КАТИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ГИДРОФОБНУЮ ГРУППУ, В КАЧЕСТВЕ УСИЛИТЕЛЕЙ ОТЛОЖЕНИЯ ПЕСТИЦИДОВ И ХИМИКАТОВ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ КУЛЬТУР Российский патент 2017 года по МПК A01N25/10 A01N25/24 A01N39/04 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к применению некоторых гидрофобно-модифицированных катионных полимеров, полученных полимеризацией алкилового сложного эфира акриловой кислоты или алкилового сложного эфира метакриловой кислоты, азотсодержащего мономера; и связующего мономера в качестве усилителей отложения пестицидов и химикатов для производства сельскохозяйственных культур, таких как регуляторы роста растений, удобрения и питательные микроэлементы, в водных растворах; к водной композиции, содержащей данные полимеры и один или несколько пестицидов и/или химикатов для производства сельскохозяйственных культур, к способу получения указанной водной композиции и к применению указанной композиции для обработки растений.

Уровень изобретения

При сельскохозяйственных применениях существует проблема для капелек опрыскивающего состава с агрохимикатами, в основном состоящих из воды, которая связана с их отложением на восковых поверхностях листа растения. Одна из правдоподобных причин этого состоит в том, что кинетическая энергия, которая сообщается капелькам вследствие разбрызгивания при опрыскивании, превращается в поверхностную энергию под влиянием лиственной поверхности. Капелька растягивается на поверхности, но это высокое поверхностное натяжение не является благоприятным, что означает, что капелька оттянута. Это оттягивание является таким быстрым, что часть капельки или капелька полностью отделяется от поверхности листа. Согласно литературным данным до 90% сельскохозяйственного препарата могли теряться из-за данного явления. Существуют два известных способа для решения данной проблемы, состоящие либо в добавлении сурфактанта, который может быстро распространяться по поверхности и снижать поверхностное натяжение, или в добавлении полимера для контроля когезии капельки. Однако применение сурфактанта создает другую проблему, а именно проблему сноса. Обе проблемы с оттягиванием и сносом будут снижать биоэффективность, так как пестицид и/или химикаты для производства сельскохозяйственных культур не будут достигать растения. Применением полимеров можно избежать проблемы сноса. Однако при приготовлении композиций, содержащих полимеры, часто встречаются проблемы, так как при этом могут создаваться растворы с высокой вязкостью и/или образованием геля.

Существует ряд различных публикаций, относящихся к полимерам в пестицидных композициях для разных целей.

US 6645476 B1 в общем раскрывает водорастворимые полимеры, полученные сополимеризацией неионного макромера, содержащего гидрофильную часть на основе полиалкиленоксидов, и гидрофобную часть, которая содержит водород или углеводородный радикал; и одного или нескольких ненасыщенных сомономеров с олефинной связью, которые содержат кислород, азот, серу, фосфор, хлор и/или фтор. Продукты использованы в качестве загустителей и диспергаторов для водных препаратов, например для средств защиты сельскохозяйственных культур.

US 2005/0053569 относится к применению некоторых блоксополимеров для помощи в отложении эмульсий на различных поверхностях, где указанные блоксополимеры содержат по меньшей мере один неионный гидрофобный блок и по меньшей мере один блок, содержащий катионные единицы. Блоксополимеры могут быть использованы в агрохимическом секторе, но приведенные примеры не относятся к такому применению.

US 2007/0149409 относится к объединению между функциональными полимерами и пестицидами для достижения устойчивости к дождю и для снижения выщелачивания в почве. Препараты с пестицидами и полимерами сделаны путем создания взвеси или раствора каждого из них в смешивающихся растворителях, смешиванием взвесей или растворов и затем высушиванием смеси. Примерами катионных полимеров являются, например, диметиламинные целлюлозные анионообменные смолы и анионных полимеров, например, карбоксиметил-замещенная или ортофосфат-замещенная целлюлоза.

US 6433061 относится к реологии, модифицирующей композицию сополимера, содержащую сетчатый сополимер по меньшей мере одного мономера ненасыщенной карбоновой кислоты, по меньшей мере один гидрофобный мономер, гидрофобный регулятор степени полимеризации, сшивающий агент и необязательно стерический стабилизатор, и эта композиция дает повышенную вязкость в окружающих условиях, содержащих водный электролит, например, в сельскохозяйственных химикатах.

US 6534563 B1 относится к применению соединений с особой удлиненной и текучей вязкостью в качестве агента, препятствующего упругому восстановлению после деформации, с включением в водные препараты для защиты растений. Примененные соединения выбраны из водорастворимых или диспергируемых в воде поверхностно-активных полимеров с молекулярной массой в интервале от 5×104 до 5×106 г/моль, включая множество (см. ниже) соединений, таких как полисахариды, полиоксиэтиленированные производные гликолей, сополимеры, полученные из алкиленоксида и по меньшей мере одного насыщенного или ненасыщенного мономера, содержащего одну или несколько карбоксильных групп в виде кислоты, соли щелочного металла, сложного эфира или амида; растительные полимеры, сополимеры, полученные из по меньшей мере одного насыщенного или ненасыщенного мономера, содержащего одну или несколько карбоксильных групп в виде кислоты, соли щелочного металла, сложного эфира или амида, или содержащего амино или нитрильную группу, реагирующую по меньшей мере со вторым мономером, содержащим углеводород с наличием одной или нескольких этилен-ненасыщенных связей. В рабочих примерах были использованы только анионные (натриевая соль сополимера диизобутилен-MSA) и неионные полимеры на основе полисахаридов.

