласно изобретению, в характерном случае имеющих значение BN (ASTM D-2896) порядка от 40 до 50, в основном порядка 45, миллиграммов поташа на грамм смазки, вклад BN, обеспечиваемый нерастворимыми солями металлов сверхосновных детергентов, составляет порядка от 20 до 25 миллиграммов поташа на грамм смазки, в основном от 22 до 24 миллиграммов поташа на грамм смазки или ″единиц BN″.

Кроме того, современные детергенты, представляющие собой металлические мыла по существу фенолятного, либо сульфонатного, либо салицилатного типа, также вносят вклад в значение BN смазок согласно настоящему изобретению.

Значение BN смазок согласно настоящему изобретению, измеренное в соответствии со стандартом ASTM D2896, таким образом, включает несколько определенных компонентов, включающих по меньшей мере следующие компоненты:

1) Значение BN, обеспечиваемое нерастворимыми солями металлов сверхосновных детергентов, называемое обобщенно ″карбонатное BN″ или ″BN_CaCO3″, и измеренное с использованием способа, описанного в Примере 1 данного описания ниже,

2) Остальная часть значения BN, обозначенное ниже в данной заявке как ″органическое BN″, которое можно измерить на основании разности между суммарным ASTM D-2896 BN смазок и его карбонатным BN, и обеспечиваемая:

- Металлическими мылами сверхосновных и возможно нейтральных детергентов,

- алкоксилированными алифатическими аминами (это аминное BN определяют как функцию значения BN аминов, измеренного в соответствии со стандартом ASTM D-2896, и процентного содержания по массе алифатических аминов).

Основные масла

Как правило, основные масла, применяемые в составах смазок согласно настоящему изобретению, могут представлять собой масла, имеющие минеральное, синтетическое или растительное происхождение, а также их смеси.

Минеральные или синтетические масла, обычно применяемые в данном изобретении, принадлежат к одному из классов, определенных классификацией АНИ (Американского нефтяного института), суммированных в приведенной ниже таблице.

  Содержание насыщенных углеводородов Содержание серы Индекс вязкости (VI) Группа I Минеральные масла <90% >0,03% 80≤VI≤120 Группа II Масла гидрокрекинговой очистки ≥90% ≤0,03% 80≤VI≤120 Группа III Масла, полученные путем гидроизомеризации ≥90% ≤0,03% ≥120 Группа IV ПАО (Полиальфаолефины) Группа V Другие основы, не включенные в основные группы I-IV

Минеральные масла в группе I могут быть получены путем перегонки выбранных нафтеновых и парафиновых фракций сырой нефти с последующей очисткой этих продуктов перегонки способами, такими как экстракция растворителем, депарафинизация растворителем или каталитическая депарафинизация, гидроочистка или гидрогенизация.

Масла в группах II и III получают более жесткими способами очистки, например, с помощью объединения гидроочистки, гидрокрекинга, гидрогенизации и каталитической депарафинизации.

Примеры подходящих основ в группах IV и V включают полиальфаолефины (ПАО), полибутены, полиизобутены и алкилбензолы.

Эти основные масла можно применять отдельно или в виде смеси. Минеральное масло можно комбинировать с синтетическим маслом.

Масла для цилиндров двухтактных судовых дизельных двигателей имеют вискозиметрическую маркировку от SAE-40 до SAE-60, как правило, SAE-50, что эквивалентно кинематической вязкости при 100°С, составляющей от 16,3 до 21,9 мм²/с.

Масла, имеющие маркировку 40, имеют кинематическую вязкость при 100°С, составляющую от 12,5 до 16,3 сСт.

Масла, имеющие маркировку 50, имеют кинематическую вязкость при 100°С, составляющую от 16,3 до 21,9 сСт.

Масла, имеющие маркировку 60, имеют кинематическую вязкость при 100°С, составляющую от 21,9 до 26,1 сСт.

В соответствии с промышленной практикой предпочтительно готовить композиции масел для цилиндров двухтактных судовых дизельных двигателей, имеющие кинематическую вязкость при 100°С, составляющую от 18 до 21,5, предпочтительно от 19 до 21,5 мм²/с (сСт).

Данная вязкость может быть получена путем смешивания добавок и основных масел, например, содержащих минеральные основы группы I, например, нейтрального растворителя (например, 500 NS или 600 NS) и высоковязких цилиндровых масел. Можно использовать любую другую комбинацию минеральных или синтетических основ или основ растительного происхождения, имеющую в смеси с добавками вязкость, совместимую с маркировкой SAE 50.

В основном, стандартная композиция смазки для цилиндров низкоскоростных двухтактных судовых дизельных двигателей имеет маркировку от SAE 40 до SAE 60, предпочтительно SAE 50 (согласно классификации SAE J300) и содержит по меньшей мере 50 мас.% основы смазочного масла минерального и/или синтетического происхождения, подходящего для применения в судовых двигателях, например, класса АНИ группы I, то есть полученного путем перегонки выбранных фракций сырой нефти, затем очистки этих продуктов перегонки способами, такими как экстракция растворителем, депарафинизация растворителем или каталитическая депарафинизация, гидроочистка или гидрогенизация. Его индекс вязкости (VI) составляет от 80 до 120; содержание серы в нем составляет более 0,03%, и содержание в нем насыщенных углеводородов составляет менее 90%.

