СПОСОБ ОБРАБОТКИ КРАХМАЛА В ПРОЦЕССАХ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, БУМАГИ И КАРТОНА Российский патент 2020 года по МПК D21H11/14 D21H17/37 D21H21/36 D21C5/02 

Настоящее изобретение относится к способу обработки крахмала в процессах получения целлюлозы, бумаги и картона в соответствии с преамбулой независимого пункта, представленного ниже.

Переработанный волокнистый материал обычно используется в качестве сырья для бумаги или картона. Переработанный волокнистый материал содержит помимо волокон ряд других веществ. Обычно переработанный волокнистый материал содержит крахмал с низкой молекулярной массой. Этот крахмал обычно происходит от поверхностной проклейки бумаги или картона, и он плохо удерживается на волокнах, так как обычно не имеет заряда. Также могут быть небольшие количества крахмалов с катионными и анионными зарядами. Из-за своих небольших размеров крахмал не эффективно отделяется в процессе скрининга (сортирования). Таким образом, крахмал с низкой молекулярной массой остается в циркуляционной воде в процессе варки целлюлозы и процессах производства бумаги или удаляется вместе с выходящими из сита на обработку сточными водами. В циркуляционной воде крахмал увеличивает риск развития микробного роста, так как он является подходящим питательным веществом для различных микробов. Микробы могут влиять как на химическую часть бумажного производства, так и на качество конечного продукта. Высокая микробная активность может снизить значение показателя рН и оказать заметное влияние на коллоидную и физическую химию бумажного производства. Высокая микробная активность также может создавать сильные запахи, которые могут быть неприятными или даже опасными для обслуживающего персонала, а также губительными для качества продукции в упаковочных сортах. Образование слизи, биопленки на поверхностях резервуаров и корпусов машины приводит к дефектам бумаги, таким как пятна и отверстия, или обрывы полотна, когда избавляются от комков слизи. При очистке сточных вод крахмал с низкой молекулярной массой увеличивает нагрузку COD (химическое потребление кислорода) воды, подлежащей обработке, и, следовательно, увеличивает затраты на очистку сточных вод.

Количество крахмала с низкой молекулярной массой в волокнистом материале вторичной переработки может быть относительно высоким, например, 1-6% от общей массы переработанного волокна. Когда крахмал теряется в циркуляционной воде во время процесса приготовления целлюлозной массы, выход процесса естественным образом уменьшается. Поэтому процесс, который будет препятствовать накоплению крахмала в циркуляционной воде и содействовать его удержанию в волокнах вторичной переработки, обеспечил бы многочисленные преимущества.

Амилаза является ферментом, который катализирует разложение крахмала. Она создается многими микроорганизмами, как грибками, так и бактериями. Как описано выше, технологические воды в процессах получения целлюлозы, бумаги и картона могут содержать различные микроорганизмы, способные использовать крахмал в качестве питательного вещества. Растущие микробы выделяют ферменты амилазы в своей среде, и фермент амилазы расщепляет крахмал до моносахаридов, из которых микробы могут затем метаболизировать в процессе обмена веществ внутри микробных клеток. Микробный рост обычно предотвращается путем добавления биоцидов к технологическим водам процессов получения целлюлозы, бумаги или картона.

Ранее было известно, как представлено в описании патентного документа WO 2013/045638, об использовании биоцидной композиции, комбинирующей ионы Zn с одним или несколькими биоцидами для предотвращения или уменьшения разложения крахмала в процессах получения бумаги, целлюлозы или картона. Однако, поскольку незаряженный крахмал плохо удерживается на волокнах, крахмал, защищенный от разложения, может все же оказаться в потоке сточных вод, где он увеличивает нагрузку COD сточных вод, подлежащих обработке.

Поэтому целью настоящего изобретения является - уменьшить или даже устранить вышеупомянутые проблемы, возникающие в известном уровне техники.

Целью изобретения является создание способа обработки крахмала в процессах получения целлюлозы, бумаги и картона, который позволит обеспечить сохранение и стабилизацию крахмала, то есть, возможность эффективно предотвратить разложение крахмала, и, таким образом, может быть эффективно улучшено сохранение защищенного от разложения крахмала.

В частности, целью настоящего изобретения является создание способа, при котором улучшается сохранение крахмала, особенно низкомолекулярного крахмала, когда используется волокно вторичной переработки в качестве исходного материала.

Еще одна цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы обеспечить способ, с помощью которого количество крахмала, особенно низкомолекулярного крахмала, может быть уменьшено в циркуляционной воде при переработке в бумажную массу волокнистого материала вторичной переработки.

Для достижения, среди прочего, задач, представленных выше, изобретение характеризуется тем, что представлено в отличительных частях прилагаемых независимых пунктов формулы изобретения.

Некоторые предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения будут описаны в других пунктах формулы изобретения.

Типичный способ согласно настоящему изобретению для обработки крахмала в процессах получения целлюлозы, бумаги и картона, в которых волокнистый материал вторичной переработки применяется в качестве исходного материала, где волокнистый материал вторичной переработки, такой как бумага, картон и/или оборотный бумажный брак, превращается в пульпу в измельчителе, с получением, таким образом, потока пульпы, включающего водную фазу и по меньшей мере волокна вторичной переработки и крахмал, диспергированные в водной фазе, причем способ содержит по меньшей мере следующие этапы:

- добавление ингибитора фермента амилазы и/или по меньшей мере одного биоцида в поток пульпы или в водный технологический поток, включающий крахмал, для предотвращения разложения крахмала, и

- добавление амфотерного полимера, полученного в результате сополимеризации (мет)акриламида с катионными и анионными мономерами, в поток пульпы или в водный технологический поток, включающий крахмал, для связывания крахмала с волокнами.

