МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ТКАНЬ Российский патент 2017 года по МПК D01F8/06 B32B5/26 C08L23/12 D04H1/54 

РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

НАСТОЯЩАЯ ЗАЯВКА ЗАЯВЛЯЕТ ПРИОРИТЕТ СОГЛАСНО ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ ЗАЯВКАМ НА ПАТЕНТ США С РЕГИСТРАЦИОННЫМИ НОМЕРАМИ 61/833985, ПОДАННОЙ 12 ИЮНЯ 2013 Г., И 61/907552, ПОДАННОЙ 22 НОЯБРЯ 2013 Г., КОТОРЫЕ ПОЛНОСТЬЮ ВКЛЮЧЕНЫ В ДАННЫЙ ДОКУМЕНТ ПОСРЕДСТВОМ ССЫЛКИ НА НИХ.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ткани часто используют для обеспечения защиты от воздействия экстремальных температур, ветра, дождя, снега и других условий окружающей среды. К сожалению, традиционные ткани являются жесткими и объемными и могут аналогично задерживать влагу. Чтобы избежать по меньшей мере некоторых из этих недостатков, были разработаны тонкие воздухопроницаемые ткани, которые обеспечивают удаление пара. К сожалению, одной из распространенных проблем, связанных со многими традиционными типами воздухопроницаемых тканей является то, что они, как правило, не являются многофункциональными. Например, большинство воздухопроницаемых тканей могут характеризоваться очень ограниченным уровнем водонепроницаемости или теплоизоляционных свойств. Кроме того, такие ткани имеют тенденцию быть относительно негибкими, а также имеют тенденцию к созданию шумов при использовании. В связи с этим, в настоящее время существует необходимость в ткани, которая содержит материал, способный обеспечить множество преимуществ, таких как воздухопроницаемость, водонепроницаемость, теплоизоляция, гибкость и т. д.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения раскрывают ткань, которая содержит множество пористых волокон, образованных из термопластичной композиции, содержащей непрерывную фазу, включающую матричный полимер. Добавки микровключения и нановключения диспергированы в непрерывной фазе в форме дискретных доменов, и в композиции определена поровая сеть, которая включает множество нанопор со средним размером поперечного сечения приблизительно 800 нанометров или меньше. В одном варианте осуществления ткань может быть тканой или трикотажной тканью, содержащей нити, при этом по меньшей мере часть нитей включает в себя пористые волокна. При необходимости ткань дополнительно может содержать текстильные волокна (например, в целом неэластичные текстильные волокна, эластичные текстильные волокна или их комбинацию). Например, композиционный материал может включать нити, образованные из комбинации пористых волокон и текстильных волокон, и/или он может включать нити, образованные из пористых волокон, и нити, образованные из текстильных волокон.

Другие признаки и аспекты настоящего изобретения более подробно рассматриваются ниже.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Полное и достаточное описание настоящего изобретения, включая наилучший способ его осуществления, предназначенное для специалиста в данной области техники, изложено ниже, в частности, в остальной части описания, в которой предусмотрены ссылки на соответствующие фигуры, на которых:

фиг. 1 представляет собой схематическую иллюстрацию способа, который можно применять в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения для образования волокон;

фиг. 2 представляет собой вид в перспективе одного варианта осуществления верхней одежды, которая может содержать ткань по настоящему изобретению;

фиг. 3 представляет собой вид сверху прокладки для обуви, которая может быть образована из ткани по настоящему изобретению;

фиг. 4 представляет собой вид в поперечном разрезе прокладки для обуви, показанной на фиг. 3;

фиг. 5 представляет собой вид в перспективе одного варианта осуществления строительного теплоизоляционного материала, который может быть образован из ткани по настоящему изобретению и расположен вплотную к наружной стене;

фиг. 6 представляет собой SEM-микрофотографию (1000X) волокна из примера 8 (полипропилен, полимолочная кислота и полиэпоксид) после замораживания в жидком азоте-разламывания;

фиг. 7 представляет собой SEM-микрофотографию (5000X) волокна из примера 8 (полипропилен, полимолочная кислота и полиэпоксид) после замораживания в жидком азоте-разламывания; и

фиг. 8 представляет собой SEM-микрофотографию (10000X) поверхности волокна из примера 8 (полипропилен, полимолочная кислота и полиэпоксид).

Повторяющееся использование ссылочных позиций в настоящем описании и графических материалах предназначено для представления одинаковых или аналогичных признаков или элементов настоящего изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЛЛЮСТРАТИВНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Далее будет представлено подробное описание со ссылками на различные варианты осуществления настоящего изобретения, один или несколько примеров которых приведены ниже. Каждый пример приведен для пояснения настоящего изобретения и не ограничивает его. В сущности, специалистам в данной области техники должно быть очевидно, что по отношению к настоящему изобретению могут быть выполнены различные модификации и изменения без отклонения от объема или сущности настоящего изобретения. Например, признаки, показанные или описанные как часть одного варианта осуществления, могут быть использованы в другом варианте осуществления для получения еще одного варианта осуществления. Таким образом, имеется в виду, что настоящее изобретение охватывает такие модификации и изменения, которые подпадают под объем прилагаемой формулы изобретения и ее эквивалентов.

В целом, настоящее изобретение направлено на ткань, которая содержит множество волокон. Подходящие ткани могут включать, например, тканые ткани, трикотажные ткани, нетканые ткани (например, полотна спанбонд, полотна мелтблаун, связанные кардочесанные полотна, полотна, полученные мокрым холстоформованием, полотна, полученные аэродинамическим холстоформованием, полотна коформ, гидравлически сплетенные полотна и т. д.) и так далее. Волокна могут представлять собой отдельные штапельные волокна или элементарные нити (непрерывные волокна), а также нити, образованных из таких волокон. Нити могут включать, например, множественные штапельные волокна скрученные вместе (“штапельная пряжа”), элементарные нити уложенные вместе без кручения (“некрученая пряжа”), элементарные нити, уложенные вместе со степенью кручения, одиночную элементарную нить с кручением или без него (“мононить”), и т. д. Нити могут быть или могут не быть текстурированными.

Независимо от конкретной природы ткани, она может выполнять множество функций. Например, волокна являются пористыми и определяют поровую сеть, которая, например, может составлять от приблизительно 15% до приблизительно 80% на см³, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20% до приблизительно 70% и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 30% до приблизительно 60% на кубический сантиметр волокна. Наличие такого высокого объема пор полученной ткани может обеспечить в целом ее проницаемость для водяных паров, с обеспечением, таким образом, удаления таких паров от тела во время использования. Проницаемость волокна для водяного пара можно охарактеризовать по его относительно высокой скорости проникновения водяных паров (“WVTR”), которая представляет собой скорость, с которой водяной пар проникает сквозь материал, измеренную в единицах грамм на квадратный метр за 24 часа (г/м²/24 ч). Например, ткань может проявлять WVTR приблизительно 300 г/м²-24 часа или больше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 500 г/м²-24 часа или больше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 1000 г/м²-24 часа или больше и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 3000 до приблизительно 15000 г/м²-24 часа, определенную в соответствии с ASTM E96/96M-12, Procedure B или INDA Test Procedure IST-70.4 (01). В дополнение к обеспечению прохождения паров относительно высокий объем пор волокон может позволить значительно снизить плотность волокон, что может обеспечить использование более легких, более гибких материалов, которые при этом обеспечивают хорошие свойства. Например, композиция может иметь относительно низкую плотность, как например, приблизительно 1,2 грамма на кубический сантиметр (“г/см³”) или меньше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 1,0 г/см³ или меньше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,2 г/см³ до приблизительно 0,8 г/см³ и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 г/см³ до приблизительно 0,5 г/см³.

Несмотря на высокую пористость и в целом проницаемость для водяного пара, авторы настоящего изобретения при этом обнаружили, что поровая сеть может считаться сетью с “закрытыми порами”, вследствие чего извилистый путь не определен между значительной частью пор. Такая структура может способствовать ограничению потока текучих сред сквозь ткань, вследствие чего она может быть в целом непроницаемой для текучих сред (например, жидкой воды). В этом отношении ткань может иметь относительно высокое значение гидростатического давления приблизительно 50 сантиметров (“см”) или больше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 100 см или больше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 150 см или больше и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 200 см до приблизительно 1000 см, определенное в соответствии с ATTCC 127-2008.

Значительная часть пор в волокнах может также характеризоваться “наноразмерным” размером (“нанопоры”), как например, поры со средним размером поперечного сечения приблизительно 800 нанометров или меньше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 500 нанометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 450 нанометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 400 нанометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 100 нанометров. Выражение “размер поперечного сечения” обычно относится к характеристическому размеру (например, ширине или диаметру) поры, который практически перпендикулярен ее главной оси (например, длине) и также обычно практически перпендикулярен направлению усилия, прилагаемого во время вытягивания. Такие нанопоры могут, например, составлять приблизительно 15 об. % или больше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 20 об. % или больше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 30 об. % до 100 об. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 40 об. % до приблизительно 90 об. % от общего объема пор в волокнах. Наличие такой высокой степени содержания нанопор может значительно снижать теплопроводность, так как меньшее количество ячеечных молекул внутри каждой поры может подвергаться столкновению и переносить тепло. Таким образом, волокна могут также служить в качестве теплоизоляции, способствуя ограничению степени переноса тепла сквозь ткань.

В связи с этим, ткань может проявлять относительно низкую теплопроводность, такую как приблизительно 0,40 ватт на метр-кельвин (“Вт/м-К”) или меньше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 0,20 Вт/м-К или меньше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 0,15 Вт/м-К или меньше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,12 Вт/м-К и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,02 до приблизительно 0,10 Вт/м-К. Необходимо отметить, что ткань может достигать таких низких значений теплопроводности при относительно малых значениях толщины, что может позволить ткани иметь большую степень гибкости и способность принимать нужную форму, а также уменьшить объем, который она занимает. По этой причине ткань может также проявлять относительно низкий “коэффициент теплопередачи”, который равен теплопроводности материала, деленной на его толщину, и выражается в единицах ватт на квадратный метр-кельвин (“Вт/м²К”). Например, ткань может проявлять коэффициент теплопередачи приблизительно 1000 Вт/м²К или меньше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 800 Вт/м²К, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20 до приблизительно 500 Вт/м²К и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 40 до приблизительно 200 Вт/м²К. Реальная толщина ткани может зависеть от ее конкретной формы, но обычно находится в диапазоне от приблизительно 50 микрометров до приблизительно 100 миллиметров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100 микрометров до приблизительно 50 миллиметров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 200 микрометров до приблизительно 25 миллиметров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 500 микрометров до приблизительно 5 миллиметров.