В основном, стандартная композиция смазки для цилиндров низкоскоростных двухтактных судовых дизельных двигателей содержит от 18 до 25 мас.% основы масла группы I типа BSS (остаток перегонки, имеющий кинематическую вязкость при 100°С, составляющую приблизительно 30 мм²/с, в основном составляющую от 28 до 32 мм²/с, и плотность при 15°С, составляющую от 895 до 915 кг/м³) относительно суммарной массы смазки, и от 50 до 60 мас.% основы смазки группы I типа SN 600 (продукт перегонки, имеющий плотность при 15°С, составляющую от 880 до 900 кг/м³, и имеющий кинематическую вязкость 100°С, составляющую приблизительно 12 мм²/с) относительно суммарной массы смазки.

Диспергирующие присадки

Диспергирующие присадки представляют собой хорошо известные добавки, применяемые при приготовлении композиций смазок, в частности, для применения в судовых двигателях. Их основная роль состоит в поддержании в суспензии частиц, исходно присутствующих или появляющихся в композиции смазки в процессе ее применения в двигателе. Эти добавки предотвращают агломерацию частиц посредством действия на стерические затруднения. Они также могут обладать синергетическим эффектом при нейтрализации.

Диспергирующие присадки, применяемые в качестве добавок в смазке, в основном содержат полярную группу, связанную с относительно длинной углеводородной цепью, как правило, содержащей от 50 до 400 атомов углерода. Полярная группа обычно содержит по меньшей мере один элемент, представляющий собой азот, кислород или фосфор.

В частности, в качестве добавок в смазке используют соединения, образованные из янтарной кислоты. В частности, используют сукцинимиды, полученные путем конденсации ангидридов янтарной кислоты и аминов, и сложные эфиры янтарной кислоты, полученные путем конденсации ангидридов янтарной кислоты и спиртов или полиолов.

Затем эти композиции можно обрабатывать различными соединениями, в частности, серой, кислородом, формальдегидом, карбоновыми кислотами и соединениями, содержащими атом бора или атом цинка, с целью получения, например, борированных сукцинимидов или сукцинимидов, блокированных цинком.

Соединениями, также используемыми в качестве диспергирующих присадок в смазках, являются основания Манниха, полученные путем поликонденсации фенолов, замещенных алкильными, формальдегидными и первичными или вторичными аминными группами.

Согласно воплощению настоящего изобретения можно применять по меньшей мере 0,1 мас.% диспергирующей присадки, в основном от 0,5 до 2%, в основном от 1 до 1,5 мас.% диспергирующей присадки. Можно применять диспергирующую присадку из группы PIB сукцинимидов, например, борированных или блокированных цинком.

Другие функциональные добавки

Композиция смазки согласно настоящему изобретению может также содержать любые функциональные добавки, подходящие для их применения, например, противопенные добавки, чтобы противостоять действию детергентов, которые могут представлять собой, например, полярные полимеры, такие как полиметилсилоксаны, полиакрилаты; антиоксидантные и/или антикоррозионные присадки, например, металлоорганические детергенты или тиадиазолы. Эти соединения известны специалистам в данной области техники. Данные добавки, как правило, присутствуют в количестве, соответствующем содержанию по массе от 0,1 до 5%.

Поскольку согласно настоящему изобретению описанные композиции смазок относятся к соединениям, взятым отдельно перед смешиванием, понятно, что данные соединения могут сохранять или не сохранять одну и ту же химическую форму до и после смешивания. Предпочтительно смазки согласно настоящему изобретению, полученные путем смешивания отдельно взятых соединений, находятся не в форме эмульсии или микроэмульсии.

Концентраты добавок для смазочных масел судовых двигателей

Алкоксилированные алифатические амины, содержащиеся в смазках согласно настоящему изобретению, можно, в частности, включать в смазку в виде отдельных добавок. Однако их можно также включать в концентрат добавок для смазки для судовых двигателей.

Стандартные концентраты добавок для смазок для цилиндров судовых двигателей, как правило, составляют путем смешивания описанных выше составных частей: детергентов, диспергирующих присадок, других функциональных добавок, основного масла предварительного разведения, в соотношениях, дающих возможность после разведения в основном масле получить масла для смазки цилиндров, имеющие значение BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, большее или равное 15, предпочтительно большее, чем 20, предпочтительно большее, чем 30, преимущественно большее, чем 40 миллиграммов поташа на грамм смазки масла. Эта смесь, как правило, по отношению к суммарной массе концентрата имеет содержание детергента, составляющее более 70%, предпочтительно более 80%, предпочтительно более 90%, содержание диспергирующей присадки, составляющее от 2 до 15%, предпочтительно от 5 до 10%, содержание других функциональных добавок, составляющее от 0 до 5%, предпочтительно от 0,1 до 1%. Значение BN этих концентратов, измеренное в соответствии со стандартом ASTM D 2896, как правило, составляет от 250 до 300 миллиграммов поташа на грамм концентрата, в характерном случае порядка 275 миллиграммов поташа на грамм концентрата.

