Биоцидная добавка из композитных наночастиц и способ ее получения Российский патент 2023 года по МПК C09D5/14 C09D7/62 C01G9/00 B82B1/00 B82B3/00 C01G49/00 

Изобретение относится к области получения биоцидной добавки к лакокрасочным материалам для предотвращения биообрастания подводных частей судов и конструкций.

Для создания современных противообрастающих покрытий требуются материалы, обладающие одновременно высокой эффективностью и низкой токсичностью, не вызывающие гибели «нецелевых» сопутствующих морских организмов, в отличие от противообрастающих покрытий, содержащих токсичные биоциды. Материалы, способные к генерации активных форм кислорода (АФК) могут стать экологически безопасной и эффективной альтернативой покрытиям, содержащим токсичные вещества. Активные формы кислорода вызывают повреждение белковых структур биологических объектов и их гибель при непосредственном контакте. Поскольку радикалы АФК короткоживущие, то вреда окружающей водной среде не наносится. Компонентами экологически безопасных и высокоэффективных противообрастающих покрытий судов и гидротехнических сооружений могут выступать композитные наночастицы сложного состава типа металл-оксид металла-феррит металла, обладающие фотокаталитической активностью и способностью генерировать АФК.

Известен лакокрасочный материал с биоцидными свойствами (патент 2195473, опубл. 27.12.2002 г., С09В 5/14). Изобретение относится к технологии получения лакокрасочных материалов для окраски различных поверхностей (дерево, бетон, кирпич и т.д.) с целью снижения уровня их микробного заражения. Лакокрасочный материал содержит связующее (алкидное, олифа и другие), пигмент, наполнитель, фосфат или ацетат полигексаметиленгуанидина, органический растворитель или воду и препарат наноструктурных частиц серебра, содержащий наночастицы серебра в сочетании с диоктилсульфосукцинатом натрия, кверцетином (3,5,7,3',4'-пентагидроксифлавон), с добавкой воды и изооктана при определенных соотношениях компонентов. Покрытия, полученные на основе этого лакокрасочного материала, обладают хорошими физико-механическими и защитными свойствами и высокой степенью инактивации микроорганизмов на поверхности материала.

Недостатком известной композиции является сложность и многоступенчатость метода получения наночастиц серебра, стабилизированных органическими соединениями. К недостаткам можно отнести и то, что наночастицы серебра обладают подтвержденным токсическим действием.

Известен состав для придания антимикробных свойств продуктам и материалам, включающий биоцидный компонент и разбавитель (патент 2687356, опубл. 13.05.2012 г., A01N 31/00). В качестве биоцидного компонента он содержит смесь оксида цинка или ацетата цинка, карбоновой кислоты общей формулы RCOOH и акриловой или метакриловой кислоты при массовом соотношении исходных компонентов (мас.%) ZnO/Zn(CH₃CO₂)₂:RCOOH:(CH₂=C(R1)COOH)=(1-3):(1-5):(1-4), где R-H, либо алифатический замещенный или незамещенный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода, либо ароматический замещенный или незамещенный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода, R1-H или CH₃, при следующем соотношении исходных компонентов (мас.%): биоцидный компонент 1-70, разбавитель 30-99. Недостатком известного состава является то, что размер мелкодисперсных частиц оксида цинка составляет более 1 мкм. Поэтому такие частицы имеют низкую антимикробную активность.

Известна биоцидная композиция и способ ее получения (патент 2398804, опубл. 10.09.2010 г., С09D 5/14). Композиция содержит композит, представляющий собой продукт взаимодействия 10-15 массовых частей полимера и 1-5 массовых частей наночастиц оксида металла в водном растворе, воду и стабилизатор наночастиц. Оксид металла выбран из группы, включающей оксид цинка, оксид циркония, оксид церия, оксид титана. Стабилизатор наночастиц выбран из группы, включающей алкоксиалкилзамещенный силан, алкилендиамин, катионное поверхностно-активное вещество, нейтральное поверхностно-активное вещество.Недостатком известной композиции является длительность и зависимость от условий метода получения наночастиц оксидов металлов щелочным гидролизом соответствующих органических солей металлов, например ацетатов. Биоцидная композиция проявляет антимикробные свойства при содержании оксида металла от 1,875 до 10%.

