СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛА С АНТИБАКТЕРИАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ НА ОСНОВЕ ХЛОПКОВОЙ ТКАНИ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ НАНОЧАСТИЦАМИ ОКСИДА ЦИНКА Российский патент 2017 года по МПК D06M11/44 C01G9/02 A61L15/18 B82Y30/00 

Изобретение относится к области получения материалов с антибактериальными свойствами на основе тканей из волокна природного происхождения, содержащих неорганические антибактериальные агенты (наночастицы металлов, оксидов, углеродные и другие наноструктуры), которые могут применяться в различных гигиенических и защитных целях, и предназначено для использования при производстве антибактериальных перевязочных материалов, бинтов, салфеток, специальной одежды, простыней и полотенец, используемых в больницах, полевых госпиталях, в быту и других местах, где необходима антибактериальная защита.

Известны материалы на основе хлопковой (хлопчатобумажной) ткани, покрытой антибактериальным слоем оксида цинка. Хлопковая ткань по сравнению со многими другими ткаными и неткаными материалами имеет такие преимущества, как природное происхождение, воздухопроницаемость, гипоаллергенность и невысокая стоимость. Оксид цинка обладает антибактериальными свойствами, способен блокировать УФ-излучение, разлагать органические загрязнители под действием облучения и пр. Подобные материалы находят применение в изготовлении специальной одежды, защитных тканевых экранов, перевязочных материалов.

Наибольшее распространение получили способы приготовления указанных материалов ZnO/хлопковая ткань с использованием in situ образования оксида цинка из его солей - ацетата, нитрата, сульфата [например: Shateri-Khalilabad М. and Yazdanshenas М.Е. Bifunctionalization of cotton textiles by ZnO nanostructures: antimicrobial activity and ultraviolet protection // Text. Res. J. - 2013. - V. 83(10). - P. 993-1004.; Shahidi S., Zarei L., Elahi S.M. Fabrication of ZnO nano particles using sonochemical method and applying on cotton fabric using in situ and pad-dry-cure methods // Fiber. Polym. - 2014. - V. 15 (12). - P. 2472-2479.; Li Y., Zou Y., An D., Hou Y., Zhou Q., Zhang L. Investigation of antibacterial properties of nano-ZnO assembled cotton fibers // Fiber. Polym. - 2013. - V. 14 (6). - P. 990-995; El-Nahhal I.M., Zourab S.M., Kodeh F.S., Elmanama A.A., Selmane M., Genois I., Babonneau F. Nano-structured zinc oxide-cotton fibers: synthesis, characterization and applications // Mater.

Sci.: Mater. Electron. - 2013. - V. 24. P. 3970-3975].

Однако данные методы, несмотря на обилие вариантов их реализации, имеют общие недостатки - во-первых, необходимость контроля и поддержания условий химической реакции образования оксида цинка, во-вторых, необходимость промывания материала после его получения для удаления непрореагировавших прекурсоров и/или различных добавок, использовавшихся в эксперименте.

Другая группа методов приготовления антибактериального материала на основе хлопковой ткани и оксида цинка основана на нанесении на поверхность подготовленной ткани предварительно синтезированного ZnO из его дисперсии. В данном случае преодолевается недостаток, связанный с необходимостью жесткого контроля условий протекания реакции образования оксида цинка.

Известен способ нанесения оксида цинка на поверхность хлопковой ткани из его дисперсии с использованием метода окунания-отжима (так называемый pad-dry cure метод) [Yazhini K.В. and Prabu H.G. Antibacterial activity of cotton coated with ZnO and ZnO-CNT composites // Appl. Biochem. Biotechnol. - 2015. - V. 175. - P. 85-92]. Оксид цинка со средним размером частиц 50 нм (Aldrich) модифицировался введением органической кислоты (ОК) или углеродных нанотрубок (УНТ). Модифицированный оксид диспергировался в растворителе и методом окунания-отжима наносился на предварительно подготовленную хлопковую ткань. Далее следовало высушивание полученного материала при 180°С в течение 4 минут. Полученный композит показал высокую антибактериальную активность по отношению к Escherichia coli (исходная концентрация 10⁸ КОЕ/мл (колоний-образующие единицы), зона ингибирования 1,95±0,7 см (область вокруг исследуемого образца, в которой бактерии не растут, благодаря чему их невозможно детектировать). Однако, несмотря на достаточную технологическую проработку метода окунания-отжима, процедура нанесения оксида цинка достаточно сложна, а сушка требует температуры выше 100°С.