Способ согласно изобретению основан на том, что, во-первых, разложение крахмала предотвращается с использованием ингибитора фермента амилазы и/или биоцида, а во-вторых, сохранение защищенного крахмала улучшается путем добавления амфотерного полимера, содержащего катионные и анионные мономеры, к потоку пульпы или водному технологическому потоку, содержащему крахмал. В настоящее время было обнаружено, что представленный амфотерный полимер эффективно действует, когда он добавляется в крахмалосодержащую пульпу или в технологический поток в сочетании с ингибитором фермента амилазы и/или одним или несколькими биоцидами. Особенно низкомолекулярный крахмал в макулатурном сырье (в пульпе из вторичного сырья) может быть агломерирован путем добавления указанного амфотерного полимера для формирования агломератов, которые являются достаточно большими для того, чтобы удерживаться на волокнах или в сформированном полотне. Кроме того, агломераты, образованные с упомянутым амфотерным полимером, имеют поверхностные заряды, которые способствуют их удерживанию на волокнах. Удерживание крахмала на волокнах может быть дополнительно улучшено путем добавления катионного коагулянта с амфотерным полимером в поток пульпы или в технологический поток. Также установлено, что представленная комбинация обеспечивает неожиданное улучшение механической прочности бумаги или картона в сухом состоянии. Когда удерживание крахмала на волокнах улучшается, также могут быть улучшены способность материала поддаваться обработке и обезвоживание в бумажном производстве. Было замечено, что количество крахмала в циркулирующей технологической воде четко снижается, когда выполняются, в соответствии с настоящим изобретением, добавления упомянутого ингибитора фермента амилазы и/или биоцида с добавлением амфотерного полимера. Кроме того, общий выход процесса улучшается, когда больше крахмала в повторно используемом волокнистом материале можно удерживать на волокнах и, следовательно, на сформированном картоне или на бумажном полотне. Таким образом, представленная комбинация уменьшает потребность добавления к процессу ранее неиспользованного крахмала, а также уменьшает нагрузку COD сточных вод, подлежащих обработке.

Когда разложение крахмала существенно замедляется, и улучшается удерживание крахмала, при использовании способа в соответствии с настоящим изобретением, будут улучшаться прочностные свойства сформированной бумаги или картона. В результате повышения прочности существует множество возможных преимуществ, например, снижение потребления энергии при рафинировании без потери прочности, уменьшение основной массы (г/м²) бумаги или картона при сохранении той же прочности и обеспечение более широкого использования переработанного волокнистого материала в готовом продукте. Кроме того, можно использовать волокнистый материал с более низким качеством, что, конечно же, снижает материальные затраты. Кроме того, количество крахмала для проклейки поверхности (поверхностный крахмальный клейстер), которое будет добавлено, может быть уменьшено и, следовательно, также может быть увеличена производительность бумагоделательной или картоноделательной машины из-за более низкой потребности в сушке.

Типичный способ согласно варианту осуществления настоящего изобретения для изготовления бумаги, ткани, картона или тому подобного с использованием материала из вторичного волокна в качестве сырья, включает следующие этапы:

- образование пульпы из волокнистого материала вторичной переработки, такого как повторно используемые бумага, картон или тому подобное, и/или оборотного бумажного брака, в измельчителе, и получение потока пульпы, включающего водную фазу и по меньшей мере волокно вторичной переработки и крахмал, диспергированные в водной фазе;

- добавление ингибитора ферментации амилазы и/или по меньшей мере одного биоцида в поток пульпы или в водный технологический поток, включающий крахмал;

- добавление амфотерного полимера в поток пульпы или в водный технологический поток, содержащий крахмал;

- разрешение амфотерному полимеру взаимодействовать с крахмалом и, опционально, с образованием агрегатов; а также

- добавление по меньшей мере одного катионного коагулянта после добавления амфотерного полимера в любой поток, который включает взаимодействующий амфотерный полимер, и формирование обработанного потока с крахмалом, содержащим агломерат (ы);

- удерживание по меньшей мере части упомянутых агрегатов и/или упомянутых агломератов на волокнах или полотне бумаги, которое формируется.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения значение СОD обработанного потока уменьшается по меньшей мере на 5%, предпочтительно, по меньшей мере на 10%, более предпочтительно, по меньшей мере на 20%, по сравнению с величиной СОD водного технологического потока до добавления упомянутого амфотерного полимера в сочетании с ингибитором фермента амилазы и/или по меньшей мере одним биоцидом, когда значение СОD измерено от фильтрата упомянутого технологического потока.

В этом применении волокнистый материал вторичной переработки относится к бумаге вторичной переработки и/или картону из макулатуры или тому подобному, которые содержат волокна и крахмал, а также, опционально, другие компоненты. Волокнистый материал вторичной переработки также относится к браку, который возникает на любом этапе изготовления бумаги или картона как отходы сортировки. Подразумевается, что пульпа и поток пульпы содержат водную фазу и фазу твердого материала, которая включает в себя волокна и другие возможные твердые вещества.

В способе согласно настоящему изобретению крахмал происходит, главным образом, от переработанного волокнистого материала.

В типичном варианте осуществления настоящего изобретения крахмал представляет собой низкомолекулярный крахмал. В этой заявке термины «низкомолекулярный крахмал», «низкомолекулярная масса крахмала» и «крахмал с низкой молекулярной массой» взаимозаменяемы, и они используются в качестве синонимов друг к другу. Крахмал с низкой молекулярной массой в макулатурной массе обычно происходит от поверхностного проклеивания, и обычно это окисленный крахмал, модифицированный кислотой крахмал, модифицированный ферментом крахмал, или это термически модифицированный крахмал, когда крахмал дегедратировал управляемым способом в соответствии с требуемой молекулярной массой. Крахмал с низкой молекулярной массой может представлять собой, например, окисленный поверхностный крахмал, имеющий средневзвешенное значение в диапазоне от 100000 до 5000000 г/моль, более типично 200000-4000000 г/моль. Альтернативно, крахмал с низкой молекулярной массой может представлять собой модифицированный кислотой или модифицированный ферментом крахмал для проклейки поверхности, имеющий средневзвешенное значение в диапазоне от 30000 до 3000000 г/моль, более типично 40000-2000000 г/моль. Обычно пульпа, полученная путем варки волокнистого материала вторичной переработки, содержит низкомолекулярный крахмал из разных источников. Это означает, что низкомолекулярный крахмал в способе, описанном в настоящее время, может содержать окисленный крахмал, в том числе модифицированный кислотой, модифицированный ферментом крахмал и/или термически модифицированный крахмал.

