1. Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Изобретение относится к устройству для определения концентрации газа, которое способно получать точную концентрацию оксида серы (SOX), содержащуюся в выхлопных газах двигателя внутреннего сгорания.
2. Описание предшествующего уровня техники
[0002] Датчик воздушно-топливного отношения (датчик A/F), который получает воздушно-топливное отношение (A/F) воздушно-топливной смеси в камере сгорания на основе концентрации кислорода (O2), содержащегося в выхлопных газах, широко используется для управления двигателем внутреннего сгорания. Газоанализатор предельного тока является примером этого типа датчика воздушно-топливного отношения.
[0003] Газоанализатор предельного тока, используемый как датчик воздушно-топливного отношения, описанный выше, оснащен перекачивающим элементом, который является электрохимическим элементом, который включает в себя элемент из твердого электролита, имеющий кислородно-ионную проводимость, и пару электродов, жестко прикрепленных к поверхностям элемента из твердого электролита. Один из пары электродов открыт воздействию выхлопных газов из двигателя внутреннего сгорания, например, исследуемого газа, который вводится с помощью блока диффузионного сопротивления, а другой электрод из пары электродов открыт воздействию атмосферы. Когда напряжение, равное или большее, чем напряжение, при котором инициируется разложение молекулы кислорода (напряжение начала разложения), приложено между парой электродов, при этом один электрод из пары электродов является катодом, а другой электрод из пары является анодом, кислород, содержащийся в исследуемом газе, через восстановительное разложение становится ионом кислорода (О2-). Этот ион кислорода поступает на анод через элемент из твердого электролита, становится молекулой кислорода и выпускается в атмосферу. Это движение кислорода на основе прохождения ионов кислорода через элемент из твердого электролита от стороны катода к стороне анода именуется «действием перекачки кислорода».
[0004] Прохождение ионов кислорода в результате действия перекачки кислорода заставляет ток течь между парой электродов. Этот ток, который течет между парой электродов, именуется «током электрода». Этот ток электрода стремится стать сильнее при увеличении напряжения, приложенного между парой электродов (далее в некоторых случаях именуемого просто «приложенное напряжение»). Однако, расход исследуемого газа, достигающего электрода (катода), ограничивается блоком сопротивления диффузии, и, таким образом, скорость потребления кислорода в результате действия перекачки кислорода быстро превышает скорость подачи кислорода на катод. Другими словами, реакция восстановительного разложения кислорода на катоде достигает состояния, управляемого скоростью диффузии.
[0005] В состоянии, управляемом скоростью диффузии, ток электрода не увеличивается, но остается, по существу, постоянным, несмотря на рост приложенного напряжения. Характеристики именуются «предельными токовыми характеристиками», и диапазон приложенного напряжения, в котором проявляются (наблюдаются) предельные токовые характеристики, именуется «областью предельного тока». Ток электрода в области предельного тока именуется «предельным током», и величина предельного тока (предельного значения тока) соотносится со скоростью подачи кислорода на катод. Поскольку расход исследуемого газа, достигнувшего катода, поддерживается постоянным с помощью блока сопротивления диффузии, как описано выше, скорость подачи кислорода на катод соотносится с концентрацией кислорода, содержащегося в исследуемом газе.
[0006] Соответственно, в газоанализаторе предельного тока, используемом в качестве датчика воздушно-топливного отношения, ток электрода (предельный ток), относящийся к случаю, когда приложенное напряжение устанавливается на «заданное напряжение в области предельного тока» соотносится с концентрацией кислорода, содержащегося в исследуемом газе. При использовании предельных токовых характеристик для кислорода, описанных выше, датчик воздушно-топливного отношения может определить концентрацию кислорода, содержащегося в исследуемом газе, и получить воздушно-топливное отношение воздушно-топливной смеси в камере сгорания на их основе.
[0007] Предельные токовые характеристики, описанные выше, не являются характеристиками, ограниченными кислородом. В частности, предельные токовые характеристики могут быть выражены на основе соответствующего выбора приложенного напряжения и конфигурации катода в некоторых газах, содержащих атомы кислорода в молекулах (далее именуемых в некоторых случаях «газами, содержащими кислород»). Примеры газов, содержащих кислород, включают в себя оксид серы (SOX), воду (H2O) и диоксид углерода (CO2).
[0008] Топливо для двигателя внутреннего сгорания (например, легкая нефть и бензин) содержит небольшое количество серного (S) компонента. Особенно топливо, которое именуется также бедным топливом, может иметь относительно высокое содержание компонентов серы. Когда содержание компонента серы (далее в некоторых случаях именуемое просто «содержанием серы») в топливе является высоким, возрастает вероятность проблем, например, ухудшение характеристик и/или перебои в работе элементов, составляющих двигатель внутреннего сгорания, порча катализатора очистки выхлопных газов и появление белого дыма в выхлопных газах. Соответственно, желательно, чтобы содержание компонентов серы в топливе получали таким образом, чтобы полученное содержание серы, например, учитывалось при управлении двигателем внутреннего сгорания, использовалось при выдаче предупреждения о неисправности двигателя внутреннего сгорания или использовалось при совершенствовании бортовой диагностики (OBD) катализатора очистки выхлопных газов.
[0009] Когда топливо для двигателя внутреннего сгорания содержит компоненты серы, в выхлопных газах содержится оксид серы, который выпускается из камеры сгорания. Кроме того, концентрация оксида серы, содержащегося в выхлопных газах (далее в некоторых случаях именуемая просто «концентрацией SOx») увеличивается, если увеличивается содержание компонента серы (содержание серы) в топливе. Соответственно, считается, что точное содержание серы может быть получено на основе полученной концентрации SOx, когда можно получить эту точную концентрацию SOx в выхлопных газах.
[0010] В данной области техники, делались попытки получить концентрацию оксида серы, содержащегося в выхлопных газах двигателя внутреннего сгорания, при использовании газоанализатора предельного тока, который использует действие перекачки кислорода, описанное выше. В частности, используется газоанализатор предельного тока (двухэлементный газоанализатор предельного тока), который оснащен двумя перекачивающими элементами, расположенными последовательно с катодами, обращенными друг к другу во внутренней полости, в которую вводятся выхлопные газы из двигателя внутреннего сгорания в качестве исследуемого газа через блок сопротивления диффузии.
[0011] В этом датчике кислород, содержащийся в исследуемом газе, удаляется действием перекачки кислорода перекачивающим элементом с впускной стороны, когда относительно низкое напряжение приложено между электродами перекачивающего элемента на впускной стороне. Кроме того, оксид серы, содержащийся в исследуемом газе, подвергается восстановительному разложению на катоде перекачивающего элемента на выпускной стороне, когда относительно высокое напряжение приложено между электродами перекачивающего элемента на выпускной стороне, и ионы кислорода, которые генерируются, в результате, переходят на анод. Концентрацию оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, получают на основе изменений значения тока электрода, связанных с действием перекачки кислорода (например, см. публикацию японской патентной заявки 11-190721).
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0012] Как описано выше, делались попытки в этой области техники получить концентрацию оксида серы, содержащегося в выхлопных газах двигателя внутреннего сгорания, при использовании газоанализатора предельного тока, который использует действие перекачки кислорода. Тем не менее, оксид серы, который содержится в выхлопных газах, имеет крайне низкий уровень концентрации, и ток (ток разложения), обусловленный разложением оксида серы, чрезвычайно слаб. Кроме того, токи разложения, связанные с отличающимися от оксида серы газами, содержащими кислород (например, вода и диоксид углерода), также могут протекать между электродами. Соответственно, трудно точно отличить и определить только ток разложения, который обусловлен оксидом серы.
[0013] Изобретение обеспечивает создание устройства для определения концентрации газа, которое способно определять концентрацию оксида серы, содержащегося в выхлопных газах, являющихся исследуемым газом, с высокой степенью точности при использовании газоанализатора предельного тока.
[0014] Автор изобретения провел интенсивные исследования с тем, чтобы решить задачу, описанную выше. В результате было обнаружено, что ток электрода, относящийся к случаю, когда вода и оксид серы разлагаются при заданном приложенном напряжении в электрохимическом элементе (перекачивающем элементе), пригодном для действия перекачки кислорода, меняется в соответствии с концентрацией оксида серы в выхлопных газах двигателя внутреннего сгорания, являющихся исследуемым газом.
[0015] Более конкретно, газоанализатор предельного тока, который оснащен перекачивающим элементом, сконфигурирован для осуществления разложение воды и оксида серы при заданном приложенном напряжении. Когда заданное приложенное напряжение приложено между парой электродов перекачивающего элемента, ток, который связан с разложением воды и оксида серы, содержащихся в исследуемом газе, протекает между электродами. Другими словами, ток электрода, относящийся к этому процессу, включает в себя ток разложения, связанный с водой, и ток разложения, связанный с оксидом серы.
[0016] В целом, вода в выхлопных газах двигателя внутреннего сгорания имеет более высокую концентрацию, чем оксид серы в выхлопных газах двигателя внутреннего сгорания, и, таким образом, ток электрода сильнее, чем ток разложения, который относится только к оксиду серы, содержащемуся в исследуемом газе, и может быть легко и точно определен. Автор изобретения обнаружил, что величина этого тока электрода меняется в соответствии с концентрацией оксида серы, содержащегося в исследуемом газе. Соответственно, автор изобретения пришел к выводу, что концентрация оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, может быть точно определена на основе получения определенного значения, согласованного с током электрода.
[0017] Согласно объекту изобретения, имеется устройство для определения концентрации газа, содержащее элемент определения концентрации газа, первый датчик тока, первый источник электропитания и электронный блок управления (блок ЭБУ).
[0018] Элемент определения концентрации газа включает в себя первый электрохимический элемент, непроницаемый корпус и блок сопротивления диффузии. Первый электрохимический элемент включает в себя первый элемент из твердого электролита, первый электрод и второй электрод. Первый элемент из твердого электролита имеет кислород-ионную проводимость. Первый электрод и второй электрод расположены на соответствующих поверхностях первого элемента из твердого электролита. Первый элемент из твердого электролита, непроницаемый корпус и блок сопротивления диффузии сконфигурированы для образования внутренней полости. Блок сопротивления диффузии сконфигурирован для введения выхлопных газов из двигателя внутреннего сгорания в качестве исследуемого газа во внутреннюю полость с помощью блока сопротивления диффузии. Первый электрод обращен во внутреннюю полость. Второй электрод обращен в первую отдельную полость, которая отличается от упомянутой внутренней полости. Первый электрод сконфигурирован для разложения воды и оксида серы, содержащихся в исследуемом газе, когда первое заданное напряжение приложено к первой паре электродов, состоящей из первого электрода и второго электрода. Первый датчик тока сконфигурирован для выдачи первого определенного значения, согласованного с током, текущим через первую пару электродов. Первый источник электропитания сконфигурирован для подачи напряжения к первой паре электродов. Блок ЭБУ сконфигурирован для (i) управления первым источником (61) электропитания так, что первое заданное напряжение приложено к первой паре электродов; (ii) получения первого определенного значения от первого датчика (71) тока, когда первое заданное напряжение приложено к первой паре электродов; а также (iii) определения концентрации оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, на основе этого первого определенного значения тока.
[0019] Согласно устройству определения концентрации газа в объекте, описанном выше, первый электрод выполнен с возможностью разложения воды (H2O) и оксида серы (SOx), содержащихся в исследуемом газе, когда первое заданное напряжение приложено между первым электродом и вторым электродом. Первый электрод, который способен разлагать воду и оксид серы при заданном приложенном напряжении, как описано выше, может быть изготовлен путем соответствующего выбора, например, типа вещества, образующего материал электрода, и состояния термообработки, относящейся к изготовлению электрода.
[0020] Блок ЭБУ сконфигурирован для управления первым источником электропитания, при этом первое заданное напряжение приложено между первым электродом и вторым электродом. Первое заданное напряжение представляет собой напряжение, которое выше, чем «напряжение начала разложения оксида серы», и равно или больше, чем «напряжение начала разложения воды». Соответственно, когда первое заданное напряжение приложено между первым электродом и вторым электродом, ток электрода, который связан с разложением воды и оксида серы, содержащихся в исследуемом газе, протекает между электродами. Величина этого тока электрода меняется в соответствии с концентрацией оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, как описано выше.