Еще один объект изобретения относится к концентрату добавок для получения смазки для цилиндров, имеющего значение BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, большее или равное 15, предпочтительно большее, чем 20, предпочтительно большее, чем 30, преимущественно большее, чем 40 миллиграммов поташа на грамм смазки, причем, данный концентрат имеет значение BN, составляющее от 180 до 250, и включающему один или более чем один алкоксилированный алифатический амин, имеющий значение BN, составляющее от 100 до 600 мг поташа/г амина, в соответствии со стандартом ASTM D-2896, причем, процентное содержание по массе этих алкоксилированных алифатических аминов в концентрате выбрано таким образом, чтобы обеспечить вклад этого концентрата в значение BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, составляющее от 10 до 40, предпочтительно от 12 до 30, предпочтительно от 15 до 25, в характерном случае порядка 20 миллиграммов поташа на грамм концентрата.

Алкоксилированные алифатические амины концентратов согласно изобретению представляют собой соединения, описанные выше, а также в приведенных ниже примерах.

Концентраты согласно изобретению могут также содержать небольшое количество основного масла (в основном от 0 до 5 мас.%), но достаточное, чтобы облегчить использование данных концентратов добавок.

Для получения смазки для цилиндров по изобретению концентраты согласно изобретению разводят в 4-5 раз в основном масле или в смеси основных масел.

Настоящее изобретение также относится к способу получения смазок для цилиндров по изобретению, включающему стадию смешивания такого концентрата с одним или более чем одним основным маслом, предпочтительно относящейся к группе I, так что данный концентрат составляет от 20 до 30 мас.%, в характерном случае порядка 25 мас.% в смазке для цилиндров.

Измерение разности качества между обычной смазкой для сравнения и смазкой по изобретению

Данное измерение характеризуется показателем эффективности нейтрализации, измеренным согласно способу испытания энтальпии, подробно описанному в примерах, при котором мониторинг хода экзотермической реакции нейтрализации осуществляют на основании подъема температуры, наблюдаемого при приведении в контакт смазки, содержащей основные центры, в присутствии серной кислоты.

Конечно, настоящее изобретение не ограничено описанными и проиллюстрированными примерами и воплощением, но возможны различные варианты, доступные специалистам в данной области техники.

Примеры

Пример 1: Данный пример нацелен на описание способа, дающего возможность измерять вклад нерастворимых солей металлов, присутствующих в сверхосновных детергентах, в значение BN композиций смазок, содержащих эти сверхосновные детергенты.

Измерение суммарной основности (обозначенной как BN или основное число; от англ. ″Base Number″) конечных смазок или сверхосновных детергентов проводят, используя способ ASTM D2896. Данное значение BN состоит из двух отдельных форм:

- карбонатное BN, обеспечиваемое сверосновностью детергента за счет карбонатов металлов, как правило, карбоната кальция, далее в данной работе обозначенное как ″BN_CaCO3″,

- так называемое органическое BN, обеспечиваемое металлическим мылом детергента, по существу относящегося к фенолятному, салицилатному или сульфонатному типу.

Карбонатное BN, далее в данной заявке обозначенное как BN_CaCO3, измеряют на конечном масле или на сверхосновных детергентах отдельно в соответствии с описанным ниже методом. Данный метод основан на принципе атаки сверхосновности образца за счет карбоната (кальция) серной кислотой. Этот карбонат преобразуется в диоксид углерода в соответствии со следующей реакцией:

Объем реактора постоянен, давление возрастает пропорционально выделению CO₂.

Метод: В реакторе, имеющем объем 100 мл, оборудованном крышкой, к которой прикреплен дифференциальный манометр, взвешивают необходимое количество продукта, для которого измеряют значение BN_CaCO3, чтобы не превышать предел измерения дифференциального манометра, составляющий 600 мб повышения давления. Количество определяют на основании графика, приведенного на Фиг.2, на котором для каждой массы продукта (от 1 до 10 граммов, на графике справа налево) указано давление, измеренное на дифференциальном манометре (соответствующее повышению давления за счет выделения CO₂), в зависимости от доли BN_CaCO3 в образце. Если результат BN_CaCO3 неизвестен, взвешивают среднее количество продукта, составляющее приблизительно 4 г. В любом случае отмечают массу образца (м).

Реактор может быть изготовлен из стекла пирекс, стекла, поликарбоната и т.д. или из любого другого материала, способствующего теплообмену с окружающей средой, так что внутренняя температура реактора быстро достигает равновесия с температурой окружающей среды.

В реактор, содержащий небольшую магнитную мешалку, вводят небольшое количество жидкой основы смазочного масла типа SN 600.

В реактор вводят приблизительно 2 мл концентрированной серной кислоты, обращая внимание на то, что на данном этапе смесь не перемешивают.

Собранную систему пробки с манометром завинчивают на реакторе. Резьбу крышки можно смазать. Уплотнение проводят, чтобы обеспечить полную герметизацию.