Известна композиция для включения в полимерные материалы и способ ее получения (патент 2370444, опубл. 20.10.2009 г., С01G 9/02) состоящая из наночастиц оксида цинка, гомогенно распределенных в воде или органической матрице. Наночастицы оксида цинка предварительно обработаны амином и органосиланом. Способ получения такой композиции включает приготовление водного раствора амина, подготовку порошков ацетата цинка и гидроксида натрия или калия, растворение ацетата цинка в приготовленном растворе с последующим добавлением гидроксида натрия или калия к смеси ацетат-амин-вода, отделение полученных наночастиц оксида цинка от раствора ацетата натрия или калия, их промывку, обработку органосиланами и введение в воду или органическую матрицу.

Недостатком указанной композиции является необходимость строгого контроля условий реакции, продолжительность процесса получения наночастицы ZnO химическим осаждением, зависимость морфологии наночастиц от длительности реакции.

Известна группа изобретений, которая относится к биоцидным композициям для использования в качестве антибактериального компонента в красках, полимерных материалах, выбранная в качестве прототипа (патент РФ 2763930, опубл. 11.01.22, С09D5/14). Раскрыта биоцидная композиция, состоящая из наночастиц оксида цинка, гомогенно распределенных в растворителе, и стабилизатора, отличающаяся тем, что используют наночастицы оксида цинка со средним размером 80±10 нм и удельной поверхностью 10±2 м²/г, а стабилизатор выбран из группы, включающей поликарбоксилат, поливинилпирролидон, 2-амино-2-метил-1-пропанол, 8-оксихинолин, фенантролин, дипиридил или их комбинацию, при следующем соотношении компонентов, мас.%: наночастицы ZnO 30-50; стабилизатор наночастиц 2,0-4,0; растворитель 46-68. Также раскрыт способ получения указанной композиции. Группа изобретений обеспечивает повышение стабильности биоцидной композиции при транспортировке, хранении и использовании.

Недостатком прототипа является то, что наночастицы ZnO не обладают фотокаталитическй активностью при облучении в видимой области спектра.

Задачей заявленного изобретения является создания биоцидной добавки к лакокрасочным материалам, обладающей фотокаталитическими и антибактериальными свойствами.

Технический результат - получение биоцидной композиции для использования в качестве добавки в противообрастающих покрытиях с целью предотвращения биообрастания судов и подводных конструкций за счет содержания композитных наночастиц ZnO/ZnFe₂O₄/Zn, обладающих фотокаталитической активностью и способностью генерировать АФК.

Поставленная задача решается тем, что биоцидная добавка из композитных наночастиц ZnO/ZnFe₂O₄/Zn, гомогенно распределенных в растворителе, и микрокапсулятора, отличается тем, что используют композитные наночастицы ZnO/ZnFe₂O₄/Zn, со средним размером 75 - 93 нм и удельной поверхностью 8 - 13 м²/г, каждая фаза которой ZnO, ZnFe₂O₄ и Zn равномерно распределена в пределах частицы, а микрокапсулятор выбран из группы, включающей твин 80, диэтиловый эфир малоновой кислоты, ацетоуксусный эфир, при следующем соотношении компонентов, % масс.:

композитные наночастицы ZnO/ZnFe₂O₄/Zn 20 - 30;

микрокапсулятор 0,5 - 4,0;

растворитель 66 - 79,5.

Способ включает введение композитных наночастиц ZnO/ZnFe₂O₄/Zn в раствор микрокапсулятора, а именно взаимодействие растворителя с микрокапсулятором ведут до полного растворения с последующим порционным введением в раствор композитных наночастиц ZnO/ZnFe₂O₄/Zn, полученных методом совместного электрического взрыва скрутки цинковой и железной проволок с последующей обработкой суспензии с помощью гомогенизатора при скорости вращения ротора 5000 об/мин в течение 15-30 мин.

