ПРИМЕНЕНИЕ СОДЕРЖАЩЕЙ ОКСИД ЦИНКА ФРИТТЫ В КАЧЕСТВЕ СРЕДСТВА ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ УФ-ИЗЛУЧЕНИЯ И ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫЙ ПЛАСТИК, СОДЕРЖАЩЕЙ ТАКУЮ ФРИТТУ Российский патент 2016 года по МПК C08K3/00 C08K3/22 C08L27/06 C09D5/32 C09D127/06 

Изобретение относится к применению содержащей оксид цинка (ZnO) фритты в качестве средства для защиты от УФ-излучения (например, пигмента для защиты от УФ-излучения), например, устойчивого к действию кислот и одновременно (фото)каталитически инертного средства для защиты от УФ-излучения или пигмента для защиты от УФ-излучения, в материале-носителе, например - в полимерных и лакокрасочных системах.

В частности, для включения в термопластичные или термореактивные полимерные материалы в настоящее время используют органические и неорганические средства для защиты от УФ-излучения. Назначением средств для защиты от УФ-излучения является защита, в частности, полимерных и лакокрасочных поверхностей, от разложения УФ-излучением с длинами волн в диапазоне от 280 нм до 380 нм.

В качестве органических средств для защиты от УФ-излучения могут рассматриваться так называемые УФ-поглотители, гасители и светостабилизаторы типа пространственно затрудненных аминов (HALS; от англ. Hindered Amin Light Stabiliser). В качестве УФ-поглотителей в первую очередь используют гидроксифенилбензотриазолы и гидроксибензофеноны. В области гасителей работали в основном с хелатами никеля. Как и в случае УФ-поглотителей, в этом случае коротковолновое УФ-излучение преобразуется в длинноволновое низкоэнергетическое излучение. Группа HALS-систем состоит из мономерных, олигомерных и полимерных аминных соединений, которые деактивируют радикалы, образующиеся под действием УФ-излучения, и тем самым способствуют повышению УФ-стабильности полимерных или лакокрасочных поверхностей. Применение органических УФ-поглотителей является спорным из-за их недостаточной эффективности или ограниченным из-за высокой стоимости при низких рабочих концентрациях.

Неорганическая химия обеспечивает множество средств для защиты от УФ-излучения, которые можно разделить на цветные или черные УФ-поглотители и прозрачные или непрозрачные УФ-поглотители. Так, группа рутильных пигментов смешанной фазы, например, диоксид титана, легированный Sb и Ni, относится к цветным УФ-поглотителям, а пигментная сажа относится к черным УФ-поглотителям.

Настоящее изобретение относится к неорганическим УФ-поглотителям, в частности к прозрачным, бесцветным и непрозрачным неорганическим УФ-поглотителям.

Основным представителем непрозрачных неорганических УФ-поглотителей является диоксид титана (TiO₂). TiO₂ в настоящее время используют в виде TiO₂-пигмента с рутильной структурой с покрытием. Покрытие TiO₂ часто состоит из тонкого слоя Si-содержащего и/или Al-содержащего неорганического вещества и служит для защиты окружающей матрицы от фотокаталитического разложения, которое характерно для TiO₂ с анатазной и рутильной структурой без покрытия. Альтернативно или дополнительно TiO₂, находящийся в сердцевине, легируют цирконием. TiO₂ превосходно поглощает в диапазоне длин волн УФ-В-излучения (от 315 нм до 280 нм) и хорошо поглощает в диапазоне длин волн УФ-А-излучения (от 380 нм до 315 нм). Недостатком при использовании TiO₂ является то, что поверхности частиц пигмента на основе TiO₂ не 100%-но покрыты покрытием, и поэтому при УФ-облучении и одновременном воздействии влажности происходит фотокаталитически индуцированное воздействие свободных радикалов на окружающую матрицу TiO₂-частицы. Под окружающей матрицей или матрицей связующего подразумевают подлежащую защите среду, непосредственно окружающую УФ-поглотитель или пигмент для защиты от УФ-излучения. В частности, при наружном использовании под прямым солнечным светом матрица, окружающая TiO₂, разлагается из-за фотокаталитического эффекта не полностью защищенного покрытием TiO₂, и в матрице связующего образуется микропористая шероховатая структура поверхности, которая имитирует изменение интенсивности цвета, прежде всего - в случае темных оттенков цвета. Из-за разрушенной микропористой структуры падающий свет сильнее рассеивается, чем на гладкой поверхности. Поверхность выглядит матовой и более светлой. Это изменение интенсивности цвета также называют мелением.

Из-за высокого коэффициента преломления, равного 2,7, TiO₂ используют в качестве пигмента для защиты от УФ-излучения прежде всего в случае светлых и кроющих (непрозрачных) полимерных и лакокрасочных систем. В случае темных оттенков цвета при одновременном присутствии непрозрачного TiO₂-пигмента необходимо непропорционально большое использование цветного пигмента для сохранения «сочного» и интенсивного конечного оттенка цвета. В случае светопроницаемых или прозрачных систем TiO₂ оказывает замутняющее действие, так что для этих систем использование TiO₂ в качестве пигмента для защиты от УФ-излучения является неподходящим.