Крахмал для проклейки поверхности может быть точно определен на основе вязкости вареного крахмала, типичные уровни вязкости которого составляют от 15 мПа·с до 400 мПа·с, обычно от 20 мПа·с до 300 мП·с при 70°С и при концентрации 10%. Плотность заряда ферментом модифицированных крахмалов очень низка, являясь почти близкой к нулю при значении показателя рН 7, например, между -0,05-0,0 мэкв/г, вычисленные у абсолютного крахмала. Окисленные крахмалы обычно являются более анионными по сравнению с модифицированными ферментом крахмалами, имея значения заряда примерно -0,3-0,01 мэкв/г, более типично примерно -0,2-0,02 мэкв/г, вычисленные у абсолютного крахмала.

Ингибитором фермента амилазы может быть любое вещество, которое замедляет формирование или дезактивирует фермент амилазы, как, например, цинковой ингибитор.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения ингибитор фермента амилазы включает в себя ионы цинка. Источником ионов цинка может быть неорганическое или органическое соединение цинка, в частности неорганическая или органическая соль цинка. Предпочтительно, источник ионов цинка отбирается из ZnBr₂, ZnCl₂, ZnF₂, Znl₂, ZnO, Zn(OH)₂, ZnS, ZnSe, ZnTe, Zn₃N₂, Zn₃P₂, Zn₃As₂, Zn₃Sb₂, ZnO₂, ZnH₂, ZnC₂, ZnCO₃, Zn(NO₃)₂, Zn(CIO₃)₂, ZnSO₄, Zn₃(PO₄)₂, ZnMoO₄, ZnCrO₄, Zn(AsO₂)₂, Zn(AsO₄)₂, Zn(O₂CCH₃)₂, или металла цинка, или их комбинаций. Предпочтительными являются соли цинка ZnCl₂, ZnBr₂, ZnSO₄ и Zn(O₂CCH₃)₂.

Новое производство фермента амилазы путем выращивания микробов может быть предотвращено, управляя микробным ростом с помощью добавления, по меньшей мере, одного биоцида в поток пульпы или в водный технологический поток. Биоцид может быть любым подходящим биоцидом, который уменьшает количество микробов в процессе. Согласно варианту осуществления настоящего изобретения биоцид может быть окисляющим биоцидом или неокисляющим биоцидом.

В варианте осуществления настоящего изобретения неокисляющие биоциды могут включать глутаральдегид, 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид (DBNPA), 2-бром-2-нитропропан-1,3-диол (Бронопол), соединения четвертичного аммония, карбаминаты, 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он (CMIT), 2-метил-4-изотиазолин-3-он (MIT), 1,2-дибром-2,4-дицианобутан, бис(трихлорметил)сульфон, 2-бром-2-нитростирол, 4,5-дихлор-1,2-дитиол-3-он, 2-н-октил-4-изотиазолин-3-он, 1,2-бензизотиазлин-3-он, ортофтальдегид, четвертичные аммониевые соединения (=«четвертичные соли»), такие как н-алкилдиметилбензиламмония хлорид, дидецилдиметиламмония хлорид (DDAC) или алкенилдиметилэтиламмония хлорид, гуанидины, бигуанидины, пиритионы, 3-йодпропинил-N-бутилкарбамат, фосфониевые соли, такие как сульфат тетракис-гидроксиметилфосфония (THPS), дазомет, 2-(тиоцианометилтио)бензотиазол, метилен-бис-тиоцианат (MBT) и их комбинация. Предпочтительные неокисляющие биоциды выбраны из глутаральдегида, 2,2-дибром-3-нитрилопропионамида (DBNPA), 2-бром-2-нитропропан-1,3-диола (Бронопол), соединений четвертичного аммония, карбаматов, 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-она (CMIT) и 2-метил-4-изотиазолин-3-она (MIT).

Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, биоциды окисления могут включать окислитель, выбранный из солей хлора, щелочей и щелочноземельных гипохлоритов, хлорноватистой кислоты, хлорированных изоциануратов, брома, щелочных и щелочноземельных гипобромитовых солей, гипоброминовой кислоты, хлорида брома, диоксида хлора, озона, пероксида водорода, пероксисоединений, таких как надуксусная кислота, надмуравьиная кислота, надкарбонатные или надсульфатные соли, галогенированные гидантоины, например моногалодиметилгидантоины, такие как монохлордиметилгидантоин, или дигалодиметилгидантоины, такие как хлорбромдиметилгидантоин, монохлорамины, монобромамины, дигалоамины, тригалоамины или их комбинация. Окислитель можно комбинировать с необязательно замещенным N-водородосодержащим соединением, которое может быть выбрано из аммониевых солей, аммиака, мочевины, гидантоина, изотиазолин-1,1-диоксида, этаноламина, пирролидона, 2-пирролидона, этиленмочевины, N- метилолмочевины, N-метилмочевины, ацетилмочевины, пиррола, индола, формамида, бензамида, ацетамида, имидазолина или морфолина. Особенно подходящие биоциды окисления могут включать соли аммония, реагирующие с окислителем, например, бромидом аммония или сульфатом аммония или карбаминатом аммония, или любой другой солью аммония, которая реагирует с окислителем, например гипохлоритом или мочевиной, реагирующей с окислителем, например, гипохлоритом. Предпочтительные окисляющие биоциды выбираютcя из монохлорамина (MCA), диоксида хлора, надмуравьиной кислоты (PFA), надуксусной кислоты, щелочных и щелочноземельных гипохлоритных солей и соединений N-водорода в сочетании с окислителем.

Биоцид используют в количестве эффективном для уменьшения микробного роста и последующим снижением производства нового фермента амилазы, тем самым уменьшая или предотвращая разложение крахмала. Количества, которые должны быть использованы для ингибитора фермента амилазы, такого как ионы цинка, и биоцида, зависят от крахмала, содержащегося в пульпе или технологических потоках, подлежащих обработке, и типа используемого биоцида.