Электрический взрыв скрутки цинковой и железной проволок проводят в газовой смеси при следующем соотношении компонентов, об.%:

аргон 80 - 90,

кислород 10 - 20.

Электрический взрыв скрутки цинковой и железной проволок проводят при значении диаметра цинковой проволоки 0,35 - 0,45 мм, диаметра железной проволоки 0,15 - 0,20 мм, длине скрутки проволок 70 - 100 мм; величине электрической емкости накопителя энергии 1,2 - 2,4 мкФ, зарядном напряжении 24 - 33 кВ, давление газовой среды 0,1 - 0,4 МПа.

Применение наночастиц ZnFe₂O₄/ZnO/Zn позволяет одновременно расширить спектральный диапазон в видимую область и одновременно увеличить квантовый выход фотокатализатора. В системе ZnFe₂O₄/ZnO формируется встроенный p-n гетеропереход, образованный двумя полупроводниками с различным типом проводимости. Феррит цинка является узкозонным полупроводником, электроны в нем способны возбуждаться видимым светом и переходить из валентной зоны в зону проводимости. В результате в валентной зоне остаются дырки. Поскольку потенциал зоны проводимости ZnFe₂O₄ более отрицательный, чем у ZnO, электроны легко переходят в зону проводимости ZnO. Электроны, накопленные в ZnO, обладая более отрицательным потенциалом, чем стандартный электродный потенциал E(O₂/•O₂^-), могут легко взаимодействовать с молекулами кислорода, адсорбированными на поверхности, с образованием активных форм кислорода (АФК) (•O₂^-, •HO₂, •OH). Дырки из валентной зоны могут перемещаться на фрагменты металлического цинка, что приводит к окислению Zn⁰ до Zn²⁺, тем самым препятствуя фотокоррозии ZnO и увеличивая антибактериальную активность композитных наночастиц. Использование композитных наночастиц ZnFe₂O₄/ZnO/Zn для разложения красителей и в качестве антибактериальных агентов позволяет увеличить службы фотокатализатора за счет наличия в его составе металлического цинка, который выступает в роли акцептора дырок.

Пример 1

В стакан емкостью 250 мл наливают 68 мл ацетона и 2,0 г диэтилового эфира малоновой кислоты. В полученный раствор добавляют порциями 30 г порошка ZnO/ZnFe₂O₄/Zn при постоянном перемешивании с помощью гомогенизатора HG-15D (Daihan Scientific, Южная Корея). Затем перемешивают суспензию наночастиц в ацетоне со скоростью 5000 об/мин в течение 30 мин.

Наночастицы ZnO/ZnFe₂O₄/Zn были получены методом электрического взрыва скрутки цинковой и железной проволок. Для этого использовали цинковую проволоку диаметром 0,39 мм и железную проволоку диаметром 0,17 мм. Состав газовой смеси 80% аргона и 20% кислорода, давление 0,3 МПа. Емкость накопителя энергии составила 2,4 мкФ, зарядное напряжение 26 кВ.

Фазовый состав композитных наночастиц ZnO/ZnFe₂O₄/Zn представлен, масс.%:

ZnO - 80,3

ZnFe₂O₄ - 10,0

Zn - 9,7.

Дифрактограмма приведена на фигуре 1 (дифрактограмма получена с помощью рентгеновского дифрактометра XRD-6000 (Shimadzu, Япония) на CuKα-излучении с использование базы данных Crystal Impact). Электронно-микроскопическое изображение композитных наночастиц представлено на фигуре 2 (исследование размера и формы композитных наночастиц проводили с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEOL JEM-2100 (Tokyo Boeki Ltd., Япония). Распределение частиц по размерам представлено на фигуре 3. (среднечисленный размер частиц составил 86±3 нм).

Пример 2.

Фотокаталитическая активность биоцидной добавки из композитных наночастиц ZnO/ZnFe₂O₄/Zn в реакции разложения модельных красителей - метиленового синего и индигокрамина. Для исследования фотокаталитической активности биоцидной добавки, полученной по примеру 1, растворитель удаляли.

