ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Российский патент 2017 года по МПК C08K3/32 B32B27/36 C01G41/00 C01G41/02 C08J5/18 C08L67/00 

Настоящее изобретение относится к полимерным материалам и, в частности, хотя и не исключительно, к сложным полиэфирам для использования при производстве листового материала или упаковки.

Многие полимерные упаковки, такие как упаковки, изготовленные из полиэтилентерефталата (ПЭТ) и используемые в качестве контейнеров для напитков, формуют посредством пневмоформования с разогревом или с использованием других операций, которые требуют термической пластификации полимера.

В случае пневмоформования с разогревом преформы для бутылок, которые являются изделиями, полученными посредством литья под давлением, в форме пробирок, нагревают до температуры, превышающей температуру стеклования полимера, после чего помещают в форму для бутылки, чтобы подавать сжатый воздух через открытый конец. Эта технология хорошо известна в данной области техники, как показано, например, в Патенте US 3733309, содержание которого полностью включено в данную работу посредством ссылки. В характерной операции пневмоформования для разогрева преформ обычно используют энергию излучения от кварцевых инфракрасных нагревателей.

При изготовлении упаковочных контейнеров с использованием операций, которые требуют термической пластификации полимера, время разогрева, то есть время, необходимое для достижения преформой нужной температуры для формования с раздувом и вытяжкой (также называемое временем прогрева), влияет на производительность и требуемую энергию. Если технологическое оборудование совершенствуют, то становится возможным производить больше единиц продукции в единицу времени. Поэтому желательно обеспечить сложнополиэфирные композиции, которые обладали бы лучшими характеристиками разогрева, то есть разогревались бы быстрее (повышение скорости разогрева) или с затратой меньшей энергии на разогрев (повышение эффективности разогрева) или и то, и другое, по сравнению с традиционными сложнополиэфирными композициями.

Вышеуказанные характеристики разогрева зависят от характеристик поглощения полимера. Нагревательные лампы, используемые для разогрева полимерных преформ, такие как кварцевые инфракрасные лампы, имеют широкий спектр излучения света с длинами волн от примерно 500 нм до более чем 1500 нм. Однако сложные полиэфиры, особенно полиэтилентерефталат (ПЭТ), плохо поглощают электромагнитное излучение в области от 500 нм до 1500 нм. Таким образом, чтобы максимизировать поглощение энергии, излучаемой лампами, и увеличить скорость разогрева преформ, к ПЭТ иногда добавляют материалы, которые увеличивают поглощение энергии инфракрасного излучения. К сожалению, эти материалы обычно оказывают негативный эффект на внешний вид ПЭТ-контейнеров, например - повышают уровень мутности и/или придают изделию темный вид. Кроме того, поскольку соединения, поглощающие излучение в диапазоне длин волн видимого света (от 400 нм до 780 нм), воспринимаются глазом человека как окрашенные, материалы, поглощающие и/или рассеивающие видимый свет, придают полимеру цвет.

Многие соединения с характеристиками поглощения черного и серого тела были использованы в качестве добавок для разогрева, чтобы улучшить характеристики разогрева сложнополиэфирных преформ под нагревательными лампами. Стандартными добавками для разогрева являются газовая сажа, графит, металлическая сурьма, черный оксид железа, красный оксид железа, инертные соединения железа, пигменты со структурой шпинели и краски, поглощающие инфракрасное излучение. Количество поглощающего соединения, которое может быть добавлено к полимеру, ограничено влиянием этого соединения на визуальные свойства полимера, такие как прозрачность, которая может быть выражена как значение L^*, и цвет, который может быть измерен и выражен как значения а^* и b^*.

Для того чтобы сохранить приемлемый уровень яркости и цвета преформы и изделий, полученных из преформы раздувом, можно снизить количество добавки для разогрева, что в свою очередь приведет к снижению скорости разогрева. Соответственно, тип и количество добавки для разогрева, добавленной к полимерной смоле, можно регулировать, соблюдая баланс между повышением скорости разогрева и сохранением приемлемых уровней прозрачности и цветности.

Публикация US 2010/0184901 (Adochio) содержит раскрытую в обобщенном виде информацию, относящуюся к прозрачным, бесцветным композициям, поглощающим инфракрасное излучение, которые содержат наночастицы. Описаны частицы оксида вольфрама, которые могут содержать элементы, выбранные из Н, Не, щелочных металлов, щелочноземельных металлов, редкоземельных элементов, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Со, Rh, lr, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Те, Ti, Nb, V, Mo, Та, Re, Be, Hf, Os, Bi и I. Кроме того, описаны диапазоны размеров частиц для описанных материалов и диапазоны уровней наполнения. В публикации указано, что описанные частицы могут быть диспергированы в связующем, которое может быть выбрано из термопластичных композиций, термоотверждаемых композиций, радиационно отверждаемых композиций, а также композиций, содержащих алкоксид металла. Подходящие термопластичные смолы включают (но не ограничиваются этим) сложные полиэфиры, поликарбонаты, полиамиды, полиолефины, полистиролы, виниловые полимеры, акриловые полимеры и их сополимеры и смеси. Подходящие термоотверждаемые смолы могут быть выбраны, например, из акриловых полимеров, насыщенных или ненасыщенных сложных полиэфиров, полиуретанов или простых полиэфиров, поливинилов, целлюлоз, акрилатов, полимеров на основе силикона, их сополимеров и смесей, и они могут содержать реакционноспособные группы, такие как эпоксидные, карбоксильные, гидроксильные, изоцианатные, амидные, карбаматные и карбоксилатные группы, среди прочего, включая их смеси. Подходящие радиационно отверждаемые композиции могут включать: радиационно отверждаемые олигомеры и полимеры, включая метакрилированные уретаны (то есть метакрилаты уретана), метакрилированные эпоксидные смолы (то есть эпоксиметакрилаты), метакрилированные сложные полиэфиры (то есть сложные полиэфирметакрилаты), метакрилированный меламин (то есть, меламинметакрилаты), метакрилированные метакрилы, метакрилированные силиконы, метакрилированные простые полиэфиры (то есть простые полиэфирметакрилаты), винилметакрилаты и метакрилированные масла.

