ТЕРМИНАЛЬНО-МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ДИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ, ИХ КОМПОЗИЦИИ И СПОСОБЫ ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2017 года по МПК C08G75/12 C09D181/02 C09J181/02 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к терминально-модифицированным дифункциональным серосодержащим полимерам, к композициям, содержащим терминально-модифицированные дифункциональные серосодержащие полимеры, и к способам применения терминально-модифицированных дифункциональных серосодержащих полимеров.

Уровень техники

Серосодержащие полимеры с терминальными тиольными группами, как известно, являются хорошо пригодными для использования в разнообразных применениях, таких как композиции герметиков для аэрокосмической промышленности, по большей части, благодаря их топливостойкости. Другие желаемые свойства композиций герметиков для аэрокосмической промышленности включают, среди прочего, низкотемпературную гибкость, короткое время отверждения (время, необходимое для достижения заданной прочности) и высокотемпературную стойкость. Композиции герметиков, демонстрирующие, по меньшей мере, некоторые из этих характеристик и содержащие серосодержащие полимеры с терминальными тиольными группами, описаны, например, в патентах США №№2466963, 4366307, 4609762, 5225472, 5912319, 5959071, 6172179, 6232401, 6372849 и 6509418. Простые политиоэфиры, которые являются жидкими при комнатной температуре и давлении и которые имеют превосходную низкотемпературную гибкость и топливостойкость, такие как те, которые описаны в патенте США №6172179, также являются пригодными для использования в применениях для герметиков для аэрокосмической промышленности. Например, дифункциональные простые политиоэфиры, имеющие терминальные гидроксильные группы, полученные посредством взаимодействия гидроксильного соединения с альдегидом, описаны в патенте Великобритании GB 850178, в патентах США №№3290382, 3959227 и 3997614. Дифункциональные простые политиоэфиры с терминальными изоцианатными группами или блокированные изоцианатами также являются известными, как описано, например, в патенте Великобритании GB 850178 и в патентах США №№3290382, 3959227 и 3997614.

Полисульфиды также используют в применениях для герметиков для аэрокосмической промышленности, где они обеспечивают высокую прочность на растяжение, высокую сдвиговую прочность, высокотемпературную термостойкость и топливостойкость, как описано, например в патенте США №7638162 и в публикации патента США №2005/0245695.

Раскрытие изобретения

Серосодержащие полимеры с другими терминальными функциональными группами могут сделать возможным использование альтернативных химических механизмов отверждения и могут обеспечить герметики, имеющие улучшенные свойства, пригодные для применений для герметиков для аэрокосмической промышленности.

В первом аспекте настоящего изобретения предлагаются терминально-модифицированные серосодержащие полимеры, содержащие продукты реакции реагентов, содержащих: (a) серосодержащий полимер формулы (I):

где n представляет собой целое число, выбранное из 1-50; каждый из p независимо выбирают из 1 и 2; каждый из R¹ независимо выбирают из C_2-6алкандиила и каждый из R² независимо выбирают из атома водорода, C_1-6алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12 арила; и (b) соединение, содержащее терминальную группу, выбранную из винильной группы, силильной группы и эпоксигруппы; и группу, выбранную из группы, которая взаимодействует с терминальными гидроксильными группами полимера формулы (I).

Во втором аспекте настоящего изобретения предлагаются терминально-модифицированные серосодержащие полимеры, содержащие продукты реакции реагентов, содержащих: (a) и (b), где (a) содержит продукты реакции реагентов, содержащих: (i) и (ii), где (i) содержит серосодержащий полимер формулы (I), где n представляет собой целое число, выбранное из 1-50; каждый из p независимо выбирают из 1 и 2; каждый из R¹ независимо выбирают из C_2-6алкандиила; и каждый из R² независимо выбирают из атома водорода, C_1-6алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12арила; и (ii) содержит первое соединение, выбранное из диизоцианата, этилен-ненасыщенного изоцианата и тозилата; и (b) содержит второе соединение, содержащее терминальную группу, выбранную из винильной группы, силильной группы и эпоксигруппы; и группу, выбранную из группы, которая взаимодействует с изоцианатной группой, этилен-ненасыщенной группой и тозилатом.

В третьем аспекте настоящего изобретения предлагаются серосодержащие полимеры с терминальными аминогруппами, содержащие продукты реакции реагентов, содержащих: (a) и (b), где (a) содержит продукты реакции реагентов, содержащих (i) и (ii), где (i) содержит серосодержащий полимер формулы (I), где n представляет собой целое число, выбранное из 1-50; каждый из p независимо выбирают из 1 и 2; каждый из R¹ независимо выбирают из C_2-6алкандиила и каждый из R² независимо выбирают из атома водорода, C_1-6алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12арила; и (ii) содержит первое соединение, выбранное из диизоцианата, активированного этилен-ненасыщенного изоцианата и тозилата; и (b) содержит второе соединение, содержащее аминогруппу и группу, выбранную из группы, которая взаимодействует с изоцианатной группой, этилен-ненасыщенной группой и тозилатом.

В четвертом аспекте настоящего изобретения предлагаются серосодержащие полимеры с терминальными тиольными группами, содержащие продукты реакции реагентов, содержащих: (a) и (b), где (a) содержит продукты реакции реагентов, содержащих (i) и (ii), где (i) содержит серосодержащий полимер формулы (I), где n представляет собой целое число, выбранное из 1-50; каждый из p независимо выбирают из 1 и 2; каждый из R¹ независимо выбирают из C_2-6алкандиила и каждый из R² независимо выбирают из атома водорода, C_1-6алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12 фенилалкила, C_6-12 циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12арила; и (ii) содержит первое соединение, выбранное из диизоцианата, тиомочевины, этилен-ненасыщенного изоцианата и тозилата; и (b) содержит меркаптоалканол, когда (ii) содержит диизоцианат; гидросульфид металла, когда (ii) содержит тиомочевину; дитиол, когда (ii) содержит этилен-ненасыщенный изоцианат; и гидросульфид металла, когда (ii) содержит тозилат.

В пятом аспекте настоящего изобретения предлагаются терминально-модифицированные серосодержащие полимеры формулы (II):

где n представляет собой целое число, выбранное из 1-50; каждый из p независимо выбирают из 1 и 2; каждый из R¹ независимо выбирают из C_2-6алкандиила; и каждый из R² независимо выбирают из атома водорода, C_1-6алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12 циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12арила и каждый из R³ представляет собой OR³', где R³' независимо выбирают из терминальной винильной группы, терминальной силильной группы, терминальной аминогруппы, терминальной эпоксигруппы и терминальной тиольной группы.

В шестом аспекте настоящего изобретения предлагаются серосодержащие полимеры с терминальными аминогруппами формулы (III):

где n представляет собой целое число, выбранное из 1-50; каждый из p независимо выбирают из 1 и 2; каждый из R¹ независимо выбирают из C_2-6алкандиила; и каждый из R² независимо выбирают из водорода, C_2-6алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12арила и каждый из R⁶ независимо выбирают из атома водорода, C_5-6циклоалкила, фенила и C_1-6алкила.

В седьмом аспекте настоящего изобретения предлагаются серосодержащие полимеры с терминальными тиольными группами формулы (IVa) и формулы (IVb):

где n представляет собой целое число, выбранное из 1-50; каждый из p независимо выбирают из 1 и 2; каждый из R¹ независимо выбирают из C_2-6алкандиила; и каждый из R² независимо выбирают из атома водорода, C_1-6 алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного, C_6-12арила и каждый из R⁶ независимо выбирают из C_1-6алкандиила и C_5-12гетероалкандиила.

В восьмом аспекте настоящего изобретения предлагаются композиции, содержащие терминально-модифицированный серосодержащий полимер, предлагаемый настоящим изобретением, и отверждающий агент, который взаимодействует с терминально-модифицированным серосодержащим полимером.

В девятом аспекте настоящего изобретения предлагаются отверстия, которые герметизируются герметиком, содержащим композицию, содержащую терминально-модифицированный серосодержащий полимер, предлагаемый настоящим изобретением, и отверждающий агент, который взаимодействует с терминально-модифицированным серосодержащим полимером.

Настоящее изобретение также направлено на способы получения терминально-модифицированных серосодержащих полимеров и их композиций, таких как композиции герметиков, включая композиции герметиков для аэрокосмической промышленности, содержащие терминально-модифицированные серосодержащие полимеры, предлагаемые настоящим изобретением.

Осуществление изобретения

Определения

Тире ("-"), которое не находится между двумя буквами или символами, используют для обозначения точки связывания для заместителя или между двумя атомами. Например, -CONH₂ связана с другим остатком через атом углерода.

"Активированный этилен-ненасыщенный изоцианат" относится к соединению, содержащему этилен-ненасыщенную группу и изоцианатную группу, в которой двойная связь является дефицитной по электрону, так что она является активированной в смысле реакции присоединения Михаэля, то есть, двойная связь представляет собой акцептор по Михаэлю.

"Альдегид" относится к соединению формулы CH(O)R, где R представляет собой атом водорода или углеводородную группу, такую как алкильная группа, как определено в настоящем документе. В определенных вариантах осуществления, альдегид представляет собой C_1-10 альдегид, C_1-6альдегид, C_1-4альдегид, С и альдегид, а в определенных вариантах осуществления, C_1-2альдегид. В определенных вариантах осуществления, альдегид представляет собой формальдегид. В определенных вариантах осуществления, альдегида, R выбирают из атома водорода, C_1-6алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12арила.

"Алкандиил" относится к двухвалентному радикалу насыщенной ациклической углеводородной группы с разветвленной или прямой цепью, имеющей, например, от 1 до 18 атомов углерода (C_1-18), от 1 до 14 атомов углерода (C_1-14), от 1 до 6 атомов углерода (C_1-6), от 1 до 4 атомов углерода (C_1-6) или от 1 до 3 атомов углеводорода (C_1-4). В определенных вариантах осуществления, алкандиил представляет собой C_2-14алкандиил, C_2-10алкандиил, C_2-8алкандиил, C_2-6алкандиил, C_2-4алкандиил, а в определенных вариантах осуществления, C_2-3алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают метандиил (-CH₂-), этан-1,2-диил (-CH₂CH₂-), пропан- 1,3-диил и изопропан-1,2-диил (например, -CH₂CH₂CH₂- и -CH(CH₃)CH₂-), бутан-1,4-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂-), пентан-1,5-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-), гексан-1,6-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил, додекан-1,12-диил, и тому подобное.

"Алкандитиол" относится к алкановой группе, в которой два атома водорода заменяются тиольной группой -SH. В определенных вариантах осуществления, алкандитиол представляет собой C_2-12 алкандитиол, C_2-10 алкандитиол, C_2-8 алкандитиол, C_2-6 алкандитиол, а в определенных вариантах осуществления, C_2-3 алкандитиол.

"Алканарен" относится к углеводородной группе, имеющей одну или несколько арильных и/или арендиильных групп и одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, где арил, арендиил, алкил и алкандиил являются такими, как определено в настоящем документе. В определенных вариантах осуществления, каждая арильная и/или арендиильная группа представляет собой C_6-12, C_6-10, а в определенных вариантах осуществления, фенил или бензолдиил. В определенных вариантах осуществления, каждая алкильная и/или алкандиильная группа представляет собой C_1-6, C_1-4, C_1-3, а в определенных вариантах осуществления, метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В определенных вариантах осуществления, алканареновая группа представляет собой C_4-18алканарен, C_4-16алканарен, C_4-16алканарен, C_4-8алканарен, C_6-12алканарен, C_6-10алканарен, а в определенных вариантах осуществления, C_6-9алканарен. Примеры алканареновых групп включают дифенилметан.

"Алканарендиил" относится к двухвалентному радикалу алканареновой группы. В определенных вариантах осуществления, алканарендиильная группа представляет собой C_4-18алканарендиил, C_4-16алканарендиил, C_4-16алканарендиил, C_4-8алканарендиил, C_6-12алканарендиил, C_6-10алканарендиил, а в определенных вариантах осуществления, C_6-9алканарендиил. Примеры алканарендиильных групп включают дифенил метан-4,4'-диил.

"Алканциклоалкан" относится к насыщенной углеводородной группе, имеющей одну или несколько циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, где циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил являются такими, как определено в настоящем документе. В определенных вариантах осуществления, каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа представляет собой C_3-6, C_5-6, а в определенных вариантах осуществления, циклогексил или циклогександиил. В определенных вариантах осуществления, каждая алкильная и/или алкандиильная группа представляет собой C_1-6, C_1-4, C_1-3, а в определенных вариантах осуществления, метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В определенных вариантах осуществления, алканциклоалкановая группа представляет собой C_4-18алканциклоалкан, C_4-16алканциклоалкан, C_4-16алканциклоалкан, C_4-8алканциклоалкан, C_6-12алканциклоалкан, C_6-10алканциклоалкан, а в определенных вариантах осуществления, C_6-9алканциклоалкан. Примеры алканциклоалкановых групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.

"Алканциклоалкандиил" относится к двухвалентному радикалу алканциклоалкановой группы. В определенных вариантах осуществления, алканциклоалкандиильная группа представляет собой C_4-18алканциклоалкандиил, C_4-16алканциклоалкандиил, C_4-16алканциклоалкандиил, C_4-8алканциклоалкандиил, C_6-12алканциклоалкандиил, C_6-10алканциклоалкандиил, а в определенных вариантах осуществления, C_6-9алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4'-диил.

"Алкокси" относится к группе -OR, где R представляет собой алкил, как определено в настоящем документе. Примеры алкокси групп включают метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси и н-бутокси. В определенных вариантах осуществления, алкокси группа представляет собой C_1-8алкокси, C_1-6алкокси, C_1-4алкокси, а в определенных вариантах осуществления, C_1-3алкокси.

"Алкил" относится к одновалентному радикалу насыщенной ациклической углеводородной группы с разветвленной или прямой цепью, имеющей, например, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода или от 1 до 3 атомов углерода. В определенных вариантах осуществления, алкильная группа представляет собой C_2-6алкил, C_2-4алкил, а в определенных вариантах осуществления, C_2-3алкил. Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил, тетрадецил, и тому подобное. В определенных вариантах осуществления, алкильная группа представляет собой C_2-6алкил, C_2-4алкил, а в определенных вариантах осуществления, C_2-3алкил.

"Аминоалкил" относится к алкильной группе, как определено в настоящем документе, в которой один из атомов водорода алкильной группы заменен амино группой -NH₂. В определенных вариантах осуществления, аминоалкильная группа представляет собой C_1-10аминоалкил, C_1-6аминоалкил, C_1-4аминоалкил, C_1-3аминоалкил, а в определенных вариантах осуществления, C_1-2аминоалкил.

"Арендиил" относится к двухвалентному радикалу моноциклической или полициклической ароматической группы. Примеры арендиильных групп включают бензолдиил и нафталиндиил. В определенных вариантах осуществления, арендиильная группа представляет собой C_6-12арендиил, C_6-10арендиил, C_6-9арендиил, а в определенных вариантах осуществления, бензолдиил.

"Арил" относится к одновалентному ароматическому углеводородному радикалу, полученному посредством удаления одного атома водорода с единственного атома углерода исходной ароматической кольцевой системы. Арил охватывает 5- и 6-членные карбоциклические ароматические кольца, например, бензол; бициклические кольцевые системы, где, по меньшей мере, одно кольцо является карбоциклическим и ароматическим, например, нафталин, индан и тетралин; и трициклические кольцевые системы, где, по меньшей мере, одно кольцо является карбоциклическим и ароматическим, например, флуорен. Арил охватывает системы с множеством колец, имеющие, по меньшей мере, одно карбоциклическое ароматическое кольцо, слитое, по меньшей мере, с одним карбоциклическим ароматическим кольцом, циклоалкильным кольцом или гетероциклоалкильным кольцом. Например, арил включает 5- и 6-членные карбоциклические ароматические кольца, слитые с 5- - 7-членным гетероциклоалкильным кольцом, содержащим один или несколько гетероатомов, выбранных из N, О, и S. Для таких слитых бициклических кольцевых систем, где только одно из колец представляет собой карбоциклическое ароматическое кольцо, точка присоединения может находиться на карбоциклическом ароматическом кольце или на гетероциклоалкильном кольце. Примеры арильных групп включают, но, не ограничиваясь этим, группы, полученные из ацентрилена, аценафтилена, ацефенантрилена, антрацена, азулена, бензола, хризена, корнена, флуорантена, флуорена, гексацена, гексафена, гексалена, as-индацена, s-индацена, индана, индена, нафталина, октацена, октафена, окталена, овалена, пента-2,4-диена, пентацена, пенталена, пентафена, перилена, феналена, фенантрена, пицена, плейадена, пирена, пирантрена, рубицена, трифенилена, тринафталина, и тому подобное. В определенных вариантах осуществления, арильная группа может иметь от 6 до 20 атомов углерода, а в определенных вариантах осуществления, от 6 до 12 атомов углерода. Арил, однако, не охватывает или не перекрывает каким-либо образом гетероарил, определяемый в настоящем документе отдельно. Следовательно, система с множеством колец, в которой одно или несколько карбоциклических ароматических колец являются слитыми с гетероциклоалкильным ароматическим кольцом, представляет собой гетероарил, а не арил, как определено в настоящем документе. В определенных вариантах осуществления, арильная группа представляет собой фенил.