В свежеприготовленный раствор красителя метиленового синего или индигокрамина с концентрацией 10 мг/л помещали 6 мг биоцидной добавки из композитных наночастиц. Раствор перемешивали и оставляли в темноте на 1 ч для достижения адсобционно-десорбционного равновесия между композитными наночастицами и красителем. Затем пробу облучали при помощи осветителя ОЛКс-150М мощностью 150 Вт (Оптотехника, Россия) с использованием светодиодной лампы с λ=500-520 нм на расстоянии 10 см от реактора с суспензией. Через каждые 10 мин отбирали 5 мл раствора, центрифугировали при 3500 об/мин для осаждения композитных наночастиц и измеряли оптическую плотность надосадочной жидкости с использованием спектрометра СФ-2000 (ОКБ Спектр, Россия) при температуре окружающей среды. Оптическую плотность раствора метиленового синего измеряли при длине волны 660 нм, раствора индигокармина - при 615 нм. Концентрацию красителя в наносадочной жидкости определяли по градуировочной зависимости. Степень деколоризации D красителей в течение времени t рассчитывали в соответствии с формулой (1):

где C₀ - исходная концентрация красителя, мг/л; C_t - концентрация красителя в момент времени t, мг/л.

Зависимость степени деколоризации красителей от времени приведена на фигуре 4. Представленные на фигуре 4 результаты показывают, что через 120 мин эксперимента разложение метиленового синего достигает 72%, а индигокармина - 68 %.

Пример 3.

Оценка анибактериальной активности биоцидной добавки из композитных наночастиц ZnO/ZnFe₂O₄/Zn, полученных по примеру 1.

Для оценки антибактериальной активности применяли суспензионный метод в вариации метода микроразведений в соответствии с M07-A9 CLSI 2012 “Methods for Dilution Antimicrobial Sus-ceptibility Tests for Bacteria That Grow Aerobically; Approved Standard - Ninth Edition”. В качестве сред для испытаний использовали бульон Мюллера-Хинтона (MHB), агар Мюллера-Хинтона (MHA), производства НИЦФ, Санкт-Петербург. Для оценки антибактериальной активности композитных наночастиц использовали штаммы E.coli ATCC 25922 и MRSA ATCC 43300. Бактериальную культуру инокулировали в MHB и инкубировали в течение ночи при 37°C. Концентрацию культивируемых бактерий измеряли при помощи прибора DensiLaMeter, мутность суспензии составляла 0,5 единиц, что соответствовало 2×10⁸ КОЕ/мл, и разбавляли стерильным физиологическим раствором (0,85 % NaCl) до концентрации 1×10⁵ КОЕ/мл. Суспензию композитных наночастиц концентрацией 100 мкг/мл инкубировали в жидкой питательной среде с бактериями при постоянном освещении. Из суспензии через определенные промежутки времени производили высев бактерий на плотные питательные среды. Подсчитывали число изолированных колоний, определяли концентрацию жизнеспособных клеток (КОЕ/мл) и сокращение количества микроорганизмов по сравнению с контрольной суспензией без наночастиц R (%), учитывая фактор разведения суспензий.

Таблица 1. Антибактериальная активность биоцидной добавки из композитных наночастиц ZnO/ZnFe₂O₄/Zn Время контакта, ч Показатель Бактерии MRSA ATCC 43300 E. coli ATCC 43300 2 КОЕ/мл 6,63×10⁴±0,45×10⁴ 4,10×10⁴±0,06×10⁴ R, % 33,7 59,0 4 КОЕ/мл 2,67×10⁴±0,12×10⁴ 1,90×10⁴±0,10×10⁴ R, % 73,3 81,0 6 КОЕ/мл 9,20×10³±0,50×10³ 2,40×10³±0,40×10³ R, % 90,8 97,6 12 КОЕ/мл 2,33×10³±0,31×10³ 5,17×10²±0,12×10² R, % 97,7 99,5 18 КОЕ/мл 1,30×10³±0,02×10³ 0,70×10³±0,12×10³ R, % 98,7 99,3 24 КОЕ/мл 39,67±1,52 0,10×10³±0,00×10³ R, % 98,9 99,9

Результаты, приведенные в таблице 1, показывают, что через 24 ч контакта с композитными наночастицами ZnO/ZnFe₂O₄/Zn сокращение бактерий MRSA достигает 98,9 %, а бактерий E. coli - 99,9 %.