[0021] Блок ЭБУ получает первое определенное значение от первого датчика тока в случае, когда первое заданное напряжение приложено между первым электродом и вторым электродом. Блок ЭБУ сконфигурирован для определения концентрации оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, на основе полученного первого определенного значения после получения первого определенного значения.. Более конкретно, блок ЭБУ может определить концентрацию SOx, согласованную с полученным первым определенным значением на основе, например, соответствующей взаимосвязи между концентрацией оксида серы, содержащегося в исследуемом газе (концентрации SOx), полученной заранее, и первого определенного значения. Таким образом, устройство, согласно изобретению, может точно определить концентрацию оксида серы, содержащегося в исследуемом газе.
[0022] Концентрация воды, содержащейся в выхлопных газах, выпускаемых из двигателя внутреннего сгорания, меняется в соответствии, например, с воздушно-топливным отношением воздушно-топливной смеси, сгорающей в камере сгорания двигателя внутреннего сгорания. Когда меняется концентрация воды, содержащейся в выхлопных газах двигателя внутреннего сгорания в качестве исследуемого газа, точность концентрации оксида серы, определяемой на основе первого определенного значения, может снизиться. Соответственно, желательно, чтобы первое определенное значение было определено, когда воздушно-топливное отношение воздушно-топливной смеси, сжигаемой в камере сгорания двигателя внутреннего сгорания, поддерживается на заданном уровне, который следует включить в устойчивую работу двигателя внутреннего сгорания для точного определения концентрации оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, на основе первого определенного значения.
[0023] Детали механизма, в котором первое определенное значение, полученное в случае, когда первое заданное напряжение приложено между первым электродом и вторым электродом, как описано выше, меняется в соответствии с концентрацией оксида серы в исследуемом газе, неизвестны. Тем не менее, не только вода, содержащаяся в исследуемом газе, но и оксид серы, содержащийся в исследуемом газе, разлагаются, при приложении первого заданного напряжения между первым электродом и вторым электродом, как описано выше. В результате, считается, что продукт разложения оксида серы (примеры включают в себя серу (S) и соединения серы) адсорбируется на первом электроде, который представляет собой катод, и уменьшает площадь первого электрода, способного внести вклад в разложение воды. Соответственно, считается, что первое определенное значение, которое коррелирует с током электрода, относящимся к приложению первого заданного напряжения между первым электродом и вторым электродом, меняется в соответствии с концентрацией оксида серы, содержащегося в исследуемом газе.
[0024] Согласно механизму, описанному выше, большее количество продукта разложения оксида серы адсорбируется на первом электроде, и скорость снижения тока электрода, согласованного с первым определенным значением, увеличивается при увеличении периода, в котором первое заданное напряжение приложено между первым электродом и вторым электродом. Другими словами, скорость снижения тока электрода, согласованного с первым определенным значением, меняется в соответствии с длиной периода, в котором первое заданное напряжение приложено между первым электродом и вторым электродом. Соответственно, желательно, чтобы первое определенное значение было определено в момент, когда первое заданное напряжение приложено между первым электродом и вторым электродом в течение заданного периода, определенного заранее, чтобы концентрация оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, была с точностью определена на основе первого определенного значения. Кроме того, желательно, чтобы соответствующая взаимосвязь между концентрацией оксидов серы и первым определенным значением, описанным выше, была получена при использовании первого определенного значения в момент времени, когда первое заданное напряжение приложено между первым электродом и вторым электродом в течение заданного периода, определенного заранее.
[0025] Кроме того, продукт разложения, адсорбируемый на первом электроде, должен быть удален в случае, когда концентрация оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, определяется снова путем повторного использования этого устройства определения концентрации газа, применяемого для определения концентрации оксида серы, содержащегося в исследуемом газе. Способ удаления продукта разложения, адсорбируемого на первом электроде, специально не ограничен, и его примеры могут включать в себя повторное окисление продукта разложения, при этом продукт разложения снова превращается в оксид серы. Это повторное окисление может быть выполнено с помощью, например, подачи заданного напряжения, что позволяет продукту разложения окисляться между первым электродом и вторым электродом, причем первый электрод является анодом, а второй электрод является катодом (что является противоположным случаю восстановительного разложения оксида серы).
[0026] Когда приложенное напряжение между первым электродом и вторым электродом становится напряжением, равным или большим, чем нижнее предельное напряжение области предельного тока в отношении воды, скорость разложения воды на первом электроде превышает скорость подачи воды, достигающей первого электрода (катод) через блок сопротивления диффузии. Другими словами, проявляются предельные токовые характеристики воды. В этом случае может быть трудно точно определить концентрацию оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, на основе первого определенного значения. Кроме того, когда приложенное напряжение между первым электродом и вторым электродом превышает область предельного тока в отношении воды и продолжает увеличиваться, может начать течь ток электрода, который обуславливает разложение другого компонента, содержащиеся в исследуемом газе (например, двуокиси углерода (CO2)). Кроме того, избыточно высокое приложенное напряжение может привести к разложению элемента из твердого электролита. В этом случае, ток электрода может измениться из-за фактора, отличного от тока разложения, связанного с водой и оксидом серы. В результате может быть трудно точно определить концентрацию оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, на основе первого определенного значения.
[0027] Соответственно, в устройстве определения концентрации газа согласно объекту, описанному выше, первое заданное напряжение может быть установлено как заданное напряжение, которое ниже, чем нижнее предельное напряжение области предельного тока в отношении воды. Другими словами, первое заданное напряжение может быть установлено как заданное напряжение, которое ниже, чем нижний предельный диапазон напряжения, в котором выражены (наблюдаются) предельные токовые характеристики воды Соответственно, блок ЭБУ может быть выполнен с возможностью управления первым источником электропитания, при этом заданное напряжение, более низкое, чем нижнее предельное напряжение области предельного тока в отношении воды, применяется в качестве первого заданного напряжения. При этом вероятность того, что изменения тока электрода из-за фактора, отличного от тока разложения, связанного с водой и оксидом серы, снижается, и концентрация оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, может быть более надежно и точно определена. Нижнее предельное напряжение области предельного тока в отношении воды составляет приблизительно 2,0 В, хотя наблюдаются незначительные колебания в зависимости, например, от концентрации воды, содержащейся в исследуемом газе, и условий измерения.
[0028] В устройстве определения концентрации газа согласно объекту, описанному выше, первое заданное напряжение может быть установлено как заданное напряжение, равное или большее, чем напряжение начала разложения воды, как описано выше. Напряжение начала разложения воды составляет приблизительно 0,6 В, хотя незначительные колебания наблюдаются в зависимости, например, от концентрации кислорода, содержащегося в исследуемом газе, и условий измерения. Соответственно, первое заданное напряжение может быть установлено как заданное напряжение, равное или большее чем 0,6 В. Соответственно, блок ЭБУ может быть сконфигурирован для управления первым источником электропитания так, что заданное напряжение, по меньшей мере, 0,6 В, применяется в качестве первого заданного напряжения. Это позволяет легко устанавливать приложенное напряжение между первым электродом и вторым электродом, при этом обеспечивается разложение не только воды, содержащейся в исследуемом газе, но и оксида серы, содержащегося в исследуемом газе.
[0029] Как описано выше, данное устройство определения концентрации газа может точно определить концентрацию оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, на основе первого определенного значения, согласованного с током электрода, который течет между первым электродом и вторым электродом, когда первое заданное напряжение приложено между первым электродом и вторым электродом. Этим первое определенное значение не ограничивается, поскольку первое определенное значение является значением любого сигнала, согласованного с током электрода (примеры включают в себя значение напряжения, значение тока, а также значение сопротивления). Обычно первое определенное значение может представлять собой силу тока, который протекает между первым электродом и вторым электродом, в случае, когда первое заданное напряжение приложено между первым электродом и вторым электродом. Другими словами, блок ЭБУ может быть сконфигурирован для получения силы тока, протекающего между первым электродом и вторым электродом, в качестве первого определенного значения в случае, когда первое заданное напряжение приложено между первым электродом и вторым электродом.
[0030] Как описано выше, сила тока электрода, который течет между первым электродом и вторым электродом, в случае, когда первое заданное напряжение приложено между первым электродом и вторым электродом, меняется в соответствии с концентрацией оксида серы, содержащегося в исследуемом газе. В частности, ток электрода ослабевает при увеличении концентрации оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, как описано ниже. Соответственно, блок ЭБУ может быть сконфигурирован для определения более высокого значения концентрации из концентрации оксида серы (SOx), содержащегося в исследуемом газе, когда первое определенное значение уменьшается в случае, когда первое определенное значение представляет собой силу тока, текущего между электродами, когда первое заданное напряжение приложено между первым электродом и вторым электродом, как описано выше.
[0031] Как описано выше, первый электрод сконфигурирован для разложения воды и оксида серы, содержащихся в исследуемом газе, когда первое заданное напряжение приложено между первым электродом и вторым электродом. Первый электрод, который способен разлагать воду и оксид серы при заданном приложенном напряжении, как описано выше, может быть изготовлен путем соответствующего выбора, например, типа вещества, образующего материал электрода, и состояния термообработки, относящейся к производству электрода. Примеры материала, образующего первый электрод, включают вещества (например драгоценного металла), который действует таким образом, что вода и оксид серы, содержащиеся в исследуемом газе, могут быть разложены, когда первое заданное напряжение приложено между первым электродом и вторым электродом. Обычно первый электрод может содержать, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из платины (Pt), родия (Rh) и палладия (Pd).
[0032] В целом, напряжение начала разложения кислорода в электрохимическом элементе меньше, чем напряжение начала разложения воды. Соответственно, ток электрода, который соотносится с первым определенным значением, включает в себя ток разложения, связанный с кислородом, а также ток разложения, связанный с водой, и ток разложения, связанный с оксидом серы. Соответственно, точность концентрации оксида серы, определяемой на основе первого определенного значения, может понизиться, когда концентрация кислорода, содержащегося в исследуемом газе, меняется.
[0033] В устройстве для определения концентрации газа согласно объекту, описанному выше, элемент определения концентрации газа может включать в себя второй электрохимический элемент. Второго электрохимический элемент может включать в себя второй элемент из твердого электролита, третий электрод и четвертый электрод. Второй элемент из твердого электролита может иметь кислородно-ионную проводимость. Третий электрод и четвертый электрод могут быть расположены на соответствующих поверхностях второго элемента из твердого электролита. Третий электрод может быть обращен во внутреннюю полость. Четвертый электрод может быть обращен во вторую отдельную полость, которая отличается от внутренней полости. Третий электрод может быть расположен во внутренней полости в положении ближе к блоку сопротивления диффузии, чем расположен первый электрод. Третий электрод может быть сконфигурирован для выпуска кислорода из внутренней полости или ввода кислорода во внутреннюю полость, когда второе заданное напряжение приложено ко второй паре электродов из третьего электрода и четвертого электрода.
[0034] Может быть предусмотрен второй источник электропитания, который прикладывает напряжение ко второй паре электродов. Электронный блок управления может быть сконфигурирован для управления вторым источником (62) электропитания, при этом второе заданное напряжение приложено ко второй паре электродов. Электронный блок (81) управления может быть сконфигурирован для получения первого определенного значения от первого датчика (71) тока, когда концентрация кислорода во внутренней полости достигает заданной концентрации в результате приложения второго заданного напряжения ко второй паре электродов, и когда первое заданное напряжение приложено к первой паре электродов.
[0035] Согласно устройству для определения концентрации газа в соответствии с объектом, описанным выше, концентрация кислорода, содержащегося в исследуемом газе, достигающем первого электрода во внутреннюю полость, может быть скорректирована к заданной концентрации посредством действия перекачки кислорода второго электрохимического элемента, даже когда концентрация кислорода, содержащегося в исследуемом газе, меняется в связи с изменением воздушно-топливного отношения воздушно-топливной смеси, сжигаемой в камере сгорания двигателя внутреннего сгорания. В результате, концентрация оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, может быть более надежно и с точностью определена.