В отличие от традиционных методик авторы настоящего изобретения обнаружили, что пористые волокна по настоящему изобретению могут быть образованы без применения газообразных порообразующих средств. Это отчасти обусловлено уникальными свойствами компонентов материала, а также способом, посредством которого он образован. Более конкретно, пористые волокна могут быть образованы из термопластичной композиции, содержащей непрерывную фазу, включающую матричный полимер, добавку микровключения и добавку нановключения. Добавки могут быть выбраны таким образом чтобы они характеризовались отличным модулем упругости по сравнению с матричным полимером. Подобным образом, добавки микровключения и нановключения могут стать диспергированными в непрерывной фазе в виде дискретных микроразмерных и наноразмерных фазовых доменов, соответственно. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что микроразмерные и наноразмерные фазовые домены способны взаимодействовать уникальным образом при подвергании деформации и удлиняющему натяжению (например, вытягиванию) с созданием сети пор, значительная часть которых имеет наноразмерный размер. А именно, полагают, что удлиняющее натяжение может инициировать интенсивные локализованные зоны сдвига и/или зоны интенсивности напряжения (например, нормальные напряжения) вблизи микроразмерных дискретных фазовых доменов в результате концентраций напряжения, которые возникают в результате несовместимости материалов. Эти зоны интенсивности сдвига и/или напряжения вызывают некоторое начальное нарушение адгезии в полимерной матрице, прилегающей к микроразмерным доменам. Однако примечательно, что локализованные зоны интенсивности сдвига и/или напряжения также можно создать вблизи наноразмерных дискретных фазовых доменов, которые перекрываются с микроразмерными зонами. Такое перекрытие зон интенсивности сдвига и/или напряжения вызывает возникновение дальнейшего нарушения адгезии в полимерной матрице, таким образом создавая значительное число нанопор, прилегающих к наноразмерным доменам и/или микроразмерным доменам. Кроме того, поскольку поры располагаются вплотную к дискретным доменам, между границами пор может образовываться мостик, выступающий в качестве внутренних структурных “креплений”, которые стабилизируют сеть и повышают ее способность к рассеиванию энергии. Среди прочего, это повышает гибкость полученной ткани и обеспечивает большую конформность ткани.

Далее будут более подробно описаны различные варианты осуществления настоящего изобретения.

I. Термопластичная композиция

A. Матричный полимер

Как показано выше, термопластичная композиция может содержать непрерывную фазу, которая содержит один или несколько матричных полимеров, которые обычно составляют от приблизительно 60 вес. % до приблизительно 99 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 75 вес. % до приблизительно 98 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 80 вес. % до приблизительно 95 вес. % термопластичной композиции. Природа матричного полимера (полимеров), используемого для образования непрерывной фазы, не критична и обычно можно применять любой подходящий полимер, такой как сложные полиэфиры, полиолефины, стирольные полимеры, полиамиды и т. д. В определенных вариантах осуществления в композиции для образования полимерной матрицы можно применять, например, сложные полиэфиры. Как правило, можно применять любой из ряда сложных полиэфиров, таких как сложные алифатические полиэфиры, такие как поликапролактон, сложные полиамидоэфиры, полимолочная кислота (PLA) и ее сополимеры, полигликолевая кислота, полиалкиленкарбонаты (например, полиэтиленкарбонат), поли-3-гидроксибутират (PHB), поли-3-гидроксивалерат (PHV), сополимеры поли-3-гидроксибутирата и 4-гидроксибутирата, поли-3-гидроксибутирата и 3-гидроксивалерата (PHBV), сополимер поли-3-гидроксибутирата и 3-гидроксигексаноата, сополимер поли-3-гидроксибутирата и 3-гидроксиоктаноата, сополимер поли-3-гидроксибутирата и 3-гидроксидеканоата, сополимер поли-3-гидроксибутирата и 3-гидроксиоктадеканоата и алифатические полимеры на основе сукцината (например, полибутиленсукцинат, полибутиленсукцинат адипат, полиэтиленсукцинат, и т. д.); сложные алифатическо-ароматические coполиэфиры (например, полибутиленадипаттерефталат, полиэтиленадипаттерефталат, полиэтиленадипатизофталат, полибутиленадипатизофталат, и т. д.); сложные ароматические полиэфиры (например, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и т. д.) и так далее.

В определенных случаях термопластичная композиция может содержать по меньшей мере один сложный полиэфир, который является жестким по природе и, следовательно, имеет относительно высокую температуру стеклования. Например, температура стеклования (“T_g”) может составлять приблизительно 0°C или больше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5°C до приблизительно 100°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 30°C до приблизительно 80°C и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50°C до приблизительно 75°C. Сложный полиэфир может также характеризоваться температурой плавления от приблизительно 140°C до приблизительно 300°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 150°C до приблизительно 250°C и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 160°C до приблизительно 220°C. Температуру плавления можно определять с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (“DSC”) в соответствии с ASTM D-3417. Температуру стеклования можно определять динамическим механическим анализом в соответствии с ASTM E1640-09.

Одним особенно подходящим жестким сложным полиэфиром является полимолочная кислота, которая обычно может быть получена из мономерных блоков любого изомера молочной кислоты, такого как левовращающая молочная кислота (“L-молочная кислота”), правовращающая молочная кислота (“D-молочная кислота”), мезо-молочная кислота или их смеси. Мономерные блоки могут также быть образованы из ангидридов любого изомера молочной кислоты, включая L-лактид, D-лактид, мезо-лактид или их смеси. Можно также использовать циклические димеры таких молочных кислот и/или лактидов. Для полимеризации молочной кислоты можно применять любой известный способ полимеризации, такой как поликонденсация или полимеризация с раскрытием цикла. Можно также применять небольшое количество средства для удлинения цепи (например, диизоцианатного соединения, эпоксидного соединения или ангидрида кислоты). Полимолочная кислота может быть гомополимером или сополимером, например, содержащим мономерные блоки, полученные из L-молочной кислоты, и мономерные блоки, полученные из D-молочной кислоты. Хотя этого и не требуется, степень содержания одного из мономерных блоков, полученных из L-молочной кислоты, и мономерных блоков, полученных из D-молочной кислоты, составляет предпочтительно приблизительно 85 мол. % или больше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 90 мол. % или больше, а в некоторых вариантах осуществления приблизительно 95 мол. % или больше. Можно смешивать несколько полимолочных кислот, каждая из которых имеет различное соотношение между мономерным блоком, полученным из L-молочной кислоты, и мономерным блоком, полученным из D-молочной кислоты, при произвольном процентном содержании. Естественно, полимолочную кислоту можно также смешивать с другими типами полимеров (например, полиолефинами, сложными полиэфирами и т.д.).

В одном конкретном варианте осуществления полимолочная кислота имеет следующую общую структуру:

.

Одним конкретным примером подходящего полимера полимолочной кислоты, который можно применять в настоящем изобретении, является коммерчески доступный от Biomer, Inc. (Краилинг, Германия) под названием BIOMER™ L9000. Другие подходящие полимеры полимолочной кислоты коммерчески доступны от Natureworks LLC, Миннетонка, Миннесота (NATUREWORKS®) или Mitsui Chemical (LACEA™). Еще одни подходящие полимолочные кислоты описаны в патентах США №№ 4797468; 5470944; 5770682; 5821327; 5880254 и 6326458.

Полимолочная кислота обычно имеет среднечисловую молекулярную массу (“M_n”) в диапазоне от приблизительно 40000 до приблизительно 180000 грамм на моль, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50000 до приблизительно 160000 грамм на моль, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 80000 до приблизительно 120000 грамм на моль. Аналогично, полимер также обычно имеет среднемассовую молекулярную массу (“M_w”) в диапазоне от приблизительно 80000 до приблизительно 250000 грамм на моль, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100000 до приблизительно 200000 грамм на моль, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 110000 до приблизительно 160000 грамм на моль. Отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе (“M_w/M_n”), т.е. “коэффициент полидисперсности”, также является достаточно низким. Например, коэффициент полидисперсности обычно варьирует в диапазоне от приблизительно 1,0 до приблизительно 3,0, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,1 до приблизительно 2,0 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,2 до приблизительно 1,8. Среднемассовую и среднечисловую молекулярные массы можно определять способами, известными специалистам в данной области.

Полимолочная кислота может также иметь кажущуюся вязкость от приблизительно 50 до приблизительно 600 паскаль-секунд (Па·с), в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100 до приблизительно 500 Па·с и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 200 до приблизительно 400 Па·с, определенную при температуре 190°C и скорости сдвига 1000 сек^-1. Показатель текучести расплава полимолочной кислоты (на сухое вещество) может также варьировать в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 40 грамм за 10 минут, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 20 грамм за 10 минут и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 15 грамм за 10 минут, определенные при нагрузке 2160 грамм и при 190°C.

Некоторые типы чистых сложных полиэфиров (например, полимолочная кислота) могут поглощать воду из окружающей среды так, что содержание влаги в них составляет от приблизительно 500 до 600 частей на миллион (“ppm”) или даже выше, исходя из сухого веса исходной полимолочной кислоты. Содержание влаги можно определять с помощью ряда способов, известных из уровня техники, например, в соответствии с ASTM D 7191-05, как описано ниже. Поскольку присутствие воды во время переработки расплава может гидролитически разрушать сложный полиэфир и снижать его молекулярную массу, иногда желательно высушивать сложный полиэфир перед смешиванием. В большинстве вариантов осуществления, например, желательно, чтобы содержание влаги в сложном полиэфире составляло приблизительно 300 частей на миллион ("ppm") или меньше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 200 ppm или меньше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 100 ppm перед смешиванием с добавками микровключения и нановключения. Высушивание сложного полиэфира может проходить, например, при температуре от приблизительно 50°C до приблизительно 100°C и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 70°C до приблизительно 80°C.

B. Добавка микровключения

Как показано выше, в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения добавки микровключения и/или нановключения могут быть диспергированы в непрерывной фазе термопластичной композиции. Используемое в данном документе выражение “добавка микровключения”, как правило, относится к любому аморфному, кристаллическому или полукристаллическому материалу, который способен диспергироваться в полимерной матрице в форме дискретных доменов микроразмерного размера. Например, перед вытягиванием домены могут иметь средний размер поперечного сечения от приблизительно 0,05 мкм до приблизительно 30 мкм, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 мкм до приблизительно 25 мкм, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 мкм до приблизительно 20 мкм и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 мкм до приблизительно 10 мкм. Выражение “размер поперечного сечения”, как правило, относится к характеристическому размеру (например, ширине или диаметру) домена, который практически перпендикулярен его главной оси (например, длине) и также обычно практически перпендикулярен направлению усилия, прилагаемого во время вытягивания. Хотя они, как правило, образуются из добавки микровключения, следует также понимать, что микроразмерные домены также могут образовываться из комбинации добавок микровключения и нановключения и/или других компонентов композиции.

