ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ ДЕГРАДАЦИИ КРАХМАЛА ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, БУМАГИ ИЛИ КАРТОНА Российский патент 2017 года по МПК A01N59/16 A01N37/16 A01N35/02 C02F1/00 D21H21/00 

Область техники

Данный патентный документ относится к биоцидам и, в частности, к биоцидным системам, включающим в себя ионы Zn и биоциды, к их применению и способам предотвращения или уменьшения деградации крахмала при производстве целлюлозы, бумаги или картона.

Предшествующий уровень техники

В области производства целлюлозы, бумаги или картона хорошо известно об использовании окисляющих или неокисляющих биоцидов для регулирования роста микроорганизмов. Примерами широко используемых неокисляющих биоцидов являются глутаровый альдегид, 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид (ДБНПА, англ. DBNPA), 2-бром-2-нитропропан-1,3-диол (бронопол), четвертичные аммониевые соединения, карбаматы, 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он (ХМИТ, англ. CMIT) и 2-метил-4-изотиазолин-3-он (МИТ (англ. MIT)). Типичными примерами широко используемых окисляющих биоцидов являются хлор, соли гипохлориты, гипохлористая кислота, хлорированные изоцианураты, бром, соли гипобромиты, гипобромистая кислота, хлорид брома, двуокись хлора, озон, перекись водорода или пероксисоединения.

Особой областью применения биоцидов является регулирование деградации крахмала в производственной воде бумажной промышленности. Крахмал представляет собой добавку, широко используемую при изготовлении бумаги. Фактически, бумажное производство относится к одной из самых больших областей непищевого применения крахмала. Например, в мокрой части бумагоделательной машины крахмал используют для улучшения прочности бумаги. В сухой части бумагоделательной машины крахмал используют для нанесения покрытия на бумагу во время процесса, называемого поверхностным проклеиванием. Это придает бумаге дополнительную прочность и улучшает печатные свойства.

Ферментом, катализирующим деградацию крахмала, является амилаза. Она вырабатывается многими микроорганизмами, как грибами, так и бактериями, а также присутствует, например, в слюне человека. Ферменты амилазы подразделяются на три группы: α-, β- и γ-амилазы. Все они гидролизуют α-1,4-гликозидные связи, соединяющие друг с другом глюкозные остатки в молекуле крахмала. β-амилаза может разрушать только вторичную α-1,4-гликозидную связь, давая в результате два глюкозных остатка (мальтозу). α-Амилаза может разрушать любые связи в молекуле крахмала и вследствие этого зачастую действует быстрее, чем β-амилаза. γ-Амилаза расщепляет один глюкозный остаток за один раз и является наиболее эффективной в кислых условиях.

Производственная вода бумажной промышленности может содержать микроорганизмы, способные продуцировать ферменты амилазы, вызывающие деградацию крахмала и приводящие к потере функциональных свойств добавляемого крахмала. Это либо отрицательно скажется на качестве бумаги, либо приведет к необходимости увеличения дозировки крахмала, тем самым создавая нежелательные дополнительные расходы.

Современные методики регулирования деградации крахмала не соответствуют требованиям в плане эффективности или же требуют использования экономически нецелесообразных высоких дозировок биоцидов. В частности, при использовании производственной воды с высокой амилазной активностью для варки рециклированного волокна или при роспуске сухого бумажного брака на бумаго- или картоноделательной машине легко происходит деградация крахмала, и преимущества от использования крахмала, уже входящего в состав волокнистого материала из бумаги вторичной переработки (содержащей крахмал в большом количестве из первоначального процесса получения), утрачиваются.

В патентном документе WO 2012/025228 А1 раскрыт способ изготовления бумаги, согласно которому целлюлозный материал, содержащий крахмал, обрабатывают биоцидами с последующим добавлением ионного полимера и вспомогательного ионного полимера, при этом оба полимера имеют разную среднюю молекулярную массу и разную степень ионности.

Сущность изобретения

Неожиданно было обнаружено, что при объединении ионов Zn (например, посредством использования соединения, являющегося источником ионов Zn) с одним или несколькими биоцидами может быть достигнуто улучшенное предотвращение или уменьшение деградации крахмала. Не ограничиваясь какой-либо теорией, можно предположить, что это вызвано наличием двух различных механизмов, один из которых ингибирует уже существующую амилазную активность, а второй - предотвращает выработку новой амилазы микроорганизмами, что создает в результате синергический эффект. Новая комбинация обеспечивает синергический конечный результат, эффективно уменьшая или предотвращая деградацию крахмала.

Соответственно, настоящее раскрытие относится к биоцидной композиции, содержащей ионы цинка (например, от соединения, являющегося источником ионов цинка) и биоцид. Согласно одному из вариантов осуществления, биоцид может быть окисляющим биоцидом или неокисляющим биоцидом, за исключением пиритиона цинка или 1,2-бензоизотиазолин-3-она и пиритиона цинка (то есть неокисляющий биоцид не включает пиритион цинка или 1,2-бензоизотиазолин-3-он и пиритион цинка в варианты осуществления биоцидной композиции). Предпочтительно, биоцид в биоцидной композиции настоящего раскрытия является окисляющим биоцидом.