К недостаткам можно отнести и то, что в данном случае невозможно отследить количество нанесенного на хлопковую ткань оксида цинка. Кроме того, после приготовления композита необходима стадия его промывания для удаления остатков незакрепленного оксида цинка и его модификаторов. Также, необходимо отметить, что в данной работе используются добавки (ОК, УНТ) для модифицирования оксида цинка, что усложняет технологию получения композита и удорожает его стоимость.

Другой известный способ [Ugur S.S., Sariisik М., Aktas А.Н., Ucar М.С., Erden E. Modifying of cotton fabric surface with nano-ZnO multilayer films by layer-by-layer deposition method // Nanoscale Res. Lett. - 2010. - V. 5. - P. 1204-1210] включает предварительную

подготовку ткани (катионирование поверхности) и последующее послойное нанесение на нее оксида цинка (Aldrich, менее 100 нм, 15-25 м²/г) из стабилизированной дисперсии. Кусочки катионированной ткани помещались в анионную дисперсию наночастиц цинка на время, равное 5 минутам. При этом на катионный слой осаждался анионный слой наночастиц ZnO. Затем процедура повторялась с помещением обработанной ткани в катионный раствор наночастиц оксида цинка и так до 16 раз (с нанесением до 16 слоев оксида цинка). Анионные и катионные свойства дисперсий наночастиц ZnO регулировались посредством установления рН дисперсии добавлением растворов кислоты или щелочи. Полученный материал показал антибактериальную активность по отношению к грамположительной бактерии Staphylococcus aureus. Размер зоны ингибирования зависел от количества слоев и для 16-слойного композита составил 1,8 см.

К недостаткам данного метода можно отнести трудоемкость процедуры нанесения слоев, а также необходимость промывания полученного композита после приготовления для удаления добавок, устанавливающих рН, и стабилизаторов, снижающих антибактериальную активность оксида цинка. Кроме того, в этом случае, как и в предыдущем методе, необходимы дополнительные методы для оценки количества оксида цинка, осажденного на поверхность, так как способ исключает возможность контроля количественного содержания ZnO в материале.

Наиболее близким по содержанию к предлагаемому методу является патент [Gedanken A., Nitzan Y., Perelshtein I., Perkas n., Applerot G. Sonochemical coating of textiles with metal oxide nanoparticles for antimicrobial fabrics // Patent US #20110097957, 28.04.2011], где предлагается два способа нанесения оксида цинка на поверхность хлопковой ткани с использованием ультразвуковой обработки. Первый - in situ из ацетата цинка, который обладает теми же недостатками, что и описанные выше in situ методы. Второй метод заключается в нанесении предварительно приготовленного коммерческого оксида цинка (размер частиц от 10 до 1000 нм) на хлопковую ткань при выдерживании последней в водной дисперсии наночастиц ZnO под действием ультразвукового излучения частотой 20 кГц, мощностью 1,5 кВт, в течение не менее 1 часа, при температуре 30°С. Концентрация нанесенного оксида варьируется в пределах 0,1-10% вес. Антибактериальная активность полученных композитов к Escherichia coli и Staphylococcus aureus составляла до 99,8% при обработке хлопковой ткани ультразвуком в дисперсии ZnO в течение 3 часов.

Данный метод является более простым в аппаратурном и лабораторном оформлении, по сравнению с описанными ранее. Однако длительная обработка мощным ультразвуковым излучением повышает стоимость получаемого материала. Так же, как и в предыдущих методах получения композитов, количество нанесенного оксида цинка необходимо определять дополнительными методами после процесса нанесения.

Предлагаемый в данном документе способ лишен данных недостатков.

Задачей данного изобретения является получение простым и недорогим способом материала из хлопковой ткани с нанесенным бактерицидным слоем наночастиц ZnO с заданным содержанием оксида цинка на поверхности.