Альтернативно или в комбинации с TiO₂ для использования в качестве защитного пигмента/защитного средства от УФ-излучения пригоден ZnO. ZnO обладает лучшим поглощением УФ-излучения, чем TiO₂, прежде всего, в УФ-А диапазоне длин волн (от 380 нм до 315 нм). Основным недостатком ZnO является хорошая растворимость в кислотах. При термопластичном производстве или переработке (например, в экструдере), например, ПВХ выделятся пар HCl, который реагирует с ZnO с образованием ZnCl₂. Образующийся ZnCl₂ является гигроскопичным и, что еще хуже, он катализирует термическое разложение ПВХ. Чистый ZnO также способен к фотокаталитическому образованию свободных радикалов, однако оно менее выражено, чем в случае чистых рутилов. Напротив, интенсивность фотокаталитического эффекта и, соответственно, склонность к мелению чистого ZnO сопоставима с интенсивностью фотокаталитического эффекта неполностью покрытого покрытием TiO₂. Показатель преломления ZnO равен 2,0, так что полимерную матрицу (показатель преломления: от 1,4 до 1,6) можно с добавлением относительно небольшого количества цветного пигмента окрасить с получением интенсивно окрашенной темной цветной системы.

Из предшествующего уровня техники известны, среди прочих, следующие публикации.

В публикации WO 90/06974 описано применение пигментов на основе ZnO с покрытием из жидкого стекла в качестве устойчивой к кислотам защиты от УФ-излучения для полимерных материалов. Речь идет о силикатном покрытии, которое окружает центральный материал ZnO, так что имеет место неравномерное распределение ZnO и силикатного компонента.

В публикации DE 1496646 A для области применения, связанной с полимерными материалами, описана содержащая ZrO₂ и/или TiO₂ тонко размолотая фритта, которая может содержать до 15 масс. % ZnO. Задачей этого изобретения является сохранение высокой непрозрачности или степени белизны, несмотря на разбавление силикатом.

Стеклянные фритты с аналогичным составом известны, например, из публикаций EP 1870383 А1, EP 1298099 А1, US 5618764 и US 4493900. Однако эти известные фритты до сих пор не использовали в качестве пигмента для защиты от УФ-излучения.

Под фриттой понимают уже один раз затвердевший и снова размолотый стекольный расплав, который, кроме аморфной фазы, может содержать кристаллические фазы. Фритта согласно настоящему изобретению может состоять из сеткообразователей, таких как, например, SiO₂ или B₂O₃, модификаторов сетки, таких как, например, оксиды щелочных или щелочноземельных металлов, и ZnO и, необязательно, промежуточных оксидов, таких как, например, Al₂O₃ (которые могут функционировать и как модификаторы сетки, и как сеткообразователи). За счет плавления сеткообразователей, модификаторов сетки и промежуточных оксидов образуется аморфная фаза стекла. Для получения матовых фритт дополнительно используют различные глушители, такие как, например, TiO₂, SnO₂, ZrO₂, CeO₂, а также Са₃(PO₄)₂ и Na₃AlF₆. Глушители преимущественно являются свободными и не являются составными частями сетки стеклообразной фазы. За счет дополнительной стадии отжига из аморфной стеклообразной фазы могут также кристаллизоваться оксиды или смешанные оксиды.

Задачей настоящего изобретения является обеспечение экономичного и эффективного/действенного средства для защиты от УФ-излучения (например, пигмента для защиты от УФ-излучения), в частности УФ-поглотителя для защиты окружающей матрицы от разрушающего УФ-излучения, для применения, например, в термопластичном или термореактивном полимерном материале.

Для этого в изобретении описано применение содержащей ZnO фритты по п. 1 формулы изобретения. Другие варианты осуществления применения по настоящему изобретению описаны в зависимых пунктах формулы изобретения. В пункте 12 описано предпочтительное применение фритты в ПВХ или полученный при этом полимерный материал на основе ПВХ, в котором распределена фритта.

Автор настоящего изобретения нашел решение, позволяющее включить ZnO в качестве химически и механически стабильного защитного средства/пигмента, поглощающего УФ-излучение, в матрицу связующего, состоящего, например, из термопластичного или термореактивного полимерного материала.

Неожиданно было обнаружено, что ZnO, связанный в фритте, обеспечивает превосходное поглощение УФ-излучения и одновременно проявляет себя как устойчивый к кислотам и износу и фотокаталитически инертный по отношению к окружающей среде материал. При этом ZnO находится в фритте в кристаллической фазе и/или является составной частью сетки стекловидной фазы.