Одно из воплощений настоящего изобретения включает в себя биоцидную систему, биоцидную комбинацию или биоцидную смесь, содержащую отдельные компоненты - ионы цинка и биоцид, способные образовывать in situ биоцидную композицию. Одно из воплощений настоящего раскрытия включает в себя биоцидную систему, содержащую комбинацию ионов цинка и биоцида. Согласно одному из вариантов осуществления, биоцид является окисляющим биоцидом или неокисляющим биоцидом, предпочтительно биоцид является окисляющим биоцидом. Особое условие для биоцидной системы изобретения состоит в том, что неокисляющий биоцид не включает в себя пиритион цинка или 1,2-бензоизотиазолин-3-он вместе с пиритионом цинка.

Настоящие раскрытие и изобретение также относятся к способу регулирования деградации крахмала в крахмалсодержащей производственной воде с производства целлюлозы, бумаги или картона, включающему в себя обработку производственной воды биоцидной системой, содержащей ионы цинка и биоцид. Кроме того, настоящие раскрытие и изобретение относятся к применению биоцидной системы, содержащей ионы цинка и биоцид, для обработки крахмалсодержащей производственной воды с производства целлюлозы, бумаги или картона. Биоцид может быть окисляющим или неокисляющим биоцидом. Биоцидную систему используют в количестве, эффективном для уменьшения или предотвращения деградации крахмала. Что касается способов регулирования деградации крахмала и/или обработки производственной воды с помощью биоцидной системы, неокисляющий биоцид может включать в себя пиритион цинка или пиритион цинка вместе с 1,2-бензоизотиазолин-3-оном. В качестве биоцидной системы в способах по изобретению можно также использовать либо пиритион цинка, либо пиритион цинка вместе с 1,2-бензоизотиазолин-3-оном.

Предпочтительные варианты осуществления изобретения раскрыты в приведенных ниже описании, примерах, формуле изобретения и графических материалах.

Краткое описание графических материалов

На Фиг. 1 показана защита крахмала от деградации с помощью цинка и монохлорамина (МХА (англ. МСА)), где используют два времени контакта, 4 часа и 24 часа. Концентрация цинка приведена в мг ионов Zn²⁺ на литр, а концентрации МХА приведены в мг активного хлора на литр.

На Фиг. 2 показана защита крахмала от деградации с помощью цинка и двуокиси хлора (ClO₂), где используют два времени контакта, 4 часа и 24 часа. Концентрация цинка приведена в мг ионов Zn²⁺ на литр, а концентрации ClO₂ приведены в мг диоксида хлора на литр.

На Фиг. 3 показана защита крахмала от деградации с помощью цинка и надмуравьиной кислоты (НМК (англ. PFA)), где используют два времени контакта, 4 часа и 24 часа. Концентрация цинка приведена в мг ионов Zn²⁺ на литр, а концентрации НМК приведены в мг НМК (активного ингредиента) на литр.

На Фиг. 4 показана защита крахмала от деградации с помощью цинка и глутарового альдегида, где используют два времени контакта, 4 часа и 24 часа. Концентрация цинка приведена в мг ионов Zn²⁺ на литр, а концентрации глутарового альдегида приведены в мг глутарового альдегида (активного вещества) на литр.

Известно, что ионы Zn могут ингибировать фермент амилазу (см., например: Irshad et. al. 1981: Effect of Zn²⁺ on plant α-amylases in vitro (Влияние Zn²⁺ на растительные амилазы in vitro). Phytochemistry. 20:2123-2126). Согласно настоящему раскрытию, ионы Zn могут быть использованы в комбинации с биоцидом, что приводит к неожиданному синергическому эффекту в виде предотвращения или уменьшения (например, к уменьшению приблизительно на 90% или больше, к уменьшению приблизительно на 80% или больше, к уменьшению приблизительно на 70% или больше, к уменьшению приблизительно на 60% или больше, к уменьшению приблизительно на 50% или больше, к уменьшению приблизительно на 40% или больше, к уменьшению приблизительно на 30% или больше или к уменьшению приблизительно на 20% или больше относительно системы, не содержащей Zn и биоцид) деградации крахмала. Например, деградация может включать в себя разложение крахмала с образованием компонентов меньшего размера, например уменьшение количества имеющегося крахмала приблизительно на 10% или больше, приблизительно на 20% или больше, приблизительно на 30% или больше, приблизительно на 40% или больше, приблизительно на 50% или больше, приблизительно на 60% или больше, приблизительно на 70% или больше, приблизительно на 80% или больше или приблизительно на 90% или больше, относительно системы, не содержащей Zn и биоцид.

Согласно примерному варианту осуществления, источником ионов Zn может быть неорганическое или органическое соединение цинка, в частности неорганическая или органическая соль цинка. Предпочтительно, источник ионов цинка выбирают из ZnBr₂, ZnCl₂, ZnF₂, ZnI₂, ZnO, Zn(OH)₂, ZnS, ZnSe, ZnTe, Zn₃N₂, Zn₃P₂, Zn₃As₂, Zn₃Sb₂, ZnO₂, ZnH₂, ZnC₂, ZnCO₃, Zn(NO₃)₂, Zn(ClO₃)₂, ZnSO₄, Zn₃(PO₄)₂, ZnMoO₄, ZnCrO₄, Zn(AsO₂)₂, Zn(AsO₄)₂, Zn(O₂CCH₃)₂, или металлического цинка, или их комбинации. Предпочтительно используют неорганическую соль цинка. Предпочтительными являются следующие соли цинка: ZnCl₂, ZnBr₂, ZnSO₄ и Zn(O₂CCH₃)₂, наиболее предпочтительно, используют ZnCl₂.