[0036] Как описано выше, второе заданное напряжение представляет собой напряжение, которое обеспечивает выпуск кислорода (02) из внутренней полости или введение кислорода во внутреннюю полость, когда напряжение приложено между третьим электродом и четвертым электродом. В частности, второе заданное напряжение представляет собой заданное напряжение, которое обеспечивает выпуск кислорода, содержащегося в исследуемом газе, из внутренней полости во вторую отдельную полость под действием перекачки кислорода, при приложении между третьим электродом и четвертым электродом в случае, когда третий электрод представляет собой катод, а четвертый электрод представляет собой анод. Кроме того, второе заданное напряжение представляет собой заданное напряжение, которое обеспечивает ввод кислорода, содержащегося во второй отдельной полости, из атмосферы во внутреннюю полость под действием перекачки кислорода, при применении между третьим электродом и четвертым электродом, в случае, когда третий электрод является анодом, а четвертый электрод представляет собой катод (в этом случае, газ, который присутствует во второй отдельной полости, должен содержать кислород). Другими словами, второе заданное напряжение может быть заданным напряжением, равным или большим, чем напряжение начала разложения кислорода.
[0037] Вода, содержащаяся в исследуемом газе, разлагается вторым электрохимическим элементом, когда приложенное напряжение между третьим электродом и четвертым электродом становится равным или большим, чем напряжение начала разложения воды, в случае, когда, например, третий электрод представляет собой катод и четвертый электрод является анодом. В этом случае, концентрация воды, содержащейся в исследуемом газе, достигающем первого электрода, который представляет собой катод, первого электрохимического элемента далее по выпускной стороне уменьшается по сравнению с вторым электрохимическим элементом. В результате, первое определенное значение меняется, и, таким образом, может оказаться трудным с точностью определить концентрацию оксида серы, содержащегося в исследуемом газе на основе первого определенного значения с помощью этого устройства определения концентрации газа. Соответственно, второе заданное напряжение может быть заданным напряжением, которое ниже, чем напряжение начала разложения воды.
[0038] Как описано выше, второе заданное напряжение может быть заданным напряжением, которое равно или выше, чем напряжение начала разложения кислорода и меньше, чем напряжение начала разложения воды. Соответственно, блок ЭБУ может быть сконфигурирован для управления вторым источником электропитания, при этом в качестве второго заданного напряжения применяется заданное напряжение, равное или большее, чем напряжение начала разложения кислорода, и меньшее, чем напряжение начала разложения воды. В этом случае концентрация кислорода, содержащегося в исследуемом газе, достигающего первого электрода, который представляет собой катод первого электрохимического элемента, может быть скорректирована к заданной концентрации, и можно избежать изменения концентрации воды, содержащейся в исследуемом газе, достигающего первого электрода, который представляет собой катод первого электрохимического элемента. В результате, концентрация оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, может быть более надежно и точно определена.
[0039] В устройстве для определения концентрации газа согласно объекту, описанному выше, элемент определения концентрации газа может включать в себя третий электрохимический элемент. Третий электрохимический элемент может включать в себя третий элемент из твердого электролита, пятый электрод и шестой электрод. Третий элемент из твердого электролита может иметь кислородно-ионную проводимость. Пятый электрод и шестой электрод могут быть расположены на соответствующих поверхностях третьего элемента из твердого электролита. Пятый электрод может быть обращен во внутреннюю полость. Шестой электрод может быть обращен в третью отдельную полость, которая отлична от внутренней полости.
[0040] В этом случае пятый электрод может быть сконфигурирован так, что вторая скорость разложения в качестве скорости разложения оксида серы третьим электрохимическим элементом, относящаяся к случаю, когда третье заданное напряжение приложено к третьей паре электродов из пятого электрода и шестого электрода, меньше, чем первая скорость разложения в качестве скорости разложения оксида серы первым электрохимическим элементом, относящаяся к случаю, когда первое заданное напряжение приложено к первой паре электродов. Кроме того, может быть предусмотрен третий датчик тока, который выдает третье определенное значение, согласованное с током, текущим через третью пару электродов. Может быть предусмотрен третий источник электропитания, который прикладывает напряжение к третьей паре электродов. Предпочтительно, что вторая скорость разложения может составлять, по существу, 0 (ноль). Как описано выше, активность (скорость разложения) электрода относительно разложения оксида серы зависит от различных факторов, например, от типа вещества, образующего материал электрода, состояния термообработки, относящейся к производству электрода, приложенного напряжения и температуры электрода.
[0041] Блок ЭБУ может быть сконфигурирован для управления третьим источником электропитания, при этом третье заданное напряжение приложено между пятым электродом и шестым электродом. Кроме того, блок ЭБУ может быть сконфигурирован для получения второго определенного значения, согласованного с током, текущим между пятым электродом и шестым электродом. Блок ЭБУ может быть сконфигурирован для определения концентрации оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, на основе разницы между первым определенным значением, полученным в случае, когда первое заданное напряжение приложено между первым электродом и вторым электродом, и вторым определенным значением, полученным в случае, когда третье заданное напряжение приложено между пятым электродом и шестым электродом.
[0042] Как описано выше, скорость разложения оксида серы в пятом электроде, который представляет собой катод, третьего электрохимического элемента меньше, чем скорость разложения оксида серы на первом электроде, который представляет собой катод первого электрохимического элемента (вторая скорость разложения < первая скорость разложения). Соответственно, в случае, когда оксид серы содержится в исследуемом газе, скорость адсорбции продукта разложения оксида серы на пятом электроде меньше, чем на первом электроде, и, таким образом, площадь электрода, который способен внести вклад в разложение воды, больше на пятом электроде, чем на первом электроде. В результате, разница между первым определенным значением и вторым определенным значением меняется в соответствии с концентрацией оксида серы, содержащегося в исследуемом газе. Другими словами, концентрацию оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, можно точно определить на основе разницы между первым определенным значением и вторым определенным значением, и разницы между первой скоростью разложения и второй скоростью разложения.
[0043] В случае, когда, например, скорость разложения оксида серы на пятом электроде (вторая скорость разложения) составляет, по существу, 0 (ноль), никакой существенной адсорбции продукта разложения оксида серы не происходит на пятом электроде, и, таким образом, концентрация воды, содержащейся в исследуемом газе, может быть определена на основе второго определенного значения, полученного от третьего электрохимического элемента. В этом случае концентрацию оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, можно проще и точнее определить на основе разницы между первым определенным значением и вторым определенным значением.
[0044] Как описано выше, второе определенное значение, согласованное с током электрода, включающим ток разложения, связанный с водой, получают также в третьем электрохимическом элементе. Соответственно, третье заданное напряжение может быть заданным напряжением, которое равно или большее, чем напряжение начала разложения воды, и ниже, чем нижнее предельное напряжение области предельного тока в отношении воды, как в случае с первым заданным напряжением. Соответственно, блок ЭБУ может быть сконфигурирован для управления третьим источником электропитания, при этом заданное напряжение равное или большее, чем напряжение начала разложения воды, и меньшее, чем нижнее предельное напряжение области предельного тока в отношении воды, применяется в качестве третьего заданного напряжения. Таким образом, вода, содержащаяся в исследуемом газе, может быть надежно разложена даже на пятом электроде.
[0045] Чтобы концентрацию оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, можно было точно определить на основе разницы между первым определенным значением и вторым определенным значением, как описано выше, первое определенное значение и второе определенное значение могут быть получены при одинаковых условиях, если это возможно, с той лишь разницей, что скорости разложения оксида серы на соответствующих катодах отличаются друг от друга. Например, третье заданное напряжение может быть равно первому заданному напряжению. Соответственно, блок ЭБУ может быть сконфигурирован для применения напряжения, равного первому заданному напряжению, в качестве третьего заданного напряжения.
[0046] Когда концентрацию оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, вычисляют из разницы между первым определенным значением и вторым определенным значением, как описано выше, различие в приложенном напряжении между первым электрохимическим элементом и третьим электрохимическим элементом не должно приниматься во внимание, и, таким образом, сложность расчета может быть снижена. Кроме того, поскольку третье заданное напряжение равно первому заданному напряжению, источник электропитания для подачи приложенного напряжения на соответствующие электроды может быть единым для первого электрохимического элемента и третьего электрохимического элемента. В результате, устройство определения концентрации газа согласно изобретению может иметь пониженную стоимость изготовления и/или размер и вес.
[0047] Чтобы точно определить концентрацию оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, на основе разницы между первым определенным значением и вторым определенным значением, как описано выше, желательно, чтобы исследуемый газ, достигающий первого электрода первого электрохимического элемента, и в исследуемый газ, достигающий пятого электрода третьего электрохимического элемента, имел одинаковый состав. Соответственно, пятый электрод может быть образован в области, достигаемой исследуемым газом, содержащим воду с концентрацией, равной концентрации воды, содержащейся в исследуемом газе, достигающем первого электрода. Обычно, в таком случае пятый электрод может быть образован в непосредственной близости от первого электрода.
[0048] Когда концентрацию оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, вычисляют по разнице между первым определенным значением и вторым определенным значением, как описано выше, разница состава исследуемого газа между первым электрохимическим элементом и третьим электрохимическим элементом не должна учитываться, и, таким образом, сложность расчета может быть снижена.
[0049] Второе определенное значение не имеет особых ограничений, как и в случае с первым определенным значением, поскольку второе определенное значение является значением любого сигнала (примеры включают в себя значение напряжения, значение тока, а также значение сопротивления), согласованного с током, текущим между пятым электродом и шестым электродом, когда третье заданное напряжение приложено между пятым электродом и шестым электродом. Обычно второе определенное значение может являться силой тока, который протекает между пятым электродом и шестым электродом в случае, когда третье заданное напряжение приложено между пятым электродом и шестым электродом. В этом случае блок ЭБУ может быть выполнен с возможностью получения силы тока, который протекает между пятым электродом и шестым электродом, в качестве второго определенного значения в случае, когда третье заданное напряжение приложено между пятым электродом и шестым электродом.
[0050] Как описано выше, вторая скорость разложения меньше, чем первая скорость разложения, и разница между первым определенным значением и вторым определенным значением, которую получают в результате, меняется в соответствии с концентрацией оксида серы, содержащегося в исследуемом газе. В частности, разница между первым определенным значением и вторым определенным значением увеличивается при увеличении концентрации оксида серы, содержащегося в исследуемом газе. Соответственно, блок ЭБУ может быть сконфигурирован для определения более высокого значения из концентрации оксида серы (SOX), содержащегося в исследуемом газе, когда абсолютное значение разности между первым определенным значением и вторым определенным значением увеличивается в случае, когда сила тока, который протекает между пятым электродом и шестым электродом, относящегося к случаю, когда третье заданное напряжение приложено между пятым электродом и шестым электродом, является вторым определенным значением, как описано выше.
[0051] Как описано выше, пятый электрод сконфигурирован для разложения, по меньшей мере, воды, содержащейся в исследуемом газе, когда третье заданное напряжение приложено между пятым электродом и шестым электродом. Пятый электрод, который способен разлагать воду при заданном приложенном напряжении, как описано выше, может быть изготовлен путем соответствующего выбора, например, типа вещества, составляющего материал электрода, и состояния термообработки, относящейся к изготовлению электрода. Обычно пятый электрод может содержать, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из платины (Pt), золота (Au), свинца (Pb), и серебра (Ag).
[0052] Как описано в начале данного описания, датчик воздушно-топливного отношения получает воздушно-топливное отношение воздушно-топливной смеси, сгорающей в камере сгорания двигателя внутреннего сгорания на основе концентрации кислорода, содержащегося в выхлопных газах, с тем, чтобы управлять широко используемым двигателем внутреннего сгорания. Газоанализатор предельного тока является примером этого типа датчика воздушно-топливного отношения. Соответственно, устройство согласно изобретению может быть использовано в качестве датчика воздушно-топливного отношения, поскольку значение предельного тока кислорода может быть определено при использовании этого устройство определения концентрации газа.