В варианте осуществления настоящего изобретения источник цинка можно использовать в количестве необходимом для обеспечения от примерно 0,1 ppm до примерно 1000 ppm, предпочтительно от примерно 1 ppm до 500 ppm, более предпочтительно от примерно 2 ppm до 100 ppm и еще более предпочтительно от примерно 5 ppm до 20 ppm Zn²⁺ ионов в содержащей крахмал пульпе или технологическом потоке, подлежащем обработке.

В варианте осуществления настоящего изобретения окисляющий биоцид предпочтительно используется в количестве, обеспечивающем концентрацию примерно от 0,1 ppm до 100 ppm, предпочтительно от примерно 0,1 ppm до 50 ppm, более предпочтительно от примерно 0,1 ppm до 15 ppm и еще более предпочтительно от примерно 0,5 ppm до 10 ppm, исходя из содержания активного соединения окисляющего биоцида в содержащей крахмал пульпе или технологическом потоке, подлежащем обработке.

Согласно варианту осуществления настоящего изобретения неокисляющий биоцид предпочтительно используется в количестве от примерно 0,1 ppm до примерно 1000 ppm, предпочтительно от примерно 1 ppm до примерно 500 ppm, более предпочтительно от примерно 5 ppm до 100 ppm в расчете на содержание активного соединения неокисляющего биоцида в крахмалосодержащей пульпе или технологическом потоке, подлежащем обработке.

В варианте осуществления настоящего изобретения как ингибитор фермента амилазы, так и по меньшей мере биоцид добавляются к пульпе или технологическому потоку. Согласно варианту осуществления настоящего изобретения ионы Zn и окисляющий биоцид могут быть использованы в соотношении от 1:1 до 100:1. В предпочтительном варианте осуществления ионы Zn и окисляющий биоцид присутствуют в соотношении от 1:10 до 100:1, предпочтительно от 1:5 до 20:1, более предпочтительно от 1:2 до 5:1, в расчете на массы компонентов. Согласно варианту осуществления настоящего изобретения ионы Zn и неокисляющий биоцид могут быть использованы в соотношении от 1:10 до 10:1. В предпочтительном варианте осуществления ионы Zn и неокисляющий биоцид присутствуют в соотношении приблизительно от 1:20 до 20:1, предпочтительно от 1:10 до 10:1, более предпочтительно от 1:5 до 5:1, в расчете на массу компонентов.

Амфотерный полимер в соответствии с настоящим изобретением содержит по меньшей мере катионные и анионные мономеры. Согласно варианту осуществления настоящего изобретения амфотерный полимер состоит из катионных, анионных и неионных мономеров.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения амфотерным полимером является амфотерный полиакриламид, который получается путем сополимеризации акриламида или метакриламида совместно с анионными и катионными мономерами. Предпочтительно, чтобы амфотерный полиакриламид был получен путем сополимеризации акриламида совместно с анионными и катионными мономерами. В контексте настоящей заявки термин «амфотерный полиакриламид» обозначает полиакриламид, где как катионная, так и анионная группы присутствуют в водном растворе при значении показателя рН 7. Согласно варианту осуществления настоящего изобретения среднемассовая молекулярная масса амфотерного полиакриламида может быть в диапазоне 1000000-12000000 г/моль. Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения среднемассовая молекулярная масса амфотерного полиакриламида может находиться в диапазоне от 1500000 до 6000000 г/моль, предпочтительно от 2500000 до 4500000 г/моль, более предпочтительно 2700000-4300000 г/моль. Было замечено, что, когда среднемассовая молекулярная масса амфотерного полиакриламида составляет более 1500000 г/моль, это обеспечивает хорошее включение в состав и связывание между волокнами. Таким образом, согласно варианту осуществления настоящего изобретения среднемассовая молекулярная масса амфотерного полиакриламида составляет более 1500000 г/моль. При использовании амфотерного полиакриламида, имеющего среднемассовую молекулярную массу более 1500000 г/моль, предпочтительно от 1500000 до 12000000 г/моль, достигаются преимущества в процессе производства бумаги, такие как улучшенная удерживающая способность и дренирование. Амфотерный полиакриламид также влияет на прочность бумаги за счет улучшения связывания крахмала с волокнами. В этой заявке используется значение «среднемассовая молекулярная масса» для описания величины длины полимерной цепи. Среднемассовая молекулярная масса рассчитывается по результатам характеристической вязкости, измеренной известным способом в 1 N NaCl при 25°С с использованием капиллярного вискозиметра Ubbelohde. Выбранный капилляр является подходящим, и в измерениях этого применения использовался капиллярный вискозиметр Ubbelohde с константой K=0,005228. Средняя молекулярная масса затем вычислялась по значениям характеристической вязкости известным способом с использованием уравнения Марка-Куна-Хаувинка (Mark-Houwink) [η]= K•Ma, где [η] - характеристическая вязкость, M - молекулярная масса (г/моль), а K- и a- являлись параметрами, приведенными в Polymer Handbook, Fourth Edition, Volume 2, Editors: J. Brandrup, E.H. Immergut and E.A. Grulke, John Wiley & Sons, Inc., USA, 1999, p. VII/11 для полиакриламида. Соответственно, значение параметра K составляло 0,0191 мл/г, а значение параметра «a» равнялось 0,71. Диапазон среднемассовой молекулярной массы, заданный для параметров в используемых условиях, составлял 490000-3200000 г/моль, но те же самые параметры используются для описания величины молекулярной массы также вне этого диапазона. Значение показателя рН полимерных растворов для определения характеристической вязкости доводилось до 2,7 с помощью муравьиной кислоты, для того чтобы избежать вероятного полиионного комплексообразования амфотерных полиакриламидов.

Амфотерный полиакриламид может включать, по меньшей мере, 85 мол.% структурных фрагментов, полученных из акриламидных и/или метакриламидных мономеров и <15 мол.% структурных фрагментов, инициирующих анионные и катионные мономеры. Процентные значения рассчитывались исходя из общей сухой массы полимера.