Согласно примерному варианту осуществления, неокисляющие биоциды могут включать в себя глутаровый альдегид, 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид (ДБНПА (англ. DBNPA)), 2-бром-2-нитропропан-1,3-диол (бронопол), четвертичные аммониевые соединения, карбаматы, 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он (ХМИТ (англ. CMIT), 2-метил-4-изотиазолин-3-он (МИТ (англ. MIT)), 1,2-дибром-2,4-дицианобутан, бис(трихлорметил)сульфон, 2-бром-2-нитростирол, 4,5-дихлор-1,2-дитиол-3-он, 2-н-октил-4-изотиазолин-3-он, 1,2-бензизотиазолин-3-он, орто-фталевый альдегид, четвертичные аммониевые соединения (="четвертичные соли"), такие как хлорид н-алкилдиметилбензиламмония, хлорид дидецилдиметиламмония (ХДДА (англ. DDAC)) или хлорид алкенилдиметилэтиламмония, гуанидины, бигуанидины, пиритионы, 3-иодпропинил-N-бутилкарбамат, соли фосфония, такие как сульфат тетракис-гидроксиметилфосфония (СТГФ (англ. THPS)), дазомет, 2-(тиоцианометилтио)бензотиазол, метилен-бис-тиоцианат (МВТ (англ. МВТ)) и их комбинацию. Предпочтительные неокисляющие биоциды выбирают из глутарового альдегида, 2,2-дибром-3-нитрилопропионамида (DBNPA), 2-бром-2-нитропропан-1,3-диола (бронопола), четвертичных аммониевых соединений, карбаматов, 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-она (CMIT) и 2-метил-4-изотиазолин-3-она (MIT). Наиболее предпочтительно, используют глутаровый альдегид.

Согласно примерному варианту осуществления, окисляющие биоциды могут включать в себя окислитель, выбранный из хлора, гипохлоритов щелочных или щелочноземельных металлов, гипохлористой кислоты, хлорированных изоциануратов, брома, гипобромитов щелочных или щелочноземельных металлов, гипобромистой кислоты, хлорида брома, двуокиси хлора, озона, перекиси водорода, пероксисоединений, таких как надуксусная кислота, надмуравьиная кислота, перкарбонаты или персульфаты, галогенированных гидантоинов, например моногалодиметилгидантоинов, таких как монохлордиметилгидантоин, или дигалодиметилгидантоинов, таких как хлорбромдиметилгидантоин, монохлораминов, монобромаминов, дигалоаминов, тригалоаминов или их комбинаций. Окислитель может быть объединен с необязательно замещенным NH-соединением. В частности, NH-соединения выбирают из аммониевых солей, аммиака, мочевины, гидантоина, изотиазолин-1,1-диоксида, этаноламина, пирролидона, 2-пирролидона, этиленмочевины, N-метилолмочевины, N-метилмочевины, ацетилмочевины, пиррола, индола, формамида, бензамида, ацетамида, имидазолина или морфолина. Другие подходящие NH-соединения раскрыты в патентном документе WO 2012/101051 А1. Особенно подходящие окисляющие биоциды могут включать в себя аммониевые соли, прореагировавшие с окислителем, например бромид аммония или сульфат аммония или любую другую соль аммония, прореагировавшую с окислителем, например гипохлоритом, или мочевину, прореагировавшую с окислителем, например, гипохлоритом. Предпочтительные окисляющие биоциды выбирают из монохлорамина (МСА), двуокиси хлора, надмуравьиной кислоты (PFA), надуксусной кислоты, гипохлоритов щелочных или щелочноземельных металлов и NH-соединений, объединенных с окислителем. Наиболее предпочтительно используют монохлорамин (МСА), двуокись хлора, надмуравьиную кислоту или NH-соединение, объединенное с окислителем, например мочевину, прореагировавшую с окислителем.

В раскрываемых способах или процессах также можно использовать пиритион цинка. Пиритион цинка содержит ионы Zn и является неокисляющим биоцидом. Согласно настоящему раскрытию, пиритион цинка может быть использован в качестве соли цинка.

Дозировки или количества в данном контексте определены в м.д. или мг/л, где м.д. (англ. ppm, parts per million - частей на миллион) означает ту же единицу, что и мг/л, вследствие чего эти единицы используют взаимозаменяемо. Дозировки или количества, определенные в данном контексте для биоцидов, относятся к активному ингредиенту биоцида, за исключением окисляющих биоцидов на основе галогена, упоминаемых отдельно, для которых количества биоцидов относятся к концентрации общего активного хлора. В этом случае общая величина окислительной способности окисляющего биоцида соответствует его активности по сравнению с газообразным хлором (Cl₂). Общая активность хлора означает концентрацию элементарного хлора, стехиометрически эквивалентную концентрации активного галогена в данной системе. Так, например, 100 мг/л коммерческого гипохлорита с номинальной концентрацией гипохлорита натрия 15 масс. %, соответствующей стехиометрической концентрации приблизительно 14,2 мг/л общего активного хлора(Cl₂), добавляли в производственную воду. Активность такого продукта всегда уменьшается с течением времени, и при измерении добавленное количество гипохлорита составляло 12 мг/л по общему активному хлору (Cl₂), что означает, что добавка гипохлорита имела такую же окислительную способность, как если бы было добавлено 12 мг/л элементарного хлора.