WO 2007/004199 относится к композициям для личной гигиены, в числе прочего, содержащим катионные полимеры и некоторые активные ингредиенты. Однако катионные полимеры таких композиций для личной гигиены присутствуют в относительно высоких концентрациях и композиции для личной гигиены не предложены для обработки растений, в частности, путем опрыскивания растений композициями.

Таким образом, еще существует в данной области потребность в сельскохозяйственных композициях, содержащих катионные полимеры, которые имеют повышенные свойства по влиянию на отложение, особенно при опрыскивании растений.

Сущность изобретения

Одно воплощение настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить альтернативные катионные полимеры в качестве усилителей отложения для пестицидов и химикатов для производства сельскохозяйственных культур. Другое воплощение настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить подходящий способ получения композиций, содержащих катионный полимер, один или несколько пестицидов и/или химикаты для производства сельскохозяйственных культур. В настоящей работе неожиданно установлено, что некоторые гидрофобно-модифицированные катионные полимеры, предпочтительно полученные эмульсионной полимеризацией, предпочтительнее одностадийной эмульсионной полимеризацией, проявляют отличные свойства в качестве усилителя отложения для пестицидов и химикатов для производства сельскохозяйственных культур, и что сельскохозяйственная композиция, содержащая гидрофобно-модифицированный катионный полимер, может быть подходящим образом приготовлена с помощью определенного способа смешивания.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 представляет собой кривые по результатам примера 2.

Подробное описание изобретения

В первом аспекте, изобретение относится к водной композиции, содержащей от 0,005 до 0,5% мас., в расчете на общую массу композиции, по меньшей мере одного гидрофобно-модифицированного катионного полимера и одного или нескольких пестицидов и/или химикатов для производства сельскохозяйственных культур.

Во втором аспекте, изобретение относится к способу, обычно к способу бакового смешивания, для получения указанной водной композиции, содержащей указанный полимер.

В третьем аспекте, изобретение относится к применению гидрофобно-модифицированного катионного полимера в водных композициях в качестве усилителя отложения для пестицидов и/или химикатов для производства сельскохозяйственных культур.

В четвертом аспекте, изобретение относится к способу обработки растения путем контакта указанного растения с указанной водной композицией, предпочтительно применением композиции к растительной поверхности с помощью опрыскивания.

Гидрофобно-модифицированный катионный полимер получается за счет осуществления реакции полимеризации по меньшей мере со следующими мономерами:

(i) 5-80 массовых процентов сложного алкилового эфира акриловой кислоты или сложного алкилового эфира метакриловой кислоты, в которых алкильная группа имеет 1-4 атомов углерода, и их смесей;

(ii) 5-80 массовых процентов мономера, выбранного из группы, состоящей из винил-замещенного гетероциклического соединения, содержащего по меньшей мере один атом азота, моно- или ди-алкиламиноалкил(мет)акрилата и моно- или ди-алкиламиноалкил(мет)акриламида, в которых алкильная группа имеет 1-4 атомов углерода, и их смесей;

(iii) 0,1-30 массовых процентов по меньшей мере одного связующего мономера, выбранного из группы, включающей:

(а) уретановые продукты реакции ненасыщенного изоцианата с моноэтиленовой связью и неионогенных сурфактантов, содержащих С₁-С₂₄-, предпочтительно С₁-С₄-алкоксиконцевую группу, блоксополимеры 1,2-бутиленоксида и 1,2-этиленоксида;

(b) ненасыщенный способный к сополимеризации мономер сурфактанта с этиленовой связью, полученный конденсацией неионогенного сурфактанта, а именно алкиленоксидного аддукта спирта, имеющего углеводородную группу с атомами углерода от 5, предпочтительно от 8, предпочтительнее от 12, наиболее предпочтительно от 16, до 32, предпочтительно до 24, предпочтительнее до 22 атомов углерода, предпочтительно 1-150, предпочтительнее 1-30, этиленокси-единиц и предпочтительно 0-50, предпочтительнее 0-5, пропиленокси-единиц, с ненасыщенной карбоновой кислотой с этиленовой связью или ее ангидридом;

(с) мономер сурфактанта, который является мочевинным продуктом реакции ненасыщенного моноизоцианата с моноэтиленовой связью с неионогенным сурфактантом, имеющим функциональность в виде аминной группы;

(d) простой аллиловый эфир формулы СН₂=СR’CH₂OА_mB_nA_pR, в которой R’ представляет собой водород или метил, А представляет собой пропиленокси или бутиленокси, В представляет собой этиленокси, n представляет собой нуль или целое число, m и p представляют собой нуль или целое число меньше чем n и R представляет собой гидрофобную группу от 5, предпочтительно от 8, предпочтительнее от 12, наиболее предпочтительно от 16, до 32, предпочтительно до 24, предпочтительнее до 22 атомов углерода, а именно продукт реакции аллилгалогенида и алкиленоксидного аддукта спирта;

(е) неионный уретановый мономер, который представляет собой уретановый продукт реакции неионогенного сурфактанта с одной гидроксильной группой с ненасыщенным изоцианатом с моноэтиленовой связью; и

(f) сложный углеводородный эфир акриловой кислоты или сложный углеводородный эфир метакриловой кислоты, где углеводородная группа имеет от 5, предпочтительно от 8, предпочтительнее от 12, наиболее предпочтительно от 16 до 32, предпочтительно до 24, предпочтительнее до 22 атомов углерода; и

(iv) 0-1 массовый процент по меньшей мере одного сшивающего мономера, предпочтительно имеющего по меньшей мере две ненасыщенные части с этиленовой связью и где сшивающий мономер предпочтительно не содержит какого-либо атома серы;

где массовые проценты мономеров от (i) до (iv) основаны на общей массе всех мономеров, присутствующих в реакции полимеризации.