Согласно варианту осуществления амфотерный полиакриламид имеет в результате катионный заряд. Это означает, что суммарный заряд амфотерного полиакриламида остается положительным, даже если он содержит анионные группы. Катионный суммарный заряд улучшает взаимодействие амфотерного полиакриламида с волокнами. Суммарный заряд амфотерного полиакриламида рассчитывается как сумма зарядов присутствующих катионных и анионных групп. Согласно варианту осуществления 10%-90%, предпочтительно 30%-90%, более предпочтительно 50%-85%, еще более предпочтительно 60%-80%, заряженных групп в амфотерном полиакриламиде являются катионными для улучшения связывания крахмала с волокнами. Амфотерный полиакриламид в соответствии с настоящим изобретением, имеющий среднемассовую молекулярную массу свыше 1500000 г/моль и несущий как анионный, так и катионный заряд, может связывать крахмал с волокнами и, тем самым, способствовать прочности бумаги.

Общее количество ионов амфотерного полиакриламида находится в диапазоне от 2 мол.% до 70 мол.%, предпочтительно от 2 мол.%-50 мол.%, более предпочтительно от 4 мол.% до 30 мол.%, еще более предпочтительно от 6 мол.% до 10 мол.%. Общее количество ионов включает в себя все группы, имеющие ионный заряд в амфотерном полиакриламиде, причем большая часть заряженных групп происходит из ионных мономеров, но включает также другие заряженные группы, происходящие от агентов обрыва цепи или тому подобное. Было отмечено, что является выгодным, когда общее количество ионов полимера для целей повышения прочности составляет <70 мол.%, особенно, когда средняя молекулярная масса полимера составляет 1000000-12000000 г/моль, предпочтительно 1500000-12000000 г/моль или 1500000-6000000 г/моль.

Катионные группы в амфотерном полиакриламиде могут происходить из мономеров, выбранных из 2-(диметиламино) этил акрилата (ADAM), [2-(акрилоилокси)этил] триметиламмоний хлорида (ADAM-CI), 2-(диметиламино) этил акрилата бензилхлорида, 2-(диметиламино) этил акрилат диметилсульфата, 2-диметиламиноэтилметакрилата (MADAM), [2-(метакрилоилокси) этил] триметиламмоний хлорида (MADAM-CI), диметиламиноэтилметакрилат диметилсульфата, [3-(акрилоиламино) пропил] триметиламмоний хлорида (APTAC), [3-(метакрилоиламино)пропил]триметиламмоний хлорида (MAPTAC) и диаллилдиметиламмоний хлорида (DADMAC). Предпочтительно катионные группы в амфотерном полиакриламиде могут происходить из мономеров, выбранных из [2-(акрилоилокси) этил] триметиламмоний хлорида (ADAM-CI). [3-(акрилоиламино) ропил] триметиламмоний хлорида (APTAC) и [3-(метакрилоиламино))пропил] триметиламмоний хлорида (MAPTAC). Более предпочтительно, чтобы катионный мономер представлял собой [2-(акрилоилокси) этил] триметиламмоний хлорид (ADAM-CI).

Анионные группы в амфотерном полиакриламиде могут происходить из мономеров, выбранных из ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот, таких как акриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, аконитиновая кислота, мезаконовая кислота, цитраконовая кислота, кротоновая кислота, изокротоновая кислота, ангеликовая кислоты или тиглиновая кислота. Предпочтительно анионные группы происходят из акриловой кислоты или итаконовой кислоты.

Амфотерный полимер, используемый в способе согласно изобретению, может также представлять собой сополимер виниламина и акриловой кислоты и их производных, или солей, или карбоксиметилцеллюлозу (CMC).

Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере один катионный коагулянт также может быть добавлен в поток пульпы или в водный технологический поток, содержащий крахмал, имеющий низкую молекулярную массу, для улучшения закрепления крахмала на волокнах. В этом приложении термины «коагулянт» и «закрепляющий состав» взаимозаменяемы, и они используются как синонимы друг к другу. Как правило, катионный коагулянт добавляется после добавления амфотерного полимера, так что при этом коагулянт входит в контакт с агломератом, который образуется, когда низкомолекулярный крахмал связывается или присоединяется к амфотерному полимеру или абсорбируется на амфотерном полимере.

Согласно варианту осуществления настоящего изобретения плотность заряда катионного коагулянта составляет по меньшей мере величину 2 мэкв/г активных веществ, вычисленную при значении показателя рН 7.

Согласно варианту осуществления настоящего изобретения коагулянт выбирается из группы, включающей бентонит, коллоидный диоксид кремния и обычные фиксаторы бумажного производства, такие как полидиальдиметиламмония хлорид (поли-DADMAC) или полиамины, поливиниламин (PVAm), катионный полиакриламид (C-PAM), полиэтиленимин (PEI), полиамидоамин-эпихлоргидрин (PAAE), полимер хлорида алюминия, квасцы, метакриламидопропилтриметиламмония хлорид (MAPTAC) и их смеси. Предпочтительно, коагулянт представляет собой полимер хлорида алюминия.

Коагулянт (ы) обычно добавляется в виде водной дисперсии в количестве 50-5000 г/т пульпы, обычно 80-2000 г/т пульпы, предпочтительно 100-1000 г/т пульпы, причем значения даны как количество активного вещества.

В соответствии с вариантом осуществления могут быть добавлены несколько различных коагулянтов, например, два или три разных коагулянта, предпочтительно в нескольких отдельных местах подачи.

Пульпа или технологический поток, который обрабатывается способом согласно настоящему изобретению, обычно имеет значение показателя рН в диапазоне 6,5-9, предпочтительно, рН пульпы или технологического потока составляет около 7. Этот диапазон значений показателя рН считается оптимальным для использование амфотерного полимера.