Используемые количества ионов цинка и биоцида будут зависеть от содержания крахмала в производственной воде, подлежащей обработке, и от типа используемого биоцида.

Согласно примерному варианту осуществления, может быть использован источник Zn в количестве, необходимом для обеспечения концентрации приблизительно от 1 до 1000 м.д., в частности приблизительно от 10 до 500 м.д., более предпочтительно приблизительно от 20 до 200 м.д., более предпочтительно приблизительно от 50 до 150 м.д. ионов Zn²⁺ в производственной воде, содержащей крахмал.

Согласно предпочтительному варианту осуществления, используют источник цинка в количестве, необходимом для обеспечения приблизительно от 0,1 до 1000 мг/л, в частности приблизительно от 0,5 до 1000 мг/л, более предпочтительно приблизительно от 2 до 800 мг/л ионов цинка в крахмалсодержащей воде, подлежащей обработке. Еще более предпочтительны количества приблизительно от 2 до 500 мг/л, в частности приблизительно от 2 до 300 мг/л, предпочтительно приблизительно от 3 до 100 мг/л, наиболее предпочтительно от 5 до 50 мг/л ионов цинка.

Согласно примерному варианту осуществления, окисляющий биоцид предпочтительно используют в количестве, необходимом для обеспечения концентрации приблизительно от 0,1 до 100 м.д., в частности приблизительно от 0,1 до 50 м.д., более предпочтительно приблизительно от 0,1 до 15 м.д., более предпочтительно приблизительно от 0,5 до 10 м.д., относительно содержания активного соединения окисляющего биоцида в крахмалсодержащей производственной воде. Согласно одному из вариантов осуществления, окисляющий биоцид содержит хлор (под содержанием активного соединения понимают общее количество соединений с активным хлором) приблизительно от 0,1 до 100 м.д., в частности приблизительно от 0,1 до 50 м.д., более предпочтительно приблизительно от 0,1 до 15 м.д., более предпочтительно приблизительно от 0,5 до 10 м.д. в крахмалсодержащей производственной воде.

Согласно предпочтительному варианту осуществления, окисляющий биоцид используют в количестве, необходимом для обеспечения концентрации приблизительно от 0,1 до 1000 мг/л, в частности приблизительно от 0,5 до 500 мг/л, более предпочтительно приблизительно от 0,5 до 100 мг/л, еще более предпочтительно приблизительно от 0,7 до 50 мг/л, наиболее предпочтительно приблизительно от 1 до 20 мг/л, активного ингредиента окисляющего биоцида в крахмалсодержащей воде, подлежащей обработке.

Согласно примерному варианту осуществления, неокисляющий биоцид предпочтительно используют в количестве приблизительно от 0,1 до 1000 м.д., предпочтительно приблизительно от 1 до 500 м.д., более предпочтительно приблизительно от 5 до 100 м.д. в крахмалсодержащей производственной воде.

Согласно предпочтительному варианту осуществления, неокисляющий биоцид используют в количестве, необходимом для обеспечения концентрации приблизительно от 0,1 до 1000 мг/л, в частности приблизительно от 0,5 до 500 мг/л, более предпочтительно приблизительно от 0,5 до 200 мг/л, более предпочтительно приблизительно от 1 до 100 мг/л, наиболее предпочтительно приблизительно от 2 до 50 мг/л, активного ингредиента неокисляющего биоцида в крахмалсодержащей воде, подлежащей обработке.

В настоящем раскрытии м.д. подразумевает массу активного соединения на объем производственной воды. Производственная вода содержит твердые вещества.

Согласно примерному варианту осуществления, ионы Zn и окисляющий биоцид могут быть использованы в соотношении приблизительно от 1:1 до 100:1. Согласно предпочтительному варианту осуществления биоцидной системы, ионы цинка и окисляющий биоцид присутствуют в соотношении приблизительно от 1:10 до 100:1, предпочтительно приблизительно от 1:5 до 20:1, более предпочтительно приблизительно от 1:2 до 5:1, из расчета на массу компонентов.

Согласно примерному варианту осуществления, ионы цинка и неокисляющий биоцид могут быть использованы в соотношении приблизительно от 1:10 до 10:1. Согласно предпочтительному варианту осуществления биоцидной системы, ионы цинка и окисляющий биоцид присутствуют в соотношении приблизительно от 1:20 до 20:1, предпочтительно приблизительно 1:10 до 10:1, более предпочтительно приблизительно от 1:5 до 5:1, из расчета на массу компонентов.

В случае использования пиритиона цинка его предпочтительно используют в количестве приблизительно от 0,1 до 1000 м.д., предпочтительно приблизительно от 1 до 500 м.д., более предпочтительно приблизительно от 5 до 100 м.д., в крахмалсодержащей производственной воде.

Ионы цинка и биоцид могут добавляться в крахмалсодержащую воду, подлежащую обработке, непрерывно, периодически или поочередно. Ионы цинка и биоцид могут добавляться в воду, подлежащую обработке, одновременно или последовательно. В случае последовательного добавления биоцид может быть добавлен перед добавлением ионов цинка, или же ионы цинка могут быть добавлены перед добавлением биоцида. В соответствии с потребностями, также можно добавлять один компонент непрерывно, а другой компонент - периодически.