"Арилалкил" относится к алкильной группе, в которой один из атомов водорода заменен арильной группой. В определенных вариантах осуществления, арилалкильной группы, атом водорода на концевом атоме углерода алкильной группы заменен арильной группой. В определенных вариантах осуществления, арилалкила, арильная группа представляет собой C_6-12арильную группу, в определенных вариантах осуществления, C_6-10арильную группу, а в определенных вариантах осуществления, фенильную или нафтильную группу. В определенных вариантах осуществления, алкандиильная часть арилалкильной группы может представлять собой, например, C_1-10алкандиил, C_1-6алкандиил, C_1-4алкандиил, C_1-3алкандиил, пропан-1,3-диил, этан-1,2-диил или метандиил. В определенных вариантах осуществления, арилалкильная группа представляет собой C_7-18арилалкил, C_7-16арилалкил, C_7-12арилалкил, C_7-10арилалкил или C_7-9арилалкил. Например, C_7-9арилалкил может включать C_1-3алкильную группу, связанную с фенильной группой.

"Циклоалкандиил" относится к двухвалентному радикалу насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группы. В определенных вариантах осуществления, циклоалкандиильная группа представляет собой C_3-12циклоалкандиил, C_3-8циклоалкандиил, C_3-6циклоалкандиил, а в определенных вариантах осуществления, C_5-6циклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.

"Циклоалкил" относится к насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной монорадикальной группе. В определенных вариантах осуществления, циклоалкильная группа представляет собой C_3-12циклоалкил, C_3-8циклоалкил, C_3-6циклоалкил, а в определенных вариантах осуществления, C_5-6циклоалкил.

"Циклоалкилалкил" относится к алкильной группе, в которой один из атомов водорода заменен циклоалкильной группой. В определенных вариантах осуществления, циклоалкилалкильной группы, атом водорода на концевом атоме углерода алкильной группы заменен циклоалкильной группой. В определенных вариантах осуществления, циклоалкилалкила, циклоалкильная группа представляет собой C_3-6циклоалкильную группу, в определенных вариантах осуществления, C_5-6циклоалкильную группу, а в определенных вариантах осуществления, циклопропильную, циклобутильную, циклопентильную или циклогексильную группу. В определенных вариантах осуществления, алкандиильная часть циклоалкилалкильной группы может представлять собой, например, C_1-10алкандиил, C_1-6алкандиил, C_1-4алкандиил, C_1-3алкандиил, пропан-1,3-диил, этан-1,2-диил или метандиил. В определенных вариантах осуществления, циклоалкилалкильная группа представляет собой C_4-16циклоалкилалкил, C_4-16циклоалкилалкил, C_4-10циклоалкилалкил, C_6-12циклоалкилалкил или C_6-9циклоалкилалкил. Например, C_6-9циклоалкилалкил включает С_1-3 алкильную группу, связанную с циклопентильной или циклогексильной группой.

"Циклоалкилалкандиил" относится к двухвалентному радикалу циклоалкилалканой группы. В определенных вариантах осуществления, циклоалкилалкандиильная группа представляет собой C_4-16циклоалкилалкандиил, C_4-16циклоалкилалкандиил, C_4-10циклоалкилалкандиил, C_6-12циклоалкилалкандиил или C_6-9циклоалкилалкандиил. Например, C_6-9циклоалкилалкандиил включает С_1-3 алкильную группу, связанную с циклопентильной или циклогексильной группой.

"Циклоалкилалкановая" группа относится к насыщенной ациклической углеводородной группе с разветвленной или прямой цепью, в которой один из атомов водорода заменен циклоалкановой группой. В определенных вариантах осуществления, циклоалкилалкановой группы, атом водорода на концевом атоме углерода линейной алкановой группы заменен циклоалкильной группой. В определенных вариантах осуществления, циклоалкильная группа представляет собой C_3-6циклоалкильную группу, в определенных вариантах осуществления, C_5-6циклоалкильную группу, а в определенных вариантах осуществления, циклопропильную, циклобутильную, циклопентильную или циклогексильную группу. Алкановая часть циклоалкилалкановой группы может представлять собой, например, C_1-10алкан, C_1-4алкан, C_1-6алкан, C_1-3алкан, пропан, этан или метан. В определенных вариантах осуществления, циклоалкилалкановая группа представляет собой C_4-16циклоалкилалкан, C_4-16циклоалкилалкан, C_4-10циклоалкилалкан, C_6-12циклоалкилалкан или C_6-9циклоалкилалкан. Например, C_6-9циклоалкилалкан включает C_1-3 алкильную группу, связанную с циклопентильной или циклогексильной группой.

"Группа, полученная из диизоцианата" относится к группе, в которой одна или обе из терминальных изоцианатных групп исходного диизоцианата образуют уретановую (-O-C(O)-N(R)-), тиоуретановую связь (-S-C(O)-N(R)-) или карбамидную связь (мочевина) (-N(R)-C(O)-N(R)-). Группа, полученная из диизоцианата, включает группы, полученные из алифатических диизоцианатов и группы, полученные из ароматических диизоцианатов. В определенных вариантах осуществления, группа, полученная из диизоцианата, представляет собой группу, полученную из алифатического диизоцианата, а в определенных вариантах осуществления, группа, полученная из диизоцианата, представляет собой группу, полученную из ароматического диизоцианата. Например, соединение, полученное из 2,6-диизоцианатотолуола, имеет структуру:

где каждый из R представляет собой связь с группой -O-, -S- или -NR-.

Примеры алифатических диизоцианатов включают, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,5-диизоцианато-2-метилпентан, метил-2,6-диизоцианатогексаноат, бис(изоцианатометил)циклогексан, 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан, 2,2,4-триметилгексан 1,6-диизоцианат, 2,4,4-триметилгексан 1,6-диизоцианат, 2,5(6)-бис(изоцианатометил)цикло[2.2.1.]гептан, 1,3,3-триметил-1-(изоцианатометил)-5-изоцианатоциклогексан, 1,8-диизоцианато-2,4-диметил октан, октагидро-4,7-метано-1H-индендиметилдиизоцианат, и 1,1'-метиленбис(4-изоцианатоциклогексан) и 4,4-метилен дициклогексилдиизоцианат (H₁₂MDI). Примеры ароматических диизоцианатов включают 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат (2,6-TDI), 2,4-толуолдиизоцианат (2,4-TDI), смесь 2,4-TDI и 2,6-TDI, 1,5-диизоцианатонафталин, дифенилоксид 4,4'-диизоцианат, 4,4'-метил ендифенилдиизоцианат (4,4-MDI), 2,4'-метилендифенилдиизоцианат (2,4-MDI), 2,2'-диизоцианатодифенилметан (2,2-MDI), дифенилметандиизоцианат (MDI), 3,3'-диметил-4,4'-бифениленизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-бифенилендиизоцианат, 1-[(2,4-диизоцианатофенил)метил]-3-изоцианато-2-метил бензол и 2,4,6-триизопропил-м-фенилендиизоцианат.

Примеры ароматических диизоцианатов, в которых изоцианатные группы не связаны непосредственно с ароматическим кольцом, включают бис(изоцианатоэтил)бензол, α,α,α',α'-тетраметилксилолдиизоцианат, 1,3-бис(1-изоцианато-1-метилэтил)бензол, бис(изоцианатобутил)бензол, бис(изоцианатометил)нафталин, простой бис(изоцианатометил)дифениловый эфир, бис(изоцианатоэтил)фталат и 2,5-ди(изоцианатометил)фуран. Ароматические диизоцианаты, имеющие изоцианатные группы, связанные непосредственно с ароматическим кольцом, включают фенилендиизоцианат, этилфенилендиизоцианат, изопропилфенилендиизоцианат, диметилфенилендиизоцианат, диэтилфенилендиизоцианат, диизопропилфенилендиизоцианат, нафталиндиизоцианат, метилнафталиндиизоцианат,бифенилдиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, бис(3-метил-4-изоцианатофенил)метан, бис(изоцианатофенил)этилен, 3,3'-диметокси-бифенил-4,4'-диизоцианат, диизоцианат простого дифенилового эфира, бис(изоцианатофенилэфир)этиленгликоль, бис(изоцианатофенилэфир)-1,3-пропиленгликоль, бензофенондиизоцианат, карбазолдиизоцианат, этилкарбазолдиизоцианат, дихлоркарбазолдиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, п-фенилендиизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат и 2,6-толуолдиизоцианат.

Примеры алициклических диизоцианатов включают изофорондиизоцианат, циклогександиизоцианат, метилциклогександиизоцианат, бис(изоцианатометил)циклогексан, бис(изоцианатоциклогексил)метан, бис(изоцианатоциклогексил)-2,2-пропан, бис(изоцианатоциклогексил)-1,2-этан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометил-бицикло[2.2.1] гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)-бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-5-(2-изоцианатоэтил)- бицикло[2.2.1]гептан и 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)-бицикло[2.2.1]гептан.

"Группа, полученная из этилен-ненасыщенного моноизоцианата", относится к группе, в которой изоцианатная группа исходного этилен-ненасыщенного моноизоцианата образует уретановую, тиоуретановую связь или карбамидную связь, и этилен-ненасыщенная группа связана с другим остатком, или она не связана с другим остатком. В определенных вариантах осуществления, группа, полученная из этилен-ненасыщенного изоцианата, относится к группе, в которой изоцианатная группа исходного этилен-ненасыщенного моноизоцианата образует уретановую, тиоуретановую связь или карбамидную связь и этилен-ненасыщенная группа не связана с другим остатком. Например, группа, полученная из этилен-ненасыщенного моноизоцианата, 2-изоцианатоэтилметакрилат может иметь структуру:

где карбонил связан с -O-, -S- или -NR- с образованием уретановой, тиоуретаной группы или группы мочевины, соответственно. В определенных вариантах осуществления, группа, полученная из этилен-ненасыщенного изоцианата, относится к группе, в которой изоцианатная группа исходного этилен-ненасыщенного моноизоцианата образует уретановую, тиоуретановую связь или карбамидную связь, и этилен-ненасыщенная группа связана с другим остатком. В таких вариантах осуществления, группа, полученная из этилен-ненасыщенного моноизоцианата, 2-изоцианатоэтилметакрилат имеет структуру:

где карбонил связан с -O-, -S- или -NR- с образованием уретановой, тиоуретановой группы или группы мочевины, и первая винильная группа связана с другим остатком.

"Гетероалканарен" относится к алканареновой группе, в которой один или несколько атомов углерода заменены гетероатомами, такими как N, O, S или P. В определенных вариантах осуществления, гетероалканарена, гетероатомы выбирают из N и O.

"Гетероалканарендиил" относится к алканарендиильновой группе, в которой один или несколько атомов углерода заменены гетероатомами, такими как N, O, S или P. В определенных вариантах осуществления, гетероалканарендиила, гетероатомы выбирают из N и O.

"Гетероалканциклоалкан" относится к алканциклоалканой группе, в которой один или несколько атомов углерода заменены гетероатомами, такими как N, O, S или P. В определенных вариантах осуществления, гетероалканциклоалкана, гетероатомы выбирают из N и O.

"Гетероалканциклоалкандиил" относится к алканциклоалкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменены гетероатомами, такими как N, O, S или P. В определенных вариантах осуществления, гетероалканциклоалкандиила, гетероатомы выбирают из N и O.

"Гетероалкандиил" относится к алкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменены гетероатомами, такими как N, O, S или P. В определенных вариантах осуществления, гетероалкандиила, гетероатомы выбирают из N и O.

"Гетероциклоалкандиил" относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменены гетероатомами, такими как N, O, S или P. В определенных вариантах осуществления, гетероциклоалкандиила, гетероатомы выбирают из N и O.

"Гетероалкил" относится к алкильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменены гетероатомами, такими как N, O, S или P. В определенных вариантах осуществления, гетероалкила гетероатомы выбирают из N и O.

"Гетероарендиил" относится к арендиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменены гетероатомами, такими как N, O, S или P. В определенных вариантах осуществления, гетероарендиила гетероатомы выбирают из N и O.

"Гетероарил" относится к одновалентному гетероароматическому радикалу, полученному посредством удаления одного атома водорода с единственного атома исходной гетероароматической кольцевой системы. Гетероарил охватывает систему с множеством колец, имеющих, по меньшей мере, одно гетероароматическое кольцо, слитое, по меньшей мере, с одним другим кольцом, которое может быть ароматическим или неароматическим. Гетероарил охватывает 5- -7-членные ароматические моноциклические кольца, содержащие один или несколько, например, от 1 до 4 или, в определенных вариантах осуществления, от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из N, О, S и Р, при этом остальные кольцевые атомы представляют собой атомы углерода; и бициклические гетероциклоалкильные кольца, содержащие один или несколько, например, от 1 до 4 или, в определенных вариантах осуществления, от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из N, О, S, и Р, при этом остальные кольцевые атомы представляют собой атомы углерода, и где в ароматическом кольце присутствует, по меньшей мере, один гетероатом. Например, гетероарил включает 5- -7-членное гетероароматическое кольцо, слитое с 5- -7-членным циклоалкильным кольцом. Для таких слитых бициклических гетероарильных кольцевых систем, где только одно из колец содержит один или несколько гетероатомов, точка присоединения может находиться на гетероароматическом кольце или на циклоалкильном кольце. В определенных вариантах осуществления, где общее количество атомов N, О, S и Р в гетероарильной группе превышает один, гетероатомы не находятся рядом друг с другом. В определенных вариантах осуществления, общее количество атомов N, О, S и Р в гетероарильной группе составляет не более двух. В определенных вариантах осуществления, общее количество атомов N, О, S и Р в ароматическом гетероцикле составляет не более одного. Гетероарил не охватывает арил или не перекрывается с ним, как определено в настоящем документе. Примеры гетероарильных групп включают, но не ограничиваясь этим, группы, полученные из акридина, арсиндола, карбазола, α-карболина, хромана, хромена, циннолина, фурана, имидазола, индазола, индола, индолина, индолизина, изобензофурана, изохромена, изоиндола, изоиндолина, изохинолина, изотиазола, изоксазола, нафтиридина, оксадиазола, оксазола, перимидина, фенантридина, фенантролина, феназина, фталазина, птеридина, пурина, пирана, пиразина, пиразола, пиридазина, пиридина, пиримидина, пиррола, пирролизина, хиназолина, хинолина, хинолизина, хиноксалина, тетразола, тиадиазола, тиазола, тиофена, триазола, ксантена, и тому подобное. В определенных вариантах осуществления, гетероарильная группа представляет собой C_5-20гетероарил, C_5-12гетероарил, C_5-10гетероарил, а в определенных вариантах осуществления, C_5-6гетероарил. В определенных вариантах осуществления, гетероарильные группы представляют собой группы, полученные из тиофена, пиррола, бензотиофена, бензофурана, индола, пиридина, хинолина, имидазола, оксазола или пиразина.

"Кетон" относится к соединению формулы CO(R)₂, где каждый из R представляет собой углеводородную группу. В определенных вариантах осуществления, кетона, каждый из R независимо выбирают из C_1-6алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила и замещенного C_6-12циклоалкилалкила. В определенных вариантах осуществления, кетона, каждый из R независимо выбирают из метила, этила и пропила. В определенных вариантах осуществления, кетон выбирают из пропан-2-она, бутан-2-она, пентан-2-она и пентан-3-она.

"Фенилалкил" относится к алкильной группе, в которой один из атомов водорода заменен фенильной группой. В определенных вариантах осуществления, фенилалкила, один из атомов водорода концевого атома углерода линейной алкильной группы заменен фенильной группой. В определенных вариантах осуществления, фенилалкильная группа представляет собой C_7-12фенилалкил, C_7-10фенилалкил, C_7-9фенилалкил, а в определенных вариантах осуществления, бензил.

"Замещенная" относится к группе, в которой один или несколько атомов водорода, каждый, независимо заменен одинаковыми или различными заместителями. В определенных вариантах осуществления, заместитель выбирают из галогена, -S(O)₂OH, -S(O)₂, -SH, -SR, где R представляет собой C_1-6алкил, -COOH, -NO₂, -NR², где каждый из R независимо выбирают из атома водорода и C_1-3 алкила, -CN,=O, C_1-6алкила, -CF₃, -OH, фенила, C_2-6гетероалкила, C_5-6гетероарила, C_1-6алкокси и -COR, где R представляет собой C_1-6алкил. В определенных вариантах осуществления, заместитель выбирают из -OH, -NH₂ и C_1-3алкила.

Для целей следующего далее описания, необходимо понять, что варианты осуществления, предлагаемые настоящим изобретением, могут предполагать разнообразные альтернативные варианты и последовательности стадий, если только в явном виде не определено противоположное. Кроме того, исключая примеры или места, где указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, используемые в описании и формуле изобретения, необходимо понимать как модифицируемые во всех случаях термином "примерно". Соответственно, если не указано иного, численные параметры, приведенные в следующем далее описании и в прилагаемой формуле изобретения, представляют собой аппроксимации, которые могут изменяться в зависимости от желаемых свойств, которые должны быть получены. И наконец, и не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов рамками формулы изобретения, каждый численный параметр должен рассматриваться, по меньшей мере, в свете количества сообщаемых значащих цифр и с применением обычных методик округления.