Начинают перемешивание и продолжают его в течение необходимого времени для стабилизации давления и для достижения равновесия температуры с окружающей средой. Достаточен период, составляющий 30 минут. Отмечают повышение давления Р и температуру окружающей среды Т°С(σ).

Систему промывают растворителем гептанового типа.

Способ вычисления

В целях вычисления давления используют формулу идеального газа.

PV = nRT

Р = Парциальное давление CO₂ (Па) (1 Па = 10^-2 мб)

V = Объем контейнера (м³).

R=8,32 (Дж).

Т=273+σ(°С)=(°К).

n = число моль выделенного CO₂

Вычисление числа моль CO₂

m*карбонатное BN = эквивалент мг КОН.

m = масса продукта в граммах

карбонатное BN=BN, выраженное в эквивалентах КОН на 1 г.

Формула для вычисления давления CO₂ в зависимости от карбонатного BN

Формула для вычисления карбонатного BN из давления CO₂

Путем фиксации значений, связанных с условиями испытания, получают упрощенную формулу:

Р CO₂ = значение, считываемое на дифференциальном манометре, в мбар = Р read

V = объем контейнера в м³=0,0001.

R=8,32 (Дж).

Т=273+σ(°С)=(°К). σ = σread (Считываемая температура окружающей среды).

m = масса продукта, введенного в реактор.

Полученный результат представляет собой BN_CaCO3, выраженное в мг КОН/г.

Значение BN, обеспечиваемое металлическими мылами детергентов, также обозначенное как ″органическое BN″, получают на основании разности между суммарным BN в соответствии с ASTM D2896 и BN_CaCO3, измеренным таким же путем.

Пример 2: Данный пример нацелен на описание испытания на энтальпию, дающего возможность измерить эффективность нейтрализации смазок против серной кислоты.

Доступность или реакционная способность основных центров, включенных в смазку, в частности, в смазку для цилиндров двухтактного судового двигателя, против молекул кислоты можно определить количественно с помощью динамического испытания для мониторинга скорости кинетики нейтрализации.

Принцип

Реакции нейтрализации между кислотой и основанием, как правило, являются экзотермическими, и, следовательно, возможно измерить выделение теплоты, полученной в результате действия серной кислоты на испытуемые смазочные масла. Мониторинг этого выделения теплоты осуществляют на основании изменения температуры по времени в адиабатическом реакторе типа DEWAR.

На основании этих измерений возможно вычислить показатель, количественно определяющий эффективность смазки согласно настоящему изобретению по сравнению со смазкой, используемой в качестве сравнения, и представляющий собой фиксированное число единиц BN на количество добавленной кислоты, подлежащей нейтрализации. Значение BN испытуемых смазок предпочтительно находится в избытке относительно значения BN, необходимого для нейтрализации количества добавленной кислоты. В целях испытания смазок BN 70 в описанных ниже примерах добавляют количество кислоты, соответствующее нейтрализации 55 единиц BN.

Показатель эффективности, таким образом, вычисляют по отношению к маслу для сравнения, которому приписывают значение 100. Этот показатель представляет собой отношение между временем реакции нейтрализации сравнительного (S_ref) и измеряемого образца (S_meas):

Показатель эффективности нейтрализации = S_ref/S_meas×100

Эти значения времени реакции нейтрализации, составляющие порядка нескольких секунд, определяют на основании снятых кривых повышения температуры в зависимости от времени во время реакции нейтрализации, (см. кривую на фиг.1).

Продолжительность S равна разности t_f-t_i между временем при температуре по окончании реакции и временем при температуре в начале реакции.

Время t_j при температуре в начале реакции соответствует первому повышению температуры после начала перемешивания.

Время t_f при температуре по окончании реакции представляет собой момент, после которого температурный сигнал остается стабильным в течение времени, большего или равного половине продолжительности реакции.

Смазка является наиболее эффективной, если она приводит к короткому времени и, следовательно, к высокому показателю нейтрализации.

Используемое оборудование:

Геометрическое устройство реактора и мешалки, а также рабочие условия выбраны таким образом, что находятся в пределах химического диапазона, где эффект диффузионных ограничений в масляной фазе пренебрежимо мал.

Таким образом, в используемом оборудовании глубина жидкости должна быть равна внутреннему диаметру реактора, и спиральная мешалка должна быть расположена приблизительно на 1/3 по ходу жидкости вверх.

Оборудование состоит из адиабатического реактора цилиндрического типа объемом 300 мл, внутренний диаметр которого составляет 52 мм, и внутренняя высота составляет 185 мм, с палочкой для перемешивания, оборудованной спиралью с лопастями, наклоненными назад, 22 мм в диаметре; диаметр лопастей составляет от 0,3 до 0,5-кратного диаметра колбы DEWAR, то есть от 15,6 до 26 мм.

Положение спирали фиксировано на расстоянии, составляющем приблизительно 15 мм от дна реактора. Система перемешивания управляется двигателем с варьирующей скоростью от 10 до 5000 об/мин и системой регистрации температуры в зависимости от времени.