Положительный результат достигается тем, что:

- для нанесения на поверхность хлопковой ткани используются дисперсии наночастиц оксида цинка со средним размером частиц 10-20 нм и при общем распределении частиц по размерам в диапазоне от 5 до 100 нм и концентрацией 0,1-0,6 г/л в чистом растворителе - воде или этиловом спирте, полученные методом лазерной абляции металлической мишени в жидкости в отсутствие химических добавок и стабилизаторов;

- равномерное нанесение дисперсии наночастиц ZnO проводится путем многократного смачивания поверхности растянутой на игольчатых держателях хлопковой ткани;

- содержание бактерицидного оксида цинка на поверхности хлопковой ткани регулируется концентрацией и количеством наносимой дисперсии наночастиц ZnO, а также площадью обрабатываемой ткани и может составлять от 0,1 до 1 мг/см² (от 0,8 до 8% вес.);

- дальнейшее высушивание может производиться как без нагрева при температуре окружающей среды - 15-30°С, так и при дополнительном нагреве до температуры не выше 100°С и не требует специального оборудования и дополнительного контроля.

Отличительными признаками и преимуществами данного способа являются:

- Отсутствие необходимости использования стабилизаторов и различных химических добавок, так как дисперсии наночастиц оксида цинка, полученные методом лазерной абляции, являются стабильными.

- Отсутствие необходимости промывания получаемого материала для удаления прекурсоров, так как для приготовления используется чистая, нестабилизированная дисперсия наночастиц оксида цинка, полученная методом лазерной абляции в чистом растворителе.

- Простота аппаратного оформления метода приготовления материала с использованием готовых дисперсий наночастиц оксида цинка, отсутствие необходимости применения специализированного дорогостоящего оборудования, высоких температур, относительно малая длительность всего процесса.

- Возможность контролировать и регулировать концентрацию (в мг/см²) оксида цинка в получаемом материале за счет использования подобранных количеств и концентраций наносимых дисперсий.

- Достаточная величина адгезии частиц к поверхности волокон ткани и хорошая однородность нанесения за счет малого размера и высокой активности частиц, получаемых методом лазерной абляции.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом и включает этапы:

1. Нарезка чистой новой хлопковой ткани на отрезки необходимого размера или подготовка рулона требуемой длины и ширины.

2. Закрепление отрезков ткани на игольчатых держателях, в случае использования рулона - закрепление рулона на держателе для перемотки.

3. Нанесение на ткань путем смачивания дисперсии оксида цинка ZnO.

4. Высушивание полученного материала на воздухе при выбранной температуре. При необходимости нагрева используется калорифер, тепловая пушка или любой другой нагревательный прибор, обеспечивающий нагрев ткани до выбранной температуры, но не выше 100°С.

5. Многократное повторение этапов 3 и 4 для получения материала с требуемым содержанием (концентрацией) наночастиц ZnO.

Оценку антибактериальной активности проводили на культурах Escherichia coli (грамотрицательная бактерия), Staphylococcus aureus (грамположительная бактерия), Bacillus subtilis (грамположительная, спорообразующая бактерия) по диффузионному методу. Бактерии культивировали на мясопептонном бульоне 24 ч при 37°С. Начальная численность бактерий составляла 10⁹ КОЕ/мл. В стерильную чашку Петри помещали по 3 образца материала площадью 1 см². В стерильный расплавленный мясопептонный агар при температуре 40°С вносили изучаемую культуру. Суспензию перемешивали и разливали по чашкам поверх исследуемых образцов по 20 мл. Конечная численность бактерий для глубинного посева составляла 10⁸ КОЕ/мл. Чашки с застывшим агаром переворачивали и культивировали 24 часа при 37°С. Зоны ингибирования измеряли штангельциркулем. В опыте использовали не менее 5 чашек с 3 образцами для каждого варианта. Средняя ширина зон ингибирования рассчитывалась по формуле W=(Т-D)/2, где W - ширина чистой зоны ингибирования, мм; Т - общий диаметр зоны ингибирования, мм; D - размер образца тканевого материала, мм.

Пример 1.

На отрезок хлопковой ткани площадью 100 см² за несколько циклов нанесли 200 мл спиртовой дисперсии наночастиц оксида цинка концентрацией 0,1 г/л, полученной методом лазерной абляции. В полученном после высушивания при комнатной температуре материале содержание ZnO составило 0,2 мг/см². С использованием теста на антибактериальную активность по отношению к E. coli было обнаружено, что зона ингибирования вокруг тестового образца (1 см²) полученного материала составила 19,09±1,4 мм.