Согласно примерному варианту осуществления, компоненты биоцидной системы могут добавляться в производственную воду одновременно или последовательно. При последовательном добавлении время между добавлением каждой порции предпочтительно не должно превышать приблизительно 180 минут, предпочтительно приблизительно 60 минут, более предпочтительно приблизительно 30 минут, более предпочтительно приблизительно 20 минут, более предпочтительно приблизительно 10 минут или более предпочтительно приблизительно 5 минут. Согласно одному из вариантов осуществления, Zn добавляют первым, согласно другому варианту осуществления, Zn добавляют вторым. Согласно одному из вариантов осуществления, компоненты могут быть смешаны друг с другом и добавлены все сразу или порциями. Согласно одному из вариантов осуществления, компоненты добавляют по отдельности, все сразу или порциями. Согласно одному из вариантов осуществления, добавляют порцию Zn, а затем - порцию биоцида, причем это может происходить поочередно в одни и те же или разные временные интервалы до тех пор, пока Zn и биоцид не будут добавлены полностью. Согласно одному из вариантов осуществления, добавляют порцию биоцида, а затем -порцию Zn, и это может происходить поочередно в одни и те же или разные временные интервалы до тех пор, пока Zn и биоцид не будут добавлены полностью.

Настоящее раскрытие может быть использовано применительно к производственной воде целлюлозной, бумажной или картонной промышленности, где производственная вода содержит крахмал. В целом, биоцидная система может быть добавлена в позицию, содержащую крахмал и включающую в себя компоненты, способные разрушать крахмал. Биоцидная система может быть добавлена в систему, содержащую бумажный брак, в целлюлозу, резервуары для хранения целлюлозы, в воду, входящую в гидроразбиватель, или в гидроразбиватель, в водонакопители или трубопровод перед резервуарами для хранения брака или целлюлозы. В частности, биоцидная система может быть использована при дефибрировании крахмалсодержащего рециклизованного волокна и/или в системах, содержащих брак. Уменьшенное потребление крахмала привело бы к значительной экономии крахмала на бумажных фабриках, к сокращению проблем с обрабатываемостью и к повышению качества бумаги.

Изобретение также относится к применению биоцидной системы, содержащей ионы цинка и биоцид, для обработки крахмалсодержащей производственной воды с производства целлюлозы, бумаги или картона. Ионы цинка и биоцид могут быть такими, как определены выше. Биоцидная система может быть добавлена в систему, содержащую брак, в целлюлозу, резервуары для хранения целлюлозы, в воду, входящую в гидроразбиватель, или в гидроразбиватель, в водонакопители или в трубопровод перед резервуарами для хранения брака или целлюлозы.

Изобретение также относится к способу ингибирования существующей амилазной активности и/или предотвращения или уменьшения выработки новой амилазы микроорганизмами в крахмалсодержащей жидкости, где способ включает в себя обработку жидкости ионами цинка и биоцидом. Ионы цинка и биоцид могут быть такими, как описаны выше. Крахмалсодержащая жидкость может быть такой же, как описанная выше производственная вода с производства целлюлозы, бумаги или картона.

Далее изобретение проиллюстрировано следующими примерами, отражающими предпочтительные варианты осуществления, без ограничения объема притязаний.

Описание примеров осуществления изобретения

Пример 1

Изучали предотвращение деградации крахмала при использовании окисляющего биоцида (монохлорамина, МХА) и цинка. Сырье из напорного ящика установки для производства упаковочного картона, хранившееся после сбора при температуре 4°C, дополняли вареным крахмалом в количестве 0,8 г/л и инкубировали в течение ночи при температуре 45°C со скоростью 150 об/мин, встряхивая для стимулирования роста бактерий, вызывающих деградацию крахмала. Массу разделяли на порции по 30 мл и добавляли соответствующие количества цинка (Zn²⁺ из хлорида цинка) и МХА вместе с новой добавкой крахмала (400 мг/л). После 4 часов и 24 часов инкубирования (+45°C, 150 об/мин) определяли количественно остатки крахмала с помощью йодного окрашивания (раствором Люголя) при длине волны 590 нм. Для преобразования величины поглощения в количества крахмала использовали кривую внешнего стандарта.

Приведенная ниже Таблица 1 и Фиг. 1 показывают, что в отсутствие бактерий (стерильный контроль) измеримая концентрация крахмала составляла приблизительно 250 мг/л через 4 часа и 200 мг/л после 24 часов. Остальная часть крахмала, вероятно, оставалась на волокнах. В необработанном контрольном опыте большая часть крахмала деградировала уже через 4 часа и практически весь крахмал - через 24 часа. 10 мг/л цинка или МХА предотвращали большую часть деградации крахмала в течение 4 часов, однако они не оказывали какого-либо эффекта за 24 часа. При добавлении цинка и МХА вместе получали значительно лучший результат, чем при использовании какого-либо из реагентов по отдельности.

Пример 2

Изучали предотвращение деградации крахмала при использовании окисляющего биоцида (двуокиси хлора, ClO₂) и цинка. Сырье из напорного ящика установки для производства упаковочного картона, хранившееся после сбора при температуре 4°C, дополняли вареным крахмалом в количестве 0,8 г/л и инкубировали в течение ночи при температуре 45°C со скоростью 150 об/мин, встряхивая для стимулирования роста бактерий, вызывающих деградацию крахмала. Массу разделяли на порции по 30 мл и добавляли соответствующие количества цинка (Zn²⁺ из хлорида цинка) и ClO₂ вместе с новой добавкой крахмала (400 мг/л). После 4 часов и 24 часов инкубирования (+45°C, 150 об/мин) определяли количественно остатки крахмала с помощью йодного окрашивания (раствором Люголя) при длине волны 590 нм. Для преобразования величины поглощения в количества крахмала использовали кривую внешнего стандарта.