Данная система подходит для измерения значений времени реакции, порядок которых составляет от 5 до 20 секунд, и для измерения подъемов температуры, составляющих несколько десятков градусов, начиная с температуры, составляющей приблизительно от 20°С до 35°С, предпочтительно приблизительно 30°С. Положение системы регистрации температуры в колбе DEWAR фиксировано.

Систему перемешивания контролируют таким образом, что реакция идет в химическом диапазоне: в построении данного эксперимента скорость вращения регулируют до 2000 об/мин, и положение системы является фиксированным.

Кроме того, химический диапазон реакции также зависит от глубины масла, вводимого в колбу DEWAR, которая должна быть равна диаметру колбы, и которая в контексте данного эксперимента соответствует массе испытуемой смазки, составляющей приблизительно 86 г.

В целях испытания смазки BN 70 в данном случае в реактор вводят количество кислоты, соответствующее нейтрализации 55 единиц BN.

Для смазки BN 70 в реактор вводят 4,13 г 95% концентрированной серной кислоты и 85,6 г испытуемого смазки.

После помещения внутри реактора системы перемешивания таким образом, чтобы кислота и смазка хорошо и воспроизводимо перемешивались между двумя испытаниями, начинают перемешивание с целью мониторинга реакции в пределах химического диапазона. Система регистрации является постоянной.

Применение испытания на энтальпию - калибровка:

С целью вычисления показателей эффективности смазок согласно настоящему изобретению, используя описанный выше способ, авторы изобретения выбрали для сравнения время реакции нейтрализации, измеренное для смазки BN 70 для цилиндров двухтактного судового двигателя (измеренного в соответствии со стандартом ASTM D-2896), не содержащей алифатические амины согласно настоящему изобретению.

Данное масло получают из минеральной основы, полученной путем смешивания продукта перегонки, имеющего плотность при 15°С, составляющую от 880 до 900 кг/м³, с остатком перегонки, имеющим плотность, составляющую от 895 до 915 кг/м³ (высоковязкое цилиндровое масло) при отношении продукт перегонки/остаток перегонки, составляющем 3.

К данной основе добавляют сверхосновный сульфонат кальция, имеющий значение BN, равное 400 мг КОН/г, диспергирующую присадку и сверхосновный фенолят кальция, имеющий значение BN, равное 250 мг КОН/г. Композицию этого масла специально готовят таким образом, чтобы она имела нейтрализующую способность, достаточную для применения с топливом, имеющим высокое содержание серы, а именно содержание S, составляющее более 3% или даже 3,5%.

Сравнительное смазочное масло содержит 25,50 мас.% данного концентрата. Его значение BN, равное 70, обеспечивается исключительно сверхосновными детергентами (сверхосновными фенолятами и сульфонатами), содержащимися в данном концентрате.

Это сравнительное смазочное масло имеет вязкость при 100°С, составляющую от 18 до 21,5 мм²/с.

Время реакции нейтрализации данного масла (далее в данной работе обозначенное Href) составляет 10,59, и его показатель эффективности нейтрализации фиксирован как 100.

Пример 3: Композиции смазок

Готовили несколько композиций смазок масел из следующих соединений:

- основных масел группы I с целью придания композициям KV100, составляющей порядка 20 сСт, и KV40, составляющей порядка 225-240 сСт

- Нейтрального фенолятного детергента

- Сверхосновного фенолятного детергента

- Сверхосновного сульфонатного детергента

- Этоксилированного олеинового моноамина

- Олеилпропилендиамина (не Этоксилированного)

- Алифатического спирта (смеси С16-С18 алифатических моноспиртов с алифатическими цепями)

Для каждой из приготовленных композиций суммарное значение BN измеряли в соответствии со стандартом ASTM D-2896, карбонатное BN способом, описанным в Примере 1, показатель эффективности нейтрализации способом, описанным в Примере 2.

Противоизносные свойства этих композиций также измеряли с помощью испытания на износ на машине Фалекса (измерение износа в мм): чем ниже балл износа, тем лучше Противоизносные свойства.

В данном испытании использовали фирменный трибометр Фалекса, оборудованный стержнем и блоками. Испытуемую смазку помещают в контейнер, нагретый до желаемой температуры. Блоки помещают в зазор между зажимами, и стержень фиксируют на держателе. Собранную систему блок-стержень погружают в масляную баню. Посредством зажимов и пневматического цилиндра к собранной системе стержня и блока прилагают фиксированную нагрузку (в данном случае 3760 Н). Стержень вращают с фиксированной скоростью. Датчик расстояния, расположенный на цилиндре, постоянно измеряет расстояние между зажимами и, следовательно, износ стержня и блоков. Этот износ регистрируют, и конечный результат износа сообщают как результат испытания.

Термические характеристики этих композиций также измеряли с помощью непрерывного испытания ЕСВТ, в котором измеряли массу отложений (в мг), образовавшихся в определенных условиях. Чем меньше эта масса, тем лучше термические характеристики.