[0053] В частности, приложенное напряжение, согласованное с областью предельного тока кислорода, может быть установлено на одном или нескольких из первого электрохимического элемента, второго электрохимического элемента (в случае, когда элемент определения концентрации газа оснащен вторым электрохимическим элементом) и третьего электрохимического элемента (в случае, когда элемент определения концентрации газа оснащен третьим электрохимическим элементом), описанных выше. Концентрация кислорода, содержащегося в выхлопных газах, из двигателя внутреннего сгорания, в качестве исследуемого газа, может определяться на основе определенного значения, согласованного с током электрода, относящегося к этому случаю. Воздушно-топливное отношение воздушно-топливной смеси в камере сгорания двигателя внутреннего сгорания, согласованное с составом исследуемого газа, может определяться на основе концентрации кислорода в выхлопных газах, определяемой таким образом.
[0054] Более конкретно, блок ЭБУ может быть сконфигурирован для подачи четвертого заданного напряжения, которое представляет собой заданное напряжение, которое ниже, чем напряжение начала разложения воды, по меньшей мере, на одну пару электродов из первой пары электродов из первого электрода и второго электрода, второй пары электродов из третьего электрода и четвертого электрода, а также третьей пары электродов из пятого электрода и шестого электрода в случае, когда элемент определения концентрации газа оснащен всеми тремя электрохимическими элементами: первым электрохимическим элементом, вторым электрохимическим элементом и третьим электрохимическим элементом. Другими словами, приложенное напряжение, согласованное с областью предельного тока кислорода, может быть подано, по меньшей мере, на один элемент из первого электрохимического элемента, второго электрохимического элемента и третьего электрохимического элемента.
[0055] В этом случае блок ЭБУ может быть сконфигурирован для определения воздушно-топливного отношения (A/F) воздушно-топливной смеси в камере сгорания двигателя внутреннего сгорания, согласованного с составом исследуемого газа, на основе определенного значения, согласованного с током, текущим через первую пару электродов, вторую пару электродов, и/или третью пару электродов, к которым приложено четвертое заданное напряжение.
[0056] Блок ЭБУ может быть сконфигурирован для подачи четвертого заданного напряжения, который представляет собой заданное напряжение, которое ниже, чем напряжение начала разложения воды, по меньшей мере, на одну пару из первой пары электродов из первого электрода и второго электрода, второй пары электродов из третьего электрода и четвертого электрода в случае, когда элемент определения концентрации газа оснащен первым электрохимическим элементом и вторым электрохимическим элементом, описанными выше, и не оснащен третьим электрохимическим элементом. Другими словами, приложенное напряжение, согласованное с областью предельного тока кислорода, может быть подано, по меньшей мере, на один элемент из первого электрохимического элемента и второго электрохимического элемента. В этом случае, блок ЭБУ может быть сконфигурирован для определения воздушно-топливного отношения (A/F) воздушно-топливной смеси в камере сгорания двигателя внутреннего сгорания, согласованного с составом исследуемого газа, на основе определенного значения, согласованного с током, текущим через первую пару электродов и/или вторую пару электродов, к которым приложено четвертое заданное напряжение.
[0057] Блок ЭБУ может быть сконфигурирован для подачи четвертого заданного напряжения, которое представляет собой заданное напряжение, которое ниже, чем напряжение начала разложения воды, на первую пару электродов из первого электрода и второго электрода в случае, когда элемент определения концентрации газа оснащен первым электрохимическим элементом, описанным выше, и не оснащен вторым электрохимическим элементом и третьим электрохимическим элементом. Другими словами, приложенное напряжение, согласованное с областью предельного тока кислорода, может подаваться на первый электрохимический элемент. В этом случае, блок ЭБУ может быть сконфигурирован для определения воздушно-топливного отношения (A/F) воздушно-топливной смеси в камере сгорания двигателя внутреннего сгорания, согласованного с составом исследуемого газа, на основе определенного значения, согласованного с током, текущим через первую пару электродов, на которую подано четвертое заданное напряжение.
[0058] В любом из случаев, описанных выше, соответствующая взаимосвязь между определенным значением (например, силой тока электрода) и воздушно-топливным отношением воздушно-топливной смеси в камере сгорания, согласованным с составом исследуемого газа, относится к случаю, когда, например, приложенное напряжение представляет собой заданное напряжение, которое ниже, чем напряжение начала разложения воды, полученное в предыдущем эксперименте и пр. Таблица данных (например, карта данных), показывающая соответствующую взаимосвязь, может быть сохранена в устройстве хранения данных (например, ПЗУ) блока ЭБУ, при этом ЦП может обратиться к таблице данных во время определения. Таким образом, воздушно-топливное отношение воздушно-топливной смеси может быть определено на основе определенного значения. Кроме того, воздушно-топливное отношение воздушно-топливной смеси может быть определено посредством концентрации кислорода в исследуемом газе, при этом концентрацию кислорода в исследуемом газе временно получают на основе определенного значения, и ЦП исходит из соответствующей взаимосвязи между концентрацией кислорода в исследуемом газе и воздушно-топливным отношением в воздушно-топливной смеси.
[0059] Другие объекты, признаки и преимущества изобретения станут понятными из последующего описания каждого варианта осуществления изобретения на основе сопровождающих чертежей.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0060] Признаки, преимущества, а также техническая и промышленная значимость проиллюстрированных вариантов осуществления изобретения будут описаны ниже со ссылкой на сопровождающие чертежи, на которых одинаковыми ссылочными позициями обозначены одинаковые элементы.
Фиг. 1 представляет собой разрез, иллюстрирующий пример конфигурации элемента определения концентрации газа устройства для определения концентрации газа (первого устройства) в соответствии с первым вариантом осуществления изобретения;
На Фиг. 2 показана диаграмма, иллюстрирующая взаимосвязь между напряжением (приложенным напряжением) Vm, которое приложено между первым электродом и вторым электродом, которые составляют первый электрохимический элемент первого устройства, и током Im электрода, который течет между электродами;
На Фиг. 3 показана диаграмма, иллюстрирующая взаимосвязь между силой тока Im электрода и концентрацией диоксида серы (SO2), содержащегося в исследуемом газе, относящуюся к случаю, когда приложенное напряжение Vm составляет 1,0 В в первом устройстве;
Фиг. 4 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую «процедуру получения концентрации SOx», которая выполняется с помощью блока сбора данных первого устройства;
Фиг. 5 представляет собой разрез, иллюстрирующий пример конфигурации элемента определения концентрации газа устройства для определения концентрации газа (второго устройства) согласно второму варианту осуществления изобретения;
Фиг. 6А представляет собой разрез, иллюстрирующий пример конфигурации элемента определения концентрации газа устройства для определения концентрации газа (третьего устройства) согласно третьему варианту осуществления изобретения; и
Фиг. 6В представляет собой сечение по линии 6В-6В с фиг. 6А, иллюстрирующее пример конфигурации элемента определения концентрации газа устройства определения концентрации газа (третьего устройства) согласно третьему варианту осуществления изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[0061] Далее устройство определения концентрации газа согласно первому варианту осуществления изобретения (далее в некоторых случаях именуемое «первым устройством») будет описано со ссылкой на сопровождающие чертежи.
[0062] Как показано на фиг. 1, элемент 10 определения концентрации газа первого устройства оснащен элементом 11s из твердого электролита, первым слоем 21а из оксида алюминия, вторым слоем 21b из оксида алюминия, третьим слоем 21с из оксида алюминия, четвертым слоем 21d из оксида алюминия, пятым слоем 21e из оксида алюминия, блоком 32 сопротивления диффузии (слоем управления скоростью диффузии) и нагревателем 41. Элемент 11s из твердого электролита является тонколистовым элементом, который содержит диоксид циркония и пр. и имеет кислородно-ионную проводимость. Диоксид циркония, который образует элемент 11s из твердого электролита, может содержать такой элемент, как скандий (Sc) и иттрий (Y). Слои из оксида алюминия с первого по пятый 21а-21е являются оксидом алюминия, содержащим непроницаемые (газонепроницаемые) слои (непроницаемые тела). Блок 32 сопротивления диффузии, который представляет собой пористый слой управления скоростью диффузии, является газопроницаемым слоем (тонколистовым элементом). Нагреватель 41 представляет собой тонколистовой элемент, выполненный из металлокерамики, например, платины (Pt) и керамики (например, оксида алюминия). Нагреватель 41 представляет собой нагревательный элемент, который под напряжением генерирует тепло.
[0063] Соответствующие слои элемента 10 определения концентрации газа уложены в следующем порядке: пятый слой 21e оксида алюминия, четвертый слой 21d оксида алюминия, третий слой 21с оксида алюминия, элемент 11s из твердого электролита, блок 32 сопротивления диффузии, второй слой 21b из оксида алюминия и первый слой 21а из оксида алюминия снизу.
[0064] Внутренняя полость 31 представляет собой полость, которая образована первым слоем 21а из оксида алюминия, элементом 11s из твердого электролита, блоком 32 сопротивления диффузии и вторым слоем 21b из оксида алюминия. Выхлопные газы из двигателя внутреннего сгорания вводят в качестве исследуемого газа во внутреннюю полость 31 через блок 32 сопротивления диффузии. Другими словами, внутренняя полость 31 сообщается с внутренним участком выхлопной трубы двигателя внутреннего сгорания (ни один из которых не показан здесь) посредством блока 32 сопротивления диффузии в элементе 10 определения концентрации газа. Соответственно, выхлопные газы в выхлопной трубе вводятся во внутреннюю полость 31 в качестве исследуемого газа. Первый тракт 51 введения атмосферного воздуха образован элементом 11s из твердого электролита, третьим слоем 21 с из оксида алюминия и четвертым слоем 21d из оксида алюминия и открыт в атмосферу вне выхлопной трубы. Первый тракт 51 введения атмосферного воздуха соответствует первой отдельной полости.
[0065] Первый электрод 11а является катодом, а второй электрод 11b является анодом. Первый электрод 11а жестко прикреплен к поверхности на одной стороне элемента 11s из твердого электролита (в частности, поверхности элемента 11s из твердого электролита, которая образует внутреннюю полость 31). Второй электрод 11b жестко прикреплен к поверхности на другой стороне элемента 11s из твердого электролита (в частности, поверхности элемента 11s из твердого электролита, который образует первый тракт 51 введения атмосферного воздуха). Первый электрод 11а, второй электрод 11b и элемент 11s из твердого электролита составляют первый электрохимический элемент 11с, который способен на действия перекачки кислорода на основе выпуска кислорода. Первый электрохимический элемент 11с нагревают до температуры активации нагревателем 41.
[0066] Элемент 11s из твердого электролита и каждый из слоев 21а-21е из оксида алюминия с первого по пятый могут быть образованы в форме листа с помощью ракельного ножа, экструзионного формования и пр. Первый электрод 11а, второй электрод 11b и провода и пр. для питания электродов могут быть образованы способом трафаретной печати и пр. Когда листы уложены, как описано выше и запитаны, элемент 10 определения концентрации газа, который имеет вышеописанную конструкцию, может быть выполнен как единая конструкция. В первом устройстве первый электрод 11а представляет собой пористый металлокерамический электрод, который содержит сплав платины (Pt) и родия (Rh) в качестве главного компонента, и второй электрод 11b представляет собой пористый металлокерамический электрод, который содержит платину (Pt) в качестве главного компонента.
[0067] Первое устройство также снабжено источником 61 электропитания, амперметром 71 и блоком ЭБУ 81 (электронным блоком управления). Источник 61 электропитания и амперметр 71 подключены к блоку ЭБУ 81. Источник 61 электропитания может подавать заданное напряжение между первым электродом 11а и вторым электродом 11b так, что потенциал второго электрода 11b превышает потенциал первого электрода 11а. Работа источника 61 электропитания управляется блоком ЭБУ 81. Амперметр 71 измеряет силу тока электрода, который представляет собой ток, текущий между первым электродом 11а и вторым электродом 11b (то есть, ток, текущий через элемент 11s из твердого электролита). Амперметр 71 выдает измеренное значение на блок ЭБУ 81.
[0068] Блок ЭБУ 81 выполнен как микрокомпьютер, включающий в себя ЦП (центральный процессор), ПЗУ, которое хранит программу, карту и прочее, выполняемое ЦП, ОЗУ, которое временно хранит данные, и тому подобное. Блок ЭБУ 81 может управлять приложенным напряжением Vm, которое приложено к первому электроду 11а и второму электроду 11b, путем управления источником 61 электропитания. Кроме того, блок ЭБУ 81 может получать сигнал, согласованный с током Im электрода, выдаваемым амперметром 71 и текущим через первый электрохимический элемент (измерительный элемент) 11с. Блок ЭБУ 81 может быть соединен с механизмами (не показаны, примеры включают в себя клапан впрыска топлива, дроссельный клапан, и клапан рециркуляции отработавших газов) двигателя внутреннего сгорания. В этом случае, блок ЭБУ 81 выдает управляющие сигналы (инструкции) на механизмы и также управляет двигателем внутреннего сгорания.