Добавка микровключения, как правило, является полимерной по природе и характеризуется относительно высокой молекулярной массой для содействия улучшению прочности расплава и устойчивости термопластичной композиции. Как правило, полимер микровключения в целом может быть несмешиваемым с матричным полимером. Таким образом, добавка может стать более диспергированной в виде дискретных фазовых доменов в непрерывной фазе матричного полимера. Дискретные домены способны поглощать энергию, являющуюся результатом воздействия внешней силы, что увеличивает общее сопротивление разрыву и прочность получаемого в результате материала. Домены могут иметь ряд различных форм, таких как эллиптическая, сферическая, цилиндрическая, пластинчатая, трубчатая и т. д. В одном варианте осуществления, например, домены имеют главным образом эллиптическую форму. Физический размер отдельного домена обычно достаточно мал, чтобы минимизировать распространение трещин по волокнам при приложении внешнего усилия, но достаточно велик, чтобы инициировать микроскопическую пластическую деформацию и допустить образование зон интенсивности сдвига и/или усилия на включениях частиц и вокруг них.

Хотя полимеры могут быть несмешиваемыми, тем не менее, можно выбрать добавку микровключения, характеризующуюся параметром растворимости, который является относительно подобным таковому у матричного полимера. Это может улучшить совместимость между поверхностями и физическое взаимодействие границ дискретной и непрерывной фаз, и тем самым снижает вероятность разрушения композиции. В связи с этим, отношение параметра растворимости для матричного полимера к таковому у добавки составляет, как правило, от приблизительно 0,5 до приблизительно 1,5 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,2. Например, добавка микровключения может характеризоваться параметром растворимости от приблизительно 15 до приблизительно 30 МДж^1/2/м^3/2 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 18 до приблизительно 22 МДж^1/2/м^3/2, тогда как полимолочная кислота может характеризоваться параметром растворимости приблизительно 20,5 МДж^1/2/м^3/2. Выражение “параметр растворимости” при использовании в данном документе относится к “параметру растворимости Гильдебранда”, который представляет собой квадратный корень из плотности энергии когезии и вычисляется согласно следующему уравнению:

где

∆ Hv = теплота испарения

R = Постоянная идеального газа

T = Температура

Vm = Молекулярный объем

Параметры растворимости Гильдебранда для многих полимеров также доступны из Solubility Handbook of Plastics, Wyeych (2004), которая включена в данный документ посредством ссылки.

Добавка микровключения может также иметь определенный показатель текучести расплава (или вязкость) для того, чтобы обеспечить достаточную поддержку дискретных доменов и полученных пор. Например, если показатель текучести расплава добавки слишком высок, она проявляет склонность к нерегулируемому растеканию и диспергированию по непрерывной фазе. Это приводит к слоистым, пластинчатым доменам или совместным с непрерывной фазой структурам, которые сложно поддерживать и которые также склонны к преждевременному разрушению. Наоборот, если показатель текучести расплава добавки слишком низок, она склонна к комкованию и образованию очень больших эллиптических доменов, которые трудно диспергировать при перемешивании. Это может вызвать неравномерное распределение добавки по всей непрерывной фазе. В связи с этим, авторы настоящего изобретения обнаружили, что отношение показателя текучести расплава добавки микровключения к показателю текучести расплава матричного полимера составляет, как правило, от приблизительно 0,2 до приблизительно 8, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 6 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 5. Добавка микровключения может, например, иметь показатель текучести расплава от приблизительно 0,1 до приблизительно 250 грамм на 10 минут, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 200 грамм на 10 минут и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 150 грамм на 10 минут, определенный при нагрузке 2160 грамм и при 190°C.

Помимо упомянутых выше свойств, для достижения желаемого повышения сопротивления разрыву можно также выбирать механические свойства добавки микровключения. Например, если смесь матричного полимера и добавки микровключения наносить с внешним усилием, можно инициировать концентрации напряжений (например, включая нормальные или сдвиговые напряжения) и зоны выделения сдвига и/или пластической деформации на дискретных фазовых доменах и вокруг них в результате концентрации напряжений, которые возникают из разницы в модулях упругости добавки и матричного полимера. Большие концентрации напряжений вызывают более интенсивную локализованную пластическую деформацию на доменах, что позволяет им становиться значительно удлиненными при приложении усилий. Эти удлиненные домены могут позволить композиции проявлять более гибкое и мягкое поведение, чем матричный полимер, например, когда он является жесткой полиэфирной смолой. Для усиления концентраций напряжения добавку микровключения можно выбрать так, чтобы она имела относительно низкий модуль упругости Юнга по сравнению с матричным полимером. Например, отношение модуля упругости матричного полимера к таковому у добавки составляет, как правило, от приблизительно 1 до приблизительно 250, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 100 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 50. Модуль упругости добавки микровключения может, например, варьировать в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 1000 мегапаскаль (МПа), в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 500 МПа и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 200 МПа. Напротив, модуль упругости полимолочной кислоты, например, составляет, как правило, от приблизительно 800 МПа до приблизительно 3000 МПа.

Хотя можно применять широкий ряд добавок микровключения, имеющих определенные выше свойства, особенно подходящие примеры таких добавок могут включать синтетические полимеры, такие как полиолефины (например, полиэтилен, полипропилен, полибутилен и т. д.); стирольные сополимеры (например, стирол-бутадиен-стирол, стирол-изопрен-стирол, стирол-этилен-пропилен-стирол, стирол-этилен-бутадиен-стирол и т. д.); политетрафторэтилены; полиэфиры (например, повторно используемый сложный полиэфир, полиэтилентерефталат и т. д.); поливинилацетаты (например, полиэтиленвинилацетат, поливинилхлорид ацетат и т. д.); поливиниловые спирты (например, поливиниловый спирт, полиэтиленвиниловый спирт и т. д.); поливинилбутирали; акриловые смолы (например, полиакрилат, полиметилакрилат, полиметилметакрилат и т. д.); полиамиды (например, нейлон); поливинилхлориды; поливинилиденхлориды; полистиролы; полиуретаны; и т. д. Подходящие полиолефины могут, например, включать этиленовые полимеры (например, полиэтилен низкой плотности (“LDPE”), полиэтилен высокой плотности (“HDPE”), линейный полиэтилен низкой плотности (“LLDPE”) и т. д.), гомополимеры пропилена (например, синдиотактический, атактический, изотактический и т. д.), сополимеры пропилена и так далее.

В одном конкретном варианте осуществления полимер представляет собой полимер пропилена, такой как гомополипропилен или сополимер пропилена. Полимер пропилена можно, например, образовывать из главным образом изотактического гомополимера полипропилена или сополимера, содержащего равное или меньшее количество, чем приблизительно 10 вес. % другого мономера, т. е. по меньшей мере приблизительно 90% по весу пропилена. Температура плавления таких гомополимеров может составлять от приблизительно 160°C до приблизительно 170°C.

В еще одном варианте осуществления полиолефин может быть сополимером этилена или пропилена с другим α-олефином, таким как C₃-C₂₀α-олефин или C₃-C₁₂α-олефин. Конкретные примеры подходящих α-олефинов включают 1-бутен; 3-метил-1-бутен; 3,3-диметил-1-бутен; 1-пентен; 1-пентен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-гексен с одним или несколькими метильным, этильными или пропильными заместителями; 1-гептен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-октен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-нонен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; этил-, метил- или диметилзамещенный 1-децен; 1-додецен и стирол. Особенно желательными α-олефиновыми сомономерами являются 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. Содержание этилена или пропилена в таких сополимерах может составлять от приблизительно 60 мол. % до приблизительно 99 мол. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 80 мол. % до приблизительно 98,5 мол. %, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 87 мол. % до приблизительно 97,5 мол. %. Содержание α-олефинов может аналогично варьировать в диапазоне от приблизительно 1 мол. % до приблизительно 40 мол. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,5 мол. % до приблизительно 15 мол. %, а в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2,5 мол. % до приблизительно 13 мол. %.

Типичные олефиновые сополимеры для применения в настоящем изобретении включают сополимеры на основе этилена, доступные под названием EXACT™ от ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, Техас. Другие подходящие сополимеры этилена доступны под названием ENGAGE™, AFFINITY™, DOWLEX™ (LLDPE) и ATTANE™ (ULDPE) от Dow Chemical Company, Мидленд, Мичиган. Другие подходящие полимеры этилена описаны в патентах США №№ 4937299, выданном Ewen et al.; 5218071, выданном Tsutsui et al.; 5272236, выданном Lai et al.; и 5278272, выданном Lai et al. Подходящие сополимеры пропилена также коммерчески доступны под обозначениями VISTAMAXX™ от ExxonMobil Chemical Co., Хьюстон, Техас; FINA™ (например, 8573) от Atofina Chemicals, Фелю, Бельгия; TAFMER™, доступный от Mitsui Petrochemical Industries, и VERSIFY™, доступный от Dow Chemical Co., Мидленд, Мичиган. Подходящие гомополимеры полипропилена могут также включать полипропилен Exxon Mobil 3155, смолы Exxon Mobil Achieve™ и смолу Total M3661 PP. Другие примеры подходящих полимеров пропилена описаны в патентах США №№ 6500563, выданном Datta et al.; 5539056, выданном Yang et al.; и 5596052, выданном Resconi et al.