Данное испытание дает возможность моделировать как термостойкость, так и детергентные свойства смазок для судовых двигателей. В данном испытании используют алюминиевые стаканы, подобные по форме поршням. Эти стаканы помещают в стеклянный контейнер, поддерживаемый при контролируемой температуре, составляющей порядка 60°С. Смазку помещают в эти контейнеры, которые сами оборудованы металлической щеткой, частично погруженной в смазку. Эта щетка вращается со скоростью 1000 об/мин, распыляя смазку по внутренней поверхности стакана. Стакан поддерживают при температуре, составляющей 310°С, с помощью электрического резистивного нагревателя, регулируемого термопарой.

При используемом методе, называемом непрерывным ЕСВТ, испытание занимает 12 часов, и распыление смазку происходит непрерывно. Данный метод моделирует образование отложений в собранной системе поршень-сегмент. Результат представляет собой массу отложений, измеренную на стакане.

Подробное описание данного испытания приведено в публикации ″Research and Development of MaR₁ne LubR₁cants in ELF ANTAR France - The relevance of laboratory tests in simulating field performance″ by Jean-Philipppe ROMAN, MARINE PROPULSION CONFERENCE 2000 - AMSTERDAM - 29-30 MARCH 2000.

Композиции В, F, G и Н представляют собой композиции согласно изобретению, значение BN которых составляет порядка 43-44.

Следует отметить, что их эффективность нейтрализации идентична или даже выше эффективности сравнительного цилиндрового масла BN 70, которое можно применять с топливом, имеющим высокое содержание серы. Таким образом, композиции согласно изобретению можно, например, применять в качестве масла для смазки цилиндров двухтактных судовых двигателей с топливом, содержание серы которого составляет порядка 4,5 мас.%. Уменьшение содержания сверхосновных детергентов (и, следовательно, содержания нерастворимых солей металлов), таким образом, дает возможность их применения в качестве масла для смазки цилиндров двухтактных судовых двигателей с топливом, содержание серы в котором является низким, составляя порядка 1,5 мас.% и менее.

По сравнению с композициями А и С, не содержащими алкоксилированный амин, отмечено, что противоизносные свойства композиций согласно изобретению значительно улучшены.

В композициях D и Е, где обеспечение BN аминами является высоким (порядка 10-15 единиц BN), отмечено ухудшение термических характеристик по сравнению с композициями согласно изобретению.

В композициях I, J и К, в которых процент BN, обеспечиваемый карбонатами, высок (порядка 70% и выше), также отмечено ухудшение термических характеристик по сравнению с композициями согласно изобретению.

Таким образом, композиции согласно изобретению обладают преимуществом способности к нейтрализации, что дает возможность применять их как с высоко-, так и с малосернистым топливом, при этом обладая улучшенными противоизносными свойствами и термическими характеристиками.

Таблица 1: Композиции смазок и их свойства   A В С D Е F G Н I J К Нейтральные детергенты 1,90 1,90 1,90 1,90 1,90 7,70 3,85 5,80 0,00 2,80 0,00 Сверхосновные детергенты 13,65 13,65 13,65 13,65 13,65 9,20 11,10 11,40 10 8,60 12,70 Этоксилированный амин*** - 3,00   6,20 9,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 Алифатический диамин**** -   3,15                 Диспергирующая присадка 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 Противопенный агент 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 С16-С18 алифатический спирт 0,50                     Основы группы I   80,21 80,06 77,01 74,21 78,86 80,81 78,56 85,76 84,36 83,06 Всего 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Суммарное BN ASTM D-2896 43,8 43,5       43,3 44,2 43,8 44,8 43,4 43,1 BN CaCO₃* 26,7 25,7       24,1 25,6 22,4 37,1 32,7 29,5 %BN CaCO₃/суммарное BN 62% 59%       56% 58% 51% 83% 75% 68% Показатель эффективности нейтрализации** 105 101       103 101 114 100 101 115 Износ по Фалексу (мкм) 58 18 55 19 23 19 17 19       Отложения ЕСВТ (мг) 213 167   191 334 148 158 122 334 256 248 * Измерение способом, описанным в Примере 1 ** Измерение способом, описанным в Примере 2 *** BN 160 **** BN 320

Пример 4:

Пример 3 повторяли в таких же условиях эксперимента, но с другими композициями смазок согласно изобретению. Эти композиции смазок готовят из следующих соединений:

- Смеси основных масел группы 1 и группы II с целью придания композиции L KV100, составляющей порядка 20 сСт, и KV40, составляющей порядка от 225 до 240 сСт,

- Нейтрального карбоксилатного детергента (композиция М),

- Смеси сверхосновного фенолятного и карбоксилатного детергентов (композиция N),

- Бис-(2-гидроксиэтил)кокоалкиламина (композиция О) в соотношениях, как указано ниже в таблице 2,

- Нейтральные фенолятные детергенты, используемые в композициях L, N и О, те же, что использованы в Примере 3,

- Сверхосновные фенолятные и сульфонатные детергенты, используемые в композициях L, М, О, те же, что использованы в Примере 3,

- Этоксилированный олеиновый моноамин, используемый в композициях L, М и О, тот же, что использован в Примере 3.