[0069] Когда первое заданное напряжение приложено между первым электродом 11а и вторым электродом 11b так, что потенциал второго электрода 11b превышает потенциал первого электрода 11а, не только вода, содержащаяся в исследуемом газе, но и оксид серы, содержащийся в исследуемом газе, разлагается на первом электроде 11а. Считается, что продукт разложения оксида серы (примеры включают в себя серу и соединения серы) адсорбируется на первом электроде 11а и уменьшает площадь первого электрода 11а, способную внести вклад в разложение воды. В результате, первое определенное значение, которое коррелирует с током электрода, относящимся к применению первого заданного напряжения между первым электродом 11а и вторым электродом 11b, меняется в соответствии с концентрацией оксида серы, содержащегося в исследуемом газе. Соответственно, первое устройство может точно определить концентрацию оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, на основе первого определенного значения.
[0070] Как описано выше, первый электрохимический элемент 11с используется в качестве датчика, который получает концентрацию оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, в данном варианте осуществления. Соответственно, первый электрохимический элемент 11с именуется «измерительным элементом» в некоторых случаях. Другими словами, первый электрод 11а, второй электрод 11b и элемент 11s из твердого электролита составляют измерительный элемент 11с.
[0071] Взаимосвязь между приложенным напряжением Vm и током Im электрода будет описана более подробно. На фиг. 2 показана диаграмма, иллюстрирующая взаимосвязь между приложенным напряжением Vm и током Im электрода, относящаяся к случаю, когда приложенное напряжение Vm постепенно повышают в измерительном элементе 11с (одноэлементный газоанализатор предельного тока первого устройства). В этом примере используются четыре различных типа исследуемых газов, в которых концентрации диоксида серы (SO2), в качестве оксидов серы, содержащихся в исследуемых газах, составляют 0 частей на миллион, 100 частей на миллион, 300 частей на миллион и 500 частей на миллион. Концентрации кислорода и воды, содержащихся в исследуемом газе, поддерживаются постоянными в каждом исследуемом газе. В этом примере, ограничительное значение тока кислорода выражается как 0 (ноль) мкА.
[0072] Кривая L1, обозначенная сплошной линией, показывает взаимосвязь между приложенным напряжением Vm и током Im электрода, относящуюся к случаю, когда диоксид серы, содержащийся в исследуемом газе, имеет концентрацию 0 (ноль) частей на миллион. В области, где приложенное напряжение Vm меньше приблизительно 0,2 В, ток Im электрода возрастает при увеличении приложенного напряжения Vm. В этой области скорость разложения кислорода на первом электроде 11а (катод) увеличивается в результате увеличения приложенного напряжения Vm. В области, где приложенное напряжение Vm равно или выше, чем приблизительно 0,2 В, тем не менее, ток Im электрода является почти постоянным и редко повышается, даже когда приложенное напряжение Vm увеличивается. Другими словами, выражены предельные токовые характеристики кислорода, описанные выше. Далее, ток Im электрода начинает снова увеличиваться, когда приложенное напряжение Vm становится равным или большее чем приблизительно 0,6 В. Это увеличение тока Im электрода связано с началом разложения воды на первом электроде 11а.
[0073] Кривая линия L2, обозначенная пунктиром, показывает взаимосвязь между приложенным напряжением Vm и током Im электрода, относящуюся к случаю, когда диоксид серы, содержащийся в исследуемом газе, имеет концентрацию 100 частей на миллион. Взаимосвязь между приложенным напряжением Vm и током Im электрода, относящаяся к этому случаю, аналогична той, что показана кривой L1 (случай, когда диоксид серы, содержащийся в исследуемом газе, имеет концентрацию 0 (ноль) частей на миллион), когда приложенное напряжение Vm меньше, чем напряжение, при котором начинается разложение воды на первом электроде 11а (напряжение начала разложения) (приблизительно 0,6 В). Когда приложенное напряжение Vm равно или выше, чем напряжение начала разложения (приблизительно 0,6 В) воды на первом электроде 11а, тем не менее, ток Im электрода выше у кривой L1, и скорость возрастания тока Im электрода относительно приложенного напряжения Vm также выше у кривой L1, т.е. L2 является более пологой кривой.
[0074] Кривая L3, которая показана штрихпунктирной линией с одной точкой, иллюстрирует взаимосвязь между приложенным напряжением Vm и током Im электрода, относящуюся к случаю, когда диоксид серы, содержащийся в исследуемом газе, имеет концентрацию 300 частей на миллион. Кривая L4, показанная линией с длинным пунктиром, иллюстрирует взаимосвязь между приложенным напряжением Vm и током Im электрода, относящуюся к случаю, когда диоксид серы, содержащийся в исследуемом газе, имеет концентрацию 500 частей на миллион. В обоих случаях взаимосвязь между приложенным напряжением Vm и током Im электрода аналогична той, что показана кривой L1 (случай, когда диоксид серы, содержащийся в исследуемом газе, имеет концентрацию 0 (ноль) частей на миллион), когда приложенное напряжение Vm меньше, чем напряжение начала разложения (приблизительно 0,6 В) воды на первом электроде 11а. Когда приложенное напряжение Vm равно или выше, чем напряжение начала разложения (приблизительно 0,6 В) воды на первом электроде 11а, тем не менее, ток Im электрода уменьшается при увеличении концентрации диоксида серы, содержащегося в исследуемом газе, и скорость возрастания тока Im электрода относительно приложенного напряжения Vm, уменьшается, при увеличении концентрации диоксида серы, содержащегося в исследуемом газе (более пологий наклон).
[0075] Как описано выше, сила тока Im электрода, относящегося к случаю, когда приложенное напряжение Vm равно или выше, чем напряжение начала разложения (приблизительно 0,6 В) воды на первом электроде 11а, меняется в соответствии с концентрацией диоксида серы, который содержится в исследуемом газе. Диаграмму, проиллюстрированную на фиг. 3, получают тогда, когда, например, сила тока Im электрода согласно кривым L1-L4, относящаяся к случаю, когда приложенное напряжение Vm составляет 1,0 В, в диаграмме, проиллюстрированной на фиг. 2, нанесена применительно к концентрации диоксида серы, содержащейся в исследуемом газе. Как показано пунктирной кривой на фиг. 3, сила тока Im электрода при определенном приложенном напряжении Vm (1,0 В в данном случае) меняется в соответствии с концентрацией диоксида серы, содержащегося в исследуемом газе. Соответственно, когда получают (соответствующее первое определенное значение) ток Im электрода при определенном приложенном напряжении Vm (которое представляет собой заданное напряжение, равное или большее, чем напряжение начала разложения воды, и именуемое также «первым заданным напряжением»), можно получить концентрацию оксида серы, согласованную с током электрода Im (согласованную с первым определенным значением).
[0076] Соответствующие конкретные величины приложенного напряжения Vm показаны на горизонтальной оси диаграммы, проиллюстрированной на фиг. 2, конкретные величины тока Im электрода показаны на вертикальной оси диаграммы, проиллюстрированной на фиг. 2, и приложенное напряжение Vm, описанное выше, может изменяться в соответствии с условиями (примеры, включающие в себя концентрации различных компонентов, содержащихся в исследуемом газе) эксперимента, выполненного таким образом, чтобы получить диаграмму, проиллюстрированную на фиг. 2, и значения приложенного напряжения Vm и тока Im электрода не всегда ограничивается значениями, описанными выше.
[0077] Процедура получения концентрации SOx, который выполняется в первом устройстве, будет описан более подробно. Фиг. 4 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую «процедура получения концентрации SOx», который блок ЭБУ 81 выполняет при использовании элемента 10 определения концентрации газа. Например, ЦП блока ЭБУ 81, описанного выше (далее именуемый просто ЦП в некоторых случаях), инициирует процесс в определенные моменты времени, и обеспечивает прохождение процесса от этапа 400 к этапу 410.
[0078] Сначала, на этапе 410, ЦП определяет, имеется ли запрос на получение концентрации оксида серы, содержащегося в исследуемом газе (запрос на получение концентрации SOx). Запрос на получение концентрации SOx генерируется тогда, когда, например, топливный бак заполнен топливом в транспортном средстве, на котором установлен двигатель внутреннего сгорания, оснащенный первым устройством. Запрос на получение концентрации SOx может быть выпущен в случае, когда выполняется процедура получения концентрации SOx, после того, как топливный бак заполнен топливом, и присутствует история получения концентрации оксида серы, содержащегося в исследуемом газе.
[0079] В случае, когда на этапе 410 определено, что запрос на получение концентрации SOx присутствует (этап 410: Да), ЦП позволяет процессу приступить к этапу 420 и определяет, находится ли двигатель внутреннего сгорания (E/G), в котором применено первое устройство, в устойчивом состоянии. ЦП определяет, что двигатель внутреннего сгорания находится в устойчивом состоянии, когда, например, разница между максимальным значением и минимальным значением нагрузки в пределах предопределенного периода времени превышает порог или когда разница между максимальным значением и минимальным значением рабочей величины акселератора в пределах предопределенного периода времени превышает порог.
[0080] В случае, когда определено на этапе 420, что двигатель внутреннего сгорания находится в устойчивом состоянии (этап 420: Да), ЦП позволяет процессу приступить к этапу 430 и подает приложенное напряжение Vm в качестве первого заданного напряжения (1,0 В в первом устройстве) между первым электродом 11а и вторым электродом 11b. Далее, ЦП позволяет процессу приступить к этапу 440 и определяет, соответствует ли продолжительность периода, когда подается приложенное напряжение Vm, как первое заданное напряжение, заданному порогу (Tth). Этот порог Tth соответствует длине периода времени, достаточного для адсорбции продукта разложения на первом электроде 11а, который является катодом, и уменьшения тока электрода из-за оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, разлагаемого при приложении напряжения Vm между первым электродом 11а и вторым электродом 11b, которое становится первым заданным напряжением. Конкретная величина порога Tth (продолжительность времени) может быть определена на основе, например, предварительного эксперимента, в котором используется элемент 10 определения концентрации газа первого устройства.
[0081] В случае, когда на этапе 440 определено, что продолжительность периода, когда приложенное напряжение Vm является первым заданным напряжением, соответствует заданному порогу (этап 440: Да), ЦП позволяет процессу приступить к этапу 450 и получить ток Im электрода в качестве первого определенного значения. Далее, ЦП позволяет процессу приступить к этапу 460 и получает концентрацию оксида серы, согласованную с первым определенным значением, например, путем обращения к карте данных, проиллюстрированной на фиг. 3. Далее, ЦП позволяет процессу приступить к этапу 470 и завершает процедуру. Таким образом, первое устройство может с точностью определить концентрацию оксида серы, содержащегося в исследуемом газе.
[0082] В случае, когда определено на этапе 410, что запрос на получение концентрации SOx отсутствует (этап 410: Нет), в случае, когда определено на этапе 420, что двигатель внутреннего сгорания не находится в устойчивом состоянии (этап 420: Нет), или в случае, когда определено на этапе 440, что продолжительность периода, когда приложенное напряжение Vm в качестве первого заданного напряжения не соответствует заданному порогу (этап 440: Нет), ЦП позволяет процессу приступить к этапу 470 и завершает процедуру.
[0083] Программа, которая позволяет процедуре, описанной выше, быть выполненной ЦП, может храниться в устройстве хранения данных (например, ПЗУ) в блоке ЭБУ 81. Кроме того, соответствующая взаимосвязь между током Im электрода как первым определенным значением и концентрацией оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, относящаяся к случаю, когда приложенное напряжение Vm является первым заданным напряжением (1,0 В в первом устройстве), может быть получена заранее, например, в ходе предшествующего эксперимента, с использованием исследуемого газа с известной концентрацией оксида серы. Таблица данных (например, карта данных), показывающая соответствующую взаимосвязь, может быть сохранена в устройстве хранения данных (например, ПЗУ) блока ЭБУ 81, при этом ЦП может обратиться к таблице данных на этапе 460.