Предпочтительно, мономер (iii) представляет собой (b) и/или (f).

Гидрофобно-модифицированный катионный полимер, который использован в соответствии с изобретением, является продуктом полимеризации выше идентифицированных мономеров. Один из использованных мономеров представляет собой сложный алкиловый эфир акриловой кислоты или метакриловой кислоты (i), который подходящим образом получен взаимодействием акриловой кислоты или метакриловой кислоты и спирта, имеющего 1-4 атомов углерода. Подходящие спирты включают метанол, этанол, бутанол и пропанол. Предпочтительный сложный алкиловый эфир акриловой кислоты представляет собой этилакрилат. Количество сложного алкилового эфира акриловой кислоты или метакриловой кислоты, которое использовано для получения катионного полимера, составляет от 5 до 80 массовых процентов, предпочтительно от 15 до 70 массовых процентов и предпочтительнее от 40 до 70 массовых процентов, где массовые проценты основаны на общей массе мономеров, использованных для получения гидрофобно-модифицированного катионного полимера.

Гидрофобно-модифицированный катионный полимер также получен с мономером (ii), который выбран из группы, состоящей из винил-замещенного гетероциклического соединения, содержащего по меньшей мере один атом азота, моно- или ди-алкиламиноалкил(мет)акрилата и моно- или ди-алкиламиноалкил(мет)акриламида, где алкильная группа имеет 1-4 атомов углерода, и их смесей. Подходящие мономеры включают N,N-диметиламиноэтилметакрилат (DMAEMA), N,N-диэтиламиноэтилакрилат, N,N-диэтиламиноэтилметакрилат, N-трет-бутиламиноэтилакрилат, N-трет-бутиламиноэтилметакрилат, N,N-диметиламинопропилакриламид, N,N-диметиламинопропилметакриламид, N,N-диэтиламинопропилакриламид и N,N-диэтиламинопропилметакриламид. Количество мономера (ii), которое использовано для получения катионного полимера, составляет от 5 до 80 массовых процентов, предпочтительно от 10 до 70 массовых процентов и предпочтительнее от 20 до 60 массовых процентов, где массовые проценты основаны на общей массе мономеров, использованных для получения гидрофобно-модифицированного катионного полимера.

Гидрофобно-модифицированный катионный полимер также содержит полимеризованные единицы от связующего мономера (iii). Связующий мономер выбран из (а) уретановых продуктов реакции ненасыщенного изоцианата с моноэтиленовой связью и неионогенных сурфактантов, содержащих С₁-С₂₄-, предпочтительно С₁-С₄-алкоксиконцевую группу, блоксополимеров 1,2-бутиленоксида и 1,2-этиленоксида, которые описаны в патенте США №5294692; из (b) ненасыщенного способного к сополимеризации мономера сурфактанта с этиленовой связью, полученного конденсацией неионогенного сурфактанта, имеющего С₅-С₃₂, предпочтительно С₈-С₂₂-углеводородную группу, предпочтительно 1-150, предпочтительнее 1-30, этиленокси-единиц и предпочтительно 0-50, предпочтительнее 0-5, пропиленокси-единиц, с ненасыщенной карбоновой кислотой с этиленовой связью или ее ангидридом, предпочтительно С₃-С₄-моно- или ди-карбоновой кислотой или ее ангидридом, предпочтительнее с карбоновой кислотой или ее ангидридом, выбранными из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, кротоновой кислоты, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, итаконовой кислоты и итаконового ангидрида, как описано в патенте США № 4616074; из (с) мономера сурфактанта, выбранного из группы, состоящей из мочевинного продукта реакции ненасыщенного моноизоцианата с моноэтиленовой связью с неионогенным сурфактантом, имеющим функциональность в виде аминогруппы, как описано в патенте США №5011978; из (d) простого аллилового простого эфира формулы СН₂=СR’CH₂OА_mB_nA_pR, в которой R’ представляет собой водород или метил, А представляет собой пропиленокси или бутиленокси, В представляет собой этиленокси, n представляет собой нуль или целое число, m и p представляют собой нуль или целое число меньше чем n и R представляет собой гидрофобную группу от 5, предпочтительно от 8, до 32, предпочтительно до 22 атомов углерода; из (е) неионного уретанового мономера, который представляет собой уретановый продукт реакции неионогенного сурфактанта с одной гидроксильной группой с ненасыщенным изоцианатом с моноэтиленовой связью, предпочтительно с мономером с отсутствием сложноэфирных групп, таким как альфа, альфа-диметил-м-изо-пропенилбензилизоцианат, как описано в патенте США Re. 33156; и из сложного углеводородного эфира акриловой кислоты или сложного углеводородного эфира метакриловой кислоты, где углеводородный группа имеет от 5, предпочтительно от 8, до 32, предпочтительно до 24, предпочтительнее до 22 атомов углерода.