Для образования олефиновых сополимеров обычно можно применять любую из множества известных методик. Например, олефиновые полимеры можно образовывать с использованием свободнорадикального или комплексного катализатора (например, Циглера-Натта). Предпочтительно олефиновый полимер образуют из комплексного катализатора с единым центром полимеризации, такого как металлоценовый катализатор. Такая каталитическая система обеспечивает сополимеры этилена, в которых сомономер случайно распределен в молекулярной цепи и равномерно распределен по фракциям с различной молекулярной массой. Полиолефины, полученные посредством катализа металлоценами, описаны, например, в патентах США №№ 5571619, выданном McAlpin et al.; 5322728, выданном Davis et al.; 5472775, выданном Obijeski et al.; 5272236, выданном Lai et al.; и 6090325, выданном Wheat et al. Примеры металлоценовых катализаторов включают бис(н-бутилциклопентадиенил)титана дихлорид, бис(н-бутилциклопентадиенил)циркония дихлорид, бис(циклопентадиенил)скандия хлорид, бис(инденил)циркония дихлорид, бис(метилциклопентадиенил)титана дихлорид, бис(метилциклопентадиенил)циркония дихлорид, кобальтоцен, циклопентадиенилтитана трихлорид, ферроцен, гафноцен дихлорид, изопропил(циклопентадиенил-1-флуоренил)циркония дихлорид, молибдоцена дихлорид, никелоцен, ниобоцена дихлорид, рутеноцен, титаноцен дихлорид, цирконоценхлоридгидрид, цирконоцена дихлорид и так далее. Полимеры, полученные с помощью металлоценовых катализаторов, как правило, имеют узкий диапазон молекулярной массы. Например, полимеры, полученные посредством катализа металлоценами, могут иметь числа полидисперсности (M_w/M_n) ниже 4, регулируемое распределение короткоцепочечной разветвленности и регулируемую изотактичность.

Независимо от использованных материалов, относительное процентное содержание добавки микровключения в термопластичной композиции выбирают для достижения желаемых свойств без значительного воздействия на основные свойства композиции. Например, добавку микровключения, как правило, применяют в количестве от приблизительно 1 вес. % до приблизительно 30 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 вес. % до приблизительно 25 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 вес. % до приблизительно 20 вес. % термопластичной композиции на основе веса непрерывной фазы (матричный полимер(ы)). Концентрация добавки микровключения во всей термопластичной композиции может аналогично составлять от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 30 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 вес. % до приблизительно 25 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 вес. % до приблизительно 20 вес. %.

C. Добавка нановключения

Используемое в данном документе выражение “добавка нановключения”, как правило, относится к любому аморфному, кристаллическому или полукристаллическому материалу, который способен диспергироваться в полимерной матрице в форме дискретных доменов наноразмерного размера. Например, перед вытягиванием домены могут иметь средний размер поперечного сечения от приблизительно 1 до приблизительно 500 нанометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 400 нанометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 300 нанометров. Добавку нановключения, как правило, используют в количестве от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 20 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 10 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 вес. % до приблизительно 5 вес. % термопластичной композиции на основе веса непрерывной фазы (матричный полимер(ы)). Концентрация добавки нановключения во всей термопластичной композиции может аналогично составлять от приблизительно 0,01 вес. % до приблизительно 15 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 10 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,3 вес. % до приблизительно 6 вес. % термопластичной композиции.

Добавка нановключения может быть полимерной по природе и обладать относительно высокой молекулярной массой для способствования улучшению прочности расплава и устойчивости термопластичной композиции. Для улучшения способности к диспергированию в наноразмерные домены добавка нановключения может также быть выбрана из материалов, которые, как правило, совместимы с матричным полимером и/или добавкой микровключения. Это может быть особенно полезно, если матричный полимер или добавка микровключения обладает полярным фрагментом, таким как сложный полиэфир. Одним примером такой добавки нановключения является функционализированный полиолефин. Полярный компонент можно, например, обеспечивать одной или несколькими функциональными группами, а неполярный компонент можно обеспечивать олефином. Олефиновый компонент добавки нановключения обычно может быть образован из любого линейного или разветвленного б-олефинового мономера, олигомера или полимера (в том числе сополимеров), полученного из олефинового мономера, такого как описанные выше.

Функциональная группа добавки нановключения может представлять собой любую группу, молекулярный сегмент и/или блок, обеспечивающий полярный компонент молекуле и несовместимый с матричным полимером. Примеры молекулярного сегмента и/или блоков, несовместимых с полиолефином, могут включать акрилатные, стироловые, сложные полиэфирные, полиамидные и т. д. Функциональная группа может иметь ионную природу и включать заряженные ионы металлов. Особенно подходящими функциональными группами являются малеиновый ангидрид, малеиновая кислота, фумаровая кислота, малеимид, гидразид малеиновой кислоты, продукт реакции малеинового ангидрида и диамина, метилнадиновый ангидрид, дихлормалеиновый ангидрид, амид малеиновой кислоты и т. д. Полиолефины, модифицированные малеиновым ангидридом, являются особенно подходящими для применения в настоящем изобретении. Такие модифицированные полиолефины, как правило, образуют путем прививки малеинового ангидрида на полимерный материал основной цепи. Такие малеинированные полиолефины доступны от E. I. du Pont de Nemours and Company под названием Fusabond®, такие как P Series (химически модифицированный полипропилен), E Series (химически модифицированный полиэтилен), C Series (химически модифицированный этиленвинилацетат), A Series (химически модифицированные этиленакрилатные сополимеры или тройные полимеры) или N Series (химически модифицированный этилен-пропилен, этилен-пропилен-диеновый мономер ("EPDM") или этилен-октен). Альтернативно, малеинированные полиолефины также доступны от Chemtura Corp. под названием Polybond® и Eastman Chemical Company под названием Eastman G series.

В определенных вариантах осуществления добавка нановключения также может быть реакционноспособной. Одним примером такой реакционноспособной добавки нановключения является полиэпоксид, содержащий в среднем по меньшей мере два оксирановых кольца на молекулу. Не вдаваясь в теорию, считается, что такие полиэпоксидные молекулы могут вызывать реакцию матричного полимера (например, сложного полиэфира) при определенных условиях, тем самым улучшая его прочность расплава без значительного снижения температуры стеклования. Реакция может включать удлинение цепи, разветвление боковой цепи, привитие, образование сополимеров и т. д. Удлинение цепи, например, может происходить посредством ряда различных путей реакции. Например, модификатор может обеспечивать нуклеофильную реакцию раскрытия цикла через карбоксильную концевую группу сложного полиэфира (этерификация) или через гидроксильную группу (образование простого эфира). Аналогично могут протекать реакции со стороны оксазолина с образованием сложноэфирно-амидных фрагментов. Посредством таких реакций молекулярная масса матричного полимера может быть увеличена для противодействия деградации, часто наблюдаемой во время переработки расплава. Хотя может быть желательным индуцировать реакцию с матричным полимером, как описано выше, авторы настоящего изобретения обнаружили, что слишком большая степень протекания реакции может приводить к сшиванию между основными цепями полимера. Если допустить протекание такого сшивания в значительной степени, полученная полимерная смесь может стать хрупкой и сложной для переработки в материал с желаемыми свойствами прочности и удлинения.

В связи с этим авторы настоящего изобретения обнаружили, что особенно эффективны полиэпоксиды, имеющие относительно низкую эпоксидную функциональность, что можно количественно выразить через их “эквивалентную массу эпоксида.” Эквивалентная масса эпоксида отражает количество смолы, которая содержит одну молекулу эпоксидной группы, и ее можно вычислить делением среднечисловой молекулярной массы модификатора на количество эпоксидных групп в молекуле. Среднечисловая молекулярная масса полиэпоксида по настоящему изобретению составляет, как правило, от приблизительно 7500 до приблизительно 250000 грамм на моль, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 15000 до приблизительно 150000 грамм на моль и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20000 до 100000 грамм на моль при коэффициенте полидисперсности, как правило, в диапазоне от 2,5 до 7. Полиэпоксид может содержать менее 50, в некоторых вариантах осуществления от 5 до 45 и в некоторых вариантах осуществления от 15 до 40 эпоксидных групп. В свою очередь, эквивалентная масса эпоксида может составлять менее чем приблизительно 15000 грамм на моль, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 200 до приблизительно 10000 грамм на моль и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 500 до приблизительно 7000 грамм на моль.

Полиэпоксид может быть линейным или разветвленным, гомополимером или сополимером (например, статистическим, привитым, блоксополимером и т.д.), содержащим концевые эпоксидные группы, скелетные оксирановые блоки и/или боковые эпоксидные группы. Мономеры, используемые для образования таких полиэпоксидов, можно варьировать. В одном конкретном варианте осуществления, например, полиэпоксид содержит по меньшей мере один эпокси-функциональный (мет)акриловый мономерный компонент. Используемое в данном документе выражение “(мет)акриловый” включает акриловый и метакриловый мономеры, а также их соли или сложные эфиры, такие как акрилатные и метакрилатные мономеры. Например, подходящие эпокси-функциональные (мет)акриловые мономеры могут включать без ограничения мономеры, содержащие 1,2-эпоксидные группы, такие как глицидилакрилат и глицидилметакрилат. Другие подходящие эпокси-функциональные мономеры включают простой аллилглицидиловый эфир, глицидилэтакрилат и глицидилитаконат.

Полиэпоксид, как правило, имеет относительно высокую молекулярную массу, как указано выше, так, что это может приводить не только к удлинению цепи, но также способствует достижению желаемой морфологии смеси. Таким образом, полученный показатель текучести расплава полимера, как правило, варьирует в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 200 грамм за 10 минут, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 40 до приблизительно 150 грамм за 10 минут и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 60 до приблизительно 120 грамм за 10 минут, определенные при нагрузке 2160 грамм и при температуре 190°C.

При необходимости в полиэпоксиде можно также применять дополнительные мономеры с целью способствования достижению желаемой молекулярной массы. Такие мономеры можно варьировать, и при этом они включают, например, сложноэфирные мономеры, (мет)акриловые мономеры, олефиновые мономеры, амидные мономеры и т. д. В одном конкретном варианте осуществления, например, полиэпоксид включает по меньшей мере один линейный или разветвленный α-олефиновый мономер, такой как содержащий от 2 до 20 атомов углерода и предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода. Конкретные примеры включают этилен, пропилен, 1-бутен; 3-метил-1-бутен; 3,3-диметил-1-бутен; 1-пентен; 1-пентен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-гексен с одним или несколькими метильным, этильными или пропильными заместителями; 1-гептен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-октен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-нонен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; этил-, метил- или диметилзамещенный 1-децен; 1-додецен и стирол. Особенно желаемыми α-олефиновыми сомономерами являются этилен и пропилен.

Другой подходящий мономер может включать (мет)акриловый мономер, не являющийся эпокси-функциональным. Примеры таких (мет)акриловых мономеров могут включать метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, изопропилакрилат, н-бутилакрилат, втор-бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, н-амилакрилат, изоамилакрилат, изоборнилакрилат, н-гексилакрилат, 2-этилбутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, н-октилакрилат, н-децилакрилат, метилциклогексилакрилат, циклопентилакрилат, циклогексилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, н-пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, изопропилметакрилат, изобутилметакрилат, н-амилметакрилат, н-гексилметакрилат, изоамилметакрилат, втор-бутил-метакрилат, трет-бутилметакрилат, 2-этилбутилметакрилат, метилциклогексилметакрилат, циннамилметакрилат, кротилметакрилат, циклогексилметакрилат, циклопентилметакрилат, 2-этоксиэтилметакрилат, изоборнилметакрилат и т.д., а также их комбинации.