Несмотря на то, что численные диапазоны и приведенные параметры, составляющие широкие рамки настоящего изобретения, представляют собой аппроксимации, численные значения, приведенные в конкретных примерах, сообщаются настолько точно, насколько это возможно. Любое численное значение, однако, изначально содержит некоторые ошибки, с необходимостью возникающие из-за стандартного разброса, обнаруживаемого при соответствующих измерениях для их исследования.

Также, необходимо понять, что любой численный диапазон, цитируемый в настоящем документе, как предполагается, включает все поддиапазоны, охватываемые им. Например, диапазон "от 1 до 10", как предполагается, включает все поддиапазоны между упоминаемым минимальным значением примерно 1 и упоминаемым максимальным значением примерно 10 (и включая его), то есть, имеет минимальное значение равное или большее примерно, чем 1 и максимальное значение равное или меньшее примерно, чем 10.

Теперь делаются ссылки на определенные варианты осуществления полимеров, композиций и способов. Описанные варианты осуществления, как предполагается, не ограничивают формулу изобретения. Напротив, формула изобретения, как предполагается, охватывает все альтернативы, модификации и эквиваленты.

Дифункциональные серосодержащие полимеры

Как показано, определенные варианты осуществления, предлагаемые настоящим изобретением, относятся к терминально-модифицированным серосодержащим полимерам. Серосодержащие полимеры включают простые политиоэфиры, полидисульфиды и полимеры, содержащие как тиоэфирные, так и дисульфидные группы. Простой политиоэфир, как правило, относится к полимеру, содержащему, по меньшей мере, две тиоэфирных группы, например, две -C-S-C-группы. Полидисульфид относится к полимеру, содержащему, по меньшей мере, две дисульфидных группы, например, две группы -C-S-S-C-. В дополнение, по меньшей мере, к двум тиоэфирным и/или дисульфидным группам, серосодержащие полимеры, предлагаемые настоящим изобретением, содержат, по меньшей мере, две формалевых, ацеталевых и/или кеталевых группы, например, по меньшей мере, две группы -O-C(R)₂-O-, где каждый из R независимо выбирают из атома водорода, C_1-6алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12 фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12 циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12арила. Как используется в настоящем документе, "полимер" относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам. Если не указано иного, молекулярные массы представляют собой среднечисленные молекулярные массы для полимерных материалов, обозначаемые как "Mn" как определено, например, с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием полистирольного стандарта способом, принятым в данной области.

В определенных вариантах осуществления дифункциональный серосодержащий полимер имеет структуру формулы (I):

где n представляет собой целое число, выбранное из 1-50; каждый из p независимо выбирают из 1 и 2; каждый из R¹ независимо выбирают из C_2-6 алкандиила; каждый из R² независимо выбирают из атома водорода, C_1-6 алкила, C_7-12 фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12арила. Каждый из R¹ может быть таким же, как остальные, или они могут отличаться друг от друга и каждый из R² может быть таким же, как остальные, или они могут отличаться друг от друга.

В определенных вариантах осуществления серосодержащего полимера формулы (I) каждый из R¹ независимо выбирают из C_2-6алкандиила, C_2-4алкандиила, C_2-3алкандиила, а в определенных вариантах осуществления, из этан-1,2-диила. В определенных вариантах осуществления, серосодержащего полимера формулы (I), каждый из R¹ представляет собой этан-1,2-диил.

В определенных вариантах осуществления серосодержащего полимера формулы (I) каждый из R² независимо выбирают из атома водорода, C_1-6алкила, C_1-4алкила, C_1-3алкила, а в определенных вариантах осуществления, из C_1-2алкила. В определенных вариантах осуществления серосодержащего полимера формулы (I) каждый из R² представляет собой метил, а в определенных вариантах осуществления, этил. В определенных вариантах осуществления серосодержащего полимера формулы (I) каждый из R² представляет собой атом водорода, а в определенных вариантах осуществления, каждый из R выбирают из атома водорода, метила и этила.

В определенных вариантах осуществления серосодержащего полимера формулы (I) каждый из R¹ является таким же, как остальные, и выбирается из C_2-3алкандиила, такого как этан-1,2-диил и пропан-1,3-диил; и каждый из R² является таким же, как остальные, и выбирается из атома водорода и C_1-3 алкила, такого как метил, этил и пропил. В определенных вариантах осуществления серосодержащего полимера формулы (I) каждый из R² представляет собой атом водорода, а в определенных вариантах осуществления каждый из R² представляет собой метил. В определенных вариантах осуществления серосодержащего полимера формулы (I) каждый из R¹ представляет собой этан-1,2-диил и каждый из R² представляет собой атом водорода. В определенных вариантах осуществления серосодержащего полимера формулы (I) каждый из R¹ является таким же, как остальные, и выбирается из этан-1,2-диила и пропан-1,3-диила; и каждый из R² независимо выбирают из атома водорода, метила и этила.

В определенных вариантах осуществления серосодержащего полимера формулы (I) n представляет собой целое число, выбранное из 1-50, целое число, выбранное из 2-40, целое число, выбранное из 4-30, а в определенных вариантах осуществления n представляет собой целое число, выбранное из 7-30.

В определенных вариантах осуществления серосодержащего полимера формулы (I) каждый из p является таким же, как остальные, и равен 1, а в определенных вариантах осуществления, каждый из p является таким же, как остальные, и равен 2.

В определенных вариантах осуществления серосодержащий полимер формулы (I) содержит продукты реакции (i) серосодержащего диола и (ii) реагента, выбранного из альдегида, кетона и их сочетания. В определенных вариантах осуществления реакции серосодержащий диол содержит структуру:

где p выбирают из 1 и 2; и каждый из R¹ независимо выбирают из C_2-6алкандиила. В определенных вариантах осуществления серосодержащего диола p равен 1, а в определенных вариантах осуществления p равен 2. В определенных вариантах осуществления серосодержащего диола каждый из R¹ является таким же, как остальные, а в определенных вариантах осуществления каждый из R¹ отличается друг от друга. В определенных вариантах осуществления каждый из R¹ выбирают из C_2-5алкандиила, C_2-4алкандиила, C_2-3алкандиила, а в определенных вариантах осуществления, R¹ представляет собой этан-1,2-диил. В определенных вариантах осуществления реакции серосодержащий диол включает серосодержащий диол, выбранный из 2,2'-тиодиэтанола, 3,3'-тиобис(пропан-1-ола), 4,4'-тиобис(бутан-1-ола) и сочетания любых соединений, указанных выше. В определенных вариантах осуществления реакции серосодержащий диол включает 2,2'-тиодиэтанол.

В определенных вариантах осуществления реакции серосодержащий диол содержит единственный тип серосодержащего диола, а в определенных вариантах осуществления, содержит смесь серосодержащих диолов. Смесь серосодержащих диолов может содержать от 5% моль до 95% моль одного или нескольких простых тиоэфиров (p равен 1) и от 95% моль до 5% моль одного или нескольких дисульфидов (p равен 2). В определенных вариантах осуществления смесь серосодержащих диолов содержит 50% моль одного или нескольких простых тиоэфиров и 50% моль одного или нескольких дисульфидов. В определенных вариантах осуществления смесь серосодержащих диолов содержит от 0% моль до 30% моль одного или нескольких дисульфидов и от 100% моль до 70% моль одного или нескольких простых тиоэфиров.

В определенных вариантах осуществления реакции реагент (ii) представляет собой альдегид. В определенных вариантах осуществления, в которых реагент (ii) представляет собой альдегид, альдегид включает C_1-6альдегид, C_1-4альдегид, C_1-3альдегид, а в определенных вариантах осуществления, C_1-2альдегид. В определенных вариантах осуществления альдегид представляет собой формальдегид.

В определенных вариантах осуществления реакции реагент (ii) представляет собой кетон. В определенных вариантах осуществления, в которых реагент (ii) представляет собой кетон, кетон имеет формулу COR², где каждый из R² независимо выбирают из C_1-6алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12 циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12арила. В определенных вариантах осуществления кетона каждый из R независимо выбирают из метила, этила и пропила. В определенных вариантах осуществления кетон выбирают из пропан-2-она, бутан-2-она, пентан-2-она и пентан-3-она.

В определенных вариантах осуществления серосодержащий полимер формулы (I) представляет собой продукты реакции реагентов, содержащих 2,2'-тиодиэтанол и формальдегид, и упоминается в настоящем документе как простой политиоэфир тиодигликоля или полиформаль тиодигликоля.

Реакция, используемая для получения серосодержащего полимера формулы (I), может иметь место в присутствии кислотного катализатора, такого как серная кислота, сульфоновая кислота или их сочетания. В определенных вариантах осуществления может использоваться сульфоновая кислота. Примеры сульфоновых кислот включают алкилсульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота, этансульфоновая кислота, трет-бутансульфоновая кислота, 2-пропансульфоновая кислота и циклогексилсульфоновая кислота; алкенсульфоновые кислоты, такие как α-олефинсульфоновая кислота, димеризованная α-олефинсульфоновая кислота и 2-гексенсульфоновая кислота; ароматические сульфоновые кислоты, такие как пара-толуолсульфоновые кислоты, бензолсульфоновая кислота и нафталинсульфоновая кислота; и сульфоновые кислоты на полимерных носителях, такие как катализаторы на основе сульфоновых кислот AMBERLYST™, доступные от Dow Chemical.

В определенных вариантах осуществления серосодержащие полимеры формулы (I) имеют гидроксильное число от 10 до 100, от 20 до 80, от 20 до 60, от 20 до 50, а в определенных вариантах осуществления, от 20 до 40. Гидроксильное число представляет собой содержание гидроксила серосодержащего полимера, и оно может определяться, например, с помощью ацетилирования гидроксильных групп и титрования полученной кислоты вместе с гидроксидом калия. Гидроксильное число представляет собой массу гидроксида калия в миллиграммах, которая будет нейтрализовать кислоту из одного грамма серосодержащего полимера.

В определенных вариантах осуществления серосодержащий полимер формулы (I) имеет среднечисленную молекулярную массу от 200 до 6000 Дальтон, от 500 до 5000 Дальтон, от 1000 до 5000 Дальтон, от 1500 до 4000 Дальтон, а в определенных вариантах осуществления, от 2000 до 3600 Дальтон.

Дифункциональные терминально-модифицированные серосодержащие полимеры

В определенных вариантах осуществления серосодержащий полимер, модифицированный терминальными группами, содержит продукты реакции реагентов, содержащих: (a) серосодержащий полимер формулы (I):

где n представляет собой целое число, выбранное из 1-50; каждый из p независимо выбирают из 1 и 2; каждый из R¹ независимо выбирают из C_2-6алкандиила и каждый из R² независимо выбирают из атома водорода, C_1-6алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12арила; и (b) соединение, содержащее терминальную группу, выбранную из винильной группы, силильной группы и эпоксигруппы; и группу, которая взаимодействует с терминальными гидроксильными группами полимера формулы (I).

В определенных вариантах осуществления терминально-модифицированного серосодержащего полимера терминальная группа представляет собой винильную группу, и соединение, содержащее терминальную винильную группу, выбирают из этилен-ненасыщенного изоцианата и этилен-ненасыщенного спирта.

Этилен-ненасыщенный изоцианат включает этилен-ненасыщенный моноизоцианат и этилен-ненасыщенные диизоцианаты, такие как этилен-ненасыщенные ароматические моноизоцианаты, этилен-ненасыщенные алифатические моноизоцианаты, этилен-ненасыщенные ароматические диизоцианаты и этилен-ненасыщенные алифатические диизоцианаты.

Примеры этилен-ненасыщенных диизоцианатов включают бутендиизоцианат и 1,3-бутадиен-1,4-диизоцианат.

Примеры этилен-ненасыщенных моноизоцианатов включают винилизоцианат, аллилизоцианат, 3-изоцианато-2-метил-2-пропен, метакрилоилизоцианат, изоцианатоэтилметакрилат, винил-бензилизоцианат, 3-изоцианато-1-бутен, 3-изоцианато-3-метил-1-бутен, 4-изоцианато-2-метил-1-бутен, 4-изоцианато-3,3-диметил-1-бутен, 4-изоцианато-4-метил-1-пентен и 5-изоцианато-1-пентен, 2-изоцианатоэтилметакрилат и диметил-мета-изопропенилбензилизоцианат (TMI). В определенных вариантах осуществления этилен-ненасыщенный моноизоцианат выбирают из винилизоцианата, аллилизоцианата и метакрилоилизоцианата. В определенных вариантах осуществления этилен-ненасыщенный алифатический изоцианат представляет собой C_2-10 алкенилизоцианат, C_2-8 алкенилизоцианат, C_2-6 алкенилизоцианат, а в определенных вариантах осуществления C_2-3 алкенилизоцианат.

Примеры этилен-ненасыщенных спиртов включают, например, аллиловый спирт, 3-бутен-1-ол, 3-бутен-2-ол, простой моновиниловый эфир этиленгликоля, простой моноаллиловый эфир этиленгликоля, простой моноаллиловый эфир диэтиленгликоля, простой моноаллиловый эфир глицерина, простой триметилолэтанмоноаллиловый эфир, простой триметилолпропанмоноаллиловый эфир, простой моноаллиловый эфир полиэтиленгликоля, простой моноаллиловый эфир полипропиленгликоля, 1-винилциклобутанол 2-винилциклобутанол, 3-винилциклобутанол, винил фенол, 2-аллилфенол, 4-аллилфенол, 4-аллил-2-метоксифенол, 4-аллил-2,6-диметоксифенол, 4-(2-пропенил)-1,2-бензолдиол и 4-(2,4-дигидроксифенил)-3-бутен-2-он. В определенных вариантах осуществления, этилен-ненасыщенный спирт выбирают из аллилового спирта, простого моноаллилового эфира этиленгликоля, 2-аллилфенола и 4-аллилфенола.

В определенных вариантах осуществления соединение, содержащее винильную группу, представляет собой этилен-ненасыщенный изоцианат и выбирается из 3-изопропенил-α,α-диметилбензилизоцианата (CAS 2094-99-7) и 2-изоцианатоэтилметакрилата.

В определенных вариантах осуществления реакции с образованием терминально-модифицированного серосодержащего полимера, терминальная группа представляет собой силильную группу и соединение, содержащее терминальную силильную группу, представляет собой изоцианатоалкилалкоксисилан. Примеры пригодных для использования изоцианатоалкилалкоксисиланов включают, например, изоцианатопропилметоксисилан, изоцианатопропилметилдиметоксисилан,

изоцианатопропилметилдиэтоксисилан, изоцианатопропилтриэтоксисилан, изоцианатопропилтриизопропоксисилан, изоцианатопропилметилдиизопропоксисилан, изоцианатонеогексилтриметоксисилан, изоцианатонеогексилдиметоксисилан, изоцианатонеогексилдиэтоксисилан, изоцианатонеогексилтриэтоксисилан, изоцианатонеогексилтриизопропоксисилан, изоцианатонеогексилдиизопропоксисилан, изоцианатоизоамилтриметоксисилан, изоцианатоизоамилдиметоксисилан, изоцианатоизоамилметилсилан, изоцианатоизоамилметилдиэтоксисилан, изоцианатоизоамилтриэтоксисилан, изоцианатоизоамилтриизопропоксисилан, и изоцианатоизоамилметилдиизопропоксисилан. В определенных вариантах осуществления изоцианатоалкилтриалкоксисилан представляет собой 3-изоцианатопропилтриметоксисилан.

В определенных вариантах осуществления реакции с образованием терминально-модифицированного серосодержащего полимера, терминальная группа представляет собой эпоксигруппу, и соединение, содержащее терминальную эпоксигруппу, выбирают из C_1-6 эпокси алканола, C_1-6 эпокси галогеналкана и их сочетания. Примеры пригодных для использования C_1-6алканолэпоксидов включают оксиран-2-ол, оксиран-2-илметанол и 2-(оксиран-2-ил)этанол. Примеры пригодных для использования C_1-6 эпокси галогеналканов включают, например, 2-(хлорметил)оксиран и 2-(2-хлорэтил)оксиран.

В определенных вариантах осуществления терминально-модифицированный серосодержащий полимер содержит продукты реакции реагентов, содержащих: (a) и (b), где (a) содержит продукты реакции реагентов, содержащих (i) и (ii), где (i) содержит серосодержащий полимер формулы (I), где n представляет собой целое число, выбранное из 1-50; каждый из p независимо выбирают из 1 и 2; каждый из R¹ независимо выбирают из C2-6алкандиила и каждый из R² независимо выбирают из атома водорода, C_7-12алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12арила; и (ii) содержит первое соединение, выбранное из диизоцианата, этилен-ненасыщенного изоцианата и тозилата; и (b) содержит второе соединение, содержащее терминальную группу, выбранную из винильной группы, силильной группы и эпоксигруппы; и группу, выбранную из группы, которая взаимодействует с изоцианатной группой, группы, которая взаимодействует с этилен-ненасыщенной группой, и группы, которая взаимодействует с тозилатом.