[0084] В первом устройстве первое заданное напряжение составляет 1,0 В, как описано выше. Тем не менее, первое заданное напряжение этим не ограничивается, поскольку первое заданное напряжение представляет собой заданное напряжение, которое обеспечивает разложение воды и оксида серы, содержащихся в исследуемом газе, при приложении его между первым электродом 11а и вторым электродом 11b в случае, когда первый электрод 11 является катодом, а второй электрод 11b является анодом, как описано выше. Напряжение начала разложения воды составляет приблизительно 0,6 В, как описано выше. Соответственно, желательно, чтобы первое заданное напряжение представляло собой заданное напряжение, равное или большее чем 0,6 В.
[0085] Как описано выше, разложение другого компонента, содержащегося в исследуемом газе (например, двуокиси углерода (CO2)) и/или элементе 11s из твердого электролита, может возникнуть тогда, когда приложенное напряжение Vm является избыточно высоким. Соответственно, желательно, чтобы первое заданное напряжение представляло собой заданное напряжение, превышающее нижнее предельное напряжение области предельного тока в отношении воды. Другими словами, желательно, чтобы первое заданное напряжение представляло собой заданное напряжение, равное или большее, чем напряжение начала разложения воды, и меньшее, чем нижний предел диапазона напряжения, в котором выражены (наблюдаемы) предельные токовые характеристики воды.
[0086] В первом устройстве сила тока, текущего между первым электродом 11а и вторым электродом 11b, когда первое заданное напряжение приложено между первым электродом 11а и вторым электродом 11b, является первым определенным значением. Тем не менее, первое определенное значение этим не ограничивается, поскольку первое определенное значение является значением любого сигнала, согласованного с током электрода (примеры включают в себя значение напряжения, значение тока, а также значение сопротивления), как описано выше. В случае, когда значение сигнала имеет положительную корреляцию с током электрода (например, значение напряжения и значение тока), и принимается как первое определенное значение, первое устройство выполнено с возможностью определения более высокого значения концентрации SOx, когда первое определенное значение уменьшается. В случае, когда значение сигнала имеет отрицательную корреляцию с током электрода, и принимается как первое определенное значение, первое устройство выполнено с возможностью определения более высокого значения концентрации SOx, когда первое определенное значение увеличивается.
[0087] В первом устройстве первый электрод 11а представляет собой пористый металлокерамический электрод, который содержит сплав платины (Pt) и родия (Rh) в качестве главного компонента, а второй электрод 11b является пористым металлокерамическим электродом, который содержит платину (Pt) в качестве главного компонента. Тем не менее, материал, который образует первый электрод 11а, этим не ограничивается, поскольку восстановительное разложение может быть выполнено для воды и оксида серы, содержащихся в исследуемом газе, введенном во внутреннюю полость 31 через блок 32 сопротивления диффузии, когда первое заданное напряжение приложено между первым электродом 11а и вторым электродом 11b. Предпочтительно, что материал, который образует первый электрод 11а, содержит в качестве главного компонента элемент платиновой группы, например, платину (Pt), родий (Rh), палладий (Pd) или их сплавы. Более предпочтительно, что первый электрод 11а представляет собой пористый металлокерамический электрод, который содержит в качестве главного компонента, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из платины (Pt), родия (Rh), и палладия (Pd).
[0088] Далее будет описано устройство для определения концентрации газа согласно второму варианту осуществления изобретения (далее именуемое «вторым устройством» в некоторых случаях).
[0089] Элемент 20 определения концентрации газа второго устройства аналогичен по конфигурации элементу 10 определения концентрации газа первого устройства с единственным исключением, что дополнительно предусмотрен второй электрохимический элемент (перекачивающий элемент 12с), который расположен на впускной стороне (стороне блока 32 сопротивления диффузии) первого электрохимического элемента (перекачивающего элемента 11с). Следующее описание конфигурации второго устройства будет сосредоточено на том, чем второе устройство отличается от первого устройства.
[0090] Как показано на фиг. 5, второй элемент 12s из твердого электролита расположен на месте первого слоя 21а из оксида алюминия элемента 10 определения концентрации газа, проиллюстрированного на фиг. 1, и шестой слой 21f из оксида алюминия и первый слой 21а из оксида алюминия, которые уложены на втором элементе 12s из твердого электролита (стороне, противоположной внутренней полости 31), образуют тракт 52 введения атмосферного воздуха. Тракт 52 введения атмосферного воздуха соответствует второй отдельной полости. Второй элемент 12s из твердого электролита также представляет собой тонколистовой элемент, который содержит диоксид циркония и пр. и имеет кислородно-ионную проводимость. Диоксид циркония, который образует второй элемент 12s из твердого электролита, может содержать такой элемент, как, например скандий (Sc) и иттрий (Y). Шестой слой 21f из оксида алюминия является непроницаемым слоем (газонепроницаемым), содержащим оксид алюминия (листовой элемент).
[0091] Третий электрод 12а жестко прикреплен к поверхности на одной стороне второго элемента 12s из твердого электролита (в частности, поверхности второго элемента 12s из твердого электролита, которая определяет внутреннюю полость 31). Четвертый электрод 12b жестко прикреплен к поверхности на другой стороне второго элемента 12s из твердого электролита (в частности, поверхности второго элемента 12s из твердого электролита, которая определяет тракт 52 введения атмосферного воздуха).
[0092] Третий электрод 12а, четвертый электрод 12b и второй элемент 12s из твердого электролита составляют второй электрохимический элемент (перекачивающий элемент) 12с, который приспособлен для перекачки кислорода на основе выпуска кислорода. Второй электрохимический элемент (перекачивающий элемент) 12с расположен на впускной стороне (стороне блока 32 сопротивления диффузии) первого электрохимического элемента (перекачивающего элемента 11с). Более конкретно, третий электрод 12а расположен к стороне внутренней полости 31 в положении, которое ближе к блоку 32 сопротивления диффузии, чем первый электрод 11а. Третий электрод 12а и четвертый электрод 12b являются пористыми металлокерамическими электродами, которые содержат платину (Pt) в качестве главного компонента.
[0093] Источник 62 электропитания прикладывает приложенное напряжение между третьим электродом 12а и четвертым электродом 12b, при этом потенциал любого электрода из третьего электрода 12а и четвертого электрода 12b превышает потенциал другого электрода из третьего электрода 12а и четвертого электрода 12b. Амперметр 72 выдает на блок ЭБУ 81 сигнал, согласованный с током электрода, текущим через второй электрохимический элемент 12с. Блок ЭБУ 81 может управлять приложенным напряжением, которое поступает на третий электрод 12а и четвертый электрод 12b, путем управления источником 62 электропитания. Кроме того, блок ЭБУ 81 может получать сигнал, согласованный с током электрода, выдаваемым амперметром 72 и текущим через второй электрохимический элемент 12с.
[0094] Концентрация кислорода, содержащегося в выхлопных газах, выпускаемых из двигателя внутреннего сгорания, меняется различными путями, в зависимости, например, от воздушно-топливного отношения воздушно-топливной смеси, сгорающей в камере сгорания двигателя внутреннего сгорания. В результате, концентрация кислорода, содержащегося в исследуемом газе, меняется в некоторых случаях. Когда концентрация кислорода, содержащегося в исследуемом газе, меняется, сила тока, текущего между электродами измерительного элемента, также меняется, и, таким образом, точность определения концентрации компонента, концентрация которого должна быть измерена (примеры включают в себя воду и оксид серы), может снизиться.
[0095] Согласно элементу 20 определения концентрации газа второго устройства, тем не менее, кислород может выпускаться из внутренней полости 31 или кислород может быть введен во внутреннюю полость 31 на основе действия перекачки кислорода, когда заданное напряжение приложено между третьим электродом 12а и четвертым электродом 12b. Более конкретно, кислород выводится из внутренней полости 31 в тракт 52 введения атмосферного воздуха, когда напряжение приложено между третьим электродом 12а и четвертым электродом 12b, при этом третий электрод 12 становится катодом, а четвертый электрод 12b становится анодом. Кислород вводится во внутреннюю полость 31 из тракта 52 введения атмосферного воздуха, когда напряжение приложено между третьим электродом 12а и четвертым электродом 12b, при этом третий электрод 12 становится анодом, а четвертый электрод 12b становится катодом. Таким образом, второй электрохимический элемент (перекачивающий элемент) 12с может корректировать концентрацию кислорода во внутренней полости 31 в элементе 20 определения концентрации газа второго устройства.
[0096] Другими словами, согласно элементу 20 определения концентрации газа второго устройства, кислород может выводиться из внутренней полости 31 на основе действия перекачки кислорода второго электрохимического элемента (перекачивающий элемент) 12с, как описано выше, и, таким образом, концентрация кислорода во внутренней полости 31 может быть скорректирована в сторону уменьшения (обычно приблизительно 0 (ноль) частей на миллион), даже когда концентрация кислорода, содержащегося в исследуемом газе, меняется. Соответственно, во втором устройстве влияние на ток Im электрода, определяемый в первом электрохимическом элементе (перекачивающем элементе) 11с, может быть значительно снижено, даже когда концентрация кислорода, содержащегося в исследуемом газе, меняется. В результате, концентрация оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, может быть точно определена вторым устройством.
[0097] В примере, который проиллюстрирован на фиг. 5, второй электрохимический элемент (перекачивающий элемент 12с) включает в себя второй элемент 12s из твердого электролита, который отделен от элемента 11s из твердого электролита, который образует первый электрохимический элемент (перекачивающий элемент 11с). Тем не менее, второй электрохимический элемент (перекачивающий элемент 12с) может делить элемент 11s из твердого электролита с первым электрохимическим элементом (перекачивающим элементом 11с). В этом случае, первый тракт 51 введения атмосферного воздуха функционирует как первая отдельная полость и вторая отдельная полость.
[0098] В примере, показанном выше, первое определенное значение (ток Im электрода) в первом электрохимическом элементе 11с определяют после того, как концентрация кислорода во внутренней полости 31 скорректирована на снижение с помощью выпуска кислорода из внутренней полости 31 на основе действия перекачки кислорода второго электрохимического элемента 12с. Тем не менее, первое определенное значение в первом электрохимическом элементе 11с может также быть определено после коррекции концентрации кислорода во внутренней полости 31 до заданной концентрации с помощью кислорода, введенного во внутреннюю полость 31 на основе действия перекачки кислорода второго электрохимического элемента 12с.
[0099] Далее будет описано устройство определения концентрации газа согласно третьему варианту осуществления изобретения (далее именуемое «третьим устройством» в некоторых случаях).
[0100] Как показано на фиг. 6А и 6В, элемент 30 определения концентрации газа третьего устройства аналогичен по конфигурации элементу 20 определения концентрации газа второго устройства, с единственным исключением, что дополнительно предусмотрен третий электрохимический элемент (перекачивающий элемент 13с), который расположен поблизости от первого электрохимического элемента (перекачивающего элемента 11с). При этом, «поблизости» относится к области, достигаемой исследуемым газом, содержащим воду с концентрацией, равной концентрации воды, содержащейся в исследуемом газе, достигающем первого электрохимического элемента (перекачивающего элемента 11с). Следующее описание конфигурации третьего устройства будет сосредоточено на том, чем третье устройство отличается от второго устройства.
[0101] На фиг. 6В представлено сечение элемента 30 определения концентрации газа по линии 6В-6В на фиг. 6А. В примере, который проиллюстрирован на фиг. 6В, третье устройство дополнительно снабжено третьим электрохимическим элементом (перекачивающим элементом 13с), который расположен поблизости от первого электрохимического элемента (перекачивающего элемента 11с). В частности, первый электрохимический элемент (перекачивающий элемент 11с) и третий электрохимический элемент (перекачивающий элемент 13с) третьего устройства расположены в положениях, удаленных к стороне выпуска на одинаковое расстояние от второго электрохимического элемента (перекачивающего элемента 12с), расположенного на стороне впуска.
