ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ДАТЧИК КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДА В ГАЗОВЫХ И ЖИДКИХ СРЕДАХ Российский патент 2016 года по МПК G01N27/417 G01N27/26 

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано в энергетике, химической технологии, металлургии при анализе концентрации водорода в смесях газов, парах воды и жидких металлах в широком интервале температур и давлений.

Известна конструкция датчика водорода, использующая зависимости электропроводности некоторых металлов (Ni, Pt, Pd) от давления водорода. Чувствительный элемент данной конструкции выполнен из сплава палладия с серебром. По величине электросопротивления чувствительного элемента рассчитывается концентрация водорода в исследуемой среде [Сборник тезисов докладов. Межотраслевая конференция «Теплофизика-91» Система определения водорода в защитных газах для обеспечения работ со щелочными металлами. Е.А. Кочеткова, Г.И. Линник, C.H. Скоморохова, А.С. Кудинов, с. 137].

Недостатком известного технического решения является быстрая потеря чувствительности датчика водорода из-за насыщения чувствительного элемента водородом.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому техническому решению является электрохимический датчик водорода в газовых и жидких средах [Патент на изобретение РФ №2120624 от 20.10.1998]. Датчик концентрации водорода в газовых и жидких средах включает датчик кислородный электрохимический, реакционную камеру, селективную мембрану, измерительное устройство. Датчик кислородный электрохимический включает герметичный корпус с установленным внутри него керамическим электрическим изолятором, закрытым с одного торца пробкой электролита, тоководы, опорный и измерительный электроды, селективную по водороду мембрану

Недостатки известного технического решения:

Во-первых, относительно высокая погрешность показаний датчика концентрации водорода из-за отсутствия стабилизации давления паров воды в реакционной камере, которые могут постоянно утекать из реакционной камеры через соединения керамики датчика кислорода, а также на окисление металла реакционной камеры и датчика кислородного электрохимического.

Во-вторых, необходимость постоянной поверки датчика концентрации водорода в специальной метрологической установке из-за возможности постоянного смещения показаний датчика водорода, вызванных изменением парциального давления паров воды в реакционной камере.

Задача изобретения состоит в исключении указанных недостатков, а именно:

снижение погрешности показаний датчика концентрации водорода, вызванного возможностью утечки паров воды из реакционной камеры и исключения постоянной поверки показаний датчика кислородного электрохимического.

Для исключения указанных недостатков в электрохимическом датчике концентрации водорода в газовых и жидких средах, включающем герметичную реакционную камеру, датчик кислородный электрохимический, установленный в реакционной камере и подсоединенный к измерительному устройству, селективную мембрану, замещающую часть стенки реакционной камеры, измерительное устройство, предлагается массу сорбента обеспечить в соответствии с условиями, учитывающими объем реакционной камеры, плотность сорбента, ресурс работы датчика, температуру рабочей камеры, молярную массу сорбента и молярную долю содержания воды в нем, объемный расход воды из рабочей камеры, парциальное давление паров воды сорбента при заданной температуре электрохимического датчика в реакционной камере и универсальную газовую постоянную.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где на фиг. 1 представлено продольное осевое сечение электрохимического датчика концентрации водорода, а на фиг. 2 представлена зависимость давления паров воды от температуры над гидроксидами бария, стронция и кальция. На фиг. 1 приняты следующие позиционные обозначения: 1 - датчик кислородный электрохимический, 2 - измерительное устройство, 3 - реакционная камера, 4 - селективная мембрана, 5 - сорбент.