Особенно предпочтительные связующие мономеры представляют собой этилен-ненасыщенные способные к сополимеризации мономеры сурфактанта, полученные конденсацией неионогенного сурфактанта с итаконовой кислотой. Количество связующего мономера (iii), которое используют для получения катионного полимера, составляет от 0,1 до 30 массовых процентов, предпочтительно от 1 до 20 массовых процентов и предпочтительнее от 2 до 10 массовых процентов, где массовые проценты основаны на общей массе мономера, использованного для получения гидрофобно-модифицированного катионного полимера.

Катионный полимер необязательно получен со сшивающим мономером (iv), предпочтительно имеющим по меньшей мере две ненасыщенные части с этиленовой связью. Подходящие сшивающие мономеры включают поливинилзамещенные ароматические мономеры, поливинилзамещенные алициклические мономеры, дифункциональные сложные эфиры фталевой кислоты, дифункциональные сложные эфиры метакриловой кислоты, дифункциональные сложные эфиры акриловой кислоты, N,N’-метилен-бис-акриламид и поливинилзамещенные алифатические мономеры, такие как диены, триены и тетраены. Предпочтительные сшивающие мономеры представляют собой дивинилбензол, тривинилбензол, 1,2,4-тривинилциклогексан, 1,5-гексадиен, 1,5,9-декатриен, 1,9-декадиен, 1,5-гептадиен, ди-аллилфталат, диметак-рилат этиленгликоля, диметакрилат полиэтиленгликоля, пента- и тетра-акрилаты, триаллилпентаэритритол, октааллилсахарозу, циклопарафины и циклоолефины. Предпочтительный сшивающий мономер представляет собой диаллилфталат. При применении, количество сшивающего мономера (iv), которое используют для получения катионного полимера, составляет от 0,01 до 1 массового процента, предпочтительно от 0,01 до 0,5 массового процента, и предпочтительнее от 0,1 до 0,3 массового процента, где массовые проценты индивидуальных мономеров основаны на общей массе мономеров, примененных для получения гидрофобно-модифицированного катионного полимера.

Усредненная молекулярная масса полимеров может быть определена, например, гелевой проникающей хроматографией/вытеснительной хроматографией и может меняться в пределах широких интервалов, но обычно составляет от 5000, предпочтительно от 10000, предпочтительнее от 30000 до 10000000, предпочтительно до 1000000, предпочтительнее до 700000 и наиболее предпочтительно до 100000 Да.

Гидрофобно-модифицированный катионный полимер может быть получен способами, известными в данной области, такими как полимеризация в растворе, эмульсионная полимеризация, инверсионная эмульсионная полимеризация и так далее. В предпочтительном варианте осуществления катионные полимеры получены созданием эмульсии с применением методик одностадийной эмульсионной полимеризации. В данном варианте осуществления, воду, свободно-радикальный инициатор, необязательный сурфактант в количестве, эффективном для диспергирования гидрофобно-модифицированного катионного полимера в воде при полимеризации мономеров; и от приблизительно 0,5 до приблизительно 20 массовых процентов в расчете на общую массу эмульсии, спирта, выбранного из группы, состоящей из С2-С12-линейного или разветвленного одноатомного спирта и неполимерного многоатомного спирта, такого как этиленгликоль, пропиленгликоль и глицерин; объединяли в реакторе для полимеризации и поддерживали при требуемой температуре и в течение периода времени, которые являются эффективными для полимеризации мономеров. При применении сурфактант в подходящем случае является неионогенным сурфактантом. Предпочтительно реакция полимеризации начинается при приблизительно 30°С, при этом в сосуде с содержимым для полимеризации достигается температура приблизительно 60°С. Обычно время реакции составляет от приблизительно 1 до приблизительно 6 часов. Преимущество применения эмульсионной полимеризации состоит в том, что вязкость остается близкой к вязкости воды и не зависит от молекулярной массы.

В первом аспекте, данное изобретение относится к водной композиции, содержащей гидрофобно-модифицированный катионный полимер, описанный выше, и один или несколько пестицидов и/или химикатов для производства сельскохозяйственных культур.

Водная композиция согласно изобретению, которая подходит для обработки растения, содержит по меньшей мере 0,005, предпочтительно 0,01, предпочтительнее по меньшей мере 0,02, еще предпочтительнее по меньшей мере 0,03 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,04% (мас./мас.) гидрофобно-модифицированного катионного полимера согласно изобретению, и самое большее 0,5, предпочтительно самое большее 0,45, предпочтительнее самое большее 0,4, еще предпочтительнее самое большее 0,3 и наиболее предпочтительно самое большее 0,2% (мас./мас.) гидрофобно-модифицированного катионного полимера согласно изобретению; и по меньшей мере 0,005, предпочтительно по меньшей мере 0,01, предпочтительнее по меньшей мере 0,02, еще предпочтительно по меньшей мере 0,03 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,04% (мас./мас.) одного или нескольких пестицидов и/или химикатов для производства сельскохозяйственных культур.

Водная композиция согласно изобретению, которая подходит для обработки растения, предпочтительно содержит по меньшей мере 90, предпочтительно по меньшей мере 95, предпочтительнее по меньшей мере 98 и самое большее 99,9% (мас./мас.) воды.