[0102] Третий электрохимический элемент 13с использует элемент 11s из твердого электролита совместно с первым электрохимическим элементом 11с и имеет пятый электрод 13а и шестой электрод 13b, которые представляют собой пару электродов, расположенных на поверхностях третьего электрохимического элемента 13с. В примере, проиллюстрированном на фиг. 6, пятый электрод 13а обращен во внутреннюю полость 31, а шестой электрод 13b обращен к первому тракту 51 введения атмосферного воздуха. Другими словами, первый тракт 51 введения атмосферного воздуха функционирует как третья отдельная полость в этом случае.
[0103] Первый электрод 11а является пористым металлокерамическим электродом, который содержит сплав платины (Pt) и родия (Rh) в качестве главного компонента, и второй электрод 11b является пористым металлокерамическим электродом, который содержит платину (Pt) в качестве главного компонента. Пятый электрод 13а представляет собой пористый металлокерамический электрод, который содержит сплав платины (Pt) и золота (Au) в качестве главного компонента. Шестой электрод 13b является пористым металлокерамическим электродом, содержащим платину (Pt) в качестве главного компонента. Пятый электрод 13а образован с той целью, чтобы скорость разложения оксида серы была ниже, чем на первом электроде 11а, даже при приложенном напряжении. В частности, скорость, с которой оксид серы разлагается на пятом электроде 13а (вторая скорость разложения), составляет, по существу, 0 (ноль).
[0104] Источник 63 электропитания подает приложенное напряжение между пятым электродом 13а и шестым электродом 13b, при этом потенциал шестого электрода 13b превышает потенциал пятого электрода 13а. Амперметр 73 выдает на блок ЭБУ 81 сигнал, согласованный с током электрода, текущим через третий электрохимический элемент 13с. Блок ЭБУ 81 может управлять приложенным напряжением, которое поступает на пятый электрод 13а и шестой электрод 13b, путем управления источником 63 электропитания. В третьем устройстве и третье заданное напряжение, и первое заданное напряжение составляют 1,0 В. Блок ЭБУ 81 может получать сигнал, согласованный с током электрода, выданным амперметром 73 и текущим через третий электрохимический элемент 13с.
[0105] Как описано выше, в третьем электрохимическом элементе 13с скорость разложения оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, значительно ниже, чем в первом электрохимическом элементе 11с, несмотря на применение приложенного напряжения Vm (1,0 В), равного напряжению первого электрохимического элемента 11с. В частности, скорость разложения оксида серы на пятом электроде 13а (вторая скорость разложения) значительно ниже, чем скорость разложения оксида серы на первом электроде 11а (первая скорость разложения) и составляет, по существу, 0 (ноль). Другими словами, ток электрода третьего электрохимического элемента не включает в себя, по существу, тока, связанного с разложением оксида серы. Соответственно, влияние изменения концентрации воды, содержащейся в исследуемом газе, может быть понижено на основе разницы между первым определенным значением, согласованным с током электрода первого электрохимического элемента 11с, и вторым определенным значением, согласованным с током электрода третьего электрохимического элемента 13с.
[0106] Кроме того, скорость, с которой продукт разложения оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, адсорбируется на катоде, ниже на пятом электроде 13а, чем на первом электроде 11а. В частности, нет существенной адсорбции продукта разложения оксида серы на пятом электроде 13а. Соответственно, скорость снижения активности пятого электрода 13 применительно к разложению воды меньше, чем скорость снижения активности первого электрода 11 применительно к разложению воды. В частности, активность пятого электрода 13 применительно к разложению воды не показывает существенного снижения. В результате, второе определенное значение, полученное от третьего электрохимического элемента 13с, превышает первое определенное значение, полученное от первого электрохимического элемента 11с, и разница между определенными значениями увеличивается при возрастании концентрации оксида серы, содержащегося в исследуемом газе.
[0107] Соответственно, третье устройство может точно определить концентрацию оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, на основе разницы между током Im электрода (первое определенное значение), относящегося к случаю, когда первое заданное напряжение (приложенное напряжение Vm=1,0 В) приложено между первым электродом 11а и вторым электродом 11b первого электрохимического элемента 11с, и током Im электрода (второе определенное значение), относящимся к случаю, когда третье заданное напряжение (приложенное напряжение Vm=1,0 В) приложено между пятым электродом 13а и шестым электродом 13 В третьего электрохимического элемента 13с, при этом разницу определяет схема 81 определения разницы тока.
[0108] В примере, проиллюстрированном на фиг. 6, третий электрохимический элемент (перекачивающий элемент 13с) использует элемент 11s из твердого электролита совместно с первым электрохимическим элементом (перекачивающий элемент 11с). Тем не менее, третий электрохимический элемент (перекачивающий элемент 13с) может включать в себя элемент из твердого электролита, который отделен от элемента 11s из твердого электролита, который образует первый электрохимический элемент (перекачивающий элемент 11с).
[0109] В примере, проиллюстрированном на фиг. 6, третий электрохимический элемент (перекачивающий элемент 13с) расположен в непосредственной близости от первого электрохимического элемента (перекачивающего элемента 11с). Тем не менее, позиционная взаимосвязь перекачивающих элементов этим не ограничивается, поскольку концентрацию оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, можно определить на основе разницы между первым определенным значением и вторым определенным значением, полученных от перекачивающих элементов. Кроме того, напряжение, которое приложено между электродами так, что второе определенное значение получают от третьего электрохимического элемента (перекачивающего элемента 13с), этим не ограничивается, поскольку концентрацию оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, можно определить на основе разницы между первым определенным значением и вторым определенным значением.
[0110] В третьем устройстве третье заданное напряжение равно первому заданному напряжению (в частности, 1,0 В). Тем не менее, третье заданное напряжение этим не ограничивается, поскольку третье заданное напряжение представляет собой заданное напряжение, которое обеспечивает разложение воды, содержащейся в исследуемом газе, при приложении между пятым электродом 13а и шестым электродом 13b в случае, когда пятый электрод 13 является катодом, а шестой электрод 13b является анодом, как описано выше.
[0111] Как описано выше, разложение другого компонента, содержащегося в исследуемом газе (например, двуокиси углерода (CO2)) и/или элемента 11s из твердого электролита может возникнуть, когда приложенное напряжение Vm является избыточно высоким. Соответственно, желательно, чтобы третье заданное напряжение представляло собой заданное напряжение, не превышающее нижнее предельное напряжение области предельного тока в отношении воды. Другими словами, желательно, чтобы третье заданное напряжение представляло собой заданное напряжение, равное или большее, чем напряжение начала разложения воды, и меньшее, чем нижний предел диапазона напряжения, в котором выражены (наблюдаются) предельные токовые характеристики воды.
[0112] В третьем устройстве сила тока, текущего между пятым электродом 13а и шестым электродом 13b, когда третье заданное напряжение приложено между пятым электродом 13а и шестым электродом 13b, представляет собой второе определенное значение. Тем не менее, второе определенное значение этим не ограничивается, поскольку второе определенное значение является значением любого сигнала, согласованного с током электрода (примеры включают в себя значение напряжения, значение тока, и значение сопротивления), как описано выше.
[0113] В третьем устройстве пятый электрод 13а является пористым металлокерамическим электродом, который содержит сплав платины (Pt) и золота (Au) в качестве главного компонента, и шестой электрод 13b является пористым металлокерамическим электродом, который содержит платину (Pt) в качестве главного компонента. Тем не менее, материал, который образует пятый электрод 13а, этим не ограничивается, поскольку восстановительное разложение может быть выполнено для воды, содержащейся в исследуемом газе, введенном во внутреннюю полость 31 через блок 32 сопротивления диффузии, когда третье заданное напряжение приложено между пятым электродом 13а и шестым электродом 13b. Предпочтительно, что материал, который образует пятый электрод 13а, содержит в качестве главного компонента металлический элемент, такой как платина (Pt), золото (Au), свинец (Pb), серебро (Ag) или их сплав. Более предпочтительно, что пятый электрод 13а является пористым металлокерамическим электродом и при этом содержит в качестве главного компонента, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из платины (Pt), золота (Au), свинца (Pb) и серебра (Ag).
[0114] В третьем устройстве скорость, с которой оксид серы разлагается на пятом электроде 13а (вторая скорость разложения), составляет, по существу, 0 (ноль). Тем не менее, влияние изменения концентрации воды, содержащейся в исследуемом газе, может быть снижено до некоторой степени даже в случае, когда вторая скорость разложения не составляет, по существу, 0 (ноль), когда используется разность между первым определенным значением и вторым определенным значением. В результате точность определения концентрации оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, может быть улучшена.
[0115] Любой один или несколько первых электрохимических элементов, вторых электрохимических элементов (в случае, когда элемент определения концентрации газа оснащен вторым электрохимическим элементом), и третьих электрохимических элементов (в случае, когда элемент определения концентрации газа оснащен третьим электрохимическим элементом), описанных выше, могут быть использованы в качестве датчика воздушно-топливного отношения. В этом случае, приложенное напряжение, согласованное с областью предельного тока кислорода, устанавливается на одном или нескольких электрохимических элементах. Концентрацию кислорода, содержащегося в выхлопных газах из двигателя внутреннего сгорания в качестве исследуемого газа, определяют на основе определенного значения, согласованного с током электрода, относящегося к этому случаю. Воздушно-топливное отношение воздушно-топливной смеси в камере сгорания двигателя внутреннего сгорания, согласованное с составом исследуемого газа, может быть определено на основе концентрации кислорода в выхлопных газах, определяемой таким образом.
[0116] В этом случае, приложенное напряжение, согласованное с областью предельного тока кислорода, должно быть приложено к электрохимическому элементу, как описано выше для воздушно-топливного отношения воздушно-топливной смеси в камере сгорания двигателя внутреннего сгорания, определяемого на основе определенного значения, полученного в одном или нескольких электрохимических элементах. Соответственно, в основном желательно, чтобы воздушно-топливное отношение определялось, когда процесс определения концентрации оксидов серы в устройстве согласно изобретению не выполняется.
[0117] Воздушно-топливное отношение может быть определено, несмотря на выполнение процесса определения концентрации SOx устройством согласно изобретению в случае, когда элемент определения концентрации газа оснащен вторым электрохимическим элементом, и приложенное напряжение, согласованное с областью предельного тока кислорода, приложено ко второму электрохимическому элементу. Кроме того, концентрация оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, может быть дополнительно точно определена, когда первое определенное значение и/или второе определенное значение корректируются на основе концентрации кислорода, содержащегося в исследуемом газе, которую определяют, как описано выше.
[0118] Концентрация кислорода, содержащегося в выхлопных газах, выпускаемых из двигателя внутреннего сгорания, меняется в зависимости от воздушно-топливного отношения в воздушно-топливной смеси, сжигаемой в камере сгорания двигателя внутреннего сгорания. Соответственно, желательно, чтобы первое определенное значение определялось, когда воздушно-топливное отношение в воздушно-топливной смеси, сжигаемой в камере сгорания двигателя внутреннего сгорания, поддерживается на заданном значении, примеры которого при устойчивой работе двигателя внутреннего сгорания для концентрации оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, будут с точностью определены на основе первого определенного значения.