Как правило, ингибитор фермента амилазы, биоцид и упомянутый амфотерный полимер могут быть добавлены в положение (место), содержащее крахмал и включающее составляющие, такие как микробы или в чистом виде ферменты амилазы, которые могут разрушить крахмал в процессе получения целюлозы, бумаги и картона. Они могут быть добавлены в систему измельчения, целлюлозную массу, резервуары для хранения пульпы, в воду на входе в измельчитель, или в сам измельчитель, в резервуары для хранения воды или в трубопровод перед измельчением или перед резервуарами для хранения пульпы.

В частности, способ согласно настоящему изобретению может быть использован в варке крахмалсодержащего волокна вторичной переработки и/или в системах измельчения.

Ингибитор фермента амилазы, биоцид и упомянутый амфотерный полимер могут быть добавлены непосредственно в поток пульпы или могут быть добавлены сначала к водному технологическому потоку, который затем объединяется с потоком пульпы. Также возможно добавлять ингибитор фермента амилазы, биоцид и упомянутый амфотерный полимер, как к потоку пульпы, так и к одному или нескольким водным потокам процесса.

Ингибитор фермента амилазы и/или биоцид могут быть добавлены одновременно или последовательно с амфотерным полимером в пульпу или технологический поток. В варианте осуществления настоящего изобретения ингибитор фермента амилазы и/или биоцид добавляются до добавления амфотерного полимера.

Предпочтительным является раннее добавление ингибитора фермента амилазы и/или по меньшей мере одного биоцида, поскольку это минимизирует дальнейшее разложение низкомолекулярного крахмала, кроме того может улучшить коагуляцию низкомолекулярного крахмала и, тем самым, улучшить удерживание крахмала на волокнах вторичной переработки.

Согласно варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один коагулянт добавляется или одновременно с амфотерным полимером, или после добавления упомянутого амфотерного полимера в поток пульпы или технологический поток.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения поток пульпы сортируют, и нежелательные материалы из потока пульпы отделяют. Отсортированный поток пульпы сгущают до более высокой концентрации, например, концентрации хранения, это осуществляется путем отделения части водной фазы от потока пульпы в виде отводного потока, а амфотерный полимер и коагулянт добавляют к потоку пульпы до стадии сгущения пульпы или до отвода потока воды со стадии сгущения. В случае, когда амфотерный полимер и коагулянт добавляют к потоку пульпы до сгущения потока пульпы, тогда можно добавить их либо сразу после стадии варки пульпы перед стадией сортировки, либо после стадии сортировки. Добавление амфотерного полимера и коагулянта к пульпе перед стадией сгущения является преимущественным, поскольку накопление крахмала в циркуляционной воде эффективно предотвращается в большинстве процессов, и большое количество крахмала эффективно сохраняется на волокнах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Лучшее понимание настоящего изобретения может быть получено с помощью следующих примеров, которые даются для иллюстрации, но не должны рассматриваться как ограничение настоящего изобретения.

Пример 1: ингибирование разложения крахмала

Разложение крахмала изучалась в условиях бумагоделательной машины. Картон из машины, использующей волокно вторичной переработки, было повторно измельчен в воду с отрегулированным показателем pH (pH 7, Ca²⁺ 520 мг/л, проводимость 4 мС/см), чтобы имитировать реальное состояние в системе измельчения бумагоделательной машины. Консистенция жидкой массы составляла 1%. 1 мкл раствора фермента амилазы (Alpha-Amylase, A6948, AppliChem) добавляли в 300 мл пульпы. Затем ее разделяли на три порции по 100 мл, и в полученные порции добавляли 0,20 ppm или 50 ppm цинка. В эталонной колбе была суспензия пульпы без добавления фермента амилазы. После 20-часового времени контакта концентрация крахмала измерялась как величина поглощения, используя обычное окрашивание йодом при 610 нм. Результаты показаны в таблице 1.

Таблица 1 Ингибирование разложения крахмала в макулатурной массе.

Количество крахмала, А610 Контрольная проба, нет амилазы 0,282 Амилаза, 0 ppm цинка 0,011 Амилаза, 20 ppm цинка 0,151 Амилаза, 50 ppm цинка 0,181

Из таблицы 1 видно, что в колбе без добавления цинка амилаза разложила почти весь крахмал. Добавки 20 ppm и 50 ppm цинка сохранили в эксперименте большую часть крахмала.

Пример 2. Исследование удержания крахмала

Испытуемую суспензию готовили из европейского целлюлозно-макулатурного бумажного картона, содержащего примерно 5% крахмала для проклейки поверхности, который представлял собой ферментативным образом деградированный природный кукурузный крахмал. Вода для разведения была приготовлена из водопроводной воды, регулируя концентрацию Ca²⁺ до 520 мг/л с помощью CaCl₂ и регулируя проводимость с помощью NaCl до 4 мСм/см³. Прежде всего, 2,7 л воды для разбавления нагревали до 85°С и добавляли 100 ppm Zn²⁺ к воде разбавления, что соответствует 50 ppm в пульпе, разбавленной до 1% консистенции. Целлюлозно-макулатурный бумажный картон был разрезан на квадраты 2 * 2 см, и разрезанные бумажные квадраты были размочены в течение 5 минут в разбавляющей воде из расчета 2%-ной концентрации перед измельчением. Затем суспензия измельчалась в дезинтеграторе Britt с вращением при 30000 оборотов, после этого 50 мл сточной воды, взятой от бумажной фабрики, добавляли для заражения пульпы микробами, чтобы началось разложение крахмала. Наконец, полученную пульпу разбавляли до консистенции 1% путем добавления разбавляющей воды и затем охлаждали до 25°С и хранили в течение 20 часов при медленном перемешивании (Heidolph 100 об/мин) перед приготовлением листа.

DDA (динамический анализатор дренажа от Akribi Kemi Konsulter, Швеция) использовался для измерения степени удерживания крахмала в бумаге и в отводимой воде. Используемые испытательные химические вещества перечислены ниже и тестирование времен добавления химических добавок в суспензию пульпы обозначены как отрицательное время до начала отвода воды в таблице 3. Объем суспензии пульпы в DDA составлял 500 мл для каждой контрольной точке, а скорость мешалки DDA составляла 1000 оборотов в минуту. Перемешивание останавливали на 2 сек. перед отводом воды. Вакуум составлял 300 мбар в течение 30 сек. после начала отвода воды, а проводное отверстие составляло 0,25 мм.