В определенных вариантах осуществления серосодержащий полимер с терминальной аминогруппой содержит продукты реакции реагентов, содержащих (a) и (b), где (a) содержит продукты реакции реагентов, содержащих: (i) и (ii), где (i) содержит серосодержащий полимер формулы (I):

где n представляет собой целое число, выбранное из 1-50; каждый из p независимо выбирают из 1 и 2; каждый из R независимо выбирают из C_2-6алкандиила и каждый из R независимо выбирают из атома водорода, C_1-6алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12арила; и (ii) содержит первое соединение, выбранное из диизоцианата, этилен-ненасыщенного изоцианата и тозилата; и (b) содержит второе соединение, содержащее терминальную аминогруппу и группу, выбранную из группы, которая взаимодействует с изоцианатной группой, группы, которая взаимодействует с этилен-ненасыщенной группой, и группы, которая взаимодействует с тозилатом.

Примеры диизоцианатов включают, например, 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат (2,6-TDI), 2,4-толуолдиизоцианат (2,4-TDI), смесь 2,4-TDI и 2,6-TDI, 1,5-диизоцианатонафталин, дифенилоксид 4,4'-диизоцианат, 4,4'-метилендифенилдиизоцианат (4,4-MDI), 2,4'-метил ендифенилдиизоцианат (2,4-MDI), 2,2'-диизоцианатодифенилметан (2,2-MDI), дифенилметандиизоцианат (MDI), 3,3'-диметил-4,4'-бифениленизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-бифенилендиизоцианат, 1-[(2,4-диизоцианатофенил)метил]-3-изоцианато-2-метилбензол, 2,4,6-триизопропил-м-фенилендиизоцианат и 4,4-метилендициклогексилдиизоцианат (H₁₂MDI). Другие примеры диизоцианатов описываются в настоящем документе.

В определенных вариантах осуществления реакции с образованием терминально-модифицированного серосодержащего полимера первое соединение представляет собой 2 изоцианатоэтилметакрилат.

Примеры этилен-ненасыщенных изоцианатов описываются в настоящем документе.

В определенных вариантах осуществления тозилат представляет собой сульфонилхлорид, такой как п-толуолсульфонилхлорид.

В определенных вариантах осуществления, реакции с образованием терминально-модифицированного серосодержащего полимера, второе соединение, содержащее терминальную аминогруппу, выбирают из анилина, аминоалкил-замещенного анилина, аминоалкила и серосодержащего диамина. В определенных вариантах осуществления, аминоалкил-замещенный анилин выбирают из 4-(аминометил)анилина и 4-(аминоэтил)анилина. В определенных вариантах осуществления, аминоалкил выбирают из этанамина, пропан-1-амина и бутан-1-амина. Пригодные для использования серосодержащие диамины включают, например, ETHACURE® 300.

В определенных вариантах осуществления реакции с образованием терминально-модифицированного серосодержащего полимера, терминальная группа представляет собой аминогруппу, и соединение, содержащее терминальную аминогруппу, представляет собой алкиламинобензоат. Примеры пригодных для использования алкиламинобензоатов включают, например, метил 4-аминобензоат, этил 4-аминобензоат, метил 3-аминобензоат, этил 3-аминобензоат, метил 2-аминобензоат и этил 3-аминобензоат.В определенных вариантах осуществления алкиламинобензоат представляет собой этил 4-аминобензоат.

В определенных вариантах осуществления серосодержащий полимер с терминальными тиольными группами содержит продукты реакции реагентов, содержащих: (a) и (b), где (a) содержит продукты реакции реагентов, содержащих (i) и (ii), где (i) содержит серосодержащий полимер формулы (I):

где n представляет собой целое число, выбранное из 1-50; и каждый из p независимо выбирают из 1 и 2; каждый из R¹ независимо выбирают из C_2-6алкандиила и каждый из R² независимо выбирают из атома водорода, C_1-6алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12арила; и (ii) содержит первое соединение, выбранное из диизоцианата, тиомочевины, этилен-ненасыщенного изоцианата и тозилата; и (b) содержит меркаптоалканол, когда (ii) содержит диизоцианат; (b) содержит гидросульфид металла, когда (ii) содержит тиомочевину; (b) содержит дитиол, когда (ii) содержит этилен-ненасыщенный изоцианат; и (b) содержит гидросульфид металла, когда (ii) содержит тозилат.

Примеры пригодных для использования диизоцианатов включают, например, соединения, описанные в настоящем документе. Примеры пригодных для использования этилен-ненасыщенных изоцианатов включают, например, соединения, описанные в настоящем документе.

В определенных вариантах, осуществления реакции с образованием терминально-модифицированного серосодержащего полимера, терминальная группа представляет собой тиольную группу и соединение, содержащее терминальную тиольную группу, выбирают из дитиола и алкил(бис)оксидиалкантиола. Примеры пригодных для использования дитиолов включают соединения формулы HS-R-SH, где R представляет собой C_2-6алкандиил, имеющий одну или несколько боковых групп, которые могут представлять собой, например, гидроксильные группы, C_1-6алкильные группы, такие как метальные или этильные группы; C_1-6алкокси, С_6-8циклоалкандиил, C_6-10алканциклоалкандиил, -[-(CH₂)_p-X-]_q-(CH₂)_r- или -[-(CH₂)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, в котором, по меньшей мере, одна единица -CH₂- замещена метальной группой и в котором каждый из p независимо выбирают из целого числа, выбранного из 2-6, каждый из. q независимо выбирают из целого числа, выбранного из 1-5, и каждый из R независимо выбирают из целого числа, выбранного из 2-10. Дитиолы могут включать один или несколько гетероатомов-заместителей в углеродной основной цепи, например, дитиолы, в которых X включает гетероатом, такой как O, S, или другой двухвалентный радикал гетероатома, вторичную или третичную аминогруппу, такую как -NR'-, где R' представляет собой атом водорода или метил, или другой замещенный трехвалентный гетероатом. В определенных вариантах осуществления X представляет собой О или S, а в определенных вариантах осуществления, риг являются равными, а в определенных вариантах осуществления, как p, так и r равны 2. В определенных вариантах осуществления X представляет собой связь. Примеры пригодных для использования дитиолов включают 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метил бутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол, димеркаптодиэтилсульфид, метил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан и 1,5-димеркапто-3-оксапентан. Дитиол может иметь одну или несколько боковых групп, выбранных из C_1-4алкила, C_1-4алкокси и гидроксила. Дополнительные примеры пригодных для использования меркаптоалканолов включают, например, C_2-6меркаптоалканолы, такие как 2-меркаптоэтан-1-ол, 3-меркаптопропан-1-ол, 4-меркаптобутан-1-ол, 5-меркаптопентан-1-ол и 6-меркаптогексан-1-ол. Примеры пригодных для использования дитиолов, включают, например, C_2-10алкандитиолы, такие как этан-1,2-дитиол, пропан-1,3-дитиол, бутан-1,4-дитиол, пентан-1,5-дитиол и гексан-1,6-дитиол.

В определенных вариантах осуществления дитиол представляет собой алкил(бис)оксидиалкан. Алкил(бис)оксидиалкан тиолы могут иметь общую формулу HS-R-O-R'-O-R-HS, где каждый из R и R' представляет собой алкандиил, такой, например, как C_2-6алкандиил, C_2-4алкандиил или C₂алкандиил. В определенных вариантах осуществления дитиол выбирают из димеркаптодиэтилсульфида (DMDS), 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктана (DMDO) и 1,5-димеркапто-3-оксапентана.

В определенных вариантах осуществления гидросульфид металла представляет собой гидросульфид натрия. В определенных вариантах осуществления, тозилат представляет собой сульфонилхлорид, такой как п-толуолсульфонилхлорид.

В определенных вариантах осуществления указанных выше терминально-модифицированных серосодержащих полимеров серосодержащий полимер имеет среднечисленную молекулярную массу от 200 до 6000 Дальтон, от 500 до 5000 Дальтон, от 1000 до 5000 Дальтон, от 1500 до 4000 Дальтон, а в определенных вариантах осуществления, от 2000 до 3600 Дальтон.

Определенные терминально-модифицированные серосодержащие полимеры, предлагаемые настоящим изобретением, имеют структуру формулы (II):

где n представляет собой целое число, выбранное из 1-50; каждый из p независимо выбирают из 1 и 2; каждый из R независимо выбирают из C_2-6алкандиила; каждый из R независимо выбирают из атома водорода, C_7-12алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12 арила и каждый из R³ представляет собой -OR³', где R³' выбирают из терминальной винильной группы, терминальной силильной группы, терминальной аминогруппой, терминальной эпоксигруппы и терминальной тиольной группы.

В определенных вариантах осуществления серосодержащего полимера формулы (II) каждый из R¹ независимо выбирают из C_2-6алкандиила, C_2-4алкандиила, C_2-3алкандиила, а в определенных вариантах осуществления, из этан-1,2-диила. В определенных вариантах осуществления полимера формулы (II) каждый из R¹ представляет собой этан-1,2-диил.

В определенных вариантах осуществления серосодержащего полимера формулы (II) каждый из R² независимо выбирают из атома водорода, C_1-6алкила, C_1-4алкила, C_1-3алкила, а в определенных вариантах осуществления из C_1-2алкила. В определенных вариантах осуществления полимера формулы (II) каждый из R² представляет собой атом водорода, а в определенных вариантах осуществления, метил, а в определенных вариантах осуществления, этил.

В определенных вариантах осуществления серосодержащего полимера формулы (II) каждый из R¹ является таким же, как остальные, и выбирается из C_2-3алкандиила, такого как этан-1,2-диил и пропан-1,3-диил; и каждый из R² является таким же, как остальные, и выбирается из атома водорода и C_1-3алкила, такого как метил, этил и пропил. В определенных вариантах осуществления серосодержащего полимера формулы (II) каждый из R¹ представляет собой этан-1,2-диил. В определенных вариантах осуществления серосодержащего полимера формулы (II) каждый из R² представляет собой атом водорода. В определенных вариантах осуществления серосодержащего полимера формулы (II) каждый из R представляет собой этан-1,2-диил и каждый из R представляет собой атом водорода.

В определенных вариантах осуществления серосодержащего полимера формулы (II) n представляет собой целое число, выбранное из 1-50, целое число, выбранное из 2-40, целое число, выбранное из 4-30, а в определенных вариантах осуществления, n представляет собой целое число, выбранное из 7-30.

В определенных вариантах осуществления серосодержащего полимера формулы (II) каждый из p является таким же, как остальные, и равен 1, а в определенных вариантах осуществления каждый из p является таким же, как остальные, и равен 2.

В определенных вариантах осуществления серосодержащий полимер формулы (II) имеет среднечисленную молекулярную массу от 200 до 6000 Дальтон, от 500 до 5000 Дальтон, от 1000 до 5000 Дальтон, от 1500 до 4000 Дальтон, а в определенных вариантах осуществления, от 2000 до 3600 Дальтон.

В определенных вариантах осуществления полимера формулы (II) каждый из R³ является таким же, как остальные.

В определенных вариантах осуществления полимера формулы (II) каждый из R³ представляет собой терминальную винильную группу и независимо выбирается из группы формулы (a), формулы (b), формулы (c), формулы (d) и формулы (e):

где каждый из R⁶ представляет собой остаток, полученный из этилен-ненасыщенного моноизоцианата; каждый из R⁷ выбирают из C_2-6алкандиила и C_2-6гетероалкандиила; каждый из R⁸ выбирают из атома водорода, C_1-6алкила и фенила; и каждый из R⁹ выбирают из C_2-6алкандиила, C_2-6гетероалкандиила, C_6-12арендиила, замещенного C_6-12арендиила, C_6-12гетероарендиила, замещенного C_6-12 гетероарендиила, C_3-12циклоалкандиила, замещенного C_3-12циклоалкандиила, C_3-12гетероциклоалкандиила, замещенного C_3-12гетероциклоалкандиила, C_7-18алканарендиила, замещенного C_7-18гетероалканарендиила, C_4-18алканциклоалкандиила и замещенного C_4-18 алканциклоалкандиила.

В определенных вариантах осуществления каждый из R⁶ получают из этилен-ненасыщенного алифатического моноизоцианата, этилен-ненасыщенного алициклического моноизоцианата, а в определенных вариантах осуществления, из этилен-ненасыщенного ароматического моноизоцианата.

В определенных вариантах осуществления соединений формулы (b) и формулы (d) каждый из R⁷ выбирают из C_2-4алкандиила, C_2-3алкандиила, а в определенных вариантах осуществления выбирают из этан-1,2-диила, пропан-1,3-диил а, пропан-1,2-диила и пропан-1,1-диила. В определенных вариантах осуществления соединений формулы (b) и формула (d) каждый из R⁷ выбирают из этан-1,2-диила и пропан-1,3-диила.

В определенных вариантах осуществления соединений формулы (b), формулы (с), формулы (d) и формулы (е) каждый из R выбирают из атома водорода, метила, этила, изопропила и н-пропила.

В определенных вариантах осуществления соединений формулы (е), каждый из R⁹ выбирают из C_2-6алкандиила, C_6-12арендиила, замещенного C_6-12арендиила, C_3-12циклоалкандиила, замещенного C_3-12циклоалкандиила, C_7-18алканарендиила, замещенного C_7-18алканарендиила, C_4-18алканциклоалкандиила и замещенного C_4-18алканциклоалкандиила. В определенных вариантах осуществления соединений формулы (е), каждый из R⁹ является таким же, как остальные, и выбирается из метандиила, этан-1,2-диила и пропан-1,2-диила. В определенных вариантах осуществления соединений формулы (е), каждый из R⁹ представляет собой C_2-5алкандиил, C_2-4алкандиил, C_2-3алкандиил, а в определенных вариантах осуществления, этан-1,2-диил.

В определенных вариантах осуществления полимеров формулы (II), каждый из R³ представляет собой терминальную силильную группу формулы (f) и формулы (g):

где каждый из R⁶ получают из этилен-ненасыщенного моноизоцианата; каждый из R¹⁰ независимо выбирают из C_1-6алкила, C_1-6алкокси, С_5-6циклоалкила, C_6-12циклоалкилалкила, фенила и C_7-12фенилалкила; где, по меньшей мере, один из R¹⁰ представляет собой C_1-6алкокси и каждый из R¹¹ представляет собой C_1-6алкандиил.

В определенных вариантах осуществления соединений формулы (g), каждый из R¹¹ выбирают из метандиила, этан-1,2-диила и пропан-1,2-диила. В определенных вариантах осуществления соединений формулы (f) и формулы (g) каждый из R¹⁰ является таким же, как остальные, и выбирается из метокси, этокси и пропокси. В определенных вариантах осуществления соединений формулы (f) и формулы (g), терминальная силильная группа представляет собой триалкоксисилан, в определенных вариантах осуществления диалкоксисилан, а в определенных вариантах осуществления моноалкоксисилан.

В определенных вариантах осуществления полимера формулы (II) каждый из R³ представляет собой терминальную аминогруппу и независимо выбирается из группы формулы (h), формулы (i), формулы (j), формулы (k), формулы (l) и формулы (m):

где каждый из R⁶ выбирают из группы, полученной из диизоцианата и группы, полученной из этилен-ненасыщенного моноизоцианата; каждый из R⁷ выбирают из связи и C_2-6алкандиила; каждый из R⁹ выбирают из C_2-6алкандиила, C_2-6гетероалкандиила, C_6-12арендиила, замещенного C_6-12арендиила, C_6-12гетероарендиила, замещенного C_6-12гетероарендиила, C_3-12циклоалкандиила, замещенного C_3-12циклоалкандиила, C_3-12гетероциклоалкандиила, замещенного C_3-12гетероциклоалкандиила, C_7-18алканарендиила, замещенного C_7-18гетероалканарендиила, C_4-18алканциклоалкандиила и замещенного C_4-18алканциклоалкандиила и каждый из R¹² выбирают из атома водорода, C_1-6алкила, C_6-12арила, замещенного C_6-12арила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_7-18арилалкила, замещенного C_7-18арилалкила, C_4-18алкилциклоалкила и замещенного C_4-18алкилциклоалкила.

В определенных вариантах осуществления соединений формулы (h) каждый из R⁶ представляет собой группу, полученную из диизоцианата, а в определенных вариантах осуществления группу получают из TDI, ISONATE™ 143L (поликарбодиимид-модифицированного дифенилметандиизоцианата), DESMODUR® N3400 (1,3-диазетидин-2,4-диона, 1,3-бис(6-изоцианатогексил)-), DESMODUR® (I) (изофорондиизоцианата, IPDI), DESMODUR® W (H12MDI).

В определенных вариантах осуществления соединений формулы (h) каждый из R⁶ представляет собой группу, полученную из этилен-ненасыщенного моноизоцианата, а в определенных вариантах осуществления, ее выбирают из 2-изоцианатоэтилметакрилата.