В одном особенно желательном варианте осуществления по настоящему изобретению полиэпоксид представляет собой тройной сополимер, образованный из эпокси-функционального (мет)акрилового мономерного компонента, б-олефинового мономерного компонента и (мет)акрилового мономерного компонента без эпокси-функциональной группы. Например, полиэпоксид может представлять собой сополимер этилена-метилакрилата-глицидилметакрилата, имеющий следующую структуру:

,

где x, y и z равны 1 или больше.

Эпокси-функциональный мономер можно преобразовать в полимер с использованием ряда известных методик. Например, мономер, содержащий полярные функциональные группы, можно привить на полимерную основную цепь с получением привитого сополимера. Такие методики привития хорошо известны из уровня техники и описаны, например, в патенте США № 5179164. В других вариантах осуществления мономер, содержащий эпокси-функциональные группы, можно полимеризовать совместно с мономером с образованием блок- или статистического сополимера, используя известные технологии свободнорадикальной полимеризации, такие как реакции под высоким давлением, каталитические реакционные системы Циглера-Натта, каталитические реакционные системы с единым центром полимеризации на металле (например, металлоцен) и т. д.

Относительную долю мономерного компонента(-ов) можно выбирать для достижения баланса между эпокси-реакционной способностью и показателем текучести расплава. Более конкретно, высокие содержания эпокси-мономера могут приводить к хорошей реакционной способности с матричным полимером, но слишком высокое содержание может снизить показатель текучести расплава до такой степени, что полиэпоксид отрицательно влияет на прочность расплава полимерной смеси. Таким образом, в большинстве вариантов осуществления содержание эпокси-функционального (мет)акрилового мономера(-ов) составляет от приблизительно 1 вес. % до приблизительно 25 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 вес. % до приблизительно 20 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 4 вес. % до приблизительно 15 вес. % сополимера. Содержание б-олефинового мономера(-ов) может аналогично составлять от приблизительно 55 вес. % до приблизительно 95 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 60 вес. % до приблизительно 90 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 65 вес. % до приблизительно 85 вес. % сополимера. В случае использования другие мономерные компоненты (например, (мет)акриловые мономеры без эпокси-функциональной группы) могут составлять от приблизительно 5 вес. % до приблизительно 35 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 8 вес. % до приблизительно 30 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 вес. % до приблизительно 25 вес. % сополимера. Одним конкретным примером подходящего полиэпоксида, который можно применять в настоящем изобретении, является коммерчески доступный от Arkema под названием LOTADER® AX8950 или AX8900. LOTADER® AX8950, например, имеет показатель текучести расплава от 70 до 100 г/10 мин. и имеет содержание глицидилметакрилатного мономера от 7 вес. % до 11 вес. %, содержание метилакрилатного мономера от 13 вес. % до 17 вес. %, а содержание этиленового мономера от 72 вес. % до 80 вес. %. Другим подходящим полиэпоксидом является коммерчески доступный от DuPont под названием ELVALOY® PTW, являющийся тройным сополимером этилена, бутилакрилата и глицидилметакрилата и имеющий показатель текучести расплава 12 г/10 мин.

Помимо регуляции типа и относительного содержания мономеров, используемых для образования полиэпоксида, можно также регулировать общее весовое процентное содержание для достижения желаемых преимуществ. Например, если уровень модификации слишком низок, желаемое увеличение прочности расплава и механических свойств может не достигаться. Однако авторы настоящего изобретения также обнаружили, что если уровень модификации слишком высок, переработка может быть затруднена вследствие сильных молекулярных взаимодействий (например, сшивания) и образования физической сети эпоксидными функциональными группами. Таким образом, полиэпоксид, как правило, применяют в количестве от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 10 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 8 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 вес. % до приблизительно 5 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 вес. % до приблизительно 3 вес. %, исходя из веса матричного полимера, используемого в композиции. Содержание полиэпоксида может также составлять от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 10 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 8 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 5 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 вес. % до приблизительно 3 вес. %, из общего веса композиции.

В настоящем изобретении можно также использовать другие реакционноспособные добавки нановключения, такие как функционализированные оксазолином полимеры, функционализированные цианидом полимеры и т. д. В случае использования такие реакционноспособные добавки нановключения можно применять в концентрациях, указанных выше для полиэпоксида. В одном конкретном варианте осуществления можно применять привитой оксазолином полиолефин, представляющий собой полиолефин, привитой мономером, содержащим оксазолиновый цикл. Оксазолин может включать 2-оксазолин, например, 2-винил-2-оксазолин (например, 2-изопропенил-2-оксазолин), 2-алифатический-алкил-2-оксазолин (например, получаемый из этаноламида олеиновой кислоты, линолевой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, гадолеиновой кислоты, эруковой кислоты и/или арахидоновой кислоты) и их комбинации. В другом варианте осуществления оксазолин можно выбирать, например, из рицинолоксазолин малеината, ундецил-2-оксазолина, 2-оксазолина из сои, рицин-2-оксазолина и их комбинаций. В еще одном варианте осуществления оксазолин выбран из 2-изопропенил-2-оксазолина, 2-изопропенил-4,4-диметил-2-оксазолина и их комбинаций.

Также можно использовать нанонаполнители, такие как углеродная сажа, углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна, наноглины, наночастицы металлов, нанокремнезем, нанооксид алюминия и т. д. Наноглины являются особенно подходящими. Выражение “наноглина” обычно относится к наночастицам глинистого материала (природного минерала, органически модифицированного минерала или синтетического наноматериала), как правило, имеющего пластинчатую структуру. Примеры наноглин включают, например, монтмориллонит (2:1 структура слоистой смектитной глины), бентонит (алюминиевый филлосиликат, образованный главным образом из монтмориллонита), каолинит (1:1 алюмосиликат, имеющий пластинчатую структуру и эмпирическую формулу Al₂Si₂O₅(OH)₄), галлуазит (1:1 алюмосиликат, имеющий трубчатую структуру и эмпирическую формулу Al₂Si₂O₅(OH)₄) и т. д. Примером подходящей наноглины является Cloisite®, представляющий собой монтмориллонитную наноглину и коммерчески доступный от Southern Clay Products, Inc. Другие примеры синтетических наноглин включают без ограничения наноглину из смешанных гидроксидов металлов, наноглину из слоистого двойного гидроксида (например, сепиоцит), лапонит, гекторит, сапонит, индонит и т. д.

При необходимости наноглина может содержать средство для обработки поверхности, что способствует улучшению совместимости с матричным полимером (например, сложным полиэфиром). Средство для обработки поверхности может быть органическим или неорганическим. В одном варианте осуществления применяют органическое средство для обработки поверхности, получаемое путем реакции органического катиона с глиной. Подходящие органические катионы могут включать, например, органические четвертичные аммониевые соединения, способные к катионному обмену с глиной, такие как диметил-бис[гидрогенизированный талловый] аммония хлорид (2M2HT), метилбензил-бис[гидрогенизированный талловый]-аммония хлорид (MB2HT), метил-трис[гидрогенизированный талловый алкил]хлорид (M3HT) и т. д. Примеры коммерчески доступных органических наноглин могут включать, например, Dellite® 43B (Laviosa Chimica of Livorno, Италия), который представляет собой монтмориллонитную глину, модифицированную диметилбензилгидрогенизированной талловой аммониевой солью. Другие примеры включают Cloisite® 25A и Cloisite® 30B (Southern Clay Products) и Nanofil 919 (Sьd Chemie). При необходимости нанонаполнитель можно смешать с полимерным носителем для образования концентрата добавки, повышающего совместимость добавки с другими полимерами в композиции. Особенно подходящие полимерные носители включают, например, сложные полиэфиры (например, полимолочную кислоту, полиэтилентерефталат и т. д.); полиолефины (например, полимеры этилена, полимеры пропилена и т. д.) и так далее, как описано более подробно выше.

В определенных вариантах осуществления по настоящему изобретению несколько добавок нановключения можно использовать в комбинации. Например, первая добавка нановключения (например, полиэпоксид) может быть диспергирована в форме доменов со средним размером поперечного сечения от приблизительно 50 до приблизительно 500 нанометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 60 до приблизительно 400 нанометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 80 до приблизительно 300 нанометров. Вторая добавка нановключения (например, нанонаполнитель) может быть диспергирована в форме доменов, которые меньше, чем первая добавка нановключения, как например, домены со средним размером поперечного сечения от приблизительно 1 до приблизительно 50 нанометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 45 нанометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 40 нанометров. В случае использования содержание первой и/или второй добавки нановключения, как правило, составляет от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 20 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 10 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 вес. % до приблизительно 5 вес. % термопластичной композиции, исходя из веса непрерывной фазы (матричного полимера(-ов)). Концентрация первой и/или второй добавок нановключения во всей термопластичной композиции может аналогично составлять от приблизительно 0,01 вес. % до приблизительно 15 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 10 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 8 вес. % термопластичной композиции.

D. Другие компоненты

В композиции можно применять широкий спектр ингредиентов по ряду причин. Например, в одном конкретном варианте осуществления в термопластичной композиции можно применять модификатор поверхности раздела фаз для способствования снижению степени трения и связности между добавкой микровключения и матричным полимером, и, следовательно, для снижения степени и однородности нарушения адгезии. Таким образом, поры могут быть распределены более однородным образом по всей композиции. Модификатор может находиться в жидкой или полутвердой форме при комнатной температуре (например, 25°C), вследствие чего он обладает относительно низкой вязкостью, что позволяет ему легче включаться в термопластичную композицию и беспрепятственно мигрировать к поверхностям полимера. В связи с этим кинематическая вязкость модификатора поверхности раздела фаз составляет обычно от приблизительно 0,7 до приблизительно 200 сантистокс (“сСт”), в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 100 сСт и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,5 до приблизительно 80 сСт, что определено при 40°C. Кроме того, модификатор поверхности раздела фаз также обычно является гидрофобным, вследствие чего он обладает сродством к добавке микровключения, например, приводящим к изменению поверхностного натяжения на границе раздела фаз между матричным полимером и добавкой. При снижении физических сил на границах раздела между матричным полимером и добавками микровключения, считается, что низкая вязкость, гидрофобная природа модификатора могут способствовать усилению нарушения адгезии. При использовании в данном документе выражение “гидрофобный”, как правило, относится к материалу, имеющему угол смачивания водой в воздухе приблизительно 40° или больше, а в некоторых случаях приблизительно 60° или больше. Напротив, выражение “гидрофильный”, как правило, относится к материалу, имеющему угол смачивания водой в воздухе менее приблизительно 40°. Одним подходящим испытанием для измерения угла смачивания является ASTM D5725-99 (2008).