[0119] Несколько вариантов осуществления и примеры модификации, имеющие определенные конфигурации, были описаны со ссылкой на сопровождающие чертежи для описания изобретения. Тем не менее, объем изобретения не ограничивается иллюстративными вариантами осуществления и примерами модификаций, и к нему могут быть добавлены необходимые изменения в пределах объема формулы изобретения и описания.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ГАЗА | 2015 |
|
RU2617915C2 |
СИСТЕМА УПРАВЛЕНИЯ И СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ ДЛЯ ДВИГАТЕЛЯ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ | 2015 |
|
RU2638134C1 |
СИСТЕМА УПРАВЛЕНИЯ ДВИГАТЕЛЕМ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ | 2013 |
|
RU2612194C1 |
СИСТЕМА УПРАВЛЕНИЯ ДВИГАТЕЛЕМ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ | 2013 |
|
RU2617423C2 |
УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА И ВОДОРОДА В ГАЗАХ | 2005 |
|
RU2305278C1 |
СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ГАЗА В ГАЗОВОЙ СМЕСИ, А ТАКЖЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ГАЗА | 1995 |
|
RU2143679C1 |
СИСТЕМА УПРАВЛЕНИЯ ДВИГАТЕЛЕМ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ | 2013 |
|
RU2609604C1 |
Амперометрический способ измерения концентрации кислорода в газовых смесях | 2017 |
|
RU2654389C1 |
Высокотемпературная электрохимическая ячейка | 2021 |
|
RU2767005C1 |
Амперометрический способ измерения концентрации оксида азота в воздухе | 2020 |
|
RU2750138C1 |
Изобретение относится к устройству для определения концентрации газа, которое способно получать точную концентрацию оксида серы (SOX), содержащуюся в выхлопных газах двигателя внутреннего сгорания. Устройство для определения концентрации газа включает в себя элемент определения концентрации газа и электронный блок управления. Элемент определения концентрации газа включает в себя первый электрохимический элемент. Электронный блок управления сконфигурирован для определения концентрации оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, на основе первого определенного значения, согласованного с током, текущим через первый электрохимический элемент, полученного, когда первое заданное напряжение приложено к первому электрохимическому элементу. Первое заданное напряжение представляет собой напряжение, при котором вода и оксид серы, содержащиеся в исследуемом газе, разлагаются на первом электроде первого электрохимического элемента. Изобретение обеспечивает создание устройства для определения концентрации газа, которое способно определять концентрацию оксида серы, содержащегося в выхлопных газах, являющихся исследуемым газом, с высокой степенью точности при использовании газоанализатора предельного тока. Изобретение обеспечивает создание устройства для определения концентрации газа, которое способно определять концентрацию оксида серы, содержащегося в выхлопных газах, являющихся исследуемым газом, с высокой степенью точности при использовании газоанализатора предельного тока. 17 з.п. ф-лы, 6 ил.
1. Устройство для определения концентрации газа, характеризующееся тем, что содержит:
элемент определения концентрации газа, включающий в себя первый электрохимический элемент, непроницаемый корпус и блок сопротивления диффузии, при этом первый электрохимический элемент включает в себя первый элемент из твердого электролита, первый электрод и второй электрод, причем первый элемент из твердого электролита имеет кислородно-ионную проводимость, при этом первый электрод и второй электрод расположены на соответствующих поверхностях первого элемента из твердого электролита, при этом первый элемент из твердого электролита, непроницаемый корпус и блок сопротивления диффузии сконфигурированы для образования внутренней полости, блок сопротивления диффузии сконфигурирован для введения выхлопных газов из двигателя внутреннего сгорания в качестве исследуемого газа в эту внутреннюю полость через блок сопротивления диффузии, первый электрод обращен во внутреннюю полость, второй электрод обращен в первую отдельную полость как полость, отличную от упомянутой внутренней полости, и первый электрод сконфигурирован для разложения воды и оксида серы, содержащихся в исследуемом газе, когда первое заданное напряжение приложено к первой паре электродов, состоящей из упомянутого первого электрода и упомянутого второго электрода;
первый датчик тока, сконфигурированный для выдачи первого определенного значения, согласованного с током, текущим через первую пару электродов;
первый источник электропитания, сконфигурированный для приложения напряжения к первой паре электродов; и
электронный блок управления, сконфигурированный для
i) управления первым источником электропитания, при этом первое заданное напряжение приложено к первой паре электродов;
(ii) получения первого определенного значения от первого датчика тока, когда первое заданное напряжение приложено к первой паре электродов; и
(iii) определения концентрации оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, на основе этого первого определенного значения.
2. Устройство для определения концентрации газа по п. 1,
в котором упомянутый электронный блок управления сконфигурирован для управления первым источником электропитания так, что заданное напряжение, меньшее, чем нижнее предельное напряжение области предельного тока в отношении воды, приложено к первой паре электродов в качестве первого заданного напряжения.
3. Устройство для определения концентрации газа по п. 1,
в котором упомянутый электронный блок управления сконфигурирован для управления первым источником электропитания так, что заданное напряжение, равное или большее чем 0,6 В, приложено к первой паре электродов в качестве первого заданного напряжения.
4. Устройство для определения концентрации газа по п. 1,
в котором упомянутый электронный блок управления сконфигурирован для получения величины силы тока, текущего через первую пару электродов, в качестве первого определенного значения, когда первое заданное напряжение приложено к первой паре электродов.
5. Устройство для определения концентрации газа по п. 4,
в котором упомянутый электронный блок управления сконфигурирован для определения более высокого значения концентрации из концентрации оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, когда это первое определенное значение уменьшается.
6. Устройство для определения концентрации газа по п. 1,
в котором первый электрод содержит, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из платины, родия и палладия.
7. Устройство для определения концентрации газа по п. 1, дополнительно содержащее:
второй источник электропитания,
при этом элемент определения концентрации газа включает в себя второй электрохимический элемент, причем второй электрохимический элемент включает в себя второй элемент из твердого электролита, третий электрод и четвертый электрод, второй элемент из твердого электролита имеет кислородно-ионную проводимость, третий электрод и четвертый электрод расположены на соответствующих поверхностях второго элемента из твердого электролита, третий электрод обращен во внутреннюю полость, четвертый электрод обращен во вторую отдельную полость как полость, отличную от этой внутренней полости, третий электрод расположен в положении во внутренней полости ближе к блоку сопротивления диффузии, чем расположен первый электрод, и третий электрод сконфигурирован для выпуска кислорода из внутренней полости или введения кислорода во внутреннюю полость, когда второе заданное напряжение приложено ко второй паре электродов из третьего электрода и четвертого электрода,
при этом второй источник электропитания выполнен с возможностью подачи напряжения на вторую пару электродов и
при этом упомянутый электронный блок управления сконфигурирован для управления вторым источником электропитания, при этом второе заданное напряжение приложено ко второй паре электродов, причем электронный блок управления сконфигурирован для получения первого определенного значения от первого датчика тока, когда концентрация кислорода во внутренней полости корректируется к заданной концентрации с помощью второго заданного напряжения, приложенного ко второй паре электродов, и когда первое заданное напряжение приложено к первой паре электродов.
8. Устройство для определения концентрации газа по п. 7,
в котором упомянутый электронный блок управления сконфигурирован для управления вторым источником электропитания так, что заданное напряжение, равное или большее, чем напряжение начала разложения кислорода, и меньшее, чем напряжение начала разложения воды, приложено ко второй паре электродов в качестве второго заданного напряжения.
9. Устройство для определения концентрации газа по п. 1, дополнительно содержащее:
третий датчик тока и
третий источник электропитания,
при этом элемент определения концентрации газа включает в себя третий электрохимический элемент, при этом третий электрохимический элемент включает в себя третий элемент из твердого электролита, пятый электрод и шестой электрод, причем третий элемент из твердого электролита имеет кислородно-ионную проводимость, пятый электрод и шестой электрод расположены на соответствующих поверхностях третьего элемента из твердого электролита, пятый электрод обращен во внутреннюю полость, шестой электрод обращен в третью отдельную полость, отличную от этой внутренней полости, пятый электрод сконфигурирован так, что вторая скорость разложения, являющаяся скоростью разложения оксида серы третьим электрохимическим элементом, относящейся к случаю, когда третье заданное напряжение приложено к третьей паре электродов из пятого электрода и шестого электрода, меньше, чем первая скорость разложения, являющаяся скоростью разложения оксида серы первым электрохимическим элементом, относящейся к случаю, когда первое заданное напряжение приложено к первой паре электродов,
в котором третий датчик тока сконфигурирован для выдачи третьего определенного значения, согласованного с током, текущим через третью пару электродов,
в котором третий источник электропитания сконфигурирован для подачи напряжения на третью пару электродов,
в котором упомянутый электронный блок управления сконфигурирован для управления третьим источником электропитания, при этом третье заданное напряжение приложено к третий паре электродов,
в котором упомянутый электронный блок управления сконфигурирован для получения третьего определенного значения от третьего датчика тока и
в котором упомянутый электронный блок управления сконфигурирован для определения концентрации оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, на основе разницы между первым определенным значением, полученным, когда первое заданное напряжение приложено к первой паре электродов, и третьим определенным значением, полученным, когда третье заданное напряжение приложено к третьей паре электродов.
10. Устройство для определения концентрации газа по п. 9,
в котором упомянутый электронный блок управления сконфигурирован для управления третьим источником электропитания так, что заданное напряжение, равное или большее, чем напряжение начала разложения воды, и меньшее, чем нижнее предельное напряжение области предельного тока в отношении воды, приложено к третьей паре электродов в качестве третьего заданного напряжения.
11. Устройство для определения концентрации газа по п. 9,
в котором упомянутый электронный блок управления сконфигурирован для управления третьим источником электропитания так, что напряжение, равное первому заданному напряжению, приложено к третьей паре электродов в качестве третьего заданного напряжения.
12. Устройство для определения концентрации газа по п. 9,
в котором пятый электрод расположен в области, достигаемой исследуемым газом, содержащим воду с концентрацией, равной концентрации воды, содержащейся в исследуемом газе, достигающим первого электрода.
13. Устройство для определения концентрации газа по п. 9,
в котором упомянутый электронный блок управления получает третье определенное значение от третьего датчика тока, когда третье заданное напряжение приложено к третьей паре электродов.
14. Устройство для определения концентрации газа по п. 13,
в котором упомянутый электронный блок управления сконфигурирован для определения более высокого значения концентрации из концентрации оксида серы, содержащегося в исследуемом газе, когда абсолютное значение разницы между первым определенным значением и вторым определенным значением возрастает.
15. Устройство для определения концентрации газа по п. 9,
в котором пятый электрод содержит, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из платины, золота, свинца и серебра.
16. Устройство для определения концентрации газа по любому из пп. 1-6,
в котором упомянутый электронный блок управления сконфигурирован для управления первым источником электропитания так, что четвертое заданное напряжение в качестве заданного напряжения, которое меньше, чем напряжение начала разложения воды, приложено к первой паре электродов, и
в котором упомянутый электронный блок управления сконфигурирован для определения воздушно-топливного отношения воздушно-топливной смеси в камере сгорания двигателя внутреннего сгорания, согласованного с составом исследуемого газа на основе первого определенного значения, согласованного с током, текущим через первую пару электродов, когда приложено четвертое заданное напряжение.
17. Устройство для определения концентрации газа по п. 7 или 8,
в котором упомянутый электронный блок управления сконфигурирован для управления, по меньшей мере, одним из источников питания: первого источника электропитания или второго источника электропитания так, что при этом четвертое заданное напряжение в качестве заданного напряжения, которое меньше, чем напряжение начала разложения воды, приложено, по меньшей мере, к первой паре электродов или второй паре электродов, и
в котором упомянутый электронный блок управления сконфигурирован для определения воздушно-топливного отношения воздушно-топливной смеси в камере сгорания двигателя внутреннего сгорания, согласованного с составом исследуемого газа на основе определенного значения, согласованного с током, текущим через первую пару электродов или вторую пару электродов, к которой приложено четвертое заданное напряжение.
18. Устройство для определения концентрации газа согласно любому из пп. 9-15,
в котором упомянутый электронный блок управления сконфигурирован для управления, по меньшей мере, первым источником электропитания, вторым источником электропитания или третьим источником электропитания так, что четвертое заданное напряжение в качестве заданного напряжения, которое ниже, чем напряжение начала разложения воды, приложено, по меньшей мере, к одной паре электродов: первой паре электродов, второй паре электродов или третьей паре электродов, и
в котором упомянутый электронный блок управления сконфигурирован для определения воздушно-топливного отношения воздушно-топливной смеси в камере сгорания двигателя внутреннего сгорания, согласованного с составом исследуемого газа на основе определенного значения, согласованного с током, текущим через ту пару из первой пары электродов, второй пары электродов или третьей пары электродов, к которой приложено четвертое заданное напряжение.
EP0361692A2, 04.04.1990 | |||
US6051123A, 18.04.2000 | |||
US2002078743A1, 27.06.2002 | |||
US2007065341A1, 22.03.2007 | |||
СПОСОБ АНАЛИЗА СОСТАВА ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ И ГАЗОАНАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ | 2000 |
|
RU2171468C1 |
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ | 2008 |
|
RU2379670C1 |
Авторы
Даты
2017-01-20—Публикация
2015-08-31—Подача