Сформулированная выше задача решена, например, за счет фритты, которая, кроме от 20 масс. % до 75 масс. % ZnO, содержит также

- от 5 масс. % до 85 масс. %, например, от 5 масс. % до 80 масс. %, конкретнее до 79,95 масс. %, по меньшей мере одного сеткообразователя, выбранного из оксидов из группы SiO₂, B₂O₃ и P₂O₅,

- от 0,05 масс. % до 50 масс. % по меньшей мере одного из модификаторов сетки, выбранного из оксидов из группы BaO, CaO, SrO, K₂O, Na₂O и Li₂O,

- от 0 масс. % до 50 масс. %, например, от 5 масс. % до 50 масс. %, по меньшей мере одного из промежуточных оксидов, выбранного из оксидов из группы Al₂O₃, V₂O₅, Fe₂O₃ и MgO, и

- от 0 масс. % до 50 масс. % одного или более глушителей, выбранного из оксидов из группы TiO₂, SnO₂ и ZrO₂, CeO₂, а также Ca₃(PO₄)₂ и Na₃AlF₆.

Концентрация ZnO в фритте может, например, составлять более 30 масс. %, например, более 50 масс. %.

Включаемая в качестве защитного средства или пигмента в термопластичную или термореактивную полимерную матрицу содержащая ZnO фритта защищает окружающую матрицу, при этом проникающее высокоэнергетическое УФ-излучение преимущественно поглощается содержащей ZnO фриттой и преобразуется в более длинноволновое тепловое излучение и излучается. Доля отраженного или рассеянного на содержащей ZnO фритте УФ-излучения предпочтительно является малой, так что не возникает дополнительной лучевой нагрузки на окружающую матрицу за счет отражения или рассеяния на содержащей ZnO фритте. Пропускание УФ-излучения также предпочтительно является малым.

Эффект поглощения, с одной стороны, достигается за счет того, что ZnO, выполняя свою функцию модификатора сетки, настолько сильно разрушает силикатный скелет, что, по сравнению с нормальными боросиликатными или натриево-известковыми стеклами, происходит сдвиг поглощения УФ-излучения в более высокие диапазоны длин волн. Чистое кварцевое стекло, как представитель ненарушенной силикатной сетки, напротив, вообще не поглощает УФ-излучение и поэтому может считаться УФ-прозрачным. С другой стороны, УФ-излучение поглощают нерастворенные в стекловидной фазе, необязательно - рекристаллизованные, частицы ZnO в связи с полупроводниковыми свойствами ZnO.

Возможное рассеяние УФ-излучения на кристаллических частицах ZnO хотя и увеличивает мутность фритты, но не ухудшает защиту окружающего материала.

При включении в ПВХ содержащей ZnO фритты результатом является сравнительно значимое снижение склонности к мелению, по сравнению с чистым ZnO или различными сортами TiO₂ с покрытием, а также по сравнению с BaSO₄ или другими содержащими цирконий фриттами.

Получение содержащей ZnO фритты может быть осуществлено известным способом посредством смешивания и плавления преимущественно оксидных или силикатных сырьевых материалов с последующим охлаждением и размалыванием охлажденного расплава. Кроме того, далее или в качестве промежуточной стадии может быть использован промежуточный процесс отжига с целью обеспечения рекристаллизации ZnO. Предпочтительный средний размер кристаллитов рекристаллизованных или нерастворенных частиц ZnO в фритте составляет, например, менее 300 нм, например, менее 100 нм. Средний размер зерен фритты после размола, в пересчете на число частиц, должен быть меньше 30 мкм, например, меньше 5 мкм, и например, меньшей 1 мкм. Температура обжига во время процесса плавления может лежать в диапазоне от 600°С до 1400°С, например, в диапазоне от 900°С до 1200°С. Необязательный отжиг проводят, например, при температурах, лежащих в диапазоне от 400°С до 900°С.

Для получения фритты используют, например, сорта ZnO, которые содержат не более 1 масс. % загрязнений и обеспечивают остаток на сите менее 0,05 масс. % при использовании сита с размером ячеек, равным 42 мкм. Такие сорта, среди прочего, известны под торговыми названиями Rotsiegel, и . В качестве других сырьевых материалов используют, например, коммерческие оксиды, силикаты, бораты, карбонаты или фториды, как, например, полевые шпаты, кварцевую муку, силикат циркония, рутил, известковый шпат, карбонат бария, костяную золу, криолит или флюорит и т.п. Предпочтительно использовать их в виде порошка со средним размером зерен менее 100 мкм.

Цвет фритты является, например, белым или бесцветным, в зависимости от того, в какой системе производится наблюдение. На воздухе цвет является, например, белым, причем необходима степень белизны, превышающая 90 баллов в системе измерения CIE L*a*b. Как значение «а» (желто-синяя ось), так и значение «b» (зелено-красная ось) предпочтительно лежат в диапазоне между -4 и +4 баллами.