Подходящие гидрофобные модификаторы поверхности раздела фаз низкой вязкости могут включать, например, силиконы, сополимеры силиконов-полимерных простых эфиров, сложные алифатические полиэфиры, сложные ароматические полиэфиры, алкиленгликоли (например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пропиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полибутиленгликоль и т. д.), алкандиолы (например, 1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 2,2,4-триметил-1,6-гександиол, 1,3-циклогександиметанол, 1,4-циклогександиметанол, 2,2,4,4-тетраметил-1,3-циклобутандиол и т. д.), аминоксиды (например, октилдиметиламиноксид), сложные эфиры жирных кислот, амиды жирных кислот (например, олеамид, эрукамид, стеарамид, этилен-бис(стеарамид) и т. д.), минеральные и растительные масла и так далее. Одним особенно подходящим жидким или полутвердым веществом является простой полиэфир-полиол, такой как коммерчески доступный под торговым названием Pluriol® WI от BASF Corp. Другим подходящим модификатором является частично возобновляемый сложный эфир, такой как коммерчески доступный под торговым названием HALLGREEN® IM от Hallstar.

В случае использования содержание модификатора поверхности раздела фаз может составлять от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 20 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 вес. % до приблизительно 15 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 вес. % до приблизительно 10 вес. % термопластичной композиции на основе веса непрерывной фазы (матричного полимера(-ов)). Концентрация модификатора поверхности раздела фаз во всей термопластичной композиции может аналогично составлять от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 20 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 15 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 вес. % до приблизительно 10 вес. %.

При использовании в количествах, указанных выше, модификатор поверхности раздела фаз имеет свойства, позволяющие ему беспрепятственно мигрировать к поверхности раздела фаз полимеров и способствовать нарушению адгезии без нарушения общих свойств расплава термопластичной композиции. Например, модификатор поверхности раздела фаз, как правило, не оказывает пластицирующего воздействия на полимер путем снижения его температуры стеклования. Совсем наоборот, авторы настоящего изобретения обнаружили, что температура стеклования термопластичной композиции может быть практически той же, что и у исходного матричного полимера. В связи с этим отношение температуры стеклования композиции к таковой у матричного полимера составляет, как правило, от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,3, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,2 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,9 до приблизительно 1,1. Термопластичная композиция может, например, иметь температуру стеклования от приблизительно 35°C до приблизительно 80°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 40°C до приблизительно 80°C и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50°C до приблизительно 65°C. Показатель текучести расплава термопластичной композиции может также быть близким к таковому у матричного полимера. Например, показатель текучести расплава композиции (на сухой основе) может составлять от приблизительно 0,1 до приблизительно 70 грамм за 10 минут, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 50 грамм за 10 минут и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 25 грамм за 10 минут, что определено при нагрузке 2160 грамм и при температуре 190°C.

Можно также применять средства улучшения совместимости, которые улучшают межфазную адгезию и снижают поверхностное натяжения на границе раздела фаз между доменом и матрицей, тем самым допуская образование меньших доменов во время перемешивания. Примеры подходящих средств улучшения совместимости могут включать, например, сополимеры, функционализированные эпоксидными химическими фрагментами или малеиновым ангидридом. Примером средства улучшения совместимости на основе малеинового ангидрида является полипропилен-привитой-малеиновый ангидрид, коммерчески доступный от Arkema под торговыми названиями Orevac™ 18750 и Orevac™ CA 100. В случае использования содержание средств улучшения совместимости может составлять от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 10 вес. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 8 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 вес. % до приблизительно 5 вес. % термопластичной композиции на основе веса матрицы непрерывной фазы.

Другие подходящие материалы, которые можно также применять в термопластичной композиции, такие как катализаторы, антиоксиданты, стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, воски, твердые растворители, наполнители, структурообразователи (например, карбонат кальция и т. д.), твердые частицы и другие материалы, добавляемые для улучшения обрабатываемости и механических свойств термопластичной композиции. Тем не менее, один выгодный аспект настоящего изобретения состоит в том, что можно обеспечить хорошие свойства без необходимости в различных традиционных добавках, таких как порообразующие средства (например, хлорфторуглероды, гидрохлорфторуглероды, углеводороды, диоксид углерода, сверхкритический диоксид углерода, азот и т. д.) и пластификаторы (например, твердый или полутвердый полиэтиленгликоль). Фактически, термопластичная композиция может в целом не содержать порообразующих средств и/или пластификаторов. Например, порообразующие средства и/или пластификаторы могут присутствовать в количестве, составляющем не более приблизительно 1 вес. %, в некоторых вариантах осуществления не более приблизительно 0,5 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,001 вес. % до приблизительно 0,2 вес. % термопластичной композиции. Кроме того, благодаря своим свойствам белеть при приложении усилия, как описано подробнее ниже, полученная композиция может достигать непрозрачного цвета (например, белого) без необходимости в традиционных пигментах, таких как диоксид титана. В определенных вариантах осуществления, например, пигменты могут присутствовать в количестве, составляющем не более приблизительно 1 вес. %, в некоторых вариантах осуществления не более приблизительно 0,5 вес. % и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,001 вес. % до приблизительно 0,2 вес. % термопластичной композиции.

II. Волокна

Волокна, образованные из термопластичной композиции, могут обычно иметь любую желаемую конфигурацию, включая однокомпонентную и многокомпонентную (например, конфигурацию оболочка-ядро, конфигурацию бок-о-бок, конфигурацию сегментированный пирог, конфигурацию остров-в-море и так далее). В некоторых вариантах осуществления волокна могут содержать один или несколько дополнительных полимеров в качестве компонента (например, двухкомпонентное) или составной части (например, двусоставное) для дальнейшего усиления прочности и других механических свойств. Например, термопластичная композиция может образовывать оболочечный компонент двухкомпонентного волокна типа оболочка/ядро, тогда как дополнительный полимер может образовывать компонент ядра, или наоборот. Дополнительный полимер может быть термопластичным полимером, таким как сложные полиэфиры, например, полимолочная кислота, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и так далее; полиолефины, например, полиэтилен, полипропилен, полибутилен и так далее; политетрафторэтилен; поливинилацетат; поливинилхлоридацетат; поливинилбутираль; акриловые смолы, например, полиакрилат, полиметилакрилат, полиметилметакрилат и так далее; полиамиды, например, нейлон; поливинилхлорид; поливинилиденхлорид; полистирол; поливиниловый спирт и полиуретаны.

Для образования волокон в соответствии с настоящим изобретением можно применять какой-либо из ряда способов. Например, термопластичную композицию, описанную выше, можно экструдировать через фильеру и быстро охлаждать. Что касается фиг. 1, например, показан в подробностях один вариант осуществления способа образования волокон. В данном конкретном варианте осуществления термопластичную композицию по настоящему изобретению можно подавать в экструдер 12 из загрузочной воронки 14. Для образования начальной термопластичной композиции компоненты, как правило, смешивают вместе с помощью любой из ряда известных методик. В одном варианте осуществления, например, компоненты можно доставлять по отдельности или в комбинации. Например, компоненты можно сначала смешивать в сухом виде с образованием практически однородной сухой смеси, и их аналогично можно доставлять либо одновременно, либо последовательно, в устройство для формования из расплава, которое смешивает материалы с дисперсией. Можно применять технологии порционного и/или непрерывного формования из расплава. Например, для смешивания и формования из расплава материалов можно использовать смеситель/месильную машину, смеситель типа Бенбери, смеситель непрерывного действия "Farrel Continuous Mixer", одношнековый экструдер, двухшнековый экструдер, вальцовую дробилку и т.д. Особенно подходящим устройством для формования в расплаве может быть вращающийся в одном направлении двухшнековый экструдер (например, экструдер ZSK-30, доступный от Werner & Pfleiderer Corporation of Ramsey, Нью-Джерси, или экструдер Thermo Prism™ USALAB 16, доступный от Thermo Electron Corp., Стоун, Англия). Такие экструдеры могут содержать подающие и выпускные отверстия и обеспечивать высокоинтенсивное распределительное и диспергирующее перемешивание. Например, компоненты можно подавать в один или различные подающие отверстия двухшнекового экструдера и смешивать в расплаве с образованием практически однородной расплавленной смеси. При необходимости другие добавки можно также вводить в полимерный расплав и/или отдельно подавать в экструдер в другой точке вдоль его длины.

Независимо от выбранной конкретной методики переработки, полученная смешанная в расплаве композиция может содержать микроразмерные домены добавки микровключения и наноразмерные домены добавки нановключения, как описано выше. Степень сдвига/давления и нагрев можно регулировать для обеспечения достаточной дисперсии, но не настолько высокой, чтобы неблагоприятно снизить размер доменов до такой степени, что они будут непригодны для достижения желаемых свойств. Например, смешивание обычно происходит при температуре от приблизительно 180°C до приблизительно 300°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 185°C до приблизительно 250°C и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 190°C до приблизительно 240°C. Аналогичным образом, кажущаяся скорость сдвига во время переработки расплава может варьировать от приблизительно 10 секунд^-1 до приблизительно 3000 секунд^-1, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50 секунд^-1 до приблизительно 2000 секунд^-1 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100 секунд^-1 до приблизительно 1200 секунд^-1. Кажущаяся скорость сдвига может быть равна 4Q/πR³, где Q – это объемный расход (“м³/с”) расплава полимера и R представляет собой радиус (“м”) капилляра (например, экструзионной матрицы), через который течет расплавленный полимер. Конечно, для достижения желаемой степени однородности можно также регулировать другие переменные, такие как время пребывания во время переработки расплава, которое обратно пропорционально скорости пропускания материала.