В определенных вариантах осуществления соединений формулы (j), формулы (k), формулы (l) и формулы (m) каждый из R⁷ выбирают из C_2-4алкандиила, C_2-3алкандиила, а в определенных вариантах осуществления, его выбирают из этан-1,2-диила, пропан-1,3-диила, пропан- 1,2-диила и пропан-1,1-диила. В определенных вариантах осуществления соединений формулы (j), формулы (k), формулы (l) и формулы (m) каждый из R⁷ выбирают из этан-1,2-диила и пропан-1,3-диила.

В определенных вариантах осуществления соединений формулы (k) и формулы (I) каждый из R⁹ выбирают из C_2-6алкандиила, C_6-12арендиила, замещенного C_6-12арендиила, C_3-12циклоалкандиила, замещенного C_3-12циклоалкандиила, C_7-18алканарендиила, замещенного C_7-18алканарендиила, C_4-18алканциклоалкандиила и замещенного C_4-18алканциклоалкандиила.

В определенных вариантах осуществления соединений формулы (h), формулы (i), формулы (j), формулы (k), формулы (l) и формулы (m) каждый из R¹² выбирают из C_1-6алкила, фенила и амино-замещенного фенила. В определенных вариантах осуществления соединений формулы (h), формулы (i), формулы (j), формулы (k), формула (l) и формулы (m) каждый из R¹² выбирают из фенила, метила, этила, пропила, метилфенила, этилфенила, пропилфенила, бензила, фенэтила, -(CH₂)-анилина и аминофенила.

В определенных вариантах осуществления остаток формулы (f), R⁷ представляет собой -CH(CH₃)-CH₂-.

В определенных вариантах осуществления полимера формулы (II) каждый из R представляет собой терминальную эпоксигруппу и представляет собой группу формулы (n):

где каждый из R¹¹ независимо представляет собой C_1-6алкандиил.

В определенных вариантах осуществления соединений формулы (n) каждый из R¹¹ выбирают из метандиила, этан-1,2-диила и пропан-1,3-диила. В определенных вариантах осуществления каждый из R¹ является таким же, как остальные, и выбирается из метандиила, этан-1,2-диила и пропан-1,3-диила.

В определенных вариантах осуществления полимера формулы (II) каждый из R³ представляет собой терминальную тиольную группу и независимо выбирается из группы формулы (o), формулы (p), формулы (q), формулы (r), формулы (s), формулы (t), формулы (u) и формулы (v):

и

где каждый из R⁶ выбирают из остатка, полученного из диизоцианата и остатка, полученного из этилен-ненасыщенного моноизоцианата; каждый из R⁷ выбирают из C_2-14алкандиила и C_2-14гетероалкандиила и каждый из R⁹ выбирают из C_2-6алкандиила, C_2-6гетероалкандиила, C_6-12арендиила, замещенного C_6-12арендиила, C_6-12гетероарендиила, замещенного C_6-12гетероарендиила, C_3-12циклоалкандиила, замещенного C_3-12циклоалкандиила, C_3-12гетероциклоалкандиила, замещенного C_3-12гетероциклоалкандиила, C_7-18алканарендиила, замещенного C_7-18гетероалканарендиила, C_4-18алканциклоалкандиила и замещенного C_4-18алканциклоалкандиила.

В определенных вариантах осуществления соединений формулы (o) каждый из R⁶ представляет собой группу, полученную из диизоцианата, а в определенных вариантах осуществления, группу, полученную из TDI, ISONATE™ 143L (поликарбодиимид-модифицированного дифенилметандиизоцианата), DESMODUR® N3400 (1,3-диазетидин-2,4-диона, 1,3-бис(6-изоцианатогексил)-), DESMODUR® I (изофорондиизоцианата, IPDI) или DESMODUR® W (H₁₂MDI).

В определенных вариантах осуществления соединений формулы (o), каждый из R⁶ представляет собой группу, полученную из этилен-ненасыщенного моноизоцианата, а в определенных вариантах осуществления, представляет собой 2-изоцианатоэтилметакрилат.

В определенных вариантах осуществления соединений формулы (o), формулы (p), формулы (q), формулы (s), формулы (t), формулы (u) и формулы (v), каждый из R⁷ выбирают из C_2-6алкандиила. В определенных вариантах осуществления соединений формулы (o), формулы (p), формулы (q), формулы (s), формулы (t), формулы (u) и формулы (v), каждый из R⁷ выбирают из -CH₂-S-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- и -(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-.

В определенных вариантах осуществления соединений формулы (t) и формулы (u), каждый из R⁹ выбирают из C_2-6алкандиила, C_6-12арендиила, замещенного C_6-12арендиила, C_3-12циклоалкандиила, замещенного C_3-12циклоалкандиила, C_7-18алканарендиила, замещенного C_7-18алканарендиила, C_4-18алканциклоалкандиила и замещенного C_4-18алканциклоалкандиила.

В определенных вариантах осуществления, серосодержащий полимер с терминальными аминогруппами имеет структуру формулы (III):

где n представляет собой целое число, выбранное из 1-50; каждый из p независимо выбирают из 1 и 2; каждый из R¹ независимо выбирают из C_2-6алкандиила; каждый из R² независимо выбирают из атома водорода, С_16-алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12арила и каждый из R⁶ независимо выбирают из атома водорода, C_5-6циклоалкила, фенила, C_1-6алкила. В определенных вариантах осуществления полимера формулы (III), каждый из p равен 1, а в определенных вариантах осуществления, каждый из p равен 2. В определенных вариантах осуществления полимера формулы (III), каждый из R¹ может быть таким же, как остальные, или они могут отличаться друг от друга. В определенных вариантах осуществления полимера формулы (III), каждый из R¹ представляет собой C_2-5алкандиил, C_2-4алкандиил, C_2-3алкандиил, а в определенных вариантах осуществления, этан-1,2-диил. В определенных вариантах осуществления полимера формулы (III), каждый из R² может быть таким же, как остальные, а в определенных вариантах осуществления, они отличаются друг от друга. В определенных вариантах осуществления полимера формулы (III), каждый из R представляет собой атом водорода, C_1-5алкил, C_1-4алкил, н-пропил, изопропил, этил, а в определенных вариантах осуществления, метил. В определенных вариантах осуществления полимера формулы (III), каждый из R¹ является таким же, как остальные, и выбирается из этан-1,2-диила, пропан-1,2-диила и пропан-1,3-диила; и каждый из R является таким же, как остальные, и выбирается из атома водорода, метила и этила. В определенных вариантах осуществления полимера формулы (III), каждый из R⁶ является таким же, как остальные, и выбирается из атома водорода, циклогексила, фенила, метила, этила и пропила. В определенных вариантах осуществления полимера формулы (III), n представляет собой целое число, выбранное из 5-40, а в определенных вариантах осуществления, целое число, выбранное из 10-40.

В определенных вариантах осуществления, серосодержащий полимер с терминальными тиольными группами выбирают из формулы (IVa) и формулы (IVb):

где n представляет собой целое число, выбранное из 1-50; каждый из p независимо выбирают из 1 и 2; каждый из R¹ независимо выбирают из C_2-6алкандиила; каждый из R² независимо выбирают из атома водорода, С_1-6алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12арила и каждый из R⁶ независимо выбирают из C_2-6алкандиила и С_5-12гетероалкандиила. В определенных вариантах осуществления полимера формул (IVa) и (IVb), каждый из p равен 1, а в определенных вариантах осуществления, каждый из p равен 2. В определенных вариантах осуществления полимера формул (IVa) и (IVb), каждый из R¹ может быть таким же, как остальные, а в определенных вариантах осуществления, R¹ отличаются друг от друга. В определенных вариантах осуществления полимера формул (IVa) и (IVb), каждый из R¹ представляет собой C_2-5алкандиил, C_2-4алкандиил, пропан-1,3-диил, пропан-1,2-диил, а в определенных вариантах осуществления, этан-1,2-диил. В определенных вариантах осуществления полимера формул (IVa) и (IVb), каждый из R¹ является таким же, как остальные, и выбирается из этан-1,2-диила и пропан-1,3-диила и каждый из R² является таким же, как остальные, и выбирается из атома водорода, метила и этила. В определенных вариантах осуществления полимера формул (IVa), каждый из R⁶ является таким же, как остальные, и выбирается из этан-1,2-диила и пропан-1,3-диила. В определенных вариантах осуществления полимера формул (IVa) и (IVb), n представляет собой целое число, выбранное из 5-40, а в определенных вариантах осуществления, целое число, выбранное из 10-40.

Синтез серосодержащих полимеров

Дифункциональные серосодержащие полимеры, предлагаемые настоящим изобретением, и их предшественники могут быть получены с помощью ряда способов, известных специалистам в данной области, включая способы, описанные в примерах в настоящем документе. Например, для получения дифункциональных серосодержащих полимеров формулы (I), серосодержащий диол и альдегид и/или кетон могут взаимодействовать в органическом растворителе в присутствии катализатора на основе сульфоновой кислоты, например, AMBERLYST™ 15 с получением соответствующего дифункционального серосодержащего полимера формулы (I).

Синтез производных терминально-модифицированных дифункциональных серосодержащих полимеров

Терминально-модифицированные дифункциональные серосодержащие полимеры, предлагаемые настоящим изобретением, и их предшественники могут быть получены посредством ряда способов, известных специалистам в данной области, включая способы, описанные в примерах в настоящем документе. Например, для получения терминально-модифицированных дифункциональных серосодержащих полимеров формулы (II), дифункциональный серосодержащий полимер формулы (I) может взаимодействовать с соединением, имеющим соответствующие терминальные группы.

Например, для получения серосодержащего полимера с терминальными винильными группами формулы (II), серосодержащий полимер формулы (I) может взаимодействовать с соединением, содержащим терминальную винильную группу и изоцианатную группу, такую как группа, полученная из TMI, 2-изоцианатоэтилметакрилата или аллилизоцианата в присутствии катализатора на основе дибутилолова дилаурата при 76°C. В качестве другого примера, серосодержащий полимер формулы (I) может взаимодействовать с алкенолом, таким как 3-бутен-1-ол, и альдегидом, таким как формальдегид, в присутствии сульфоновой кислоты (например, 4,7 мэкв./г H⁺), например, AMBERLYST™ 15, в органическом растворителе, таком как толуол, с получением серосодержащего полимера с терминальными винильными группами формулы (II).

Серосодержащие полимеры с терминальными силильными группами формулы (II) могут быть получены, например, посредством взаимодействия серосодержащего полимера формулы (I) с изоцианатоалкилтриалкоксисиланом, таким как 3-изоцианатопропилтриметоксисилан или 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан, в присутствии дибутилолово дилаурата при температуре 76°C с получением соответствующего серосодержащего полимера с терминальными силильными группами формулы (II).

Серосодержащие полимеры с терминальными эпоксигруппами формулы (II) могут быть получены, например, посредством взаимодействия серосодержащего полимера формулы (I) в присутствии моноэпоксида, такого как эпихлоргидрин, с получением соответствующего серосодержащего полимера с терминальными эпоксигруппами формулы (II).

Серосодержащие полимеры с терминальными аминогруппами формулы (III) могут быть получены, например, посредством взаимодействия серосодержащего полимера с терминальными винильными группами Формулы (II)(d) с анилином, амино-замещенным анилином, таким как 4-(аминометил)анилин, или алкиламином, таким как н-бутиламин, необязательно, в присутствии катализатора, такого как 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU), в органическом растворителе с получением соответствующего серосодержащего полимера с терминальными аминогруппами формулы (III). Альтернативно, серосодержащие полимеры с терминальными аминогруппами формулы (III) могут быть получены посредством взаимодействия серосодержащего полимера с терминальными изоцианатными группами формулы (I) с диамином, таким как 4-(аминометил)анилин, с получением соответствующего серосодержащего полимера с терминальными аминогруппами формулы (III). Серосодержащие полимеры с терминальными аминогруппами формулы (III) могут также быть получены посредством взаимодействия серосодержащего полимера формулы (I) с амино-замещенным бензоатом, таким как этил-4-аминобензоат, в присутствии Bu₂SnO или NaOMe при повышенной температуре с получением соответствующего серосодержащего полимера с терминальными аминогруппами формулы (I). Серосодержащие полимеры с терминальными аминогруппами формулы (III) могут также быть получены посредством взаимодействия сложного тозилового эфира серосодержащего полимера формулы (III) с амин-содержащим соединением, таким как анилин, в органическом растворителе при повышенной температуре с получением соответствующего серосодержащего полимера с терминальными аминогруппами формулы (III).

Серосодержащие полимеры с терминальными тиольными группами формулы (IV) могут быть получены посредством взаимодействия серосодержащего полимера с терминальными винильными группами формулы (II), такого как аддукт 2-изоцианатоэтилметакрилата или аддукт аллилизоцианата, как описано в настоящем документе, с дитиолом, таким как DMDO. Серосодержащие полимеры с терминальными тиольными группами формулы (IV) могут также быть получены посредством взаимодействия сложного тозилового эфира серосодержащего полимера формулы (I) с NaSH в присутствии MeN(Bu)₃⁺Cl^- в воде с получением соответствующего серосодержащего полимера с терминальными тиольными группами формулы (IV). Альтернативно, сложный тозиловый эфир серосодержащего полимера формулы (I) может взаимодействовать с тиомочевиной в присутствии MeN(Bu)₃⁺Cl^- в воде с получением тозилатной соли аддукта тиомочевины, которая может затем взаимодействовать в присутствии основания при повышенной температуре с получением соответствующего серосодержащего полимера с терминальными тиольными группами формулы (IV). Альтернативно, для получения серосодержащих полимеров с терминальными тиольными группами формулы (IV), серосодержащий полимер формулы (I) может сначала взаимодействовать с диизоцианатом, таким как TDI, в присутствии дибутилолово дилаурата при 75°C-80°C с получением соответствующего серосодержащего полимера с терминальными изоцианатными группами формулы (IV). Затем серосодержащий полимер с терминальными изоцианатными группами формулы (IV) может взаимодействовать с меркаптоалканолом, таким как 2-меркаптоэтанол или 3-меркаптопропанол, с получением соответствующего серосодержащего полимера с терминальными тиольными группами формулы (IV).

Серосодержащие полимеры с терминальными изоцианатными группами формулы (II) могут быть получены, например, посредством взаимодействия серосодержащего полимера формулы (I) с диизоцианатом, таким как TDI, ISONATE™ 143L (поликарбодиимид-модифицированный дифенилметандиизоцианат), DESMODUR® N3400 (1,3-диазетидин-2,4-дион, 1,3-бис(6-изоцианатогексил)-), DESMODUR® I (изофорондиизоцианат, IPDI) или DESMODUR® W (H₁₂MDI), необязательно, в присутствии катализатора, такого как дибутилолово дилаурат, при температуре от 70°C до 80°C. Серосодержащие полимеры с терминальными изоцианатными группами могут использоваться в качестве промежуточных соединений при синтезе других терминально-модифицированных серосодержащих полимеров, таких как определенные серосодержащие полимеры с терминальными аминогруппами и с терминальными тиольными группами, предлагаемые настоящим изобретением.

Свойства терминально-модифицированных дифункциональных серосодержащих полимеров

В определенных вариантах осуществления терминально-модифицированные дифункциональные серосодержащие полимеры, предлагаемые настоящим изобретением, при комнатной температуре представляют собой жидкости. Кроме того, в определенных вариантах осуществления, серосодержащие полимеры имеют вязкость, при 100% твердых продуктов, не более чем 500 пуаз, например, 10-300 пуаз или, в некоторых случаях, 100-200 пуаз, при температуре 25°C и давлении 760 мм рт.ст., определенных в соответствии с ASTM D-2849 §79-90 с использованием вискозиметра Brookfield САР 2000. В определенных вариантах осуществления, Tg (температура стеклования) серосодержащего полимера, предлагаемого настоящим изобретением, не выше чем -40°C, а в определенных вариантах осуществления, не выше чем -50°C.

Применения

Терминально-модифицированные дифункциональные серосодержащие полимеры, предлагаемые настоящим изобретением, могут использоваться в композициях, таких как герметики, покрытия и/или композиции для электроизолирующей заливки, которые включают один или несколько серосодержащих полимеров, предлагаемых настоящим изобретением. Композиция герметика относится к композиции, способной образовывать пленку, которая имеет способность выдерживать рабочие условия, такие как влажность и температура, и, по меньшей мере, частично блокировать прохождение материалов, таких как вода, топливо и другие жидкости и газы. В определенных вариантах осуществления, композиции герметиков, предлагаемые настоящим изобретением, являются пригодными, например, в качестве герметиков для аэрокосмической промышленности и внутренних покрытий для топливных баков.