Если фритта включена, например, в полимерный материал ПВХ, то степень белизны сильно снижается по сравнению с наблюдением на воздухе, и совокупная система, состоящая из ПВХ и содержащей ZnO фритты, выглядит почти прозрачной. Причиной являются показатели преломления ПВХ и содержащей ZnO фритты. Показатель преломления содержащей ZnO фритты лежит в диапазоне от 1,4 до 2,6, например - в диапазоне от 1,5 до 2,0. Полимерная или лакокрасочная матрица обычно имеет показатель преломления в диапазоне от 1,4 до 1,6. Совокупная система, состоящая из содержащей ZnO фритты и полимерной или лакокрасочной матрицы, выглядит прозрачной, если оба показателя преломления одинаковы, и выглядит слегка матовой, если показатель преломления содержащей ZnO фритты выше показателя преломления окружающей полимерной матрицы. Максимальное изменение значений «а» и «b» в системе измерений CIE L*a*b (желто-синяя ось) в результате добавления содержащей ZnO фритты в полимерную или лакокрасочную матрицу предпочтительно лежит в диапазоне от -6 до +6 баллов.

Область применения согласно настоящему изобретению содержащей ZnO фритты охватывает, например, термопластически деформируемые полимерные материалы, такие как, например, ПВХ (поливинилхлорид), ПММА (полиметилметакрилат), АСА (акрилонитрил-стирол-акрилэфир), ДПК (древесно-полимерный композит), ПП (полипиррол), ПЭ (полиэтилен), ПС (полистирол), ЭВА (этиленвинилацетат), ПИБ (полиизобутилен), ПК (поликарбонат) и АБС (акрилонитрил-бутадиенстирол), и термореактивные полимерные материалы, такие как, например, аминопласты, фенопласты, полиуретаны, эпоксидные смолы и полиакрилаты, лакокрасочные материалы, содержащие растворители, такие как, например, алкидные лакокрасочные материалы, полиэфирные пигментированные лакокрасочные материалы, эпоксидные лакокрасочные материалы, полиуретановые лакокрасочные материалы, краски и лаки на основе акриловых полимеров, полистирольные и поливиниловые лакокрасочные материалы, водосодержащие лакокрасочные материалы, такие как, например, дисперсионные краски, дисперсионные лаки, грунтовки и покрытия, лакокрасочные системы, отверждаемые излучением, системы порошковых красок, покрытия для бумаги и других материалов-носителей на основе синтетических и природных полимеров или восков. Кроме того, изобретение включает применение в гидравлических вяжущих строительных материалах, таких как, например, растворы для заполнения швов, цементы и штукатурки.

Содержащая ZnO фритта может быть использована по отдельности или в комбинации со стандартными органическими или неорганическими пигментами, и, кроме того, она может быть смешана с красителями и наполнителями, а также с различными стабилизаторами полимерных материалов и растворителями. Например, содержащая ZnO фритта может быть смешана с TiO₂, за счет чего может быть создан широкополосный УФ-фильтр для УФ-А и УФ-В излучений. При этом не существует ограничения, связанного с определенной пропорцией смешивания. Под стабилизаторами полимерных материалов в случае полимерного материала ПВХ понимают добавки, необходимые для термопластического формования, такие как, например, термостабилизаторы, пластификаторы, поглотители кислот, смазывающие средства и антиоксиданты, а под наполнителями понимают известковый шпат, тяжелый шпат, тальк или каолин. Полициклические пигменты, такие как, например, фталоцианин меди, хинакридон, пирропиррол, изоиндолин, перилен, и азопигменты, такие как, например, диариловый желтый и бензимидазолон, являются типичными представителями органических пигментов. Важнейшими представителями неорганических пигментов являются оксид железа, рутильные пигменты смешанной фазы, сажа, ультрамарин, оксид хрома зеленый, а также широкий спектр смешанных оксидных пигментов. Представителями красителей являются, например, антрахинон, метин, перинон и антрапиридон.

Содержащая ZnO фритта при этом может быть использована в целевой области применения непосредственно в форме порошкообразного компонента или в виде смеси с другим веществами или в виде концентрата в форме так называемой маточной смеси. Маточная смесь - это предварительно приготовленная смесь или (красящий) концентрат, состоящий по существу из от 40 масс. % до 90 масс. % пигмента или смеси пигментов и из от 60 масс. % до 10 масс. % смеси полимеров и/или восков или растворителя, включающего воду и органические растворители.

Используемая концентрация содержащей ZnO фритты в областях применения согласно настоящему изобретению, например, больше 0,01 масс. % и меньше 90 масс. %, например, лежит в диапазоне от 0,1 масс. % до 10 масс. %, и, например, лежит в диапазоне от 0,2 масс. % до 6 масс. %.