Для достижения желаемых условий сдвига (например, степени, времени пребывания, скорости сдвига, температуры переработки расплава и т.д.) можно выбирать в определенном диапазоне скорость шнека(-ов) экструдера. Обычно с увеличением скорости шнека наблюдается увеличение в температуре продукта вследствие дополнительного подвода в систему механической энергии. Например, скорость шнека может варьировать от приблизительно 50 до приблизительно 600 оборотов в минуту (“об/мин”), в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 70 до приблизительно 500 об/мин и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 100 до приблизительно 300 об/мин. Результатом этого может быть температура, достаточно высокая для диспергирования добавки микровключения без неблагоприятного влияния на размер полученных доменов. Скорость сдвига расплава, и, в свою очередь, степень, до которой диспергированы добавки, можно также увеличивать посредством применения одного или нескольких распределительных и/или диспергирующих смешивающих элементов в смешивающей части экструдера. Подходящие распределительные смесители для одношнековых экструдеров могут включать, например, смесители Saxon, Dulmage, Cavity Transfer и т. д. Аналогично, подходящие диспергирующие смесители могут включать смесители Blister ring, Leroy/Maddock, CRD и т. д. Как хорошо известно из уровня техники, смешивание можно еще дополнительно улучшить использованием штифтов в цилиндре, которые создают неравномерность и переориентацию расплава полимера, таких, как используемые в экструдерах Buss Kneader, смесителях Cavity Transfer и смесителях Vortex Intermeshing Pin (VIP).

Снова, что касается фиг. 1, экструдер 12 можно нагревать до температуры, достаточной для осуществления экструзии расплавленного полимера. Экструдированную композицию затем пропускают через полимерный патрубок 16 в фильеру 18. Например, фильера 18 может содержать корпус, содержащий фильерный комплект, содержащий множество пластин, уложенных одна поверх другой, и характеризующийся конфигурацией отверстий, расположенных для создания путей потоков для направления полимерных компонентов. Фильера 18 также содержит отверстия, расположенные в один или несколько рядов. Отверстия образуют направленный вниз экструдируемый пучок элементарных нитей, при осуществлении экструзии полимеров через них. В способе 10 также применяют воздуходувку 20 для быстрого охлаждения, расположенную вплотную к пучку волокон выходящих из фильеры 18. Воздух из воздуходувки 20 для быстрого охлаждения охлаждает волокна, выходящие из фильеры 18. Охлаждающий воздух может быть направлен с одной стороны пучка волокон, как показано на фиг. 1, или с обеих сторон пучка волокон.

Для образования волокна желаемой длины, охлажденные волокна, как правило, вытягивают из расплава, например, с применением блока 22 для вытягивания волокна, как показано на фиг. 1. Блоки для вытягивания волокна, или аспираторы, для применения при формовании из расплава полимера хорошо известны из уровня техники. Подходящие блоки для вытягивания волокна для применения в способе по настоящему изобретению включают линейный аспиратор волокна типа, показанного в патентах США №№ 3802817 и 3423255. Блок 22 для вытягивания волокна, как правило, содержит удлиненный вертикальный канал, через который волокна вытягиваются всасываемым воздухом, входя с боков канала и протекая вниз по каналу. Нагреватель или воздуходувка 24 осуществляют приток всасываемого воздуха в блок 22 для вытягивания волокон. Всасываемый воздух протягивает волокна и воздух из окружающей среды через блок 22 для вытягивания волокон. Поток газа приводит к вытягиванию волокон или утончению волокон, что повышает молекулярную ориентацию или степень кристалличности полимеров, образующих волокна. При применении блока для вытягивания волокон "коэффициент вытягивания" можно выбирать для способствования достижению желаемой длины волокна. "Коэффициент вытягивания" представляет собой линейную скорость волокон после вытягивания (например, линейную скорость прядильного вальца 42 или перфорированной поверхности (не показано), деленную на линейную скорость волокон после экструзии). Например, коэффициент вытягивания в течение вытягивания из расплава можно рассчитывать, как описано далее:

коэффициент вытягивания = A/B,

где

A представляет собой линейную скорость волокна после вытягивания из расплава (например, скорость диска) и непосредственно измеряется; и

B представляет собой линейную скорость экструдированного волокна и можно рассчитывать, как описано далее:

линейная скорость волокна из экструдера = C/(25*р*D*E²),

где

C представляет собой пропускную способность через одиночное отверстие (грамм в минуту);

D представляет собой плотность расплава полимера (грамм на кубический сантиметр); и

E представляет собой диаметр мундштука экструдера (в сантиметрах), через который экструдируют волокно.

В определенных вариантах осуществления коэффициент вытягивания может составлять от приблизительно 20:1 до приблизительно 4000:1, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 25:1 до приблизительно 2000:1, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50:1 до приблизительно 1000:1 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 75:1 до приблизительно 800:1.

После образования волокна можно пропускать через выпускное отверстие блока 22 для вытягивания волокон и наносить на прядильный валец 42. При необходимости волокна, собранные на прядильном вальце 42, можно необязательно подвергать дополнительной поточной обработке и/или стадиям превращения (не показано), что будет понятно специалистам в данной области. Например, волокна можно собирать и после этого извивать, текстурировать и/или и разрезать со средней длиной волокна в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 80 миллиметров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 4 до приблизительно 65 миллиметров и в некоторых вариантах осуществления, от приблизительно 5 до приблизительно 50 миллиметров.

Независимо от конкретного способа, посредством которого образуются волокна, желаемая поровая сеть может быть образована посредством вытягивания полученных волокон на следующей стадии или во время образования волокон. Можно применять различные методики вытягивания, такие как аспирация (например, блоки вытягивания волокна), вытягивание на раме для растяжения, двухосевое вытягивание, многоосевое вытягивание, вытягивание профиля, вакуумное вытягивание и т. д. Степень вытягивания частично зависит от природы материала, подвергаемого вытягиванию, но, как правило, выбирается для обеспечения достижения желаемой поровой сети. Например, волокна можно вытягивать (например, в машинном направлении) до степени вытягивания от приблизительно 1,1 до приблизительно 3,5, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,2 до приблизительно 3,0 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,3 до приблизительно 2,5. Степень вытягивания можно определять делением длины вытянутого материала на его длину до вытягивания. Скорость вытягивания можно также варьировать с целью способствования достижению желаемых свойств, например, в диапазоне от приблизительно 5% до приблизительно 1500% на минуту деформации, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20% до приблизительно 1000% на минуту деформации и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 25% до приблизительно 850% на минуту деформации. Волокна во время вытягивания можно хранить при температуре ниже температуры стеклования матричного полимера и добавки микровключения. Помимо прочего, это позволяет обеспечить неизменность полимерных цепей до такой степени, чтобы поровая сеть стала нестабильной. Например, волокна можно вытягивать при температуре, которая по меньшей мере приблизительно на 10°C, в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере приблизительно на 20°C и в некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере приблизительно на 30°C ниже температуры стеклования матричного полимера. Например, волокна можно вытягивать при температуре от приблизительно 0°C до приблизительно 50°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 15°C до приблизительно 40°C и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20°C до приблизительно 30°C. При необходимости композицию вытягивают без применения внешнего нагрева (например, нагретых вальцов).

Вытягивание посредством способа, описанного выше, может обеспечить образование пор, которые характеризуются относительно небольшим размером поперечного сечения в направлении вытягивания (например, продольном или машинном направлении). Например, могут образоваться поры, которые характеризуются “наноразмерным” размером (“нанопоры”). Например, нанопоры могут характеризоваться средним размером поперечного сечения приблизительно 800 нанометров или меньше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 500 нанометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 450 нанометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 400 нанометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 100 нанометров. В ходе вытягивания около и вокруг микроразмерных доменов также могут образовываться микропоры, которые характеризуются средним размером поперечного сечения от приблизительно 0,5 до приблизительно 30 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 20 микрометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 микрометров до приблизительно 15 микрометров. Микропоры и/или нанопоры могут иметь любую правильную или неправильную форму, такую как сферическая, удлиненная и т. д. В некоторых случаях осевой размер микропор и/или нанопор может быть больше размера поперечного сечения для того, чтобы отношение сторон (отношение осевого размера к размеру поперечного сечения) составляло от приблизительно 1 до приблизительно 30, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,1 до приблизительно 15 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,2 до приблизительно 5. “Осевой размер” представляет собой размер в направлении главной оси (например, длину), которая обычно расположена в направлении вытягивания.

Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что поры (например, микропоры, нанопоры или и те, и другие) могут распределяться практически однородным образом по всему материалу. Например, поры могут быть распределены колонками, ориентированными в направлении, обычно перпендикулярном направлению, в котором прилагается усилие. Эти колонки, как правило, могут быть параллельными друг другу по всей ширине материала. Не ограничиваясь теорией, полагают, что наличие такой однородно распределенной поровой сети может приводить к высокому тепловому сопротивлению, а также к хорошим механическим свойствам (например, рассеиванию энергии под нагрузкой и прочности при ударе). Это кардинально отличается от традиционных методик для создания пор, включающих применение порообразующих средств, результатом чего является возникновение тенденции к неконтролируемому распределению пор и неудовлетворительным механическим свойствам. Следует отметить, что образование поровой сети посредством описанного выше способа не обязательно приводит к значительному изменению размера поперечного сечения (например, ширины) материала. Другими словами, материал не сужается в значительной степени, что позволяет материалу сохранять свойства прочности в более значительной степени.

Помимо образования поровой сети, вытягивание может также значительно увеличить осевой размер микроразмерных доменов так, чтобы они имели в целом линейную, удлиненную форму. Например, микроразмерные домены удлиненной формы могут иметь средний осевой размер, который приблизительно на 10% или больше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 20% до приблизительно 500% и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50% до приблизительно 250% больше, чем осевой размер доменов до вытягивания. Толщина осевого размера после вытягивания, может составлять, например, от приблизительно 0,5 до приблизительно 250 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 100 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 50 микрометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 25 микрометров. Микроразмерные домены могут быть относительно тонкими, таким образом, иметь малый размер поперечного сечения. Например, средний размер поперечного сечения может составлять от приблизительно 0,05 до приблизительно 50 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,2 до приблизительно 10 микрометров, а в некоторых вариантах осуществления от 0,5 до приблизительно 5 микрометров. В результате это может привести к отношению сторон для первых доменов (отношению осевого размера к размеру поперечного сечения), составляющему от приблизительно 2 до приблизительно 150, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 3 до приблизительно 100 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 4 до приблизительно 50.

Как результат пористой и удлиненной доменной структуры, авторы настоящего изобретения обнаружили, что полученные волокна могут равномерно расширяться в объеме при вытягивании в продольном направлении, что отражается в низком “коэффициенте Пуассона”, определяемом согласно следующему уравнению:

коэффициент Пуассона = - E_{поперечн.}/E_{продольн.},

где E_{поперечн.} представляет собой поперечную деформацию материала, и E_{продольн.} представляет собой продольную деформацию материала.