В публикации US 2010/184901 также заявлено применение описанных материалов для приготовления композиций покрытий и для производства изделий, таких как листовые материалы, пленки, бутылки, лотки, другие виды упаковки, стержни, тубы, крышки, волокна и изделия, изготовленные литьем под давлением.

В публикации US 2010/184901 не содержится конкретных примеров.

Хотя очевидно, что существует много материалов, которые можно включить в сложнополиэфирные преформы для обеспечения достаточного разогрева, постоянно возникает проблема достижения достаточного разогрева с сохранением удовлетворительных оптических свойств преформ (и раздутых из них бутылок). В частности, достаточно трудно обеспечить достаточный разогрев без избыточного (и неприемлемого) потемнения или окрашивания сложного полиэфира. Это имеет особое значение, если преформы необходимо использовать для производства контейнеров для жидкостей, таких как бутылки для напитков, в частности - для использования для розлива минеральной воды, где высокая прозрачность и отсутствие цвета (или наличие легкого синеватого оттенка) считаются желательными и/или важными.

Прозрачность в системе CIELAB обычно выражают как L^*, причем 100 единиц соответствуют наибольшей прозрачности, а 0 - наименьшей. Поэтому желательно высокое значение L^*. Кроме того, желательно, чтобы значение L^* было близким к нулю или слегка отрицательным, и чтобы значение а^* также было близким к нулю.

Коммерчески доступные добавки для разогрева на основе активированного угля продаются компанией Polytrade под кодом U1. Хотя обеспечиваемый уровень разогрева является приемлемым, трудно повысить уровень разогрева без нежелательного потемнения и/или окрашивания полимера.

Коммерчески доступные добавки для разогрева на основе нитрида титана описаны в публикациях WO 2005/095516 (Colormatrix) и WO 2007/064312 (Eastman). При предложенных концентрациях разогрев является достаточным; однако, если используют большее количество нитрида титана, пытаясь ускорить разогрев, то L^* снижается, L^* становится слишком отрицательным (то есть, полимер слишком сильно синеет), и поэтому для противодействия этому эффекту приходится добавлять тонеры. Однако добавление тонеров приводит к еще большему нежелательному снижению L^*.

Кроме того, средства для разогрева используют в листовых материалах для улучшения разогрева листовых материалов во время термоформования.

Задачей настоящего изобретения является обеспечение усовершенствованных добавок для разогрева преформ, контейнеров и/или листовых материалов.

Следующей задачей настоящего изобретения является обеспечение добавки для преформ из сложных полиэфиров, которая обеспечивала бы улучшенный разогрев при сниженном влиянии на прозрачность и/или L^*.

Еще одной задачей настоящего изобретения является обеспечение добавки для преформ из сложных полиэфиров, которая обеспечивала бы улучшенный разогрев при сниженном влиянии на прозрачность и/или L^*, причем значение b^* было бы близким к нулю и/или не было бы слишком положительным, чтобы не придать нежелательный желтый цвет, и/или не было бы слишком отрицательным, чтобы не оказать слишком сильный подсинивающий эффект.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения обеспечено изделие, содержащее полимерную композицию, в частности - сложнополиэфирную композицию, которая включает частицы оксида вольфрама, причем изделие является преформой для контейнера или листовым материалом.

Предпочтительно изделие является преформой для контейнера.

Частицы оксида вольфрама могут иметь общую формулу WOx, где 2,2≤×≤2,999, например, 2,65≤×≤2,95. Частицы оксида вольфрама могут иметь общую формулу MxWyOz, где Μ является одним или несколькими элементами, выбранными из Н, Не, щелочных металлов, щелочноземельных металлов, редкоземельных элементов, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Со, Rh, lr, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Те, Ti, Nb, V, Mo, Та, Re, Be, Hf, Os, Bi и I; W является вольфрамом; О является кислородом; 0,001≤х/у≤0,1 и 2,2≤z/y≤2,999, например, 2,65≤z/y≤2,95. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых частицы оксида вольфрама имеют общую формулу MxWyOz, z/y равно 2,72 или 2,9. Ссылка на 2,9 охватывает как 2,90, так и 2,92.

Предпочтительно частицы оксида вольфрама имеют формулу WO_2,72 или WO_2,92. Неожиданно было обнаружено, что такие частицы оксида вольфрама имеют преимущество перед коммерчески доступными средствами для разогрева на основе нитрида титана и углерода в отношении эффективности разогрева, L^* и/или b^*. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения частицы оксида вольфрама могут иметь формулу WO_2,90; в другом варианте осуществления настоящего изобретения частицы оксида вольфрама могут иметь формулу WO_2,92.

Особо предпочтительными являются частицы оксида вольфрама с формулой WO_2,72. Было обнаружено, что этот материал обладает исключительными характеристиками разогрева и оптическими свойствами при включении его в преформы, как описано ниже в конкретных примерах осуществления настоящего изобретения.

Частицы оксида вольфрама предпочтительно содержат по меньшей мере 70 масс.%, по меньшей мере 80 масс.%, по меньшей мере 90 масс.%, по меньшей мере 95 масс.%, по меньшей мере 99 масс.% или, в частности примерно 100 масс. % WO_2,72.

Обозначение «млн^-1» в данной публикации означает «массовых частей на миллион» (англ. сокращение- ppm, от parts per million).

Полимерная композиция (в частности, сложнополиэфирная композиция) может содержать от 5 млн^-1 до 150 млн^-1, допустимо - от 12 млн^-1 до 150 млн^-1, предпочтительно - от 12 млн^-1 до 100 млн^-1, более предпочтительно - от 12 млн^-1 до 50 млн^-1, в частности - от 20 млн^-1 до 50 млн^-1 частиц оксида вольфрама, в частности - WO_2,72.