Таблица 2, приведенная ниже, и Фиг. 2 показывают, что в отсутствие бактерий (стерильный контроль) измеримая концентрация крахмала составляла приблизительно 350 мг/л через 4 часа и 300 мг/л после 24 часов. Остальная часть крахмала, вероятно, оставалась на волокнах. В необработанном контрольном опыте большая часть крахмала расходовалась уже через 4 часа и практически весь крахмал - через 24 часа. 10 мг/л цинка или 5-20 мг/л ClO₂ предотвращали большую часть деградации крахмала в течение 4 часов, однако они не оказывали заметного действия через 24 часа. При добавлении цинка и ClO₂ вместе был получен значительно лучший результат, чем при использовании реагентов по отдельности.

Пример 3

Изучали предотвращение деградации крахмала при использовании окисляющего биоцида (надмуравьиной кислоты, НМК) и цинка. Сырье из напорного ящика установки для производства упаковочного картона, хранившееся после сбора при температуре 4°C, дополняли вареным крахмалом в количестве 0,8 г/л и инкубировали в течение ночи при температуре 45°C со скоростью 150 об/мин, встряхивая для стимулирования роста бактерий, вызывающих деградацию крахмала. Массу разделяли на порции по 30 мл и добавляли соответствующие количества цинка (Zn²⁺ из хлорида цинка) и НМК вместе с новой добавкой крахмала (400 мг/л). После 4 часов и 24 часов инкубирования (+45°C, 150 об/мин) определяли количественно остатки крахмала с помощью йодного окрашивания (раствором Люголя) при длине волны 590 нм. Для преобразования величины поглощения в количества крахмала использовали кривую внешнего стандарта.

Таблица 3, приведенная ниже, и Фиг. 3 показывают, что в отсутствие бактерий (стерильный контроль) измеримая концентрация крахмала составляла приблизительно 300 мг/л через 4 часа. Остальная часть крахмала, вероятно, оставалась на волокнах. В необработанном контрольном опыте большая часть крахмала расходовалась уже через 4 часа и практически весь крахмал - через 24 часа. 10 мг/л цинка или 20-120 мг/л НМК предотвращали большую часть деградации крахмала в течение 4 часов, однако они не оказывали заметного действия через 24 часа. При добавлении цинка и ClO₂ вместе был получен значительно лучший результат, чем при использовании реагентов по отдельности.

Пример 4

Предотвращение деградации крахмала изучали, используя неокисляющий биоцид (глутаровый альдегид) и цинк. Сырье из напорного ящика установки для производства упаковочного картона, хранившееся после сбора при температуре 4°C, дополняли вареным крахмалом в количестве 0,8 г/л и инкубировали в течение ночи при температуре 45°C со скоростью 150 об/мин, встряхивая для стимулирования роста бактерий, вызывающих деградацию крахмала. Массу разделяли на порции по 30 мл и добавляли соответствующие количества цинка (Zn²⁺ из хлорида цинка) и глутарового альдегида вместе с новой добавкой крахмала (400 мг/л). После 4 часов и 24 часов инкубирования (+45°C, 150 об/мин) определяли количественно остатки крахмала с помощью йодного окрашивания (раствором Люголя) при длине волны 590 нм. Для преобразования величины поглощения в количества крахмала использовали кривую внешнего стандарта.

Таблица 4, приведенная ниже, и Фиг. 4 показывают, что в отсутствие бактерий (стерильный контроль) измеримая концентрация крахмала составляла приблизительно 300 мг/л через 4 часа и 200 мг/л после 24 часов. Остальная часть крахмала, вероятно, оставалась на волокнах. В необработанном контрольном опыте большая часть крахмала расходовалась уже через 4 часа и практически весь крахмал - через 24 часа. 10 мг/л цинка или 5-30 мг/л глутарового альдегида частично предотвращали деградацию крахмала в течение 4 часов, однако они не оказывали заметного действия через 24 часа. При добавлении цинка и глутарового альдегида вместе был получен значительно лучший результат, чем при использовании реагентов по отдельности.

Примеры показывают, что биоцидные системы согласно изобретению обеспечивают очень хорошие эффекты в плане предотвращения деградации крахмала в крахмалсодержащей производственной воде.

Следует отметить, что соотношения, концентрации, количества и другие числовые данные могут быть выражены здесь в виде диапазонов. Следует понимать, что такой формат диапазонов использован для удобства и краткости, и, таким образом, его следует трактовать гибким образом, как включающий в себя не только числовые величины, указанные точно в качестве границ диапазона, но также и все отдельные числовые величины или поддиапазоны, содержащиеся внутри данного диапазона, как если бы каждая числовая величина и поддиапазон были указаны точно. Для иллюстрации, диапазон концентраций "приблизительно от 0,1% до 5%" следует интерпретировать как включающий в себя не только указанную точно концентрацию приблизительно от 0,1 масс. % до 5 масс. %, но также и отдельные концентрации (например, 1%, 2%, 3% и 4%) и поддиапазоны (например, 0,5%, 1,1%, 2,2%, 3,3% и 4,4%) внутри указанного диапазона. Согласно одному из вариантов осуществления, термин "приблизительно" может включать в себя традиционное округление согласно значащим цифрам числовой величины. Кроме того, фраза "приблизительно от x до y" включает в себя "от приблизительно x до приблизительно y".