Сущность изобретения заключается в следующем. Электрохимический датчик концентрации водорода в газовых и жидких средах включает реакционную камеру 3, датчик кислородный электрохимический 1, селективную мембрану 4, измерительное устройство 2 и сорбент 5. Электрохимический датчик концентрации водорода в газовых и жидких средах включает герметичную реакционную камеру 3. Датчик кислородный электрохимический 1 установлен в реакционной камере 3 и подсоединен к измерительному устройству 2. Селективная мембрана 4 замещает часть стенки реакционной камеры 3. Часть реакционной камеры 3 заполнена сорбентом 5, масса которого обеспечивается в соответствии с условиями, учитывающими объем реакционной камеры 3, плотность сорбента 5, ресурс работы датчика кислородного электрохимического 1, температуру рабочей камеры 3, молярную массу сорбента 5 и молярную долю содержания воды в нем, объемный расход воды из рабочей камеры 3, парциальное давление паров воды сорбента 5 при заданной температуре датчика кислородного электрохимического 1 в реакционной камере 3 и универсальную газовую постоянную. Сорбентом 5 обеспечивается количественно точное регулирование величины парциального давления паров воды, в частности, гидроксидом бария, гидроксидом стронция или гидроксидом кальция. В соответствии с фиг. 2, представленной в работе [Б.В. Некрасов. Основы общей химия. Т. 2. Издание «Химия» 1973 г, с. 171], парциальное давление паров воды, например, при температуре 803 К для гидроксида бария составляет 100 Па, для гидроксида стронция - 2000 Па, для гидроксида кальция - 0,8·10⁵ Па. Данное значение паров воды приведено для температуры, при которой обеспечивается надежная работа датчика кислородного электрохимического 1 и большой ресурс при его эксплуатации. В зависимости от особенностей конструкции датчика водорода, требования к чувствительности работы, и т.д. может выбираться соответствующий сорбент 5. При использовании гидроксида бария такой датчик водорода обладает наибольшим запасом по воде и будет работать при минимальном давлении паров воды.

Масса соответствующего сорбента 5 может быть определена из следующего условия:

где V - объем реакционной камеры 3 между пробкой и селективной мембраной 4, м³; ρ - плотность сорбента 5, кг/м³; m - масса сорбента 5, кг; τ - ресурс работы датчика кислородный электрохимический 1, час; δ - молярная доля воды в сорбенте 5; Т - температура реакционной камеры 3, К; µ - молярная масса сорбента 5, кг/моль; w - объемный расход воды из реакционной камеры 3, м³/час; Р - парциальное давление паров воды сорбента 5 при заданной температуре датчика кислородного электрохимического 1 в реакционной камере 3, Па; R - универсальная газовая постоянная равная 8,31 Дж/(моль·K).

Условие (1) следует из уравнения Менделеева-Клапейрона, в котором полный объем паров воды определяется через произведение ее объемного расхода на время эксплуатации датчика кислородного электрохимического 1, а пары воды перессчитаны на вес и молярную массу сорбента 5, поставляющего эту воду, по формуле

Для гидроксидов бария, стронция и кальция молярная доля воды в сорбенте 5 (коэффициент δ) равен единице.

Устройство работает следующим образом.

С датчика кислородного электрохимического 1 снимаются показания ЭДС, которые соответствуют концентрации кислорода в реакционной камере 3. По измеренным показаниям ЭДС, в соответствии с уравнением Нернста, с учетом температуры, определяется пересчетом величина активности кислорода в измеряемой среде. Величина активности кислорода может быть выражена через его концентрацию. Показания ЭДС датчика кислородного электрохимического 1, измеряющего концентрацию кислорода, в свою очередь, определяются химической реакцией образования воды, происходящей в реакционной камере 3:

В реакционную камеру 3 через селективную мембрану 4 поступает Н₂, который смещает равновесие реакции из условия (1) в сторону уменьшения концентрации кислорода, по величине изменения которого определяется концентрация Н₂ в реакционной камере 3.

В общем случае изменение показаний ЭДС датчика водорода удобно представлять как функцию изменения натурального логарифма концентрации водорода по формуле

где ΔЕ - изменение показаний ЭДС датчика водорода при измерении концентрации водорода, В; С₁ - начальное значение концентрации водорода, г/м³, С₂ - конечное значение концентрации водорода, г/м³; Т - температура, К; R - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·K); F - число Фарадея, Кл/моль; n - число электронов, участвующих в реакции.

При поддержании постоянного парциального давления паров воды, показания такого датчика будут зависеть только от изменения парциального давления водорода.

Это требование в предлагаемой конструкции датчика выполняется за счет размещения в реакционной камере сорбента, автоматически поддерживающего определенное давление паров воды.

Пример конкретного исполнения устройства.

Чувствительный элемент датчика кислородного электрохимического 1 выполнен из стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония. Измерительный электрод датчика кислородного электрохимического 1 выполнен из пористой платины, а опорный электрод - из смеси Bi-Bi₂O₃.

Реакционная камера 3 выполнена в виде цилиндрической насадки на датчик кислородный электрохимический 1 из ферритно-мартенситной стали ЭИ852 (Х13М2С2), имеет объем 0,6·10^-6 м³.