Пример 2.

Материал с содержанием оксида цинка 0,2 мг/см² был приготовлен нанесением за несколько циклов 67 мл водной дисперсии наночастиц ZnO с концентрацией 0,3 г/л на каждые 100 см² хлопковой ткани. Для ускорения процесса сушки в сторону смачиваемой ткани подавался воздух из тепловой пушки температурой 30°С. Зона ингибирования роста E. coli для 1 см² тестового отрезка полученного материала составила 18,00±0,8 мм.

Пример 3.

Закрепленные на игольчатые держатели отрезки хлопковой ткани размером по 50 см² за несколько циклов смачивались спиртовой дисперсией наночастиц оксида цинка (0,5 г/л, по 10 мл на каждый отрезок) и высушивались без дополнительного нагревания. Содержание оксида цинка в полученном материале составило 0,1 мг/см², а антибактериальная активность была охарактеризована наличием зоны ингибирования роста E. coli с размером 15,75±1,02 мм.

Пример 4.

Рулон бактерицидного материала шириной 10 см и длиной 3 м с содержанием оксида цинка 0,4 мг/см² был приготовлен путем смачивания хлопковой ткани при последовательной многократной размотке-намотке рулона водной дисперсией наночастиц ZnO (0,2 г/л) в количестве 100 мл на каждые 50 см² (участок рулона длиной 5 см). Параллельно смачиванию проводилась сушка получаемого материала под струей воздуха из тепловой пушки температурой 40°С. Скорость размотки-намотки рулона подбиралась таким образом, чтобы перед сворачиванием/скручиванием ткани материал полностью высох. Тестовый отрезок полученного композита (1 см²) показал зону ингибирования (E. coli) размером 20,74±0,8 мм.

Пример 5.

Материал размером 50 см² с 0,6 мг/см² оксида цинка на поверхности, полученный за несколько циклов нанесением 50 мл водной дисперсии наночастиц ZnO (0,6 г/л) и высушиванием при комнатной температуре, показал антибактериальную активность против Escherichia coli и зона ингибирования составила 22,01±1,1 мм.

Пример 6.

Полотно хлопковой ткани, размером 1×1 м за несколько циклов смачивалось спиртовой дисперсией наночастиц оксида цинка 0,6 г/л, на каждые 50 см² ткани расходовалось 84 мл дисперсии и высушивалось под действием струи воздуха температурой 50°С. Содержание оксида цинка в полученном материале составило 1,0 мг/см². Зоны ингибирования тестовых образцов (1 см²) полученного материала была найдена равной 26,83±1,52 мм для Escherichia coli, 17,90±0,60 мм в случае Staphylococcus aureus и 19,10±0,49 мм при ингибировании роста Bacillus subtilis.

Изобретение относится к области получения материалов с антибактериальными свойствами на основе тканей из волокна природного происхождения, содержащих неорганические антибактериальные агенты. В способе получения материала с антибактериальными свойствами хлопковую ткань модифицируют наночастицами оксида цинка в количестве 0,1-1,0 мг/см² или 0,8-8 % вес. Модифицирование проводят путем многократного смачивания поверхности растянутой на игольчатых держателях хлопковой ткани дисперсией наночастиц оксида цинка в воде или этаноле с концентрацией 0,1-0,6 г/л, полученной методом лазерной абляции, с последующим высушиванием при температуре до 100°С. Размер наночастиц оксида цинка в дисперсии 5-100 нм, со средним значением 10-20 нм. Обеспечивается простой и недорогой способ получения материала с антибактериальными свойствами с заданным содержанием частиц оксида цинка на поверхности. 6 пр.

Способ получения материала с антибактериальными свойствами на основе хлопковой ткани, модифицированной наночастицами оксида цинка, отличающийся тем, что модифицирование введением модификатора в количестве от 0,1 до 1 мг/см² или от 0,8 до 8% вес. проводится путем многократного смачивания поверхности растянутой на игольчатых держателях хлопковой ткани дисперсией наночастиц оксида цинка размером от 5 до 100 нм, со средним значением 10-20 нм, в воде или этаноле с концентрацией 0,1-0,6 г/л, полученной методом лазерной абляции, с последующим высушиванием при температуре до 100°C.