Рекомендуется включение УФ-поглощающей содержащей ZnO фритты в качестве добавки для защиты от УФ-излучения в полимерные или лакокрасочные материалы темного цвета со значением L менее 85 баллов по системе измерения CIE L*a*b, так как здесь особенно хорошо виден эффект меления, возникающий в отсутствие фритты.

Содержащая ZnO фритта отличается плохой растворимостью в разбавленных кислотах и щелочах. Из-за по меньшей мере частичного включения ZnO в керамическую сетку это свойство плохой растворимости в кислотах и щелочах сохраняется и после интенсивного абразивного перемешивания. Кроме того, содержащая ZnO фритта является термостойкой до температуры, равной по меньшей мере 300°C.

Описание примеров осуществления изобретения

Пример

A) Приготовление содержащей ZnO фритты

Содержащая ZnO фритта следующего состава:

6,5 масс. % K₂O,

50,9 масс. % ZnO,

7,1 масс. % Al₂O₃,

35,5 масс. % SiO₂

была приготовлена посредством смешивания 73,3 г порошкообразного ZnO, 55,6 г калиевого полевого шпата (K₂O*Al₂O₃*6SiO₂) и 12 г кварцевой муки (SiO₂) и последующего обжига при 1100°C, быстрого охлаждения в водяной бане и последующего размалывания в ударно-отражательной мельнице до среднего размера зерен d₅₀<1 мкм.

Рентгенодифракционный анализ содержащей ZnO фритты выявил кристаллические фракции ZnO.

B) Применение содержащей ZnO фритты в качестве пигмента для защиты от УФ-излучения

1 масс. % полученной согласно пункту A содержащей ZnO фритты совместно с 2 масс. % светостойкой и атмосферостойкой темно-коричневой пигментной композиции следующего состава

- Sicopalbraun K 2795 (железохромовый коричневый) 84,5%

- PV Echtbraun HFR (бензимидазолон) 8,8 масс. %

- Monarch 800 (пигментная сажа) 6,7 масс. %

был добавлен в композицию оконного профиля на основе ПВХ,

а) стабилизированную стеаратом свинца и

б) стабилизированную стеаратом кальция-цинка.

Добавление осуществляют посредством вальцевания смеси пигментов, фритты и ПВХ в течение 3 минут при 180°C на каландровых валках и последующего прессования свальцованного листа с получением прессованной пластины при 190°C с временем выдержки, равным 90 секундам.

C) Пигменты сравнения

Для сравнения в способе согласно пункту В было использовано по 1 масс. % следующих стандартных неорганических пигментов для защиты от УФ-излучения совместно с 2 масс. % темно-коричневой пигментной композиции в различных композициях для оконных профилей:

1. TiO₂ Kronos 2220,

2. TiO₂ Kronos 2057,

3. ZnO, сорт: Weiβsiegel,

4. ZrSiO₄ 335,

5. Содержащая ZnO фритта с содержанием ZnO, равным 5,6 масс. %.

Дополнительно в качестве 0-образца был использован 1 масс. % BaSO₄ EWO совместно с 2 масс. % темно-коричневой пигментной композиции в различных композициях для оконных профилей.

D) Испытание в климатической камере QUV

С прессованными пластинами, полученными согласно пунктам B и C, было проведено так называемое QUV-испытание согласно DIN EN ISO 4892-3, способ A, номер цикла 1. При этом прессованные пластинки попеременно в течение 8 часов облучали УФ-излучением с длиной волны в диапазоне от 300 нм до 400 нм (максимум излучения при 340 нм) и в течение 4 часов без облучения нагружали конденсационной водой.

Уже через 500 часов в стабилизированной свинцом полимерной матрице оконного профиля обнаруживается значительное превосходство содержащей ZnO фритты согласно пункту A перед другими образцами. В образце с содержащей ZnO фриттой согласно пункту A чисто оптически не обнаруживается явление меления, тогда как во всех остальных образцах уже обнаруживают заметное меление. Через 2000 часов во всех прессованных пластинах и полимерных матрицах оконных профилей очевидны явления меления, однако уровень меления в случае образцов пластин с содержащей ZnO фриттой согласно пункту A опять заметно ниже, чем у всех остальных образцов.

Прессованные пластины С5, которые имели содержание ZnO в фритте, равное всего 5,6 масс. %, продемонстрировали явное меление, сопоставимое с образцами с TiO₂ с покрытием согласно пунктам С1 и С2.

E) Испытание на устойчивость к кислотам

4 масс. % полученной согласно пункту A содержащей ZnO фритты добавили к стабилизированной кальцием-цинком композиции оконного профиля на основе ПВХ и при 180°C вальцевали каландровыми валками до начала разрушения ПВХ. Такие же действия были выполнены с 0-образцом без содержащей ZnO фритты и с образцом, содержащим 4 масс. % ZnO сорта .

Разрушение ПВХ посредством длительного вальцевания при 180°C в этом опыте характеризовалось отделением свальцованного листа от горячего каландрового валка.