В определенных вариантах осуществления, композиции, предлагаемые настоящим изобретением, содержат, в дополнение к серосодержащему полимеру формулы (II), формулы (III), формулы (IVa), формулы (IVb) или к продукту реакции от любой из реакций, описанных в настоящем документе, или к сочетанию любых соединений, указанных выше, один или несколько дополнительных серосодержащих полимеров. Серосодержащий полимер может представлять собой любой полимер, имеющий, по меньшей мере, один атом серы в повторяющейся единице, включая полимерные тиолы, политиолы, простые тиоэфиры, простые политиоэфиры, полиформали и полисульфиды. "Тиол", как используется в настоящем документе, относится к соединению, содержащему тиольную или меркаптановую группу, то есть, группу "SH", либо как единственную функциональную группу, либо в сочетании с другими функциональными группами, такими как гидроксильные группы, как в случае, например, тиоглицеролов. Политиол относится к такому соединению, имеющему несколько групп SH, такому как дитиол или тиол с более высокой степенью функциональности. Такие группы, как правило, являются терминальными группами и/или боковыми группами, так что они имеют активный водород, который взаимодействует с другими функциональными группами. Как используется в настоящем документе, термин "полисульфид" относится к любому соединению, которое содержит связь сера-сера (-S-S-). Политиол может содержать как терминальной и/или боковой атом серы (-SH), так и не взаимодействующий атом серы (-S- или -S-S-). Таким образом, термин политиол, как правило, охватывает простые политиоэфиры и полисульфиды. Примеры дополнительных серосодержащих полимеров, пригодных для использования в композициях, предлагаемых настоящим изобретением, включают, например, соединения, описанные в патентах США №№6172179, 6509418 и 7009032. В определенных вариантах осуществления, композиции, предлагаемые настоящим изобретением, содержат простой политиоэфир, имеющий структуру:

-R¹-[-S-(CH₂)₂-O-[-R²-O-]_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-

где R¹ выбирают из C_2-6алкандиила, C_6-8циклоалкандиила, C_6-10циклоалкилалкандиила, -[-(CH₂)_p-X-]_q-(CH₂)_r- и -[-(CH₂)_p-X-]_q-(CH₂)_r, в которой, по меньшей мере, одна единица -CH₂- замещена метальной группой; R² выбирают из C_2-6алкандиила, C_6-8циклоалкандиила, C_6-10циклоалкилалкандиила и -[-(CH₂)_p-X-]_q-(CH₂)_r; X выбирают из O, S и -NR⁶-, где R⁶ выбирают из атома водорода и метила; m представляет собой целое число, выбранное из 0-10; n представляет собой целое число, выбранное из 1-60; p представляет собой целое число, выбранное из 2-6; g представляет собой целое число, выбранное из 1-5, и r представляет собой целое число, выбранное из 2-10. Такие простые политиоэфиры описаны в патенте США №6172179, col. 2, line 29 - col. 4, line 34. Один или несколько дополнительных серосодержащих полимеров могут быть дифункциональными или мультифункциональными, например, иметь 3-6 терминальных групп, или представлять собой их смесь.

В определенных вариантах осуществления, композиции, предлагаемые настоящим изобретением, содержат от 10 до 90 мас.% серосодержащего полимера, предлагаемого настоящим изобретением, от 20 до 80 мас.%, от 30 до 70 мас.%, а в определенных вариантах осуществления, от 40 до 60 мас.%, где мас.% относится к общей массе всех нелетучих компонентов композиции (то есть к сухой массе). В определенных вариантах осуществления, композиции, предлагаемые настоящим изобретением, содержат от 10 до 90 мас.% серосодержащего полимера, предлагаемого настоящим изобретением, от 20 до 90 мас.%, от 30 до 90 мас.%, от 40 до 90 мас.%, от 50 до 90 мас.%, от 60 до 90 мас.%, от 70 до 90 мас.%, а в определенных вариантах осуществления, от 80 до 90 мас.%, где мас.% относится к общей массе всех нелетучих компонентов композиции (то есть к сухой массе).

Отверждающие агенты, пригодные для использования в композициях, предлагаемых настоящим изобретением, включают соединения, которые взаимодействуют с терминальными группами серосодержащего полимера, такие как соединения, которые взаимодействуют с гидроксильными группами, винильными группами, эпоксигруппами, тиольными группами, аминогруппами или изоцианатными группами.

Примеры пригодных для использования отверждающих агентов, которые взаимодействуют с гидроксильными группами, включают диизоцианаты и полиизоцианаты, примеры которых описываются в настоящем документе.

Примеры пригодных для использования отверждающих агентов, которые взаимодействуют с винильными группами, включают дитиолы и политиолы, примеры которых описываются в настоящем документе.

Серосодержащие полимеры с терминальными силильными группами, предлагаемые настоящим изобретением, гидролизуются в присутствии воды, вызывая самополимеризацию посредством конденсации. Другие катализаторы для использования вместе с серосодержащими полимерами с терминальными силильными группами включают титанорганические соединения, такие как тетраизопропокси титан, тетра-трет-бутокси титан, титан ди(изопропокси)бис(этилацетоацетат) и титан ди(изопропокси)бис(ацетилацетоацетат); оловоорганические соединения, дибутилолово дилаурат, дибутилолово бисацетилацетоацетат и олово октилат; дикарбоксилаты металлов, такие как диоктилат свинца; цирконийорганические соединения, такие как цирконий тетраацетилацетонат; и алюминийорганические соединения, такие как алюминий триацетилацетонат.Конкретные примеры включают диизопропокси бис(этилацетоацетонат)титан, диизопропокси бис(ацетилацетонат)титан и дибутокси бис(метил ацетоацетонат)титан. Можно понять, что поскольку отверждающий агент для серосодержащих полимеров с терминальными силильными группами может представлять собой атмосферную влагу, нет необходимости во включении отверждающего агента в отверждаемую композицию, содержащую серосодержащие полимеры с терминальными силильными группами. По этой причине, композиции, содержащие серосодержащие полимеры с терминальными силильными группами и отверждающий агент для силильной группы, связаны с атмосферной влажностью.

Примеры пригодных для использования отверждающих агентов, которые взаимодействуют с эпоксигруппами, включают амины, такие как диэтилентриамин (DTA), триэтилентетраамин (ТТА), тетраэтиленпентамин (ТЕРА), дипропендиамин (DPDA), диэтиламинопропиламин (DEAPA), N-аминоэтилпиперазин (N-AEP), изофорондиамин (IPDA), м-ксилолдиамин, диаминодифенилметан (DDM), диаминодифенилсульфон (DDS); ароматические амины, кетимин; полиамины; полиамиды; фенольные смолы; ангидриды, такие как фталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, ангидрид пиромеллитовой кислоты, бензофенонтетракарбоновый ангидрид, этиленгликоль бистримеллитат, глицеролтристримеллитат, малеиновый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, метилтетрагидрофталевый ангидрид, эндометилентетрагидрофталевый ангидрид; полимеркаптаны; полисульфиды; ультрафиолетовые отверждающие агенты, такие как дифенилйодиний гексафторфосфат, трифенилсульфоний гексафторфосфат; и другие отверждающие агенты, известные специалистам в данной области.

Примеры пригодных для использования отверждающих агентов, которые взаимодействуют с тиольными группами, включают диэпоксиды.

Примеры пригодных для использования отверждающих агентов, которые взаимодействуют с аминогруппами, включают полимерные полиизоцианаты, неограничивающие примеры которых включают полиизоцианаты, имеющие группы основной цепи, выбранные из уретановых групп (-NH-C(O)-O-), тиоуретановых групп (-NH-C(O)-S-), тиокарбаматных групп (-NH-C(S)-O-), дитиоуретановых связей (-NH-C(S)-S-) и сочетаний любых указанных выше групп.

Примеры пригодных для использования отверждающих агентов, которые взаимодействуют с изоцианатными группами, включают диамины, полиамины, политиолы и полиолы, включая те, которые описаны в настоящем документе.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать от 90 до 150%, от 95 до 125%, а в определенных вариантах осуществления, от 95 до 105% от стехиометрического количества, где стехиометрическое количество представляет собой пропорцию количества взаимодействующих изоцианатных групп к количеству групп, взаимодействующих с изоцианатными группами. Например, композиция, содержащая одинаковое количество изоцианатных групп и аминогрупп, перед реакцией будет иметь стехиометрическое количество изоцианатных групп и аминогрупп.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать один или несколько различных типов наполнителя. Пригодные для использования наполнители включают наполнители, хорошо известные в данной области, включая неорганические наполнители, такие как углеродная сажа и карбонат кальция (CaCO₃), и легковесные наполнители. Пригодные для использования легковесные наполнители включают, например, наполнители, описанные в патенте США №6525168. В определенных вариантах осуществления, композиция включает от 5 до 60 мас.% наполнителя или сочетания наполнителей, от 10 до 50 мас.%, а в определенных вариантах осуществления, от 20 до 40 мас.% по отношению к общей сухой массе композиции.

Как можно понять, серосодержащие полимеры, отверждающие агенты и наполнители, используемые в композиции, а также любые добавки, могут выбираться с тем, чтобы быть смешиваемыми друг с другом.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать одно или несколько окрашивающих веществ, тиксотропных агентов, ускорителей, замедлителей, усилителей адгезии, растворителей, маскирующих агентов или сочетание любых указанных выше веществ.

Как используется в настоящем документе, термин "окрашивающее вещество" обозначает любое вещество, которое придает цвет и/или другую непрозрачность, и/или дает другие визуальные эффекты для композиции. Окрашивающее вещество может находиться в любой пригодной для использования форме, такой как отдельные частицы, дисперсии, растворы и/или хлопья. В композиции может использоваться одно окрашивающее вещество или смесь двух или более окрашивающих веществ.

Примеры окрашивающих веществ включают пигменты, красители и оттенки, такие как используются в промышленности красок и/или перечислены в Dry Color Manufacturers Association (DCMA), а также композиции спецэффектов. Окрашивающее вещество может включать, например, мелкодисперсный твердый порошок, который является нерастворимым, но смачиваемым при условиях использования. Окрашивающее вещество может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или неагломерированным. Окрашивающие вещества могут вводиться в композицию посредством использования густотертого носителя, такого как акриловый густотертый носитель.

Примеры пигментов и/или композиций пигмента включают карбазолдиоксазиновый сырой пигмент, азо, моноазо, диазо, нафтол AS, тип солевого пигмента (хлопья), бензимидазолон, изоиндолинон, изоиндолин, полициклический фталоцианин, хинакридон, перилен, перинон, дикетопирролопиррол, тиоиндиго, антрахинон, индатрон, антрапиримидин, флавантрон, пирантрон, антантрон, диоксазин, триарилкарбоний, хинофталоновые пигменты, дикетопирролопирролловый красный (DPPBO красный), диоксид титана, углеродную сажу и сочетания любых указанных выше веществ.

Примеры красителей включают, но, не ограничиваясь этим, красители на основе растворителей и/или на водной основе, такие как фтало зеленый или голубой, оксид железа, ванадат висмута, антрахинон, перилен и хинакридон.

Примеры оттенков включают пигменты, диспергированные в носителях на водной основе или на основе жидкостей, смешиваемых с водой, такие как AQUA-CHEM 896, коммерчески доступный от Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS and MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, коммерчески доступные от Accurate Dispersions division of Eastman Chemical, Inc.

Как отмечено выше, окрашивающее вещество может находиться в форме дисперсии, включая, например, дисперсию наночастиц. Дисперсии наночастиц могут содержать один или несколько высокодисперсных окрашивающих веществ в виде наночастиц и/или частиц окрашивающих веществ, которые создают желаемый видимый цвет и/или непрозрачность и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать окрашивающие вещества, такие как пигменты или красители, имеющие размер частиц меньше чем 150 нм, например, меньше чем 70 нм, или меньше чем 30 нм. Наночастицы могут быть получены посредством измельчения исходных органических или неорганических пигментов с помощью измельчающих сред, имеющих размер частиц меньше чем 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способов их получения описаны в патенте США №6875800. Дисперсии наночастиц могут также быть получены посредством кристаллизации, преципитации, газофазной конденсации и/или химического истирания (то есть, частичного растворения). Для сведения к минимуму повторной агломерации наночастиц внутри покрытии, можно использовать дисперсию наночастиц, покрытых смолой. Как используется в настоящем документе, "дисперсия наночастиц, покрытых смолой" относится к сплошной фазе, в которой диспергированы отдельные "композитные микрочастицы", которые содержат наночастицы и смолу в виде покрытия на наночастицах. Примеры дисперсий, содержащих наночастицы, покрытые смолой, и способы их получения описаны в патенте США №7438972.

Примеры композиций спецэффектов, которые можно использовать в композициях, предлагаемых настоящим изобретением, включают пигменты и/или композиции, которые оказывают одно или несколько воздействий на внешний вид, например, глянец, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценцию, флуоресценцию, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение цвета. Дополнительные композиции спецэффектов могут обеспечить другие ожидаемые свойства, такие как непрозрачность или текстуру. В определенных вариантах осуществления, композиции спецэффектов могут осуществлять изменение цвета таким образом, что цвет композиции изменяется, когда покрытие рассматривают под разными углами. Примеры композиций цветовых эффектов описаны в патенте США №6894086. Дополнительные композиции цветовых эффектов могут включать нанесенные в покрытии прозрачную слюду и/или синтетическую слюду, покрытие из диоксида кремния, покрытие из оксида алюминия, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, где интерференция возникает в результате разности коэффициентов преломления внутри материала, а не в результате разности коэффициентов преломления между поверхностью материала и воздухом.

Как правило, окрашивающее вещество может содержать от 1 до 65% мас. композиции, от 2 до 50% мас., например, от 3 до 40% мас., или от 5 до 35% мас., при этом процент массовый относится к общей сухой массе композиции.

Тиксотропные добавки, например диоксид кремния, могут использоваться в количестве от 0,1 до 5% мас., по отношению к общей сухой массе композиции.

Катализаторы отверждения, известные в данной области, такие как амины, могут присутствовать в количестве от 0,1 до 5 процентов массовых по отношению к общей массе композиции. Примеры пригодных для использования катализаторов включают 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO®, коммерчески доступный от AirProducts, Chemical Additives Division, Allentown, Pa.) и DMP-30® (композиция ускорителя, содержащая 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол).

Замедлители, такие как стеариновая кислота, могут использоваться в количестве от 0,1%» масс до 5% масс от композиции, по отношению к общей сухой массе композиции. Усилители адгезии, могут присутствовать в количестве от 0,1% масс до 15% масс от композиции по отношению к общей сухой массе композиции. Примеры усилителей адгезии включают фенольные соединения, такие как фенольная смола METHYLON, доступная от Occidental Chemicals, и органосиланы, такие как эпокси-, меркапто- или амино-функциональные силаны, такие как SILQUEST® А-187 и SILQUEST® А-1100, доступные от Momentive Performance Materials. Маскирующие агенты, такие как аромат сосны или другие ароматы, которые могут быть полезными при маскировке любого низкого уровня запаха от композиции, могут присутствовать в количестве от 0,1% мас. до 1%>мас., по отношению к общей сухой массе композиции.

В определенных вариантах осуществления, композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать пластификатор, который может облегчать использование серосодержащих полимеров, имеющих более высокую температуру стеклования Tg, чем было бы обычно пригодным для использования в герметике для аэрокосмической промышленности. Например, использование пластификатора может эффективно понижать Tg композиции, и тем самым обеспечивать более высокую низкотемпературную гибкость отвержденной полимеризуемой композиции, чем ожидалось бы на основе Tg самих серосодержащих полимеров. Пластификаторы, пригодные для использования в определенных вариантах осуществления композиций, включают, например, сложные фталатные эфиры, хлорированные парафины и гидрированные терфенилы. Пластификатор или сочетание пластификаторов может составлять от 1% масс до 40% масс композиции, или от 1% масс до 10% масс композиции. В определенных вариантах осуществления, композиция может содержать один или несколько органических растворителей, таких как изопропиловый спирт, в количестве, например, от 0% масс до 15% масс, от 0% масс до 10% масс или от 0% масс до 5% масс, по отношению к несухой массе композиции.

В определенных вариантах осуществления, композиции, предлагаемые настоящим изобретением, по существу не содержат или, в некоторых случаях, совершенно не содержат любого растворителя, такого как органический растворитель или водный растворитель, то есть, вода. Иными словами, в определенных вариантах осуществления, композиции, предлагаемые настоящим изобретением, представляют собой по существу на 100% твердые продукты.

В определенных вариантах осуществления, композиции, такие как композиции герметиков, могут быть предложены как композиции, разделенные на несколько частей, такие как бинарные композиции, где одна упаковка содержит один или несколько серосодержащих полимеров, предлагаемых настоящим изобретением, а вторая упаковка содержит один или несколько отверждающих агентов для одного или нескольких серосодержащих полимеров. Добавки и/или другие материалы могут быть добавлены в каждую упаковку по желанию или по необходимости. Две упаковки могут объединяться и смешиваться перед использованием. В определенных вариантах осуществления, срок годности смешанного простого политиоэфира и отверждающего агента составляет, по меньшей мере, 30 минут, по меньшей мере, 1 час, по меньшей мере, 2 часа, а в определенных вариантах осуществления, более 2 часов, где срок годности относится к периоду, когда композиция остается пригодной для использования в качестве герметика после смешивания.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут наноситься на любую из разнообразных подложек. Примеры подложек, на которые может наноситься композиция, включают титан, нержавеющую сталь и алюминий, который может быть анодированным, иметь нанесенную грунтовку, иметь органическое покрытие или хроматное покрытие; эпоксид; уретан; графит; стекловолоконный композит; KEVLAR®; акриловые полимеры и поликарбонаты.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут наноситься непосредственно на поверхность подложки или поверх нижнего слоя с помощью любого пригодного для использования способа нанесения покрытия, известного специалистам в данной области.