Термин “пестицид”, как он используется в настоящем описании, относится к органическому соединению, которое препятствует, уничтожает, отпугивает или борется с любым сельскохозяйственным вредителем. Пестициды, рассмотренные для применения в настоящем изобретении, включают, но без ограничения только ими, фунгициды, гербициды, инсектициды, митициды, нематициды, акарициды и моллюскициды, предпочтительно фунгициды, гербициды и/или инсектициды. Предпочтительные пестициды, рассмотренные для применения в настоящем изобретении, принадлежат к классам триазолов, стробилуринов, алкиленбис(дитиокарбаматных)соединений, триазинов, бензимидазолов, феноксикарбоновых кислот, бензойных кислот, сульфонилмочевин, пиридинкарбоновых кислот, неоникотинидов, амидинов, органических фосфатов и пиретроидов.

Примеры фунгицидов, рассмотренных для применения в настоящем изобретении, включают, но без ограничения только ими, фунгициды классов триазолов (например, тебуконазол, тетраконазол, ципроконазол, эпоксиконазол, дифенконазол, фенконазол, метконазол, пропиконазол, протиоконазол), стробилуринов (например, трифлоксистробин, азоксистробин, флуоксастробин, пираклостробин), алкиленбис(дитиокарбаматных)соединений (например, манкоцеб) и бензимидазолов (например, карбендазим).

Примеры гербицидов, рассмотренных для применения в настоящем изобретении, включают, но без ограничения только ими, феноксикарбоновые кислоты (например, 2,4-Д-кислота, 2М-4Х/МСРА), бензойные кислоты (например, дикамба-кислота), сульфонилмочевины (например, метилсульфурон-метил, римсульфурон, никосульфурон), триазины (например, атразин и симазин), триазолиноны (например, амикарбазон) и пиридинкарбоновые кислоты (например, триклопир).

Примеры инсектицидов, рассмотренных для применения в настоящем изобретении, включают, но без ограничения только ими, неоникотиниды (например, тиаметоксам, клотианидин, имидаклоприд, тиаклоприд, ацетамиприд), амидины (например, амитраз), органические фосфаты (например, хлорпирифос) и пиретроиды (например, перметрин, дифентрин, дельтаметрин).

Термин “химикаты для производства сельскохозяйственных культур”, как он используется в настоящем описании, будет относиться к регуляторам роста растений, удобрениям и питательным микроэлементам. Регуляторы роста растений представляют собой химикаты, которые в небольших количествах ускоряют или влияют на рост, развитие и дифференциацию клеток и тканей в растениях. Удобрения являются веществами, которые снабжают растения питательными элементами, и главные питательные элементы, присутствующие в удобрении, представляют собой азот, фосфор, калий, магний, серу и кальций (макроэлементы). Другие питательные элементы, которые являются следовыми элементами с влиянием на питание растений (питательные микроэлементы) добавлены в меньших количествах. Питательные микроэлементы включают железо, марганец, медь, цинк, бор и молибден, и они могут быть в комплексе с хелатирующими средствами, например аминокарбоксилатами, такими как EDTA, DTPA, HEDTA, EDDHMA и EDDHA.

рН композиции предпочтительно равен от 4, а именно от 4,5, например, от 5, предпочтительно до 8, а именно до 7,5, например, до 7. Подходящий интервал равен 4,5-7,5. В контексте настоящего изобретения рН дан как величина, полученная при измерении для композиции при 20°С.

Кроме гидрофобно-модифицированного катионного полимера изобретения, одного или нескольких пестицидов и химикатов для производства сельскохозяйственных культур, композиции изобретения могут содержать дополнительные компоненты. Неограничивающие примеры таких дополнительных компонентов включают, например, масла, сорастворители и другие адъюванты, такие как сурфактанты, которые обычно используют для повышения биоэффективности сельскохозяйственных активных компонентов. Адъювант определен как ингредиент, добавленный в смесь, чтобы помочь или модифицировать действие сельскохозяйственного химиката или чтобы изменить физические характеристики смеси (ASTM Committee E35). Данное определение таким образом должно также включать, например, смачиватели, пеногасители, агенты, улучшающие совместимость и соединения, связывающие ион металла в хелатный комплекс.

Во втором аспекте, изобретение относится к способу получения композиции, определенной выше, который включает стадии смешивания гидрофобно-модифицированного катионного полимера, определенного выше, с одним или несколькими пестицидами и химикатами для производства сельскохозяйственных культур. Способ обычно осуществляют как процесс смешивания в баке или как процесс для получения баночного препарата. Полимер предпочтительно предоставляют в виде эмульсии полимера, которую предпочтительно получают при применении методик одностадийной эмульсионной полимеризации, и предпочтительно указанная эмульсия имеет рН, равный по меньшей мере 8. Данный способ подходящим образом включает стадию разбавления эмульсии полимера водной средой до концентрации полимера, равной по меньшей мере 0,005 и самое большее 0,5% (мас./мас.). Водная среда может быть чистой водой, но обычно она также содержит другие компоненты. Примерами возможных компонентов, которые могут присутствовать в водной среде, являются различные неорганические соли или другие вещества, которые присутствуют в природных водах, например в воде из водоемов, озер, рек и ручьев, а также в городской воде. Один или несколько пестицидов и/или химикатов для производства сельскохозяйственных культур могут быть добавлены с частью или со всей водной средой и/или могут быть добавлены отдельно к полимеру, обычно после разбавления эмульсии полимера. Один или несколько пестицидов и/или химикатов для производства сельскохозяйственных культур обычно добавляют к полимеру в виде раствора в воде или в другом растворителе, или в альтернативном случае в неразбавленном виде, как твердые вещества или жидкости. При разбавлении полимер можно добавлять в воду или воду можно добавлять к полимеру.