Предпочтительно оксид вольфрама по существу гомогенно диспергирован в полимерной композиции (в частности, в сложнополиэфирной композиции) и/или в сложнополиэфирном полимере, как описано ниже.

По меньшей мере 80 масс.%, по меньшей мере 90 масс.%, по меньшей мере 95 масс.% или по меньшей мере 99 масс.% изделия (в частности, преформы) может состоять из полимерной композиции (в частности, сложнополиэфирной композиции). Изделие (в частности, преформа) предпочтительно по существу состоит из сложнополиэфирной композиции.

Изделие (в частности, преформа) может содержать от 5 млн^-1 до 150 млн^-1, допустимо - от 12 млн^-1 до 150 млн^-1, допустимо - от 12 млн^-1 до 100 млн^-1, более предпочтительно - от 12 млн^-1 до 50 млн^-1, в частности - от 20 млн^-1 до 50 млн^-1, частиц оксида вольфрама, в частности - WO_2,72.

Преформа может иметь массу в диапазоне от 12 г до 1200 г, предпочтительно - в диапазоне от 15 г до 40 г, более предпочтительно - в диапазоне от 18 г до 40 г. Преформа может содержать от 0,00009 г до 0,006 г частиц оксида вольфрама, в частности - WO_2,72.

Полимерная композиция предпочтительно является сложнополиэфирной композицией. Сложнополиэфирная композиция предпочтительно содержит по меньшей мере 70 масс.%, по меньшей мере 80 масс.%, по меньшей мере 90 масс.%, по меньшей мере 95 масс.%, по меньшей мере 98 масс.% или по меньшей мере 99 масс.% сложнополиэфирного полимера. Сложнополиэфирная композиция может содержать меньше 99,99 масс.% или меньше 99,95 масс.% сложнополиэфирного полимера.

Примерами подходящих сложнополиэфирных полимеров являются один или несколько из следующих: ПЭТ, полиэтиленнафталат (ПЭН), поли-1,4-цикло-гексилендиметилентерефталат (ПЦТ), полиэтилен-со-1,4-циклогексилендиметилен-терефталат (ПЭТГ), сополи-1,4-циклогексилендиметилен/этилентерефталат (ПЦТГ), поли-1,4-циклогексилендиметилентерефталат-со-изофталат (ПЦТА), полиэтилен-терефталат-со-изофталат (ПЭТА) и их смеси или их сополимеры. Примеры подходящих сложных полиэфиров включают сложные полиэфиры, описанные в Патенте US 4359570, содержание которого полностью включено в данную работу посредством ссылки.

Термин «сложный полиэфир» включает также производные сложных полиэфиров, в том числе, но не ограничиваясь этим, сложные эфиры простых полиэфиров, амиды сложных полиэфиров и амиды сложных эфиров простых полиэфиров. Поэтому для простоты во всем описании и в формуле изобретения термины сложный полиэфир, сложный эфир простого полиэфира, амид сложного полиэфира и амид сложного эфира простого полиэфира могут быть использованы как взаимозаменяемые, и в характерном случае их называют сложным полиэфиром.

Предпочтительно сложнополиэфирный полимер содержит, а предпочтительно по существу состоит из ПЭТ, ПЭН и их сополимеров или смесей. Сложнополиэфирный полимер предпочтительно содержит, более предпочтительно - по существу состоит из полиэтилентерефталата (ПЭТ).

Термины «полимер полиалкилентерефталата» или «полимер полиалкиленнафталата» означают полимер, содержащий, соответственно, полиалкилентерефталатные элементы или полиалкиленнафталатные элементы в количестве, равном по меньшей мере 60 мол. % в пересчете на общее количество молей элементов в полимере. Соответственно, полимер может содержать этилентерефталатные элементы или нафталатные элементы в количестве, равном по меньшей мере 85 мол. %, или по меньшей мере 90 мол. %, или по меньшей мере 92 мол. %, или по меньшей мере 96 мол. %, исходя из мол. % ингредиентов в готовом полимере. Таким образом, полимер полиэтилентерефталата может содержать сложный сополиэфир этилентерефталатных элементов и других элементов, производных от алкиленгликоля или арилгликоля с алифатической или арилсодержащей дикарбоновой кислотой.

Полиэтилентерефталат может быть получен в реакции дикислотного или диэфирного компонента, содержащего по меньшей мере 60 мол. % терефталевой кислоты или С1-С4 диалкилтерефталата, или по меньшей мере 70 мол. %, или по меньшей мере 85 мол. %, или по меньшей мере 90 мол. %, и для многих прикладных задач - по меньшей мере 95 мол. %, и диольного компонента, содержащего по меньшей мере 60 мол. % этиленгликоля, или по меньшей мере 70 мол. %, или по меньшей мере 85 мол. %, или по меньшей мере 90 мол. %, и для многих прикладных задач - по меньшей мере 95 мол. %. Предпочтительно, чтобы дикислотный компонент был терефталевой кислотой, а диольный компонент - этиленгликолем. Молярное процентное содержание всех дикислотных компонентов в сумме равно 100 мол. %, и молярное процентное содержание всех диольных компонентов в сумме составляет 100 мол. %.

При использовании в контексте настоящего изобретения термин «размер частиц d₅₀» обозначает медианное значение диаметра, когда 50% объема частиц состоят из частиц, размер которых превышает указанное значение d₅₀, а 50% объема состоят из частиц, размер которых меньше указанного значения d₅₀. При использовании в контексте настоящего изобретения медианный размер частиц означает то же самое, что и размер частиц d₅₀.

Частицы оксида вольфрама могут иметь d₅₀ меньше 50 мкм, предпочтительно - меньше 25 мкм, более предпочтительно - меньше 10 мкм, и, в частности, 5 мкм и менее. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения частицы могут иметь d₅₀ меньше 2 мкм, меньше 1 мкм, меньше 0,1 мкм или меньше 0,05 мкм. d₅₀ частиц может быть больше 0,001 мкм или больше 0,010 мкм. d₅₀ может быть измерен так, как описано в данной работе.