Использованные испытательные химикаты:

PAC: коагулянт, полимер хлорида алюминия, основность 40% и содержание алюминия 7,5 масс.%.

PA: коагулянт, коммерческий полиамин, тип катионный полимер Fennofix 50(Kemira Oyj).

AMF-A: амфотерный полимер, сополимер MAPTAC, акриловая кислота и акриламид.

AMF-C: амфотерный полимер, сополимер ADAM-CI, акриловая кислота и акриламид.

AMF-N: амфотерный полимер, сополимер MAPTAC, акриловой кислоты и акриламида.

Свойства амфотерных полимеров представлены в таблице 2. Полимеры растворяли в воде до 0,5% концентрации и дополнительно разбавляли до 0,17% перед добавлением в испытуемую суспензию.

Таблица 2. Амфотерные акриламидные сополимеры.

Катионные мономеры (мол %) Анионные мономеры (мол %) Неионные мономеры (мол %) Мол. масса (г/мол) AMF-A 2 7 91 4000000 AMF-C 7 2 91 4000000 AMF-N 5 5 90 4000000

Определение растворимого крахмала было получено из образца фильтрата DDA. 25 мл фильтрата добавляли к 10 мл 10%-ного HCl и смесь перемешивалась в течение 10 минут в 50-миллиметровом дезинтеграторе с магнитной мешалкой, а затем смесь фильтровали путем самотека в воронке с фильтровальной бумагой ʺчерная лентаʺ. 1 мл фильтрованной смеси добавлялся к 0,5 мл йодного реагента, который состоял из 7,5 г/л Kl+5 г/л I₂. Величину абсорбции измеряли при длине волны 610 нм с помощью спектрофотометра Hach Lange DR 900 через 2 мин после добавления раствора йода. Обнуление спектрофотометра проводили с образцом до добавления йода. Калибровочную кривую для измерения готовили с использованием C* пленки 07311 из неионного разлагаемого крахмала.

Тестируемое содержание крахмала пульпы определяли тем же способом, что и содержание крахмала фильтрата DDA. Удерживание крахмала рассчитывали, используя уравнение: (крахмал пульпы - крахмал фильтрата)/крахмал пульпы * 100%.

Кроме того, мутность фильтрата немедленно измерялась турбидиметром HACH 2100 AN IS с использованием метода ISO 7027.

Результаты представлены в таблице 3. Из таблицы 3 видно, что добавление амфотерного полимера и цинка снижает мутность фильтрата и увеличивает удержание крахмала. Дальнейшее улучшение достигается добавлением коагулянта, такого как PAC или PA с цинком и амфотерным полимером. Коагулянт PAC улучшает время отвода воды (дренажа), мутность и удержание крахмала.

Таблица 3. Тесты на удержание крахмала с помощью DDA.

Zn²⁺ ppm об. в пульпе PAC кг/т Al -600сек PA кг/т сух. -600сек AMF- A кг/т сух. -10сек AMF-C кг/т сух. -10сек AMF-N кг/т сух. -10 сек Дренажное время, сек Мутность фильтрата
NTU Удержание крахмала % Удержание % 0 10,3 908 6 95 50 10,4 882 5 95 50 0,7 12,4 390 15 96 50 0,75 10,2 653 11 94 50 0,75 0,7 6,6 128 22 97 50 0,75 0,7 6,1 108 14 100 50 0,75 0,7 7,3 154 19 98 50 0,5 0,7 10,9 236 16 97 0 0,5 0,7 10,7 255 9 97

Пример 3: Исследование удержания крахмала.

В этом примере для исследования удержания крахмала тестируемая пульпа представляла собой толстый материал от фабрики по изготовлению картона, которая использовала катионный гранулированный крахмал. В качестве биоцида использовался глютаральдегид (GL), а ионы Zn использовали в качестве ингибитора фермента амилазы. Коагулянт был коммерческим полиамином типа катионного полимера Fennofix 50 (Kemira Oyj) и использовался в количестве 1,4 кг/т. В качестве амфотерного сухого полимерного продукта использовался продукт AMF-C, который являлся сополимером акриловой кислоты и акриламида ADAM-CI. Добавленные количества химических веществ, представлены в таблице 4. Эталонный образец не содержал каких-либо химических добавок.

Волокнистый материал сначала обрабатывали биоцидом и ингибитором фермента амилазы. Затем, через 4 часа, содержимое разбавляли до консистенции 1% технологической водой из той же фабрики за 60сек до дренажа. DDA (динамический анализатор дренажа от Akribi Kemi Konsulter, Швеция) использовался для измерения степени удерживания крахмала в бумаге и дренаже.

Объем образца сырья в ДДА составлял 500 мл для каждой контрольной точки, и перемешивание в устройстве было доведено до 1000 об/мин до дренажа. Коагулянт добавляли за 60сек до дренажа, а амфотерный полимер AMF-C за 30сек до дренажа. Перемешивание было остановлено за 2 сек до дренирования. Вакуум составлял 300 мбар в течение 30сек после начала дренажа, а проводное отверстие составляло 0,25 мм.

Содержание растворимого крахмала в фильтрате DDA определяли следующим образом:

25 мл фильтрата добавляли к 10 мл 10%-ного HCl и смесь перемешивали в течение 10 мин в 50 мл дезинтеграторе с магнитной мешалкой. Затем смесь фильтровали под действием гравитации в воронке c фильтровальной бумагой ʺчерная лентаʺ. 1 мл фильтрованной смеси добавляли к 0,5 мл йодного реагента, который состоял из 7,5 г/л Kl+5 г/л I₂. Величину абсорбции измеряли при длине волны 610 нм спектрофотометром Hach Lange DR 900 через 2 мин после добавления раствора йода. Обнуление спектрофотометра было проведено с образцом до добавления йода. Чтобы сделать уравнение калибровки для содержания крахмала, была использована С * пленка 07311 из неионного разлагаемого крахмала в качестве эталона. Концентрация крахмала линейно коррелирует с оптическим поглощением, то есть увеличение оптического поглощения указывает на более высокую концентрацию крахмала. Результаты приведены в таблице 4.