В определенных вариантах осуществления, композиции, предлагаемые настоящим изобретением, являются топливостойкими. Как используется в настоящем документе, термин "топливостойкий" означает, что композиция, когда наносится на подложку и отверждается, может давать отвержденный продукт, такой как герметик, который имеет процент объемного набухания не более чем 40%, в некоторых случаях не более чем 25%, в некоторых случаях не более чем 20%, а в других случаях не более чем 10%, после погружения в течение одной недели при 140°F (60°C) и при атмосферном давлении в Jet Reference Fluid (JRF) Типа I в соответствии со способами, сходными с теми, которые описаны в ASTM D792 (American Society for Testing and Materials) или AMS 3269 (Aerospace Material Specification. Jet Reference Fluid JRF Типа I, как используется для определения топливостойкости, имеет следующую композицию (смотри AMS 2629, issued July 1, 1989, §3.1.1 etc.), доступную от SAE (Society of Automotive Engineers): толуол: 28±1% объем; циклогексан (технический): 34±1% объем; изооктан: 38±1% объем; и третичный дибутилдисульфид: 1±0,005% объем.

В определенных вариантах осуществления, композиции дают отвержденный продукт, такой как герметик, демонстрирующий удлинение, по меньшей мере, 100% и прочность на растяжение, по меньшей мере, 400 фунт/кв. дюйм, когда измеряют в соответствии с процедурой, описанной в AMS 3279, §3.3.17.1, test procedure AS5127/1, §7.7.

В определенных вариантах осуществления, композиции дают отвержденный продукт, такой как герметик, демонстрирующий сдвиговую прочность внахлест большем, чем 200 фунт/кв. дюйм, а в некоторых случаях, по меньшей мере, 400 фунт/кв. дюйм, когда измеряют в соответствии с процедурой, описанной в SAE AS5127/1 paragraph 7.8.

В определенных вариантах осуществления, отвержденный герметик, содержащий серосодержащий полимер, предлагаемый настоящим изобретением, удовлетворяет требованиям к герметикам для аэрокосмической промышленности, как приведено в AMS 3277.

Кроме того, предлагаются способы герметизации отверстия с использованием композиции, предлагаемой настоящим изобретением. Эти способы включают, например, нанесение композиции, предлагаемой настоящим изобретением, на поверхность, для герметизации отверстия; и отверждение композиции. В определенных вариантах осуществления композиция может отверждаться при условиях окружающей среды, где условия окружающей среды относятся к температуре от 20°C до 25°C. В определенных вариантах осуществления композиция может отверждаться при условиях, охватывающих температуру от 0°C до 100°C и влажность от 0% RH до 100% RH. В определенных вариантах осуществления композиция может отверждаться при более высокой температуре, например, по меньшей мере, 30°C, по меньшей мере, 40°C, а в определенных вариантах осуществления, по меньшей мере, 50°C. В определенных вариантах осуществления композиция может отверждаться при комнатной температуре, например, при 25°C. В определенных вариантах осуществления композиция может отверждаться при эксонировании для химически активного излучения, такого как ультрафиолетовое излучение. Можно также понять, способы можно использовать для герметизации отверстий в аэрокосмических транспортных средствах.

Примеры

Варианты осуществления, предлагаемые настоящим изобретением, дополнительно иллюстрируются со ссылками на следующие далее примеров, которые описывают синтез, свойства и применения определенных серосодержащих полимеров. Специалисты в данной области поймут, что множество модификаций, как материалов, так и способов, можно осуществить без отклонения от рамок изобретения.

Пример 1

Синтез серосодержащих полимеров

Тиодигликоль (549,84 г), параформальдегид (чистота 95%) (150,40 г), дитиодигликоль (77,1 г), AMBERLYST® 15 (107,7 г, Dow Chemical Company) и толуол (1000 мл) загружают в 2-литровую 4-горлую круглодонную колбу. Колба снабжена нагревательным кожухом, термопарой, контроллером температуры и насадкой Дина-Старка, соединенной с обратным холодильником, капельной воронкой и входом для азота при положительном давлении. Реагенты перемешивают в атмосфере азота, нагревают до 118°C и поддерживают при 118°C в течение примерно 9 часов. В течение этого периода, собранную воду периодически удаляют из насадки Дина-Старка. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и фильтруют с отсосом через воронку Бюхнера с крупным пористым стеклянным фильтром (объем 600 мл) с фильтровальной бумагой диаметром 9,0 см Whatman GF/A поверх пористого стеклянного фильтра. Колбу и осадок на фильтре промывают с помощью 500 мл толуола. Получают фильтрат.Фильтрат сушат в вакууме с использованием 2-л круглодонной колбы (роторный испаритель, конечный вакуум 7 торр, водяная баня при 90°C). Получают желтый вязкий полимер (529,8 г). Серосодержащий полимер имеет гидроксильное число 15,8 и вязкость 386 пуаз.

Пример 2

Синтез серосодержащего полимера

Тиодигликоль (1832,79 г), параформальдегид (95% чистота) (360,4 г), AMBERLYST® 15 (319,1 г, Dow Chemical Company) и толуол (1,000 мл) загружают в 5-литровую 4-горлую круглодонную колбу. Колба снабжена нагревательным кожухом, термопарой, контроллером температуры и насадкой Дина-Старка, соединенной с обратным холодильником, капельной воронкой и входом для азота при положительном давлении. Реагенты перемешивают в атмосфере азота, нагревают до 118°C и поддерживают при 118°C в течение примерно 7 часов. В течение этого периода, собранную воду периодически удаляют из насадки Дина-Старка. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и фильтруют с отсосом через воронку Бюхнера с крупным стеклянным пористым фильтром (объем 600 мл) с фильтровальной бумагой диаметром 9,0 см Whatman GF/A поверх пористого стеклянного фильтра. Колбу и осадок на фильтре промывают с помощью 500 мл толуола. Получают фильтрат.Фильтрат сушат в вакууме с использованием 2-л круглодонной колбы (роторный испаритель, конечный вакуум 7 торр, водяная баня 90°C). Получают желтый вязкий полимер (1455,8 г). Серосодержащий полимер имеет гидроксильное число 34,5 и вязкость 92 пуаз.

Пример 3

Серосодержащий полимер с терминальными акрилатными группами

Серосодержащий полимер из примера 2 (164,3 г) загружают в 500-мл 4-горлую круглодонную колбу. Колба снабжена кожухом, термопарой, контроллером температуры, входом для азота при положительном давлении и механической мешалкой (крыльчатка и подвес из PTFE). Полимер перемешивают примерно при 200 об/мин и нагревают до 76,6°C (170°F), с последующим добавлением изоцианатоэтилметакрилата (10,1 г) и 0,01% раствора дибутилолово дилаурата, растворенного в метилэтилкетоне (1,7 г). Реакционную смесь поддерживают при 76,6°C в течение 5 часов, а затем охлаждают до комнатной температуры. Затем к реакционной смеси добавляют 1% раствор бензоилхлорида, растворенного в метилэтилкетоне (1,8 г). Полученный полимер имеет вязкость 177 пуаз.

Пример 4

Серосодержащий полимер с терминальными аллильными группами

Серосодержащий полимер из Примера 2 (143,1 г) загружают в 500-мл 4-горлую круглодонную колбу. Колба снабжена кожухом, термопарой, контроллером температуры, входом для азота при положительном давлении и механической мешалкой (крыльчатка и подвес из PTFE). Полимер перемешивают примерно при 200 об/мин и нагревают до 76,6°C (170°F), с последующим добавлением аллилизоцианата (4,8 г) и 0,01% раствора дибутилолово дилаурата, растворенного в метилэтилкетоне (1,5 г). Реакционную смесь поддерживают при 76,6°C в течение 5 часов, а затем охлаждают до комнатной температуры. Полученный полимер имеет вязкость 176 пуаз.

Пример 5

Серосодержащий полимер с терминальными TMI группами

Серосодержащий полимер из Примера 2 (150,9 г) загружают в 500-мл 4-горлую круглодонную колбу. Колба снабжена кожухом, термопарой, контроллером температуры, входом для азота при положительном давлении и механической мешалкой (крыльчатка и подвес из PTFE). Полимер перемешивают примерно при 200 об/мин и нагревают до 76,6°C (170°F), с последующим добавлением 3-изопропенил-а,а-диметилбензилизоцианата (12,7 г, доступный от Cytec Industries) и 0,01% раствора дибутилолово дилаурата, растворенного в метилэтилкетоне (1,63 г). Реакционную смесь поддерживают при 76,6°C в течение 6 часов, а затем охлаждают до комнатной температуры. Полученный полимер имеет вязкость 291 пуаз.

Пример 6

Отверждение серосодержащего полимера с терминальными акрилатными группами

Реакцию отверждения осуществляют в 100-г пластиковом контейнере, снабженном крышкой. Серосодержащий полимер с терминальными акрилатными группами из примера 3 (40,8 г) и Irgacure® 2022 (0,2 г, 0,5% масс, BASF) смешивают вручную в контейнере. Затем контейнер помещают в скоростной смеситель (DAC 600 FVZ) и перемешивают в течение 1 минуты при 2300 об/мин. Полимер выливают поверх круговой (диаметром 5 дюймов) металлической крышки (предварительно обработанной с помощью Valspar Mold Release 225) и помещают под ультрафиолетовое (УФ) излучение в течение 15 сек, после этого полимер полностью отверждается. Для получения УФ излучения используют отверждающее устройство Super Six (Fusion Systems Inc.). Отверждающее устройство снабжено 300 Вт Н-лампой, которая дает УФ длины волн в пределах от 200 нм до 450 нм. К полимерной композиции прикладывают общую дозу УФ энергии 3,103 Дж/см², измеренную с использованием измерителя УФ энергии (EIT, Inc., Sterling, VA). Получают до 2 дюймов отвержденного полимера. Твердость полимера, измеренная с помощью дюрометра, составляет 32 балла по Шору А. Данные по твердости получают в соответствии с ASTM D 2240,

Пример 7

Отверждение серосодержащего полимера с терминальными TMI группами

Реакцию отверждения осуществляют в 100-г пластиковом контейнере, снабженном крышкой. Серосодержащий полимер с терминальными TMI группами, описанный в Примере 5 (40,8 г), и IRGACURE® 2022 (0,2 г, 0,5% масс) смешивают вручную в контейнере. Затем контейнер помещают в скоростной смеситель (DAC 600 FVZ), и перемешивают в течение 1 мин при 2300 об/мин. Полимер выливают поверх круговой (диаметром 5 дюймов) металлической крышки (предварительно обработанной с помощью Valspar Mold Release 225) и помещают под УФ свет в течение 15 сек. Для получения УФ излучения используют отверждающее устройство Super Six (Fusion Systems Inc.). Отверждающее устройство снабжено 300 Вт Н-лампой, которая производит УФ длины волн в пределах от 200 нм до 450 нм. Общую дозу энергия УФ 3,103 Дж/см, измеренную с использованием измерителя УФ энергии (EIT, Inc., Sterling, VA), прикладывают к полимерной композиции. Получают до 2 мм отвержденного полимера.

Пример 8

Серосодержащий полимер с терминальными силильными группами

Серосодержащий полимер из примера 2 (151,5 г) загружают в 500-мл 4-горлую круглодонную колбу. Колба снабжена кожухом, термопарой, контроллером температуры и входом для азота при положительном давлении, механической мешалкой (крыльчатка и подвес из PTFE). Полимер перемешивают примерно при 200 об/мин и нагревают до 76,6°C (170°F), с последующим добавлением SILQUEST®A-Link 25 (23,1 г, Momentive Performance Materials) и 0,01% раствора дибутилолово дилаурата, растворенного в метилэтилкетоне (2,8 г). Реакционную смесь поддерживают при 76,6°C в течение 5 часов, а затем охлаждают до комнатной температуры. Полученный полимер имеет вязкость 80 пуаз.

Пример 9

Серосодержащий полимер с терминальными силильными группами

Серосодержащий полимер из примера 2 (162,3 г) загружают в 500-мл 4-горлую круглодонную колбу. Колба снабжена кожухом, термопарой, контроллером температуры, входом для азота при положительном давлении и механической мешалкой (крыльчатка и подвес из PTFE). Полимер перемешивают примерно при 200 об/мин и нагревают до 76,6°C (170°F), с последующим добавлением SILQUEST® A-Link 35 (20,6 г, Momentive Performance Materials) и 0,01% раствора дибутилолово дилаурата, растворенного в метилэтилкетоне (1,8 г). Реакционную смесь поддерживают при 76,6°C в течение 5 часов, а затем охлаждают до комнатной температуры. Затем к реакционной смеси добавляют 1% раствор бензоилхлорида, растворенного в метилэтилкетоне (1,8 г). Полученный полимер имеет вязкость 114 пуаз.

Пример 10

Композиция герметика: серосодержащий полимер с терминальными силильными группами

Композицию герметика приготавливают посредством смешивания серосодержащего полимера с терминальными силильными группами, описанного в примере 8, и других ингредиентов, описанных в таблице 1.

Таблица 1. Композиция герметика Компонент Масса загрузки, граммы Полимер из примера 8 35 Углеродная сажа 15 Пластификатор1 2 Metacure Т-122 0,5 ¹ Доступный от Solvay. ² Доступный от Air Products and Chemicals, Inc.

После смешивания, композицию герметизируют в не содержащем влажности контейнере и позволяют стоять в не содержащем влажности контейнере в течение приблизительно одного месяца при условиях окружающей среды. После хранения в течение одного месяца, контейнер открывают, экспонируя полимер для окружающей среды для отверждения полимера. Периодически осуществляют измерения твердости с использованием Rex Durometr в соответствии с ASTM D2240. В дополнение к этому, отвержденные образцы погружают в Jet Reference Fuel (JRF) Типа I в течение 7 дней при 140°F. После погружения, процент объемного набухания и процент потери массы отвержденного образца измеряют в соответствии с SAE AS5127/1 section 7.4. Результаты представлены в таблицах 2 и 3.

Таблица 2. Время отверждения в зависимости от твердости Время отверждения Твердость по Шору А 60 дней 70 Таблица 3. Объемное набухание и потеря массы после погружения в JRF Композиция герметика Среднее объемное набухание, % Средняя потеря массы, % Пример 1 О/таблица 1 8,14 2,13

Пример 11

Композиция герметика: серосодержащий полимер с терминальными силильными группами

Композицию герметика приготавливают посредством смешивания серосодержащего полимера с терминальными силильными группами, описанными в Примере 9 и других ингредиентов, описанных в таблице 4.

Таблица 4. Композиция герметика Компонент Масса загрузки, грамм Полимер из примера 9 35 Углеродная сажа 15 Пластификатор 2 Metacure Т-12 0,5

После смешивания, композицию затем герметизируют в не содержащем влажности контейнере и позволяют стоять в не содержащем влажности контейнере в течение приблизительно одного месяца при условиях окружающей среды. После одного месяца хранения, контейнер открывают, экспонируя полимер для окружающей среды (комнатная температура и влажность) для отверждения полимера. Периодически осуществляют измерения твердости с использованием Rex Durometer в соответствии с ASTM D2240. В дополнение к этому, отвержденные образцы погружают в Jet Reference Fuel (JRF) Типа I в течение 7 дней при 140°F. После погружения, процент объемного набухания и процент потери массы отвержденного образца измеряют в соответствии с SAE AS5127/1 section 7.4. Результаты представлены в таблицах 5 и 6.

Таблица 5. Время отверждения в зависимости от твердости Время отверждения Твердость по Шору А 48 часов 25 3 дня 43 4 дня 49 30 дней 63 Таблица 6. Объемное набухание и потеря массы после погружения в JRF Композиция герметика Среднее объемное набухание, % Средняя потеря массы, % Таблица 4 8,43 1,86

Пример 12

Серосодержащий полимер с терминальными тиольными группами

Димеркаптодиоксаоктан (2,0 г, растворяют в 40 мл толуола) и 1,8-диазабицикло-[5,4,0]ундец-7-ен (DBU) (0,03 г, доступный от Air Products and Chemicals) загружают в 300-мл 4-горлую круглодонную колбу. Колба снабжена кожухом, термопарой, контроллером температуры, входом для азота при положительном давлении и механической мешалкой (крыльчатка и подвес из PTFE). Смесь перемешивают примерно при 200 об/мин, и серосодержащий полимер с терминальными акрилатными группами из примера 3 (54,6 г, растворяют в 40 мл толуола) добавляют по каплям в колбу. Реакционную смесь нагревают до 100°C и поддерживают при 100°C в течение 10 часов. Затем толуол удаляют из реакционной смеси в вакууме. Полученный полимер имеет массу меркаптанового эквивалента 5,129 и вязкость 201 пуаз. Пример 13

Серосодержащий полимер с терминальными тиольными группами Димеркаптодиоксаоктан (4,06 г), серосодержащий полимер с терминальными акрилатными группами из примера 3 (93,6 г) и VAZO®-67 (1,1 г, доступный от Dupont) загружают в 500-мл 4-горлую круглодонную колбу. Колба снабжена кожухом, термопарой, контроллером температуры, входом для азота при положительном давлении и механической мешалкой (крыльчатка и подвес из PTFE). Смесь перемешивают примерно при 200 об/мин и нагревают до 80°C и поддерживают при 80°C в течение 15 час. В течение реакции в реакционную смесь загружают дополнительный VAZO®-67 (1,0 г). Полученный полимер имеет массу меркаптанового эквивалента 4,834 и вязкость 299 пуаз.