Следует отметить, что описанные выше варианты осуществления являются лишь возможными примерами осуществления и приведены исключительно для четкого понимания сущности раскрытия. Различные изменения и модификации могут быть сделаны в описанном (описанных) выше варианте (вариантах) осуществления раскрытия без существенного отклонения от объема и сущности раскрытия. Все такие модификации и изменения включены здесь в рамках данного раскрытия и защищены следующими вариантами осуществления.

Предпочтительные варианты осуществления изобретения раскрыты далее.

Варианты осуществления

1. Биоцидная композиция, содержащая ионы цинка и биоцид, отличающаяся тем, что неокисляющий биоцид не включает в себя пиритион цинка или 1,2-бензоизотиазолин-3-он и пиритион цинка.

2. Биоцидная композиция варианта осуществления 1, в которой биоцид является окисляющим биоцидом или неокисляющим биоцидом.

3. Биоцидная композиция варианта осуществления 1, в которой ионы цинка образуются из неорганической или органической соли цинка.

4. Биоцидная композиция варианта осуществления 3, в которой неорганическая или органическая соль цинка может быть выбрана из: ZnBr₂, ZnCl₂, ZnF₂, ZnI₂, ZnO, Zn(OH)₂, ZnS, ZnSe, ZnTe, Zn₃N₂, Zn₃P₂, Zn₃As₂ Zn₃Sb₂, ZnO₂, ZnH₂, ZnC₂, Zn(NO₃)₂, Zn(ClO₃)₂, ZnSO₄, Zn₃(PO₄)₂, ZnMoO₄, ZnCrO₄, Zn(AsO₂)₂, Zn(AsO₄)₂, Zn(O₂CCH₃)₂), металлического цинка и их комбинации.

5. Биоцидная композиция варианта осуществления 1, в которой неокисляющие биоциды выбирают из: глутарового альдегида, 2,2-дибром-3-нитрилопропионамида (ДБНПА (англ. DBNPA)), 2-бром-2-нитропропан-1,3-диола (бронопола), четвертичных аммониевых соединений, карбаматов, 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-она (ХМИТ (англ. CMIT), 2-метил-4-изотиазолин-3-она (МИТ (англ. MIT)), 1,2-дибром-2,4-дицианобутана, бис(трихлорметил)сульфона, 2-бром-2-нитростирола, 4,5-дихлор-1,2-дитиол-3-она, 2-н-октил-4-изотиазолин-3-она, 1,2-бензизотиазолин-3-она, ортофталевого альдегида, четвертичных аммониевых соединений (="четвертичных солей"), гуанидинов, бигуанидинов, пиритионов, 3-иодпропинил-N-бутилкарбамата, сульфата тетракис-гидроксиметилфосфония (СТГФ (англ. THPS)), дазомета, 2-(тиоцианометилтио)бензотиазола, метилен-бис-тиоцианата (МБТ (англ. МВТ)) и их комбинации.

6. Биоцидная композиция варианта осуществления 1, в которой окисляющие биоциды выбирают из: хлора, гипохлоритов щелочных или щелочноземельных металлов, гипохлористой кислоты, хлорированных изоциануратов, брома, гипобромитов щелочных или щелочноземельных металлов, гипобромистой кислоты, хлорида брома, двуокиси хлора, озона, перекиси водорода, пероксисоединений, галогенированных гидантоинов и их комбинации.

7. Способ предотвращения или уменьшения степени деградации крахмала, включающий в себя:

- обработку жидкости, содержащей крахмал, ионами цинка и биоцидом.

8. Способ варианта осуществления 7, в котором биоцид является окисляющим биоцидом или неокисляющим биоцидом.

9. Способ варианта осуществления 7, в котором ионы цинка образуются из неорганической или органической соли цинка.

10. Способ варианта осуществления 9, в котором неорганическая или органическая соль цинка может быть выбрана из: ZnBr₂, ZnCl₂, ZnF₂, ZnI₂, ZnO, Zn(OH)₂, ZnS, ZnSe, ZnTe, Zn₃N₂, Zn₃P₂, Zn₃As₂, Zn₃Sb₂, ZnO₂, ZnH₂, ZnC₂, Zn(NO₃)₂, Zn(ClO₃)₂, ZnSO₄, Zn₃(PO₄)₂, ZnMoO₄, ZnCrO₄, Zn(AsO₂)₂, Zn(AsO₄)₂, Zn(O₂CCH₃)₂), металлического цинка и их комбинации.

11. Способ варианта осуществления 7, в котором неокисляющие биоциды выбирают из: глутарового альдегида, 2,2-дибром-3-нитрилопропионамида (ДБНПА (англ. DBNPA)), 2-бром-2-нитропропан-1,3-диола (бронопола), четвертичных аммониевых соединений, карбаматов, 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-она (ХМИТ (англ. CMIT), 2-метил-4-изотиазолин-3-она (МИТ (англ. MIT)), 1,2-дибром-2,4-дицианобутана, бис(трихлорметил)сульфона, 2-бром-2-нитростирола, 4,5-дихлор-1,2-дитиол-3-она, 2-н-октил-4-изотиазолин-3-она, 1,2-бензизотиазолин-3-она, ортофталевого альдегида, четвертичных аммониевых соединений (="четвертичных солей"), гуанидинов, бигуанидинов, пиритионов, 3-иодпропинил-N-бутилкарбамата, сульфата тетракис-гидроксиметилфосфония (СТГФ (англ. THPS)), дазомета, 2-(тиоцианометилтио)бензотиазола, метилен-бис-тиоцианата (МБТ (англ. МВТ)) и их комбинации.