Результат

Содержащая ZnO фритта ведет себя без изменений относительно 0-образца. Напротив, добавление чистого, незащищенного ZnO сорта ускоряет разложение ПВХ.

Другими формами осуществления настоящего изобретения являются следующие:

Согласно следующей форме осуществления настоящего изобретения предусмотрено применение содержащей оксид цинка фритты с содержанием ZnO, лежащим в диапазоне от 20 масс. % до 75 масс. %, и средним размером зерен менее 30 мкм в качестве поглощающего УФ-излучение пигмента для областей применения, связанных с термопластически деформируемыми полимерными материалами, лакокрасочными материалами, содержащими растворитель, лакокрасочными материалами, содержащими воду, и лакокрасочными материалами, отверждаемыми излучением, порошковыми лакокрасочными материалами, покрытиями для бумаги и гидравлическими вяжущими строительными материалами.

При этом содержащая ZnO фритта, кроме от 20 масс. % до 75 масс. % ZnO, также содержит:

- от 5 масс. % до 85 масс. % по меньшей мере одного сеткообразователя, выбранного из оксидов из группы SiO₂, B₂O₃ и P₂O₅,

- от 0,05 масс. % до 50 масс. % по меньшей мере одного модификатора сетки, выбранного из оксидов из группы BaO, CaO, SrO, K₂O, Na₂O и Li₂O,

- от 5 масс. % до 50 масс. % по меньшей мере одного промежуточного оксида, выбранного из группы Al₂O₃, V₂O₅, Fe₂O₃ и MgO, и

- от 0 масс. % до 50 масс. % одного или нескольких глушителей, выбранных из оксидов из группы TiO₂, SnO₂ и ZrO₂, CeO_2, а также Са₃(PO₄)₂ и Na₃AlF₆.

Альтернативно или дополнительно средний размер зерен предпочтительно может быть меньше 5 мкм и особо предпочтительно меньше 1 мкм.

Альтернативно или дополнительно при применении содержащей ZnO фритты степень белизны, измеренная против воздуха в качестве окружающей среды и выраженная через значение L по шкале CIE L*a*b, может быть больше 90 баллов.

Альтернативно или дополнительно при применении содержащей ZnO фритты содержащая ZnO фритта может быть получена посредством плавления коммерческих оксидов, силикатов, боратов, карбонатов или фторидов, например, оксида цинка, полевых шпатов, кварцевой муки, соды, силиката циркония, рутила, известкового шпата, карбоната бария, криолита и т.п., при температуре, лежащей в диапазоне от 600°C до 1400°C, охлаждения и, необязательно, повторного обжига и размалывания.

Альтернативно или дополнительно при применении содержащей ZnO фритты ZnO может присутствовать в фритте в виде кристаллической фазы и/или в виде составной части сетки стекловидной фазы.

Альтернативно или дополнительно при применении содержащей ZnO фритты кристаллический ZnO фритты может иметь средний размер кристаллитов менее 300 нм и особо предпочтительно менее 100 нм.

Альтернативно или дополнительно при применении содержащей ZnO фритты используемая концентрация содержащей ZnO фритты в областях применения согласно настоящему изобретению может быть больше 0,01 масс. % и меньше 90 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 0,1 масс. % до 10 масс. %, и особо предпочтительно в диапазоне от 0,2 масс. % до 6 масс. %.

Альтернативно или дополнительно при применении содержащей ZnO фритты содержащая ZnO фритта может быть использована в качестве пигмента для защиты от УФ-излучения в окрашенных в темный цвет полимерных материалах или лакокрасочных материалах со значением L в измерительной системе CIE L*a*b менее 85 баллов.

Альтернативно или дополнительно при применении содержащей ZnO фритты содержащая ZnO фритта может быть использована в термопластически деформируемых полимерных материалах, таких как, например, ПВХ, ПММА, АСА, ДПК, ПП, ПЭ, ПС, ЭВА, ПИБ, ПК и АБС, в лакокрасочных материалах, содержащих растворители, таких как, например, алкидные лакокрасочные материалы, полиэфирные пигментированные лакокрасочные материалы, эпоксидные лакокрасочные материалы, полиуретановые лакокрасочные материалы, краски и лаки на основе акриловых полимеров, полистирольные и поливиниловые лакокрасочные материалы, в лакокрасочных материалах, содержащих воду, таких как, например, дисперсионные краски, дисперсионные лаки, грунтовки и покрытия, в лакокрасочных системах, отверждаемых излучением, в системах порошковых красок, в покрытиях для бумаги и других красках на основе синтетических и природных полимеров, а также в гидравлических вяжущих строительных материалах, таких как, например, растворы для заполнения швов, цементы и штукатурки.