Пример 14

Данные по характеристикам серосодержащего полимера с терминальными тиольными группами из примера 12

Реакцию отверждения осуществляют в 100-г пластиковом контейнере, снабженном крышкой. Серосодержащий полимер с терминальными тиольными группами, описанный в Примере 13 (51,3 г), простой дивиниловый эфир диэтиленгликоля (7,91 г) и IRGACURE® 2022 (0,30 г, 0,5% масс) смешивают вручную в контейнере. Затем контейнер помещают в скоростной смеситель (DAC 600 FVZ) и перемешивают в течение 1 мин при 2300 об/мин. Полимер выливают поверх круговой (диаметром 5 дюймов) металлической крышки (предварительно обработанной с помощью Valspar Mold Release 225) и помещают под УФ свет в течение 15 сек, после этого полимер полностью отверждается. Для получения УФ излучения используют отверждающее устройство Super Six (Fusion Systems Inc.). Отверждающее устройство снабжено 300 Вт Н-лампой, которая производит УФ длины волн в пределах от 200 нм до 450 нм. К полимерной композиции прикладывают общую дозу энергии УФ 3,103 Дж/см, измеренную с использованием измерителя УФ энергии (EIT, Inc., Sterling, VA).

Пример 15

Реакция серосодержащего полимера с метилмеркаптоацетатом Серосодержащий полимер из примера 2 (89,6 г), метилмеркаптоацетат (21,4 г) и метоксид натрия (0,4 г) загружают в 300-мл 3-горлую круглодонную колбу. Колба снабжена кожухом, термопарой, контроллером температуры, механической мешалкой (крыльчатка и подвес из PTFE) и ловушкой Дина-Старка, соединенной с обратным холодильником, и сверху к ней присоединяют вход для азота при положительном давлении. Смесь нагревают до 150°C и перемешивают при 300 об/мин. Смесь поддерживают при 150°C в течение 48 часов. Растворитель удаляют при 150°C в вакууме в течение 1,4 часа. Полученный полимер имеет вязкость 41 пуаз и массу меркаптанового эквивалента 6934.

Пример 16

Реакция серосодержащего полимера с меркаптоуксусной кислотой

Серосодержащий полимер из примера 2 (89,6 г), меркаптоуксусную кислоту (13,8 г), комплекс гафний хлорид - ТГФ (HfC14-2THF, 1,20 г, доступный от Aldrich) и толуол (75 мл) загружают в 300-мл 3-горлую круглодонную колбу. Колба снабжена кожухом, термопарой, контроллером температуры, механической мешалкой (крыльчатка и подвес из PTFE) и ловушкой Дина-Старка, соединенной с обратным холодильником, и сверху к ней присоединяют вход для азота при положительном давлении. Смесь нагревают до 130°C и перемешивают при 300 об/мин. Смесь поддерживают при 130°C в течение 18 часов. Затем к реакционной смеси добавляют NaHCO₃ (12,8 г) для расходования избытка меркаптоуксусной кислоты, при этом слегка перемешивая в течение 4 мин. Продукт фильтруют через воронку Бюхнера с бумагой Whatman GF/A (диаметром 7,0 см) и тщательно промывают 100 мл толуола. Полученный фильтрат отделяют в вакууме (роторный испаритель, 90°C водяная баня, конечный вакуум<5 торр) с получением 90,1 г вязкого полимера, имеющего вязкость 52 пуаз и массу меркаптанового эквивалента 4223.

Пример 17

Реакция полиформалевого полимера с TDI и меркаптопропанолом

Серосодержащий полимер из примера 2 (89,6 г) и толуолдиизоцианат (17,5 г) загружают в 300-мл 3-горлую круглодонную колбу. Колба снабжена кожухом, термопарой, контроллером температуры, механической мешалкой (крыльчатка и подвес из PTFE) и входом для азота. Смесь нагревают до 71°C и перемешивают при 200 об/мин и поддерживают при 71°C в течение 27 часов. Затем добавляют 3-меркаптопропанол (7,9 г), и реакционную смесь нагревают до 77°C и перемешивают при 200 об/мин в течение 41 часов. Наконец, реакционную смесь нагревают до 100°C в вакууме в течение 30 мин для удаления непрореагировавшего 3-меркаптопропанола. Полученный полимер имеет массу меркаптанового эквивалента 2630.

Пример 18

Серосодержащий полимер с терминальными эпоксигруппами

60% Дисперсию гидрида натрия в минеральном масле (Aldrich) (1,92 г) загружают в 4-горлую круглодонную колбу, снабженную нагревательным кожухом, термопарой, контроллером температуры, входом для азота при положительном давлении и механической мешалкой, и атмосферой азота. Дисперсию промывают три раза с помощью 5 мл гептана. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре, с последующим добавлением предварительно смешанного раствора серосодержащего полимера из примера 2 (157,08 г) и сухого диметилсульфоксида (312 г) в течение 45 минут.Реакционную смесь перемешивают примерно при 200 об/мин в течение 4 часов и добавляют по каплям эпихлоргидрин (11,10 г) (Aldrich), при этом реакционной смеси позволяют экзотермически нагреваться до 50°C. Реакцию поддерживают в течение 2 часов при 50°C, охлаждают до комнатной температуры, и перемешивают в течение ночи. Затем раствор выливают в 1100 г воды и экстрагируют дважды с помощью метиленхлорида, промывают насыщенным водным раствором NaCl и сушат над сульфатом натрия. Растворитель удаляют в вакууме с получением светло-коричневого масла с массой эпоксидного эквивалента 1960 г/мэкв.

Наконец, необходимо отметить, что имеются альтернативные способы осуществления вариантов осуществления, описанных в настоящем документе. Соответственно, настоящие варианты осуществления должны рассматриваться как иллюстративные, а не ограничивающие. Кроме того, формула изобретения не должна ограничиваться деталями, приведенными в настоящем описании, и определяется ее полными рамками и их эквивалентами.

Изобретение относится к терминально-модифицированному серосодержащему полимеру, к композиции для герметизации, а также к применению герметика, который может быть использован в аэрокосмической промышленности. Терминально-модифицированный серосодержащий полимер представляет собой продукт реакции серосодержащего полимера и соединения, содержащего терминальные группы, выбранные из винильной группы, силильной группы, аминогруппы, тиольной группы и эпоксигруппы, и группу, которая взаимодействует с терминальными гидроксильными группами серосодержащего полимера. В формуле терминально-модифицированного серосодержащего полимера n представляет собой целое число, выбранное из 1-50; каждый р во всех положениях представляет собой или 1 или 2; каждый из R¹ независимо выбирают из С_2-6 алкандиила; каждый из R² независимо выбирают из атома водорода, C_1-6 алкила, С_7-12 фенилалкила, замещенного С_7-12 фенилалкила, С_6-12 циклоалкилалкила, замещенного С_6-12 циклоалкилалкила, С_3-12 циклоалкила, замещенного С_3-12 циклоалкила, С_6-12 арила и замещенного С_6-12 арила; и каждый из R³ представляет собой -OR³', где R³' выбирают из терминальной винильной группы, терминальной силильной группы, терминальной аминогруппы, терминальной эпоксигруппы и терминальной тиольной группы. Композиция для герметизации содержит терминально-модифицированный полимер и отверждающий агент. Герметик применяют для герметизации отверстия. Изобретение позволяет получить топливостойкие композиции, а также получить герметик, который имеет процент объемного набухания не более чем 40%, хорошее удлинение и сдвиговую прочность внахлест. 8 н. и 13 з.п. ф-лы, 6 табл., 18 пр.

1. Терминально-модифицированный серосодержащий полимер, содержащий продукты реакции реагентов, содержащих:

(a) серосодержащий полимер формулы (I)

где n представляет собой целое число, выбранное из 1-50;

каждый из р независимо выбирают из 1 и 2;

каждый из R¹ независимо выбирают из С2-6 алкандиила; и

каждый из R² независимо выбирают из атома водорода, С_1-6 алкила, C_7-12 фенилалкила, замещенного С_7-12 фенилалкила, С_6-12 циклоалкилалкила, замещенного С_6-12 циклоалкилалкила, С_3-12 циклоалкила, замещенного С_3-12 циклоалкила, С_6-12 арила и замещенного С_6-12 арила; и

(b) соединение, содержащее терминальные группы, выбранные из винильной группы, силильной группы, аминогруппы, тиольной группы и эпоксигруппы; и группу, которая взаимодействует с терминальными гидроксильными группами полимера формулы (I).

2. Терминально-модифицированный серосодержащий полимер по п. 1, где серосодержащий полимер формулы (I) содержит продукты реакции

(i) серосодержащего диола; и

(ii) реагента, выбранного из альдегида, кетона и их сочетания.

3. Терминально-модифицированный серосодержащий полимер по п. 2, где серосодержащий диол выбирают из 2,2'-тиодиэтанола, 3,3'-тиобис(пропан-1-ола), 4,4'-тиобис(бутан-1-ола) и сочетания любых соединений, указанных выше.

4. Терминально-модифицированный серосодержащий полимер по п. 2, где (ii) представляет собой альдегид и включает формальдегид.

5. Терминально-модифицированный серосодержащий полимер по п. 1, где серосодержащий полимер формулы (I) имеет гидроксильное число от 10 до 100.

6. Терминально-модифицированный серосодержащий полимер по п. 1, где каждый из R¹ является таким же, как остальные, и выбирается из этан-1,2-диила и пропан-1,3-диила; и каждый из R² независимо выбирают из атома водорода, метила и этила.

7. Терминально-модифицированный серосодержащий полимер по п. 1, где n представляет собой целое число, выбранное из 7-30.

8. Терминально-модифицированный серосодержащий полимер (II)

где n представляет собой целое число, выбранное из 1-50;

каждый р во всех положениях представляет собой или 1 или 2;

каждый из R¹ независимо выбирают из С_2-6 алкандиила;

каждый из R² независимо выбирают из атома водорода, C_1-6 алкила, С_7-12 фенилалкила, замещенного С_7-12 фенилалкила, С_6-12 циклоалкилалкила, замещенного С_6-12 циклоалкилалкила, С_3-12 циклоалкила, замещенного С_3-12 циклоалкила, С_6-12 арила и замещенного С_6-12 арила; и

каждый из R³ представляет собой -OR³', где R³' выбирают из терминальной винильной группы, терминальной силильной группы, терминальной аминогруппы, терминальной эпоксигруппы и терминальной тиольной группы.

9. Терминально-модифицированный серосодержащий полимер по п. 8, где каждый из R³ представляет собой терминальную винильную группу и независимо выбирается из группы формулы (а), формулы (b), формулы (с), формулы (d) и формулы (е)

и

где каждый из R⁶ представляет собой остаток, полученный из этилен-ненасыщенного

моноизоцианата;

каждый из R⁷ выбирают из С_2-6 алкандиила и С_2-6 гетероалкандиила;

каждый из R⁸ выбирают из атома водорода, C_1-6 алкила и фенила; и

каждый из R⁹ выбирают из С_2-6 алкандиила, С_2-6 гетероалкандиила, С_6-12 арендиила, замещенного С_6-12 арендиила, С_6-12 гетероарендиила, замещенного С_6-12 гетероарендиила, С_3-12 циклоалкандиила, замещенного С_3-12 циклоалкандиила, С_3-12 гетероциклоалкандиила, замещенного С_3-12 гетероциклоалкандиила, С_7-18 алканарендиила, замещенного С_7-18 гетероалканарендиила, С_4-18 алканциклоалкандиила и замещенного С_4-18 алканциклоалкандиила.

10. Терминально-модифицированный серосодержащий полимер по п. 8, где каждый из R³ представляет собой терминальную силильную группу и представляет собой группу формулы (f) и формулы (g)

и

где каждый из R⁶ получают из этилен-ненасыщенного моноизоцианата;

каждый из R¹⁰ независимо выбирают из C_1-6 алкила, C_1-6 алкокси, С_5-6 циклоалкила, С_6-12 циклоалкилалкила, фенила и С_7-12 фенилалкила, где по меньшей мере один из R¹⁰ представляет собой C_1-6 алкокси, и

каждый из R¹¹ представляет собой C_1-6 алкандиил.

11. Терминально-модифицированный серосодержащий полимер по п. 8, где каждый из R³ представляет собой терминальную аминогруппу и независимо выбирается из группы формулы (h), формулы (i), формулы (j), формулы (k), формулы (l) и формулы (m)

и

где каждый из R⁶ выбирают из группы, полученной из диизоцианата, и группы, полученной из этилен-ненасыщенного моноизоцианата;

каждый из R⁷ выбирают из связи и С_2-6 алкандиила;

каждый из R⁹ выбирают из С_2-6 алкандиила, С_2-6 гетероалкандиила, С_6-12 арендиила, замещенного С_6-12 арендиила, С_6-12 гетероарендиила, замещенного С_6-12 гетероарендиила, С_3-12 циклоалкандиила, замещенного С_3-12 циклоалкандиила, С_3-12 гетероциклоалкандиила, замещенного С_3-12 гетероциклоалкандиила, С_7-18 алканарендиила, замещенного С_7-18 гетероалканарендиила, С_4-18 алканциклоалкандиила и замещенного С_4-18 алканциклоалкандиила; и

каждый из R¹² выбирают из атома водорода, C_1-6 алкандиила, С_6-12 арендиила, замещенного С_6-12 арендиила, С_3-12 циклоалкандиила, замещенного С_3-12 циклоалкандиила, С_7-18 алканарендиила, замещенного С_7-18 алканарендиила, С_4-18 алканциклоалкандиила и замещенного С_4-18 алканциклоалкандиила.

12. Терминально-модифицированный серосодержащий полимер по п. 8, где каждый из R³ представляет собой терминальную эпоксигруппу и представляет собой группу формулы (n)

где каждый из R¹¹ независимо представляет собой С_1-6 алкандиил.

13. Терминально-модифицированный серосодержащий полимер по п. 8, где каждый из R³ представляет собой терминальную тиольную группу и независимо выбирается из группы формулы (о), формулы (р), формулы (q), формулы (r), формулы (s), формулы (t), формулы (u) и формулы (v)

и

где каждый из R⁶ выбирают из остатка, полученного из диизоцианата, и остатка, полученного из этилен-ненасыщенного моноизоцианата;

каждый из R⁷ выбирают из С_2-14 алкандиила и С_2-14 гетероалкандиила; и

каждый из R⁹ выбирают из С_2-6 алкандиила, С_2-6 гетероалкандиила, С_6-12 арендиила, замещенного С_6-12 арендиила, С_6-12 гетероарендиила, замещенного С_6-12 гетероарендиила, С_3-12 циклоалкандиила, замещенного С_3-12 циклоалкандиила, С_3-12 гетероциклоалкандиила, замещенного С_3-12 гетероциклоалкандиила, С_7-18 алканарендиила, замещенного С_7-18 гетероалканарендиила, С_4-18 алканциклоалкандиила и замещенного С_4-18 алканциклоалкандиила.

14. Композиция для герметизации, содержащая терминально-модифицированный серосодержащий полимер по п. 1, и отверждающий агент, который взаимодействует с терминально-модифицированным серосодержащим полимером.

15. Применение герметика, полученного из композиции по п. 14, для герметизации отверстия.

16. Композиция для герметизации, содержащая терминально-модифицированный серосодержащий полимер по п. 8; и отверждающий агент, который взаимодействует с терминально-модифицированным серосодержащим полимером.

17. Применение герметика, полученного из композиции по п. 16, для герметизации отверстия.

18. Серосодержащий полимер, имеющий структуру формулы (I)

где n представляет собой целое число, выбранное из 2-50;

каждый из р представляет собой 1;

каждый из R¹ независимо выбирают из этан-1,2-диила; и

каждый из R² представляет собой водород.

19. Серосодержащий полимер по п. 18, где серосодержащий полимер содержит продукт реакции реагентов, содержащих:

2,2'-тиодиэтанол; и

параформальдегид.

20. Терминально-модифицированный серосодержащий полимер формулы (II)

где n представляет собой целое число, выбранное из 2-50;

каждый из р независимо выбирают из 1 и 2;

каждый из R¹ независимо выбирают из С_2-6 алкандиила;

каждый из R² независимо выбирают из водорода и С_1-6 алкила; и

каждый из R³ содержит тиол-терминальную группу.

21. Терминально-модифицированный серосодержащий полимер по п. 20,

где n представляет собой целое число, выбранное из 2-50;

каждый из р представляет собой 1;

каждый из R¹ независимо выбирают из этан-1,2-диила; и

каждый из R² представляет собой водород.