Менее 5 масс.%, менее 3 масс.% или менее 1 масс.% частиц оксида вольфрама имеют размер, измеренный так, как описано в данной работе, который превышает 100 мкм. Предпочтительно по меньшей мере 99 масс.%, более предпочтительно - примерно 100 масс.% частиц оксида вольфрама имеют размер меньше 20 мкм, предпочтительно - меньше 10 мкм, более предпочтительно - меньше 5 мкм.

Распределение частиц по размерам можно выразить как «диапазон (S)», где S рассчитывают с использованием следующего уравнения:

S=(d₉₀-d₁₀)/d₅₀,

где d₉₀ обозначает размер частиц, при котором 90% объема состоят из частиц, имеющих меньший диаметр, чем указанное значение d₉₀; d₁₀ обозначает размер частиц, при котором 10% объема состоят из частиц, имеющих меньший диаметр, чем указанное значение d₁₀; a d₅₀ обозначает размер частиц, при котором 50% объема состоят из частиц, имеющих больший диаметр, чем указанное значение d₅₀, а 50% объема состоят из частиц, имеющих меньший диаметр, чем указанное значение d₅₀.

Распределение по размеру частиц оксида вольфрама, при котором диапазон (S) составляет, например, от 0 до 10, или от 0 до 5, или от 0,01 до 2 может быть πредπочтительным.

Влияние частиц оксида вольфрама на цвет полимерной, например - сложнополиэфирной, композиции может быть оценено с использованием шкалы CIE L^*a^*b^*, где L^* варьируется от 0 до 100 и измеряет переход от темного к светлому. Цвет можно оценить так, как описано в данной работе. Изделие (в частности, преформа) может иметь значение L^*, равное по меньшей мере 55, предпочтительно - по меньшей мере 63, более предпочтительно - по меньшей мере 70. Оно может иметь значение L^* меньше 2,0, предпочтительно - меньше 1,0, более предпочтительно - меньше 0,5. L^* может превышать -0,28. а^* может лежать в диапазоне от -1 до 0.

Изделие (в частности, преформа) может содержать по меньшей мере 10 млн^-1, по меньшей мере 15 млн^-1 или по меньшей мере 20 млн^-1 (и может содержать меньше 100 млн^-1 или меньше 50 млн^-1) оксида вольфрама, a L^* может быть равно по меньшей мере 70, или по меньшей мере 75, или по меньшей мере 77, и оно может быть меньше 85 или 82.

Полимерная, например - сложнополиэфирная, композиция и, соответственно, изделие (в частности, преформа) имеют улучшенные свойства разогрева - они могут разогреваться быстрее и/или с использованием меньшей энергии для разогрева, и поэтому они могут иметь повышенную эффективность разогрева. Предпочтительно улучшение свойств разогрева может быть достигнуто с сохранением соответствующих оптических свойств, например - L^*.

В особо предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения изделие (в частности, преформа) содержит (предпочтительно по существу состоит) из сложнополиэфирной композиции, а сложнополиэфирная композиция содержит больше 98 масс.% (в частности, больше 99 масс.%) сложнополиэфирного полимера и от 5 млн^-1 до 150 млн^-1 (в частности, от 20 млн^-1 до 50 млн^-1) частиц оксида вольфрама, причем предпочтительно сложнополиэфирный полимер по существу состоит из ПЭТ, а частицы оксида вольфрама по существу состоят из WO_2,72. Баланс материалов в сложнополиэфирной композиции может быть дополнен другими добавками, например - тонерами, поглотителями ацетальдегида, технологическими добавками, средствами, способствующими кристаллизации, модификаторами ударопрочности, поверхностными смазками, стабилизаторами, антиоксидантами, поглотителями ультрафиолетового излучения и деактиваторами катализаторов. Кроме того, когда дисперсию, содержащую совместимый со сложным полиэфиром носитель и частицы оксида вольфрама, добавляют к сложнополиэфирному полимеру для получения сложнополиэфирной композиции для преформы, то сложнополиэфирная композиция может также содержать остаточное количество носителя.

Если изделие является листовым материалом, то полимерная композиция может содержать частицы оксида вольфрама и поликарбонат, полиолефин или сложный полиэфир. Частицы оксида вольфрама могут быть такими, как описано выше.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения обеспечен упаковочный контейнер или термоформованное изделие, содержащее полимерную композицию (в частности, сложнополиэфирную композицию), которая содержит частицы оксида вольфрама.

Полимерная (например, сложнополиэфирная) композиция и частицы оксида вольфрама могут быть такими, как описано согласно первому аспекту. Упаковочный контейнер или термоформованное изделие могут быть изготовлены из изделия согласно первому аспекту и/или так, как описано согласно третьему аспекту.

Если, что предпочтительно, изобретение относится к упаковочному контейнеру, то упаковочный контейнер может быть бутылкой, например - бутылкой для напитков, пригодной для хранения газированных напитков и/или алкогольных напитков. Бутылка может быть по существу прозрачной бутылкой, пригодной для хранения воды.

Согласно третьему аспекту настоящего изобретения, обеспечен способ изготовления изделия, выбранного из упаковочного контейнера и термоформованного листа, который включает:

(i) выбор изделия согласно первому аспекту;

(ii) разогревание изделия и его формование раздувом с получением упаковочного контейнера или термоформование с получением термоформованного изделия.

Способ может включать разогрев с использованием инфракрасных нагревателей, которые могут излучать длины волн в диапазоне от 500 нм до 1500 нм. Способ предпочтительно включает разогрев изделия (в частности, преформы) до температуры, превышающей температуру стеклования полимера (например, сложного полиэфира), включенного в композицию. В случае преформы способ может включать размещение преформы в форме и подачу газа (например, воздуха) под давлением через открытый конец формы.

Упаковочный контейнер может ограничивать объем в диапазоне от 100 мл до 1500 мл.

Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения, обеспечен способ изготовления изделия, выбранного из преформы для контейнера или листового материала, который включает термическую обработку полимерной композиции (в частности, сложнополиэфирной композиции, содержащей частицы оксида вольфрама, с получением изделия.