Селективная мембрана 4 приварена к круглому торцу реакционной камеры 3, имеет диаметр 10 мм и выполнена из никелевого сплава толщиной 0,15 мм, марки НР0.

Сорбент 5 - порошок Sr(OH)₂ марки «Ч» (ТУ-42-60-71), с плотностью 3,62 кг/м³ и массой 1·10^-3 кг.

В качестве измерительного устройства 2 используется электронный самописец, который фиксирует показания ЭДС с датчика водорода и температуру.

Для проверки работоспособности датчика водорода в специальную измерительную установку, в которую вмонтирован датчик водорода, подавалась аргоно-водородная смесь. При парциальном давлении водорода 10³ Па и при температуре 803 К показание ЭДС датчика водорода составило 310 мВ, а при парциальном давлении водорода 10⁴ Па и при той же температуре ЭДС - 390 мВ.

При прочих равных условиях, указанных ранее для устройства без заявленного сорбента, происходит непроизвольное изменение показаний ЭДС датчика водорода - 40 мВ в сутки, что соответствует значению погрешности более 50% и требует постоянной тарировки датчика водорода. Для устройства с сорбентом непроизвольного изменения показаний ЭДС датчика водорода не происходит.

При этих параметрах испытаний по условию (1) может быть рассчитана необходимая и достаточная масса сорбента и в реакционной камере 3. При объемном расходе паров воды w=1,2·10^-18 м³/час из реакционной камеры 3, парциальном давлении Ρ=2000 Па в реакционной камере 3 паров воды сорбента 5, соответствующих температуре 803 К в реакционной камере 3 (фиг. 2), молярной массе сорбента для гидроксида стронция µ=122·10^-3 кг/моль, объеме V=0,6·10^-6 м³ реакционной камеры 3 и заданном ресурсе работы датчика τ=10 лет масса сорбента m в реакционной камере составляет не менее 0,01·10^-3 кг.

Максимальное количество сорбента m в виде Sr(OH)₂, которое может быть размешено в реакционной камере 3 объемом 0,6·10^-6 м³, будет составлять, согласно условию (1), m~V·ρ=2,7·10^-3 кг.

Таким образом, погрешность измерения концентрации водорода, вызванная возможными утечками паров воды из реакционной камеры, может составлять для прототипа 100% и более в течение суток.

При этом время между необходимыми поверками датчика водорода в специальной метрологической установке может составлять 2 суток или даже менее. Данная систематическая погрешность, обусловленная возможностью утечки паров воды из рабочей камеры без ее восполнения, отсутствует в предлагаемой нами конструкции датчика.

Технический результат - повышение точности измерения концентрации водорода и улучшение эргономических характеристик датчика водорода.

Изобретение относится к аналитическому приборостроению. Датчик кислорода электрохимический (1) установлен в реакционной камере (3). Селективная мембрана (4) замещает части стенки реакционной камеры (3). Часть реакционной камеры (3) заполнена сорбентом (5). Масса сорбента соответствует условию, учитывающему взаимосвязь объема реакционной камеры (3), плотности сорбента (5), ресурса работы датчика, температуры реакционной камеры (3), молярный массы сорбента (5) и молярной доли содержания воды в нем, объемного расхода паров воды, уходящих из реакционной камеры, парциального давления паров воды для сорбента (5) при заданной температуре в реакционной камере (3) и универсальной газовой постоянной. Изобретение обеспечивает повышение точности измерения концентрации водорода и улучшение эргономических характеристик датчика водорода. 2 ил.

Электрохимический датчик концентрации водорода в газовых и жидких средах, включающий герметичную реакционную камеру, датчик кислородный электрохимический, установленный в реакционной камере и подсоединенный к измерительному устройству, селективную мембрану, замещающую часть стенки реакционной камеры, отличающийся тем, что по меньшей мере часть реакционной камеры заполнена сорбентом, массу сорбента выбирают из условия

где
V - объем реакционной камеры, м³;
ρ - плотность сорбента, кг/м³;
m - масса сорбента, кг;
τ - ресурс работы датчика, час;
δ - молярная доля воды в сорбенте;
Т - температура реакционной камеры, К;
µ - молярная масса сорбента, кг/моль;
w - объемный расход воды из реакционной камеры, м³/час;
Р - парциальное давление паров воды сорбента при заданной температуре датчика кислородного электрохимического в реакционной камере, Па;
R - универсальная газовая постоянная равная 8,31 Дж/(моль·K).