Результаты, представленные в таблице 4, показывает, что амфотерный полимерный продукт оказывает положительное воздействие на удерживание крахмала, когда используется с коагулянтом, поскольку количество крахмала заметно уменьшается в фильтрате.

Настоящее изобретение не ограничивается примерами, приведенными выше в описании, но оно может быть изменено в рамках идеи изобретения, представленной в формуле изобретения.

Изобретение относится к способу обработки крахмала в процессах получения целлюлозы, бумаги и картона, в которых в качестве сырья используется волокнистый материал вторичной переработки. Волокнистый материал вторичной переработки превращают в пульпу в измельчителе. Полученный поток пульпы включает переработанные волокна и крахмал, диспергированные в водной фазе. В поток пульпы или в водный технологический поток, содержащий крахмал добавляют ингибитор фермента амилазы и/или по меньшей мере один биоцид для предотвращения разложения крахмала. Затем для связывания крахмала с волокнами к потоку пульпы или к водному технологическому потоку, содержащему крахмал добавляют амфотерный полиакриламид, полученный путем сополимеризации (мет)акриламида с катионными и анионными мономерами. Причем амфотерный полиакриламид имеет среднемассрвую молекулярную массу более 1500000 г/моль. Обеспечивается предотвращение разложения крахмала. 14 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 пр.

1. Способ обработки крахмала в процессах получения целлюлозы, бумаги и картона, в которых в качестве исходного материала используют волокнистый материал вторичной переработки, причем волокнистый материал вторичной переработки, такой как бумага, картон и/или оборотный бумажный брак, превращают в пульпу в измельчителе и получают поток пульпы, содержащий водную фазу и по меньшей мере волокна вторичной переработки и крахмал, диспергированные в водной фазе,

отличающийся тем, что способ содержит следующие этапы:

- добавление ингибитора фермента амилазы и/или по меньшей мере одного биоцида в поток пульпы или в водный технологический поток, содержащий крахмал, для предотвращения разложения крахмала, и

- добавление амфотерного полиакриламида, полученного путем сополимеризации (мет)акриламида с катионными и анионными мономерами, причем амфотерный полиакриламид имеет среднемассовую молекулярную массу более 1500000 г/моль, в поток пульпы или в водный технологический поток, содержащий крахмал, для связывания крахмала с волокнами.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что крахмал представляет собой крахмал с низкой молекулярной массой, содержащий модифицированный кислотой или ферментом крахмал для проклейки поверхности.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что среднемассовая молекулярная масса амфотерного полиакриламида находится в диапазоне от 1500000 до 6000000 г/моль, предпочтительно от 2500000 до 4500000 г/моль и более предпочтительно от 2700000 до 4300000 г/моль.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что суммарный заряд амфотерного полиакриламида является катионным (положительным).

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что от 10 до 90%, предпочтительно от 30 до 90%, более предпочтительно от 50 до 85%, еще более предпочтительно от 60 до 80% заряженных групп в амфотерном полиакриламиде являются катионными.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что полная степень ионизации амфотерного полиакриламида находится в диапазоне от 2 мол.% до 70 мол.%, предпочтительно от 2 мол.% до 50 мол.%, более предпочтительно от 4 мол.% до 30 мол.% и еще более предпочтительно от 6 мол.% до 10 мол.%.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что катионные группы в амфотерном полиакриламиде происходят из мономеров, выбранных из 2-(диметиламино) этилакрилата (ADAM), [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмоний хлорида (ADAM-CI), 2- (диметиламино) этилакрилата бензилхлорида, 2-(диметиламино) этилакрилата диметилсульфата, 2-диметиламиноэтилметакрилата (MADAM), [2-(метакрилоилокси) этил] триметиламмония хлорида (MADAM-CI), 2-диметиламиноэтилметакрилата диметилсульфата, [3- (акрилоиламино)пропил]триметиламмония хлорида (APTAC), [3- (метакрилоиламино) пропил] триметиламмония хлорида (MAPTAC) и диаллилдиметиламмония хлорида (DADMAC).

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что анионные группы в амфотерном полиакриламиде происходят из мономеров, выбранных из ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот, таких как акриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, аконитиновая кислота, мезаконовая кислота, цитраконовая кислота, кротоновая кислота, изокротоновая кислота, ангеликовая кислота или тиглиновая кислота.

9. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что ингибитор фермента амилазы включает ионы цинка.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся добавлением по меньшей мере одного катионного коагулянта в поток пульпы или водный технологический поток, содержащий крахмал, для улучшения удерживания крахмала.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что катионный коагулянт выбирают из группы, включающей бентонит, коллоидный диоксид кремния и обычные фиксажные растворы для изготовления бумаги, такие как полидиаллилдиметиламмоний хлорид (поли- DADMAC) или полиамины, поливиниламин (PVAm), катионный полиакриламид (C-PAM), полиэтиленимин (PEI), полиамидоамин-эпихлоргидрин (PAAE), полимер хлорида алюминия, квасцы, метакриламидопропилтриметиламмония хлорид (MAPTAC) или их смеси.

12. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что биоцид и/или ингибитор фермента амилазы добавляют одновременно с амфотерным полимером в поток пульпы или в технологический поток.

13. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что биоцид и/или ингибитор фермента амилазы добавляют перед добавлением упомянутого амфотерного полимера в поток пульпы или в технологический поток.

14. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что амфотерный полимер добавляют в систему измельчения, целлюлозную массу, резервуары для хранения пульпы, в воду, входящую в измельчитель, или в измельчитель, в резервуары для хранения воды, или в трубопровод перед измельчением или перед резервуарами для хранения пульпы.

15. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что по меньшей мере один коагулянт добавляют одновременно с амфотерным полимером или после добавления упомянутого амфотерного полимера в поток пульпы или в технологический поток.