Сложнополиэфирная композиция и/или частицы оксида вольфрама могут быть такими, как описано согласно первому аспекту.

Способ является предпочтительным для изготовления преформы для упаковочного контейнера и включает инжекционное формование сложнополиэфирной композиции, содержащей частицы оксида вольфрама, с получением преформы.

Способ может включать подачу расплавленной или твердой массы сложного полиэфира и жидкой, расплавленной или твердой концентрированной сложноэфирной композиции в машину для изготовления преформы, причем концентрированная композиция, содержащая частицы оксида вольфрама, для изготовления преформы содержит от примерно 5 млн^-1 до примерно 150 млн^-1 частиц оксида вольфрама, в пересчете на массу сложнополиэфирной преформы.

Альтернативно, преформа может быть изготовлена посредством выбора сложнополиэфирной композиции, например - в форме шариков или гранул, которая содержит частицы оксида вольфрама, диспергированные в сложнополиэфирном полимере, и инжекционного формования сложнополиэфирной композиции.

Согласно пятому аспекту настоящего изобретения, обеспечено применение частиц оксида вольфрама для улучшения характеристик разогрева полимерной композиции (в частности, сложнополиэфирного полимера) и/или преформы или листового материала, содержащих полимерную композицию (в частности, сложнополиэфирную композицию).

Улучшенный разогрев может означать, что включение частиц оксида вольфрама приводит к повышению скорости разогрева или к снижению энергии, используемой для разогрева (повышению эффективности разогрева) или и к тому, и к другому, по сравнению с тем же полимером и/или полимерной композицией в отсутствие оксида вольфрама.

Согласно шестому аспекту настоящего изобретения, обеспечена полимерная композиция (в частности, сложнополиэфирная композиция), которая содержит частицы оксида вольфрама.

Полимер или сложнополиэфирная композиция могут быть такими, как описано согласно первому аспекту.

Согласно седьмому аспекту настоящего изобретения обеспечен способ получения сложнополиэфирной композиции согласно шестому аспекту, который включает:

стадию этерификации, которая включает переэтерификацию сложного диэфира дикарбоновой кислоты диолом или прямую этерификацию дикарбоновой кислоты диолом с получением одного или нескольких сложнополиэфирных мономеров или сложнополиэфирных олигомеров;

стадию поликонденсации, которая включает реакцию поликонденсации одного или нескольких сложнополиэфирных мономеров или сложнополиэфирных олигомеров в присутствии катализатора поликонденсации с получением сложнополиэфирного полимера, предпочтительно имеющего характеристическую вязкость в диапазоне от примерно 0,50 дл/г до примерно 1,1 дл/г;

стадию грануляции, во время которой расплавленный сложнополиэфирный полимер отверждают с получением частиц;

необязательную стадию выдерживания в твердом состоянии, во время которой твердый полимер полимеризуется, предпочтительно до характеристической вязкости в диапазоне от примерно 0,55 дл/г до примерно 1,2 дл/г; и

стадию добавления частиц, включающую добавление и диспергирование частиц оксида вольфрама с получением дисперсии оксида вольфрама в сложнополиэфирном полимере, причем стадию добавления частиц осуществляют до, во время или после любой из предыдущих стадий.

Характеристическая вязкость может быть измерена так, как описано в публикации WO 2007/064312 со страницы 23, строка 8 до страницы 24, строка 15, и содержание вышеизложенного включено в данную работу посредством ссылки.

Способ может дополнительно включать стадию формования с последующей стадией выдерживания в твердом состоянии; при этом стадия формования включает плавление и экструдирование полученного твердого полимера с получением преформы, содержащей диспергированные в ней частицы оксида вольфрама. Стадия добавления частиц может быть осуществлена во время или после стадии выдерживания в твердом состоянии и перед стадией формования. Стадия добавления частиц может включать добавление частиц оксида вольфрама в форме термопластичного концентрата до или во время стадии формования, причем термопластичный концентрат содержит частицы оксида вольфрама в количестве от примерно 100 млн^-1 до примерно 5000 млн^-1, в пересчете на массу термопластичного концентрата. Размеры частиц оксида вольфрама могут быть такими, как описано выше для преформы.

Стадия добавления частиц может быть осуществлена до или во время стадии поликонденсации; или до или во время стадии грануляции; или до или во время стадии выдерживания в твердом состоянии; или до или во время стадии формования.

Дикарбоновая кислота может содержать терефталевую кислоту. Сложный диэфир дикарбоновой кислоты может содержать диметилтерефталат. Диол может содержать этиленгликоль. Альтернативно, дикарбоновая кислота может содержать нафталиндикарбоновую кислоту.

Термопластичный концентрат может содержать: частицы оксида вольфрама в количестве, лежащем в диапазоне от примерно 0,01 масс.% до примерно 35 масс.%, в пересчете на массу термопластичного концентрата; и термопластичный полимер (возможно сложный полиэфир) в количестве, равном по меньшей мере 65 масс.% в пересчете на массу термопластичного концентрата.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения частицы оксида вольфрама могут быть диспергированы в одном из мономеров, использованном в способе. В данном случае частицы оксида вольфрама предпочтительно диспергированы в терефталевой кислоте, которая реагирует в реакции этерификации.

Согласно восьмому аспекту настоящего изобретения, обеспечена жидкая композиция, содержащая носитель, совместимый с полимером (например, со сложным полиэфиром), и частицы оксида вольфрама, диспергированные в носителе.

Частицы оксида вольфрама могут быть такими, как описано согласно предыдущим аспектам.

Носитель может быть жидким и может быть растительным или минеральным маслом или гликолем. Особо предпочтительным гликолем является этиленгликоль, в частности, если частицы оксида вольфрама необходимо добавить к материалам, используемым при полимеризации ПЭТ. Оксид вольфрама может быть измельчен в носителе с целью разрушения агломератов.

Любые признаки описанных в данной работе вариантов осуществления или изобретений могут быть объединены с любым другим описанным в данной работе изобретением после соответствующих изменений.