Если величина рН композиции, полученной после разбавления и добавления пестицидов и/или химикатов для производства сельскохозяйственных культур находится вне вышеуказанного предпочтительного интервала рН, данный способ кроме того предпочтительно содержит стадию установления рН до значения в пределах данного интервала путем добавления кислоты или основания. Примеры ситуаций, где регулирование рН не являлось необходимым, могли быть в случае, когда добавлялись пестициды, имеющие кислотную функцию, или где вода, использованная для разбавления полимера, имеет низкий рН.

В третьем аспекте изобретения, полимер, определенный выше, применяют в качестве усилителя отложения пестицидов и/или химикатов для производства сельскохозяйственных культур в водных композициях, и в четвертом аспекте изобретения, композицию согласно изобретению, как описано выше, применяют по способу для обработки растения, путем контакта указанного растения, и предпочтительно листьев указанного растения, с композицией. Композицию предпочтительно наносят на поверхность растения опрыскиванием. Следовательно, пестициды и/или химикаты для производства сельскохозяйственных культур, предназначенные для применения в настоящем изобретении, являются особенно такими, для которых важно оставаться на листьях растения. Количество композиции изобретения, контактируемое с растением, предпочтительно является таким, что с растением контактирует количество пестицида/химиката для производства сельскохозяйственных культур, эффективное для сельскохозяйственных целей, т.е. количество, которое достаточно для того, чтобы пестицид/химикат для производства сельскохозяйственных культур осуществлял свое назначение.

Как показано в примерах, эффективность гидрофобно-модифицированного катионного полимера в качестве усилителя отложения в водных композициях является очень хорошей в вышеуказанном предпочтительном интервале рН.

За исключением информации в примерах, или где указано особо, все числа и выражения, касающиеся количеств ингредиентов, условий реакции и тому подобное, использованные в описании и формуле изобретения, должны восприниматься как модифицированные во всех примерах под термином “приблизительно”. Кроме того, где количественные интервалы раскрыты, они означают, что должны быть непрерывные интервалы, которые включают каждую величину между минимальной и максимальной величиной, как присутствующую. Масс.% и % мас./мас. обозначают массовый процент.

Изобретение далее будет дополнительно описано в связи со следующими примерами, которые однако не предназначены для ограничения изобретения. Если не оговорено особо, то все части и проценты относятся к частям и процентам по массе. Все данные числа относятся к количеству активного продукта.

Общая экспериментальная часть

Следующие продукты в таблице ниже использованы в примерах. Для экспериментальных продуктов 5-12 композиция мономера показана в таблице 1 ниже.

Таблица 1
Композиция полимеров Продукт Композиция мономера, %(мас./мас.) Этилак-рилат Бутилакрилат DMAEMA Цетил
(20 ЕО) итаконат, сложный полуэфир кислоты Стеарил (20 ЕО) итаконат, сложный полуэфир кислоты Бехенил
(20 ЕО) итаконат, сложный полуэфир кислоты Стеарил-метакрилат Примечание Полимер отсутствует Полимер 1
(сравнение) Натриевая соль гомополимера акриловой кислоты - Alcogum 1370 Полимер 2
(сравнение) Эмульсия растворимого в щелочи полимера (ASE) на основе акрилата - Alcogum L12

Полимер 3
(сравнение) Эмульсия растворимого в щелочи гидрофобно-модифицированного полимера (НASE) на основе акрилата - Alcogum SL78 Полимер 4
(сравнение) 47,5 47,5 --- 5 Мономер, не содержащий амин Полимер 5
(сравнение) 62 38 Несвязующий мономер Полимер 6 57,5 35 7,5 Более 50% связующего мономера Полимер 7 59 36 5 Гидрофобный сложный эфир метакриловой кислоты Полимер 8 59 36 5 Полимеризация сурфактанта, использованного для синтеза, отсутствует Полимер 9 59 36 5 Полимер 10 59 36 5 Полимер 11 59 36 5

Пример 1

Полимеры, в виде эмульсий полимеров, разбавляли деионизированной водой до концентрации полимера 0,4% (мас./мас.). Затем устанавливали рН эмульсий до рН 5,2 (20°С), применяя уксусную кислоту. Данное регулирование рН делало эмульсии прозрачными. Растворы окончательно разбавляли деионизированной водой до концентрации для их применения (0,2; 0,1; 0,04; 0,02% мас./мас.) (рН~5,2) перед измерением посредством капельного теста, как описано ниже.

Шприц помещали на 0,5 м выше ровной поверхности и капелькам позволяли падать из шприца на поверхность. Капельки имели средний объем 11,6 мм³, определенный взвешиванием 100 капелек и аппроксимированием с плотностью воды. Ровную поверхность, на которой располагались капельки, покрывали слоем Parafilm M® (ex Pechiney Plastic Packaging, Inc) для имитации гидрофильной лиственной поверхности. Наклон данной поверхности может меняться. Регулятор наклона приводит капельки к прилипанию к поверхности. Наклоны проводили по градусам, где 0 градусов означает горизонтальную поверхность и 90 градусов означает вертикальную поверхность.