Согласно еще одной форме осуществления настоящего изобретения может быть предусмотрено применение содержащей оксид цинка фритты с содержанием ZnO в диапазоне от 20 масс. % до 75 масс. % и со средним размером зерен менее 30 мкм в качестве поглощающего УФ-излучения пигмента для областей применения, связанных с термопластически деформируемыми полимерными материалами, термореактивными полимерными материалами, лакокрасочными материалами, содержащими растворители, лакокрасочными материалами, содержащими воду, лакокрасочными материалами и системами, отверждаемыми излучением, порошковыми красками и системами порошковых красок, другими материалами-носителями на основе синтетических и природных полимеров или восков, покрытиями для бумаги и гидравлическими вяжущими строительными материалами.

При этом содержащая ZnO фритта, кроме от 20 масс. % до 75 масс. % ZnO, также может содержать.

- от 5 масс. % до 80 масс. % по меньшей мере одного сеткообразователя, выбранного из оксидов из группы SiO₂, B₂O₃ и P₂O₅,

- от 0,05 масс. % до 50 масс. % по меньшей мере одного модификатора сетки, выбранного из оксидов из группы BaO, CaO, SrO, K₂O, Na₂O и Li₂O,

- от 0 масс. % до 50 масс. % по меньшей мере одного промежуточного оксида, выбранного из группы Al₂O₃ и MgO, и

- от 0 масс. % до 50 масс. % одного или нескольких глушителей, выбранных из оксидов из группы TiO₂, SnO₂ и ZrO₂, а также Са₃(PO₄)₂ и Na₃AlF₆.

Альтернативно или дополнительно при применении содержащей ZnO фритты средний размер зерен предпочтительно может быть меньше 5 мкм и особо предпочтительно меньше 1 мкм.

Альтернативно или дополнительно при применении содержащей ZnO фритты степень белизны, измеренная против воздуха в качестве окружающей среды и выраженная через значение L по шкале CIE L*a*b, может быть больше 90 баллов.

Альтернативно или дополнительно при применении содержащей ZnO фритты содержащая ZnO фритта может быть получена посредством плавления коммерческих оксидов, силикатов, боратов, карбонатов или фторидов при температуре, лежащей в диапазоне от 600°C до 1400°C, охлаждения и, необязательно, повторного обжига и размалывания.

Альтернативно или дополнительно при применении содержащей ZnO фритты ZnO может присутствовать в фритте в виде кристаллической фазы и/или в виде составной части сетки стекловидной фазы.

Альтернативно или дополнительно при применении содержащей ZnO фритты кристаллический ZnO фритты может иметь средний размер кристаллитов менее 300 нм и особо предпочтительно менее 100 нм.

Альтернативно или дополнительно при применении содержащей ZnO фритты используемая концентрация содержащей ZnO фритты в областях применения согласно настоящему изобретению может быть больше 0,01 масс. % и меньше 90 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 0,1 масс. % до 10 масс. %, и особо предпочтительно в диапазоне от 0,2 масс. % до 6 масс. %.

Альтернативно или дополнительно при применении содержащей ZnO фритты содержащая ZnO фритта может быть использована в качестве пигмента для защиты от УФ-излучения в окрашенных в темный цвет полимерных материалах или лакокрасочных материалах со значением L в измерительной системе CIE L*a*b менее 85 баллов.

Альтернативно или дополнительно термопластически деформируемыми полимерными материалами могут быть ПВХ, ПММА, АСА, ДПК, ПП, ПЭ, ПС, ЭВА, ПИБ, ПК и АБС, термореактивными полимерными материалами - аминопласты, фенопласты, полиуретаны, эпоксидные смолы и полиакрилаты, лакокрасочными материалами, содержащими растворители - алкидные лакокрасочные материалы, полиэфирные пигментированные лакокрасочные материалы, эпоксидные лакокрасочные материалы и полиуретановые лакокрасочные материалы, красками и лаками - соединения на основе акриловых полимеров, а также полистирольные и поливиниловые лакокрасочные материалы, лакокрасочными материалами, содержащими воду - дисперсионные краски, дисперсионные лаки, грунтовки и покрытия, гидравлическими вяжущими строительными материалами - растворы для заполнения швов, цементы и штукатурки.

Изобретение относится к применению содержащей оксид цинка фритты с содержанием ZnO, лежащим в диапазоне от 20 до 75 мас. %, в качестве поглощающего УФ-излучение средства для защиты от УФ-излучения поливинилхлорида. Описан также полимерный материал на основе поливинилхлорида, в который включена содержащая оксид цинка фритта с содержанием ZnO в диапазоне от 20 до 75 мас.% в качестве поглощающего УФ-излучение средства для защиты от УФ-излучения. Технический результат - обеспечение поглотителя УФ-излучения для применения в ПВХ. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Применение содержащей оксид цинка фритты с содержанием ZnO в диапазоне от 20 до 75 мас.% в качестве поглощающего УФ-излучение средства для защиты от УФ-излучения в ПВХ (поливинилхлорид).