Далее будут описаны специфические варианты осуществления настоящего изобретения на основании примеров со ссылкой на прилагаемые графические материалы, где:

Фиг. 1 является графиком зависимости светопропускания от пиковой температуры разогрева преформы для избранных преформ.

Фиг. 2 является графиком зависимости пиковой температуры разогрева преформы от загрузки (млн^-1) различных добавок на основе оксида вольфрама (WO).

Фиг. 3 и Фиг. 4 содержат графики зависимости разогрева преформы от загрузки активных добавок и графики зависимости разогрева преформы от L^* преформы для различных добавок для разогрева.

Фиг. 5 содержит графики зависимости пиковой температуры разогрева преформы от загрузки активных добавок и графики зависимости разогрева преформы от L^* преформы для двух различных образцов оксида вольфрама.

Фиг. 6 является графиком зависимости b^* от загрузки (млн^-1) добавок для разогрева.

Далее будут даны ссылки на следующие материалы.

С93 - относится к материалу Lighter™, который является стандартным (не разогреваемым) полимером для ПЭТ-бутылок производства компании Equipolymers. Он имеет характеристическую вязкость, равную 0,08. Этот материал был использован в качестве контроля.

Неизмельченный WO_2,72 - относится к WO_2,72.

Измельченный WO_2,72 - относится к измельченному WO_2,72.

Неизмельченный WO_2,9 - относится к WO_2,9.

Измельченный WO_2,9 - относится к измельченному WO_2,9.

В вышеуказанных образцах оксида вольфрама (WO) исследовали размеры частиц. Использовали лазерный дифракционный анализатор размера частиц Beckman Coulter LS230, оборудованный микрообъемным модулем, заполненным дихлорметаном. Перед добавлением в модуль образцы разбавляли минеральным маслом. Образцы многократно пропускали через прибор и усредняли данные.

Были получены следующие результаты:

Образец Средний размер, мкм Медианный размер, мкм Неизмельченный WO_2,72 5,98 4,04 Измельченный WO_2,72 1,22 0,97 Неизмельченный WO_2,9 9,91 7,23 Измельченный WO_2,9 2,40 1,89

Нитрид титана - коммерчески доступная добавка для разогрева на основе нитрида титана.

U1 - добавка для разогрева на основе активированного угля, продаваемая компанией Polytrade и имеющая d₅₀≤0,5 мкм и максимальный размер частиц, равный 2 мкм.

Оптические данные, например - L^*,a^*,b^*, для преформ были измерены в проходящем свете с использованием спектрофотометра Minolta CM-3700d (освещение D65, угол наблюдения - 10°, зеркальная составляющая включена, УФ-составляющая включена), соединенного с IBM-совместимым ПК. Испытания были проведены с использованием стандартного держателя преформ, поставляемого компанией Minolta.

Пример 1

Изготовление преформ

Жидкие дисперсии, содержавшие добавки для разогрева в среде-носителе, приготовили и добавили у горловины машины для инжекционного формования на сухой С93 полимер. Затем из полимера изготовили преформы с использованием 160-тонной машины для инжекционного формования HUSKY, которая изготавливала две преформы за один цикл. Инжекционное формование проводили при 270°С. Каждая преформа имела массу, равную примерно 35 граммам, и имела цилиндрическую форму с длиной, примерно равной 130 мм, и верхней резьбой. Преформы можно было раздуть в бутылки объемом один литр с петалоидным дном.

Пример 2

Способ оценки разогрева

Преформы для всех образцов/партий хранили в одном и том же помещении и кондиционировали в течение по меньшей мере 24 часов, чтобы гарантировать то, что все преформы будут испытываться при одной и той же исходной температуре.

В машину Sidel SB-01 для формования раздувом и вытяжкой вводили стандартные настройки. В машине имеется две батареи печей, каждая батарея содержит 9×1500 Вт+1×2000 Вт инфракрасных нагревательных ламп, т.е. 10 ламп в каждой батарее, всего 20 ламп.

Задавали производительность машины, которая была равна 1000 б/ч (бутылок в час). При такой скорости производства преформы проходили через печи примерно за 45 секунд. Во время движения преформ через печи их автоматически вращали с постоянной скоростью, так что вся наружная поверхность преформ равномерно облучалась лампами печей.

Коэффициент разогрева машины отключали (эта функция, будучи активной, автоматически регулирует энергию, подаваемую к лампам печи, чтобы довести температуру разогрева преформы до предварительно заданной температуры), поскольку ко всем преформам подавалось заданное количество энергии ИК-излучения, так что не возникало систематических ошибок.

Каждую лампу устанавливали на 60%-ную мощность; кроме того, задавали установку, обеспечивавшую подачу энергии ко всем лампам, также равную 60%. В этих условиях все лампы печи работали при 60% от 60% их максимальной мощности.

После того как преформы проходили через печи, наступал примерно 3-секундный период кондиционирования (без воздействия ИК-энергии), после чего они проходили через инфракрасную камеру, которая измеряла температуру поверхностей преформ. Камера была соединена с устройством для приема данных, которое регистрировало температуры поверхностей всех преформ, когда они проходили через камеру.

Испытывали не менее пяти преформ из каждой партии и рассчитывали среднее значение разогрева. Преформы, представлявшие каждую партию, подавали в машину вперемешку, так что ни одна из партий не могла быть измерена с систематической ошибкой. Например, если необходимо было произвести сравнение характеристик разогрева трех различных смол (А, В и С), то не менее 5 преформ, изготовленных из каждой смолы, отбирали для испытания на разогрев, и преформы подавали в машину в случайном порядке (например, А-С-В-В-С-С-А-С-В-А-С-А-А-В-В, то есть не все А, потом все В и потом все С). Затем для каждого набора преформ рассчитывали среднее значение разогрева.

Рассчитывали повышение разогрева (определенное как разность температуры, достигнутой испытываемой преформой, и температуры, достигнутой контрольной преформой из материала С93 (то есть не содержащего добавок для разогрева).