Отмечено, что композиции смазок L-O согласно изобретению проявляют хорошую эффективность нейтрализации, хорошие противоизносные свойства и термические характеристики независимо от используемой основы смазочного масла (композиция L), используемого нейтрального детергента (композиция М), используемого сверхосновного детергента (композиция N) или используемого этоксилированного амина (композиция О).

Таблица 2: Композиции смазок и их свойства (продолжение)   L М N 0 Нейтральные фенолятные детергенты 5,80 - 5,80 5,80 Нейтральные карбоксилатные детергенты - 6,20 - - Сверхосновные фенолятные и сульфонатные детергенты 11,40 11,40 - 11,40 Сверхосновные фенолятные и карбоксилатные детергенты - - 11,60 - Этоксилированный амин: этоксилированный олеиновый моноамин*** 3,00 3,00 3,00 - Этоксилированный амин: бис(2-гидроксиэтил) кокоалкиламин**** - - - 2,45 Диспергирующая присадка 1,20 1,20 1,20 1,20 Противопенный агент 0,04 0,04 0,04 0,04 Основы группы 1 - 78,16 78,36 79,11 Основы группы 1 и 11 78,56   - - Всего 100 100 100 100 Суммарный BN ASTM D-2896 43,6 44,2 43,8 43,9 BN CaCO₃* 26,7 27,0 26,7 27,4 %BN CaCO₃/суммарный BN 61,2 61,1 61,0 62,4 Показатель эффективности нейтрализации ** 111 144 123 134 Износ по Фалексу (мкм) 28 33 21 27 Отложения ЕС ВТ (мг) 121 99 105 103 * Измерение способом, описанным в Примере 1 ** Измерение способом, описанным в Примере 2 *** BN 160 мг КОН/г **** BN 196 мг КОН/г

Настоящее изобретение относится к смазке для цилиндров двухтактного судового двигателя, имеющей значение щелочного числа BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, большее или равное 15 миллиграммам поташа на грамм смазки, включающей следующие компоненты: (a) одно или более чем одно основное масло смазки для судовых двигателей, (b) по меньшей мере один детергент на основе щелочных или щелочноземельных металлов, являющийся сверхосновным за счет солей, представляющих собой карбонаты металлов, (c) по меньшей мере один нейтральный детергент, (d) один или более чем один маслорастворимый алкоксилированный алифатический амин, имеющий значение BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, составляющее от 100 до 600 миллиграммов поташа на грамм, где процентное содержание по массе алкоксилированных алифатических аминов по отношению к суммарной массе смазки выбрано таким образом, что вклад в значение BN, обеспечиваемый каждым из этих соединений, составляет от 2 до 8 миллиграммов поташа на грамм смазки, и где вклад в суммарное значение BN, обеспечиваемый солями, представляющими собой карбонаты металлов, составляет максимум 65% суммарного значения BN данной смазки для цилиндров, измеренного в соответствии со стандартом ASTM D2896. Также настоящее изобретение относится к применению смазки (варианты) и к концентрату добавок для получения смазки. Техническим результатом настоящего изобретения является получение смазки для цилиндров, обладающей улучшенными противоизносными свойствами и термическими характеристиками, при этом ограничивающей образование отложений в процессе применения малосернистого нефтяного топлива. 7 н. и 16 з.п. ф-лы, 4 пр., 4 табл., 2 ил.

1. Смазка для цилиндров двухтактного судового двигателя, имеющая значение щелочного числа BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, большее или равное 15 миллиграммам поташа на грамм смазки, включающая следующие компоненты:
(a) одно или более чем одно основное масло смазки для судовых двигателей,
(b) по меньшей мере один детергент на основе щелочных или щелочноземельных металлов, являющийся сверхосновным за счет солей, представляющих собой карбонаты металлов,
(c) по меньшей мере один нейтральный детергент,
(d) один или более чем один маслорастворимый алкоксилированный алифатический амин, имеющий значение BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, составляющее от 100 до 600 мг поташа/на г,
где процентное содержание по массе алкоксилированных алифатических аминов по отношению к суммарной массе смазки выбрано таким образом, что вклад в значение BN, обеспечиваемый каждым из этих соединений, составляет от 2 до 8 мг поташа/на г смазки,
и где вклад в суммарное значение BN, обеспечиваемый солями, представляющими собой карбонаты металлов, составляет максимум 65% суммарного значения BN данной смазки для цилиндров, измеренного в соответствии со стандартом ASTM D2896.

2. Смазка для цилиндров по п. 1, в которой значение BN алкоксилированных алифатических аминов, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, составляет от 120 до 500 мг поташа/на г.

3. Смазка для цилиндров по п. 1, в которой процентное содержание по массе алкоксилированных алифатических аминов по отношению к суммарной массе смазки выбрано таким образом, что вклад в значение BN, обеспечиваемый этими соединениями, составляет от 3 до 7 миллиграммов поташа на грамм смазки, где суммарное значение BN данной смазки для цилиндров определено в соответствии со стандартом ASTM D-2896.