Преимуществом заявленной биоцидной добавки к покрытиям для предотвращения биообрастания подводных частей судов и конструкций является использование наночастиц ZnO/ZnFe₂O₄/Zn, полученных электрическим взрывом скрутки цинковой и железной проволок в кислородсодержащей газовой смеси, диспергированных и микрокапсулированных органическими соединениями, включающих фазы ZnO, ZnFe₂O₄ и Zn в пределах частицы, что обеспечивает образование встроенных межфазных гетеропереходов и перенос электронов из зоны проводимости в валентную зону широкозонного полупроводника ZnO под действием видимого света.

Группа изобретений относится к получению биоцидной добавки к лакокрасочным материалам. Раскрыта биоцидная добавка из композитных наночастиц ZnO/ZnFe₂O₄/Zn, гомогенно распределенных в растворителе, и органических соединений для микрокапсулирования, в которой используют композитные наночастицы ZnO/ZnFe₂O₄/Zn, со средним размером 75-93 нм и удельной поверхностью 8-13 м²/г, каждая фаза которой ZnO, ZnFe₂O₄ и Zn равномерно распределена в пределах частицы, а органические соединения для микрокапсулирования выбраны из группы, включающей твин 80, диэтиловый эфир малоновой кислоты, ацетоуксусный эфир, при следующем соотношении компонентов, мас.%: композитные наночастицы ZnO/ZnFe₂O₄/Zn 20-30; органические соединения для микрокапсулирования 0,5-4,0; растворитель 66-79,5. Также раскрыт способ получения указанной биоцидной добавки. Группа изобретений обеспечивает биоцидную композицию в качестве добавки в противообрастающих покрытиях с целью предотвращения биообрастания судов и подводных конструкций за счет содержания композитных наночастиц, обладающих фотокаталитической активностью и способностью генерировать АФК. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл., 3 пр.

1. Биоцидная добавка из композитных наночастиц ZnO/ZnFe₂O₄/Zn, гомогенно распределенных в растворителе, и органических соединений для микрокапсулирования, отличающаяся тем, что используют композитные наночастицы ZnO/ZnFe₂O₄/Zn, со средним размером 75-93 нм и удельной поверхностью 8-13 м²/г, каждая фаза которой ZnO, ZnFe₂O₄ и Zn равномерно распределена в пределах частицы, а органические соединения для микрокапсулирования выбраны из группы, включающей твин 80, диэтиловый эфир малоновой кислоты, ацетоуксусный эфир, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

композитные наночастицы ZnO/ZnFe₂O₄/Zn 20-30;

органические соединения для микрокапсулирования 0,5-4,0;

растворитель 66-79,5.

2. Способ получения биоцидной добавки из композитных наночаcтиц по п.1, включающий введение композитных наночастиц ZnO/ZnFe₂O₄/Zn в раствор органических соединений для микрокапсулирования, отличающийся тем, что взаимодействие растворителя с органическими соединениями для микрокапсулирования ведут до полного растворения с последующим порционным введением в раствор композитных наночастиц ZnO/ZnFe₂O₄/Zn, полученных методом совместного электрического взрыва скрутки цинковой и железной проволок с последующей обработкой суспензии с помощью гомогенизатора при скорости вращения ротора 5000 об/мин в течение 15-30 мин.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что электрический взрыв скрутки цинковой и железной проволок проводят в газовой смеси при следующем соотношении компонентов, об.%:

аргон 80-90,

кислород 10-20.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что электрический взрыв скрутки цинковой и железной проволок проводят при значении диаметра цинковой проволоки 0,35-0,45 мм, диаметра железной проволоки 0,15-0,20 мм, длине скрутки проволок 70-100 мм; величине электрической емкости накопителя энергии 1,2-2,4 мкФ, зарядном напряжении 24-33 кВ, давлении газовой среды 0,1-0,4 МПа.