Пример 3

Оценка L^*a^*b^* и разогрева преформ

Изготовили преформы, как описано в Примере 1, с использованием избранных концентраций добавок и оценили преформы посредством измерения L^*, а^* и b^* и разогрева, как описано в Примере 2. Результаты представлены в Таблице 1.

Таблица 1 L^* а^* b^* Повышение разогрева Снижение L^* С93 КОНТРОЛЬ 81,57 -0,17 1,70 Не
применимо Не
применимо 25 млн^-1 неизмельченного
WO_2,72 78,81 -1;51 1,81 9,36 2,75 25 млн^-1 неизмельченного
WO_2,9 80,25 -0,61 2,28 5,56 1,31 25 млн^-1 измельченного
WO_2,72 78,02 -1,76 0,26 15,76 3,55 25 млн^-1 измельченного
WO_2,9 80,66 -0,63 2,09 4,48 0,91 6 млн^-1 U1 74,73 0,16 3,05 7,7 6,83 6 млн^-1 TiN 73,51 -0,70 -0,28 10,16 8,06

Таблица 1 демонстрирует, что измельченный материал WO_2,72 немного темнее (меньшее значение L^*), чем неизмельченный WO_2,72, но обеспечивает значительное повышение разогрева. В противоположность этому, разница между повышением разогрева у неизмельченного и измельченного WO_2,9 мала. Сравнительные коммерческие материалы U1 и TiN при типичных использованных загрузках (6 млн^-1) были темнее любых образцов WO (несмотря на то, что во всех случаях было использовано значительно больше WO), но удавалось получить сходные уровни разогрева. Этот эффект более детально проанализирован в следующих примерах.

Из Таблицы 1 также очевидно, что все образцы оксида вольфрама были менее желтыми по сравнению с образом U1. Кроме того, неожиданно оказалось, что образец измельченного WO_2,72 имел значение b^*, наиболее близкое к нулю, что особо предпочтительно для использования в прозрачных бутылках. Поскольку TiN имел отрицательное значение b^*, то есть придавал голубой оттенок, то любое увеличение содержания TiN в попытке увеличить уровень разогрева (например, приблизить его к уровню, обнаруживаемому у образцов WO) увеличит уровень голубого оттенка (увеличение b^*) до вредных и/или неприемлемых уровней.

Пример 4

Оценка зависимости светопропускания (%) от пиковой температуры разогрева преформы

Изготовили серию преформ, как описано в Примере 1, содержавших различные концентрации добавок для разогрева (измельченный WO_2,72, U1 и TiN), и получили данные об оптических свойствах и характеристиках разогрева. Результаты представлены на Фиг. 1, из которой можно видеть, что при всех значениях пиковой температуры разогрева преформ (°С) измельченный WO_2,72 обеспечивал большее светопропускание (%), чем коммерчески доступные материалы U1 и TiN.

Пример 5

Сравнение разогрева, который можно получить с использованием различных добавок на основе WO

В процессах, аналогичных описанным в Примерах с 1 по 3, оценили пиковую температуру разогрева преформ при различных загрузках добавок. Результаты представлены в графической форме на Фиг. 2.

Из Фиг. 2 ясно, что при всех загрузках измельченный материал WO_2,72 обеспечивает значительное повышение эффективности разогрева. Кроме того, очевидно, что уменьшение размера частиц материала WO_2,72 улучшало эксплуатационные характеристики материала WO_2,72. Это контрастирует с материалом WO_2,9, где различия между измельченным и неизмельченным материалом относительно малы. Является выгодным, что меньшую концентрацию материала WO_2,72 можно использовать для достижения такого же уровня разогрева, как при использовании других добавок на основе WO.

Пример 6

Для ряда загрузок WO_2,72. U1 и TiN были определены разогрев преформы и значение L^* преформы, и результаты представлены графически на Фиг. 3. Если принять за приемлемый цвет преформы (L^*) значение L^*=79, то вертикальные линии А, В, С, D показывают загрузку, использованную для достижения этого значения, и достигнутый уровень разогрева. Видно, что линия D, пересекающая L^* в случае измельченного WO_2,72, показывает разогрев до примерно 109°С, тогда как во всех остальных случаях (например, в случае U1 или TiN) достижимый уровень разогрева ниже - для U1 достижимый при L^*=79 уровень разогрева связан с линией В, которая указывает на разогрев, примерно равный 99°С, так же, как примеры TiN, иллюстрируемые линией А. Линия С (неизмельченный WO_2,72) ниже, чем у измельченного WO_2,72, но значительно превышает U1 и TiN, поскольку она показывает разогрев до примерно 107°С.

Пример 7

Этот пример сходен с Примером 6, за исключением того, что в нем сравнивают материалы WO_2,9 с U1 и TiN. При L^*=81 линии Ε и А иллюстрируют разогрев, полученный при использовании измельченного WO_2,9 и неизмельченного WO_2,9, соответственно (у обоих материалов разогрев превышает 99°С), тогда как линии G и Η (для более низкого L^*, равного 79) демонстрируют более низкий разогрев.

Пример 8

Этот пример сходен с Примерами 6 и 7, за исключением того, что в нем сравнивают образцы измельченных и неизмельченных материалов WO_2,72 и WO_2,9. Для выбранного значения L^*, немного превышающего 76% и иллюстрируемого линией Н, пиковая температура разогрева, превышающая 115°С, достигнута в случае образца WO_2,72 при добавлении менее чем 40 млн^-1 (см. линию I), тогда как для достижения такого же эффекта необходимо более 130 млн^-1 WO_2,9 (см. линию J).

Результаты иллюстрируют преимущества, обусловленные использованием материалов на основе оксида вольфрама, и, в частности, неожиданно превосходные значения L^* и b^*, связанные с использованием материалов WO_2,72.