Для каждой величины наклона общему из пяти капелек позволяли сталкиваться по поверхности. Если 3 из капелек прилипают немедленно (т.е., без скольжения или рассеивания), считается, что жидкость прилипает при данном наклоне. Наклон увеличивали повышениями на пять градусов до тех пор, пока 3 из пяти капелек не прилипали к поверхности.

В таблице 2 дается самый высокий угол, где капельки прилипали к поверхности, для полимеров 1-11 при различных концентрациях полимеров.

Из данных опытов видно, что гидрофобно-модифицированный катионный полимер согласно изобретению является намного более хорошим усилителем отложения, чем как негидрофобно-модифицированный так и гидрофобно-модифицированный анионный полимеры, которые были использованы для сравнения. Действительно, отложение композиций, содержащих анионные полимеры, было не намного лучше, чем отложение композиции, где полимер отсутствовал совсем.

Таблица 2
Угол для самого высокого отложения Полимер Концентрация 0,2%
(мас./мас.) 0,1%
(мас./мас.) 0,04%
(мас./мас.) 0,02%
(мас./мас.) Угол, ° Полимер отсутствует 15 15 15 15 Полимер 1
(сравнение) 30 20 20 20 Полимер 2
(сравнение) 30 25 25 20 Полимер 3
(сравнение) 25 15 15 15 Полимер 4
(сравнение) 40 25 20 15 Полимер 5
(сравнение) 30 30 25 15 Полимер 6 50 45 35 25 Полимер 7 60 55 35 25 Полимер 8 70 65 50 35

Полимер 9 60 45 30 30 Полимер 10 65 50 30 25 Полимер 11 70 65 50 30

Пример 2

В данном примере определяли угол для самого высокого отложения, где капельки прилипали к поверхности, с помощью способа, описанного выше для некоторых полимеров и при разных значениях рН.

Соответствующие полимеры, в форме эмульсий полимеров, разбавляли деионизированной водой до концентрации полимера в 0,1%(мас./мас.). Затем устанавливали рН эмульсий, применяя уксусную кислоту до рН, указанного в таблице 3.

Таблица 3
Угол для самого высокого отложения в зависимости от рН Полимер 4 (сравнение) Полимер 5 (сравнение) Полимер 7 Полимер 9 Полимер 11 рН Угол рH Угол рH Угол рH Угол рH Угол 4,8 40 4,67 30 3,97 40 4,39 40 4,03 40 5,6 40 5,06 30 5,01 55 4,9 45 4,41 60 6,5 45 6,01 45 5,47 60 5,27 55 5,07 65 8,9 40 7,1 45 7,06 55 6,74 55 6,88 55 - - 7,69 35 7,59 35 7,25 55 7,15 55 - - 8,12 35 8,01 35 7,74 45 7,97 35 8,5 35 8,52 35 8,1 35 8,55 35 - - - - 8,5 30 - -

В таблице выше показано, что полимеры согласно изобретению имеют более высокие углы для максимального отложения, чем продукты для сравнения в пределах оптимального интервала рН приблизительно от 4,5 до 7,5.

Пример 3

Исследование отложения капелек композиции согласно настоящему изобретению выполняли по способу, описанному в общей экспериментальной части. Сравнения проводили с чистой водой, 2,4-Д в воде и полимером 7 в воде. В таблице ниже для каждого из образцов приводятся углы для максимального отложения, где капельки прилипают к поверхности.

Композицию готовили следующим образом:

Эмульсию, содержащую 20% масс. полимера 7, разбавляли водой, чтобы получить концентрацию 0,2% масс. полимера. Раствор, содержащий 20 г/л 2,4-Д (2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота) в воде, имеющий рН около 5, готовили растворением соответствующего количества 2,4-Д и установлением рН аммиаком. Затем равные количества данных двух растворов смешивали и устанавливали рН для смеси до 5,5 добавлением уксусной кислоты.

Образовавшийся раствор (композиция 1) таким образом содержал 0,1% масс. полимера 7 и 10 г/л 2,4-Д.

Образец Угол (°) Чистая Н₂О 20 2,4-Д (10 г/л в воде) 30 Полимер 7 (0,1% в воде) 65 Композиция 1 (см. выше) 70

Все образцы имели рН, равный 5,5.

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Водная композиция содержит от 0,005 до 0,45% мас., в расчете на общую массу композиции, по меньшей мере одного гидрофобно-модифицированного катионного полимера, получаемого осуществлением полимеризации мономеров: (i) 5-80 массовых процентов сложного алкилового эфира акриловой кислоты или сложного алкилового эфира метакриловой кислоты, в которых алкильная группа имеет 1-4 атомов углерода; и (ii) 5-80 массовых процентов мономера, выбранного из группы, состоящей из моно- или ди-алкиламиноалкил(мет)акрилата, в котором алкильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода, и моно- или ди-алкиламиноалкил(мет)акриламида, выбранного из N,N-диметиламиноэтилметакрилата (DMAEMA), N,N-диэтиламиноэтилакрилата, N,N-диэтиламиноэтилметакрилата, N-трет-бутиламиноэтилакрилата, N-трет-бутиламиноэтилметакрилата, N,N-диметиламинопропилакриламида, N,N-диметиламинопропилметакриламида, N,N-диэтиламинопропилакриламида и N,N-диэтиламинопропилметакриламида, и их смесей; и (iii) 0,1-30 массовых процентов связующего мономера, выбранного из группы, включающей: (b) ненасыщенный способный к сополимеризации мономер сурфактанта с этиленовой связью, представляющий собой продукт конденсации неионогенного сурфактанта, имеющего С₅-С₃₂-углеводородную группу, с ненасыщенной карбоновой кислотой с этиленовой связью; и (f) сложный углеводородный эфир акриловой кислоты или сложный углеводородный эфир метакриловой кислоты, где углеводородная группа имеет от 5 до 32 атомов углерода; и (iv) 0-1 массовый процент сшивающего мономера; где массовые проценты мономеров основаны на общей массе всех мономеров, присутствующих в реакции полимеризации; и один или несколько пестицидов и/или химикатов для производства сельскохозяйственных культур. Изобретение позволяет усилить отложения пестицидов при производстве сельскохозяйственных культур. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 3 пр.