2. Применение содержащей ZnO фритты по п. 1, отличающееся тем, что содержащая ZnO фритта, кроме от 20 мас.% до 75 мас.% ZnO, содержит также
- от 5 мас.% до 79,95 мас.% по меньшей мере одного сеткообразователя, выбранного из оксидов из группы SiO₂, B₂O₃ и P₂O₅,
- от 0,05 мас.% до 50 мас.% по меньшей мере одного модификатора сетки, выбранного из оксидов из группы BaO, CaO, SrO, K₂O, Na₂O и Li₂O,
- от 0 мас.% до 50 мас.% по меньшей мере одного промежуточного оксида, выбранного из группы Al₂O₃, V₂O₅, Fe₂O₃ и MgO, и
- от 0 мас.% до 50 мас.% одного или нескольких глушителей, выбранных из оксидов из группы TiO₂, SnO₂ и ZrO₂, CeO₂, а также Са₃(PO₄)₂ и Na₃AlF₆.

3. Применение содержащей ZnO фритты по п. 1 или 2, отличающееся тем, что средний размер зерен, в пересчете на число частиц, содержащей оксид цинка фритты составляет менее 30 мкм, например, менее 5 мкм, например, менее 1 мкм.

4. Применение содержащей ZnO фритты по п. 1, отличающееся тем, что степень белизны фритты, измеренная против воздуха в качестве окружающей среды и выраженная через значение L в измерительной системе CIE L*a*b, больше 90 баллов.

5. Применение содержащей ZnO фритты по п. 1, отличающееся тем, что содержащую ZnO фритту получают посредством плавления коммерческих оксидов, силикатов, боратов, карбонатов или фторидов, например, оксида цинка, полевых шпатов, кварцевой муки, соды, силиката циркония, рутила, известкового шпата, карбоната бария, криолита, при температуре, лежащей в диапазоне от 600°С до 1400°С, охлаждения, необязательного повторного обжига и размалывания.

6. Применение содержащей ZnO фритты по п. 1, отличающееся тем, что ZnO присутствует во фритте в виде кристаллической фазы и/или в виде составной части сетки стекловидной фазы.

7. Применение содержащей ZnO фритты по п. 6, отличающееся тем, что кристаллический ZnO фритты имеет средний размер кристаллитов менее 300 нм, например, менее 100 нм.

8. Применение содержащей ZnO фритты по п. 1, отличающееся тем, что используемая концентрация содержащей ZnO фритты в материале-носителе больше 0,01 мас.% и меньше 90 мас.%, например, в диапазоне от 0,1 мас.% до 10 мас.%, например, в диапазоне от 0,2 мас.% до 6 мас.%.

9. Применение содержащей ZnO фритты по п. 1, отличающееся тем, что содержащую ZnO фритту используют в качестве средства для защиты от УФ-излучения в окрашенном в темный цвет полимерном материале со значением L в измерительной системе CIE L*a*b менее 85 баллов.

10. Применение содержащей ZnO фритты по п. 1, отличающееся тем, что концентрация ZnO в фритте составляет более 30 мас.% и до 75 мас.%, например, более 50 мас.% и до 75 мас.%.

11. Полимерный материал на основе ПВХ, в который включена содержащая оксид цинка фритта с содержанием ZnO в диапазоне от 20 мас.% до 75 мас.% в качестве поглощающего УФ-излучение средства для защиты от УФ-излучения.

12. Полимерный материал на основе ПВХ по п. 11, отличающийся тем, что концентрация содержащей ZnO фритты больше 0,01 мас.% и меньше 90 мас.%, например, в диапазоне от 0,1 мас.% до 10 мас.%, например, в диапазоне от 0,2 мас.% до 6 мас.%.

13. Полимерный материал на основе ПВХ по п. 11 или 12, отличающийся тем, что средний размер зерен, в пересчете на число частиц, содержащей ZnO фритты меньше 30 мкм, например, меньше 5 мкм, например, меньше 1 мкм.

14. Полимерный материал на основе ПВХ по п. 11, отличающийся тем, что степень белизны фритты, измеренная против воздуха в качестве окружающей среды и выраженная через значение L в измерительной системе CIE L*a*b, больше 90 баллов.

15. Полимерный материал на основе ПВХ по п. 11, отличающийся тем, что он имеет значение L в измерительной системе CIE L*a*b меньше 85 баллов.

16. Полимерный материал на основе ПВХ по п. 11, отличающийся тем, что ZnO присутствует в фритте в виде кристаллической фазы и/или в виде составной части сетки стекловидной фазы.

17. Полимерный материал на основе ПВХ по п. 16, отличающийся тем, что кристаллический ZnO фритты имеет средний размер кристаллитов менее 300 нм, например, менее 100 нм.

18. Полимерный материал на основе ПВХ по п. 11, отличающийся тем, что концентрация ZnO в фритте составляет более 30 мас.% и до 75 мас.%, например, более 50 мас.% и до 75 мас.%.