Пример 9

Для серии загрузок WO_2,72, WO_2,9, U1 и TiN оценили значение b^* у преформ; результаты представлены графически на Фиг. 6. Рисунок иллюстрирует, как в случае TiN значение b^* быстро становится более отрицательным с увеличением концентрации, выраженной в млн^-1, что является недостатком и означает, что более высокие значения разогрева могут быть достигнуты только вместе с неприемлемо высоким уровнем голубизны преформы, тогда как в случае измельченного WO_2,72 значение b^* изменяется в пределах 1 единицы в широком диапазоне концентраций, выраженных в млн^-1. Соответственно, разогрев может быть повышен при меньшем вредном воздействии на b^*.

Изобретение относится к полимерным материалам, например к изделиям на основе сложнополиэфирной композиции для использования их в производстве упаковки, такой как упаковочный контейнер, преформа для контейнера, к способу изготовления их. Изделия для изготовления упаковочного контейнера или преформы для контейнера содержат полимерную композицию, например, на основе полиэтилентерефталата и содержит от 5 млн^-1 до 150 млн^-1 частиц оксида вольфрама общей формулы MxWyOz, например -WO_2,72 или WO_2,9, и где М является одним или несколькими металлами, W является вольфрамом, О является кислородом. Изделия в виде преформы для упаковочного контейнера изготавливают с использованием инжекционного формования сложнополиэфирной композиции, содержащей частицы оксида вольфрама. Изобретение обеспечивает возможность быстрого и эффективного разогрева различных термоформованных изделий, например преформ для упаковочных контейнеров, при сохранении прозрачности и бесцветности изделий при использовании оксида вольфрама с таким уровнем количественного содержания частиц оксида вольфрама в композиции. 5 н. и 18 з.п. ф-лы, 6 ил., 2 табл., 9 пр.

1. Изделие, содержащее полимерную композицию, которая содержит частицы оксида вольфрама, причем изделие является преформой для контейнера или листовым материалом, и при этом полимерная композиция содержит от 5 млн^-1 до 150 млн^-1 частиц оксида вольфрама.

2. Изделие по п. 1, отличающееся тем, что полимерная композиция является сложнополиэфирной композицией, а изделие является преформой для контейнера.

3. Изделие по п. 1, отличающееся тем, что частицы оксида вольфрама имеют общую формулу MxWyOz, где М является одним или несколькими металлами; W является вольфрамом; О является кислородом; 0,001≤х/у≤0,1 и z/y равно 2,72 или 2,9.

4. Изделие по п. 1, отличающееся тем, что частицы оксида вольфрама имеют формулу WO_2,72 или WO_2,9.

5. Изделие по п. 1, отличающееся тем, что частицы оксида вольфрама имеют формулу WO_2,72.

6. Изделие по п. 1, отличающееся тем, что полимерная композиция содержит от 12 млн^-1 до 100 млн^-1 частиц оксида вольфрама.

7. Изделие по п. 1, отличающееся тем, что полимерная композиция содержит от 20 млн^-1 до 50 млн^-1 частиц оксида вольфрама.

8. Изделие по п. 1, отличающееся тем, что полимерная композиция содержит полиэтилентерефталат (ПЭТ).

9. Изделие по п. 1, отличающееся тем, что частицы оксида вольфрама имеют d₅₀ меньше 50 мкм.

10. Изделие по п. 1, отличающееся тем, что частицы оксида вольфрама имеют d₅₀ меньше 0,05 мкм.

11. Изделие по п. 1, отличающееся тем, что изделие является преформой и имеет значение L*, равное по меньшей мере 63.

12. Изделие по п. 1, отличающееся тем, что изделие является преформой и имеет значение b* меньше 2,0 и значение а* в диапазоне от -1 до 0.

13. Изделие по п. 1, отличающееся тем, что по меньшей мере 99 масс. % указанного изделия состоит из полимерной композиции, причем полимерная композиция содержит по меньшей мере 98 масс. % сложнополиэфирного полимера, причем изделие является преформой для контейнера.

14. Изделие по п. 1, отличающееся тем, что примерно 100 масс. % преформы составляет сложнополиэфирная композиция, причем сложнополиэфирная композиция содержит более 98% сложнополиэфирного полимера и от 5 млн^-1 до 100 млн^-1 частиц оксида вольфрама, которые по существу состоят из WO_2,72.

15. Изделие по п. 1, отличающееся тем, что изделие включает в себя преформу, которая содержит от 20 млн^-1 до 50 млн^-1 частиц оксида вольфрама.

16. Предмет, представляющий собой упаковочный контейнер или термоформованное изделие, отличающийся тем, что он содержит полимерную композицию, содержащую от 5 млн^-1 до 150 млн^-1 частиц оксида вольфрама.

17. Предмет по п. 16, отличающийся тем, что по меньшей мере 99 масс. % предмета состоит из полимерной композиции, причем полимерная композиция содержит по меньшей мере 98 масс. % сложнополиэфирного полимера, причем изделие является преформой для контейнера.

18. Предмет по п. 16, отличающийся тем, что частицы оксида вольфрама имеют формулу WO_2,72.

19. Способ изготовления предмета по п. 16, который включает:

(i) выбор изделия по любому из пп. 1-15;

(ii) разогревание изделия и его формование с получением предмета.

20. Способ изготовления изделия в виде преформы для упаковочного контейнера по п. 1, который включает инжекционное формование сложнополиэфирной композиции, которая содержит частицы оксида вольфрама, с получением преформы.

21. Способ по п. 19 или 20, отличающийся тем, что сложнополиэфирная композиция содержит полиэтилентерефталат и частицы оксида вольфрама, имеющие формулу WO_2,72.

22. Применение от 5 млн^-1 до 150 млн^-1 частиц оксида вольфрама для улучшения характеристик разогрева преформы для контейнера, причем по меньшей мере 99 масс. % преформы состоит из полимерной композиции, которая содержит по меньшей мере 98 масс. % сложнополиэфирного полимера.

23. Применение по п. 22, отличающееся тем, что преформа содержит сложнополиэфирную композицию, содержащую полиэтилентерефталат и частицы оксида вольфрама, имеющие формулу WO_2,72.