1. Водная композиция, содержащая от 0,005 до 0,45% мас., в расчете на общую массу композиции, по меньшей мере одного гидрофобно-модифицированного катионного полимера, получаемого осуществлением полимеризации мономеров:

(i) 5-80 массовых процентов сложного алкилового эфира акриловой кислоты или сложного алкилового эфира метакриловой кислоты, в которых алкильная группа имеет 1-4 атомов углерода; и

(ii) 5-80 массовых процентов мономера, выбранного из группы, состоящей из моно- или ди-алкиламиноалкил(мет)акрилата, в котором алкильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода, и моно- или ди-алкиламиноалкил(мет)акриламида, выбранного из N,N-диметиламиноэтилметакрилата (DMAEMA), N,N-диэтиламиноэтилакрилата, N,N-диэтиламиноэтилметакрилата, N-трет-бутиламиноэтилакрилата, N-трет-бутиламиноэтилметакрилата, N,N-диметиламинопропилакриламида, N,N-диметиламинопропилметакриламида, N,N-диэтиламинопропилакриламида и N,N-диэтиламинопропилметакриламида, и их смесей; и

(iii) 0,1-30 массовых процентов связующего мономера, выбранного из группы, включающей:

(b) ненасыщенный способный к сополимеризации мономер сурфактанта с этиленовой связью, представляющий собой продукт конденсации неионогенного сурфактанта, имеющего С₅-С₃₂-углеводородную группу, с ненасыщенной карбоновой кислотой с этиленовой связью; и

(f) сложный углеводородный эфир акриловой кислоты или сложный углеводородный эфир метакриловой кислоты, где углеводородная группа имеет от 5 до 32 атомов углерода; и

(iv) 0-1 массовый процент сшивающего мономера;

где массовые проценты мономеров основаны на общей массе всех мономеров, присутствующих в реакции полимеризации; и

один или несколько пестицидов и/или химикатов для производства сельскохозяйственных культур.

2. Композиция по п. 1, в которой указанный связующий мономер (iii) представляет собой (b).

3. Композиция по п. 1 или 2, содержащая по меньшей мере 0,005 и самое большее 2% (мас./мас.) одного или нескольких пестицидов и/или химикатов для производства сельскохозяйственных культур.

4. Композиция по п. 1, имеющая рН в интервале от 4 до 8, предпочтительно от 4,5 до 7,5.

5. Композиция по п. 1, где полимер получен осуществлением полимеризации эмульсии, предпочтительно одностадийной полимеризации эмульсии, мономеров.

6. Композиция по п. 1, где (iii) представляет собой ненасыщенный способный к сополимеризации мономер сурфактанта с этиленовой связью, полученный конденсацией неионогенного сурфактанта с итаконовой кислотой.

7. Композиция по п. 1, где (ii) представляет собой моно- или ди-алкиламиноалкил(мет)акрилат, в котором алкильная группа имеет 1-4 атомов углерода, предпочтительно N,N-диметиламиноэтилметакрилат.

8. Композиция по п. 1, где (i) представляет собой этилакрилат.

9. Композиция по п. 1, содержащая от 90 до 99,9%, предпочтительно от 95 до 99,9% (мас./мас.) воды.

10. Способ получения композиции, определенной по любому одному из пп. 1-9, включающий стадии смешивания полимера, определенного в любом одном из пп. 1-9, с одним или несколькими пестицидами и/или химикатами для производства сельскохозяйственных культур.

11. Способ по п. 10, где полимер предложен в виде эмульсии полимера, предпочтительно имеющей рН, равный по меньшей мере 8.

12. Способ по п. 10 или 11, включающий стадию разбавления эмульсии полимера водной средой для концентрации полимера, равной по меньшей мере 0,005 и самое большее 0,45% (мас./мас.).

13. Способ по п. 12, где вся водная среда или часть водной среды содержит один или несколько пестицидов и/или химикатов для производства сельскохозяйственных культур.

14. Способ по п. 12 или 13, включающий стадию добавления одного или нескольких пестицидов и/или химикатов для производства сельскохозяйственных культур в разбавленную полимерную композицию.

15. Способ по п. 12, включающий стадию установления рН до величины от 4 до 8.

16. Применение полимера, определенного по любому одному из пп. 1-9 в качестве усилителя отложения пестицидов и/или химикатов для производства сельскохозяйственных культур в водных композициях.

17. Способ обработки растения путем контакта указанного растения с композицией, определенной в любом одном из пп. 1-9.

18. Способ по п. 17, в котором стадия контактирования осуществлена опрыскиванием.