4. Смазка для цилиндров по п. 1, где значение BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, больше или равно 20 мг поташа/на г смазки.

5. Смазка для цилиндров по п. 1, где значение BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, составляет менее 55 мг поташа/на г смазки.

6. Смазка для цилиндров по п. 1, где значение BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, составляет от 40 до 50 мг поташа/на г смазки.

7. Смазка для цилиндров по п. 1, где значение BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, составляет от 50 до 55 мг поташа/на г смазки.

8. Смазка для цилиндров по п. 1, где вклад в значение BN, обеспечиваемый солями, представляющими собой карбонаты металлов, составляет от 10 до 60% суммарного значения BN смазки для цилиндров.

9. Смазка для цилиндров по п. 1, где маслорастворимый алкоксилированный алифатический амин(ы) получен из пальмового, оливкового, арахисового, стандартного или высокоолеинового рапсового, стандартного или высокоолеинового подсолнечного, соевого или хлопкового масла, из говяжьего сала или из пальмитиновой, стеариновой, олеиновой или линолевой кислоты.

10. Смазка для цилиндров по п. 1, где маслорастворимый алкоксилированный алифатический амин(ы) получен из жирных кислот, включающих от 16 до 18 атомов углерода.

11. Смазка для цилиндров по п. 1, где алкоксилированный алифатический амин(ы) соответствует общей формуле (I)

где R₁ представляет собой этиленовый, бутиленовый, пропиленовый радикал,
R₂ представляет собой алифатическую цепь насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, включающую от 12 до 22 атомов углерода,
R₃ представляет собой алкиленовый радикал, включающий от 2 до 3 атомов углерода,
q равно 0 или 1, и, когда q равно нулю, р равно нулю;
n, m и р представляют собой целые числа, составляющие от 0 до 12,
и сумма n+m+р строго больше нуля.

12. Смазка для цилиндров по п. 11, где
q=p=0,
m+n составляет от 2 до 5,
m и n отличны от 0.

13. Смазка для цилиндров по п. 1, где сверхосновные детергенты (b) и нейтральные детергенты (с) выбраны из карбоксилатов, сульфонатов, салицилатов, нафтенатов, фенолятов и смешанных детергентов, объединяющих по меньшей мере два из этих типов детергентов.

14. Смазка для цилиндров по п. 1, где по меньшей мере один сверхосновный детергент (b) представляет собой сульфонат.

15. Смазка для цилиндров по п. 1, где по меньшей мере один нейтральный детергент (с) представляет собой фенолят или сульфонат.

16. Смазка для цилиндров по п. 1, также включающая от 0,1 до 10 мас.% одного или более чем одного соединения, выбранного из следующих соединений:
- первичных, вторичных или третичных алифатических моноспиртов, алкильная цепь которых является насыщенной или ненасыщенной, линейной или разветвленной и включает по меньшей мере 12 атомов углерода,
- сложных эфиров насыщенных жирных монокислот, включающих по меньшей мере 14 атомов углерода, и спиртов, включающих максимум 6 атомов углерода.

17. Смазка для цилиндров по п. 1, кинематическая вязкость которой, измеренная в соответствии со стандартом ASTM D-445 при 100°С, составляет от 12,5 до 26,1 сСт.

18. Применение смазки по любому из пп. 1-17 в качестве единой смазки для цилиндров в двухтактных судовых двигателях, которую можно применять как с нефтяным топливом, имеющим содержание серы, составляющее менее 1,5 мас.%, так и с нефтяным топливом, имеющим содержание серы, составляющее более 3,5 мас.%.

19. Применение смазки по любому из пп. 1-17 в качестве единой смазки для цилиндров в двухтактных судовых двигателях, которую можно применять как с нефтяным топливом, имеющим содержание серы, составляющее менее 1 мас.%, так и с нефтяным топливом, имеющим содержание серы, составляющее более 3 мас.%.

20. Применение смазки по любому из пп. 1-17 в качестве смазки для цилиндров в двухтактных судовых двигателях, которую можно применять с любым нефтяным топливом, имеющим содержание серы, составляющее от 0,1 до 3,5 мас.%.

21. Применение смазки по любому из пп. 1-17 для предотвращения коррозии в цилиндрах двухтактных судовых двигателей во время сгорания любого типа нефтяного топлива, содержание серы которого составляет менее 4,5 мас.%.

22. Применение смазки по любому из пп. 1-17 для уменьшения образования отложений нерастворимых солей металлов в цилиндрах двухтактных судовых двигателей во время сгорания любого типа нефтяного топлива, содержание серы которого составляет менее 4,5 мас.%.

23. Концентрат добавок для получения смазки для цилиндров по любому из пп. 1-17, имеющий значение BN, составляющее от 180 до 250, и включающий один или более чем один алкоксилированный алифатический амин, имеющий значение BN, составляющее от 100 до 600 мг поташа/г амина в соответствии со стандартом ASTM D-2896, где процентное содержание по массе алкоксилированных алифатических аминов в концентрате выбрано таким образом, чтобы обеспечить вклад в значение BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, составляющий от 10 до 30 мг поташа/на г концентрата.