12. Способ варианта осуществления 7, в котором окисляющие биоциды выбирают из: хлора, гипохлоритов щелочных или щелочноземельных металлов, гипохлористой кислоты, хлорированных изоциануратов, брома, гипобромитов щелочных или щелочноземельных металлов, гипобромистой кислоты, хлорида брома, двуокиси хлора, озона, перекиси водорода, пероксисоединений, галогенированных гидантоинов и их комбинации.

13. Способ ингибирования существующей амилазной активности, включающий в себя:

- обработку ионами цинка и биоцидом.

14. Способ предотвращения или уменьшения выработки новой амилазы микроорганизмами, включающий в себя:

- обработку ионами цинка и биоцидом.

15. Способ ингибирования существующей амилазной активности и предотвращения или уменьшения выработки новой амилазы микроорганизмами, включающий в себя:

- обработку ионами цинка и биоцидом.

Изобретение относится к области обработки технических вод. Способ регулирования степени деградации крахмала в крахмалсодержащей производственной воде с производства целлюлюзы предусматривает обработку производственной воды биоцидной системой, содержащей ионы цинка и окисляющий или неокисляющий биоцид. Предлагаемый способ обеспечивает эффективное уменьшение или предотвращение деградации крахмала при высоком качестве производства. 12 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл., 4 пр.

1. Способ регулирования степени деградации крахмала в крахмалсодержащей производственной воде с производства целлюлозы, бумаги или картона, включающий в себя:

- обработку производственной воды ионами цинка и биоцидом.

2. Способ по п. 1, в котором биоцид является окисляющим биоцидом.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором ионы цинка образуются из неорганической или органической соли цинка, предпочтительно из неорганической соли цинка.

4. Способ по п. 1 или 2, в котором источник ионов цинка выбирают из: ZnBr₂, ZnCl₂, ZnF₂, Znl₂, ZnO, Zn(OH)₂, ZnS, ZnSe, ZnTe, Zn₃N₂, Zn₃P₂, Zn₃As₂, Zn₃Sb₂, ZnO₂, ZnH₂, ZnC₂, ZnCO₃, Zn(NO₃)₂, Zn(ClO₃)₂, ZnSO₄, Zn₃(PO₄)₂, ZnMoO₄, ZnCrO₄, Zn(AsO₂)₂, Zn(AsO₄)₂, Zn(O₂CCH₃)₂, металлического цинка и их комбинации.

5. Способ по п. 1, в котором биоцид является неокисляющим биоцидом, выбираемым из: глутарового альдегида, 2,2-дибром-3-нитрилопропионамида (ДБНПА (англ. DBNPA)), 2-бром-2-нитропропан-1,3-диола (бронопола), четвертичных аммониевых соединений, карбаматов, 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-она (ХМИТ (англ. CMIT), 2-метил-4-изотиазолин-3-она (МИТ (англ. MIT)), 1,2-дибром-2,4-дицианобутана, бис(трихлорметил)сульфона, 2-бром-2-нитростирола, 4,5-дихлор-1,2-дитиол-3-она, 2-н-октил-4-изотиазолин-3-она, 1,2-бензизотиазолин-3-она, ортофталевого альдегида, гуанидинов, бигуанидинов, пиритионов, 3-иодпропинил-N-бутилкарбамата, сульфата тетракис-гидроксиметилфосфония (СТГФ (англ. THPS)), дазомета, 2-(тиоцианометилтио)бензотиазола, метилен-бис-тиоцианата (МВТ (англ. МВТ)) и их комбинации.

6. Способ по п. 1 или 2, в котором биоцид является окисляющим биоцидом, выбираемым из: хлора, гипохлоритов щелочных или щелочноземельных металлов, гипохлористой кислоты, хлорированных изоциануратов, брома, гипобромитов щелочных или щелочноземельных металлов, гипобромистой кислоты, хлорида брома, двуокиси хлора, озона, перекиси водорода, пероксисоединений, галогенированных гидантоинов, монохлораминов, монобромаминов, дигалоаминов, тригалоаминов, возможно замещенного NH-соединения, объединенного с окислителем, аммониевых солей, прореагировавших с окислителем, или их комбинации.

7. Способ по п. 1, в котором ионы цинка и биоцид непрерывно, периодически или поочередно добавляют в крахмалсодержащую производственную воду.

8. Способ по п. 1, в котором ионы цинка и биоцид одновременно добавляют в крахмалсодержащую производственную воду.

9. Способ по п. 7, в котором ионы цинка и биоцид одновременно добавляют в крахмалсодержащую производственную воду.

10. Способ по п. 1, в котором биоцид добавляют перед добавлением ионов цинка.

11. Способ по п. 7, в котором биоцид добавляют перед добавлением ионов цинка.

12. Способ по п. 1, в котором ионы цинка добавляют перед добавлением биоцида.

13. Способ по п. 7, в котором ионы цинка добавляют перед добавлением биоцида.