Более конкретно, коэффициент Пуассона материала может составлять примерно 0 или даже быть отрицательным. Например, коэффициент Пуассона может составлять приблизительно 0,1 или меньше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 0,08 или меньше и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно -0,1 до приблизительно 0,04. Если коэффициент Пуассона равен нулю, то отсутствует сокращение в поперечном направлении при расширении материала в продольном направлении. Если коэффициент Пуассона отрицательный, поперечный или боковой размеры материала также расширяются, когда материал вытягивают в продольном направлении. Таким образом, материалы с отрицательным коэффициентом Пуассона могут проявлять увеличение в ширине при растягивании в продольном направлении, что может приводить к повышенному поглощению энергии в поперечном направлении.

Полученные волокна могут характеризоваться превосходными механическими свойствами для применения в ткани по настоящему изобретению. Например, волокна при приложении напряжения могут деформироваться, а не разрушаться. Таким образом, волокна могут продолжать выполнять функции в качестве несущего нагрузку компонента даже после того, как волокно проявит значительное удлинение. В связи с этим волокна способны проявлять улучшенные "свойства пикового удлинения", т. е. процент удлинения волокна на его пиковой нагрузке. Например, волокна по настоящему изобретению могут проявлять пиковое удлинение, составляющее приблизительно 50% или больше, в некоторых вариантах осуществления приблизительно 100% или больше, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 200% до приблизительно 1500% и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 400% до приблизительно 800%, определенное в соответствии с ASTM D638-10 при 23°C. Таких значений удлинения можно достичь для волокон с широким спектром средних диаметров, таких как в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 50 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 40 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 25 микрометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 15 микрометров.

Хотя волокна обладают способностью удлиняться под нагрузкой, они могут также оставаться относительно прочными. Например, волокна могут проявлять пиковое напряжение растяжения, составляющее от приблизительно 25 до приблизительно 500 мегапаскаль (“МПа”), в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50 до приблизительно 300 МПа и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 60 до приблизительно 200 МПа, определенные в соответствии с ASTM D638-10 при 23°C. Другим параметром, выражающим относительную прочность волокон по настоящему изобретению, является “прочность на разрыв”, показывающая прочность волокна на растяжение, выраженную в виде силы на единицу линейной плотности. Например, волокна по настоящему изобретению могут иметь прочность на разрыв от приблизительно 0,75 до приблизительно 6,0 грамм-силы (“г_с”) на денье, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,0 до приблизительно 4,5 г_с на денье и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1,5 до приблизительно 4,0 г_с на денье. Номера волокон в денье можно варьировать в зависимости от желаемого применения. Как правило, образуются волокна, имеющие номер в денье на элементарную нить (т. е. единицу линейной плотности, равную массе в граммах на 9000 метров волокна) менее приблизительно 6, в некоторых вариантах осуществления менее приблизительно 3 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 3.

При необходимости волокна можно подвергать одной или нескольким стадиям дополнительной обработки, до и/или после вытягивания. Примеры таких процессов включают, например, вытягивание с использованием рифленых вальцов, гофрирование, покрытие и т. д. В определенных вариантах осуществления можно также осуществлять терморелаксацию волокон для способствования обеспечению сохранения их желаемой формы. Терморелаксация обычно происходит при температуре стеклования полимерной матрицы или выше нее при, например, от приблизительно 40°C до приблизительно 120°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50°C до приблизительно 100°C и в некоторых вариантах осуществления, от приблизительно 70°C до приблизительно 90°C. Волокна можно также подвергать обработке поверхности с использованием любой из ряда известных методик для улучшения его свойств. Например, высокоэнергетические пучки (например, плазма, рентгеновские лучи, электронный пучок и т. д.) можно использовать для удаления или уменьшения каких-либо поверхностных слоев, для изменения полярности поверхности, пористости, топографии, для охрупчивания поверхностного слоя и т. д. При необходимости такую обработку поверхности можно применять до и/или после вытягивания.

III. Формирование ткани

Цельную ткань можно образовать из волокон, или ткань может представлять собой композиционный материал из них, при этом волокна используют в компоненте и/или слоистом материале, в котором волокна используют в слое. В любом случае, ткань иногда может представлять собой композиционный материал, в котором используется дополнительный материал(-ы) в сочетании с волокнами по настоящему изобретению. Как правило, какой-либо из ряда материалов можно использовать в комбинации с волокнами по настоящему изобретению, как известно из уровня техники. Например, в определенных вариантах осуществления можно использовать текстильные волокна. В частности, подходящие текстильные волокна включают в целом неэластичные текстильные волокна, такие как волокна, образованные из хлопка, шерсти, луба, шелка, ароматических полиамидов (например, Nomex® или Kevlar®), алифатических полиамидов (например, найлона), искусственного шелка, лиоцелла и т. д.; эластичные волокна, такие как волокна, образованные из эластоестеров (например, REXE™ от Teijin), ластола (например, Dow XLA™), спандекса (например, Lycra® от DuPont) и т. д.; а также комбинации двух или более типов текстильных волокон. “Спандекс” представляет собой эластичное текстильное волокно, образованное из сегментированных полиуретанов обычно с вкраплениями относительно мягких сегментов полиэфиров, сложных полиэфиров, поликарбонатов и т. д. Аналогично, “эластоестер” представляет собой эластичное текстильное волокно, образованное из смеси полиэфир/сложный полиэфир, и “ластол” представляет собой эластичное текстильное волокно, образованное из сшитого сополимера этилена/б-олефина. Эластичные текстильные волокна в частности подходят для применения в тканях, которые обладают характеристикой, подобной растяжению.

В одном конкретном варианте осуществления, например, ткань представляет собой тканый или трикотажный композиционный материал, который содержит нити, образованные из комбинации волокон и текстильных волокон (например, эластичных волокон). Способную к растяжению композитную ткань можно, например, образовать из нитей, образованных из эластичных текстильных волокон и нитей, образованных из волокон по настоящему изобретению, которые могут быть относительно неэластичными по природе. В тканой ткани эластичные нити можно, например, ориентировать в направлении в котором будет происходить вытягивание, такие как уточная нить в тканях способных к растяжению из уточной пряжи. В качестве альтернативы, ткань можно образовать из нитей, которые сами являются композиционным материалом из волокон по настоящему изобретению и текстильных волокон (например, эластичных волокон). Способные к растяжению композитные нити можно, например, образовать посредством одиночного или двойного обвивания эластичных волокон нитью, образованной из волокна по настоящему изобретению, обшивки (т. е. прядения со стержневой нитью) эластичного волокна штапельными волокнами, образованными в соответствии с настоящим изобретением, переплетения и спутывания эластичных нитей и нитей, образованных из волокон по настоящему изобретению (например, с помощью воздуходувного сопла), кручения эластичных волокон и нитей, образованных из волокон по настоящему изобретению, и т. д. Композитные ткани можно также образовать с использованием комбинации текстильных нитей и нитей, образованных из смеси текстильных волокон и волокон по настоящему изобретению.

III. Изделия

Ткань по настоящему изобретению можно также применять в широком спектре типов изделий. Неограничивающие примеры таких изделий включают, например, строительные панели и секции (например, кровельные покрытия, выемки в стенах, материалы под полом и т. д.); предметы одежды; мебель и постельные принадлежности (например, спальные мешки, пледы и т. д.); изделия для использования в экстремальных условиях (например, под водой или в космосе); изделия для пищевых продуктов и напитков (например, чашки, подставки для чашек, тарелки и т. д.) и так далее. Используемое в данном документе выражение “предметы одежды”, например, как правило, подразумевает включение любого изделия, которому придана форма для надевания на часть тела. Примеры таких изделий включают без ограничения одежду (например, рубашки, брюки, джинсы, широкие брюки, юбки, верхнюю одежду, спортивную одежду, одежду для атлетики, аэробики и упражнений, одежду для купания, трикотаж для велоспорта или шорты, купальник/купальный костюм, гоночный костюм, гидрокостюм, гимнастический костюм и т. д.), обувь и чулочно-носочные изделия (например, туфли, носки, ботинки и т. д.), защитную одежду (например, пожарный костюм), аксессуары для одежды (например, ремни, бретели, боковые вставки, перчатки, чулочные изделия, гетры, ортопедические скобы и т. д.), нательную одежду (например, нижнее белье, футболки и т. д.), компрессионную одежду, драпированную одежду (например, набедренные повязки, шотландские юбки, тоги, пончо, накидки, шали и т. д.) и так далее.

При применении в предметах одежды ткань по настоящему изобретению может образовывать цельный предмет одежды или только находиться в части или участке предмета одежды. Что касается фиг. 2, например, один вариант осуществления предмета 200 одежды (т. е. верхней одежды) включает нательную часть 220, рукава 222 и воротник 224, прикрепленный к нательной части. В данном конкретном варианте осуществления предмет 200 одежды образован из слоистого материала 202, который включает внешний слой 212 и внутренний слой 214, которые определяют лицевую по отношению к телу поверхность 225. Внешний слой 212 также включает переднюю застежку 226, которая включает кнопки 228, или в качестве альтернативы - застежку-молнию (не показано). При необходимости внешний слой 212 и/или внутренний слой 214 можно образовать из ткани по настоящему изобретению. Тем не менее, в определенных вариантах осуществления наружная оболочка 212 может представлять собой другой материал, такой как найлон, сложный полиэфир, хлопок или их смеси. В других вариантах осуществления предмет 200 одежды образован всецело из ткани по настоящему изобретению.

В других вариантах осуществления настоящего изобретения ткань по настоящему изобретению можно применять в предметах чулочно-носочных изделий. Ткань можно применять для образования цельного чулочно-носочного-изделия или только в качестве прокладки. Обратимся к фиг. 3-4, например, показан один вариант осуществления прокладки 100 для обуви, которая может быть образована из ткани по настоящему изобретению. В данном конкретном варианте осуществления прокладка 100 содержит изолирующий слой 112, который может быть образован из ткани по настоящему изобретению, и который заключен в оболочку внутри опорных слоев 114 и 116. Обычно изолирующий слой 112 высекают штампом и затем располагают на верхней поверхности 113 первого опорного слоя 114. Прокладку 100 окончательно получают посредством расположения второго опорного слоя 116, содержащего изнашиваемый материал 118, наслоенный на верхнюю поверхность 122 слоя 120 волокон с определением лицевой по отношению к телу поверхности 113. Наружная граница первого и второго опорных слоев 114 и 116 может быть герметично уплотнена посредством высокочастотной или ультразвуковой сварки для заключения в оболочку изолирующего слоя 112. Прокладка 100 может также включать передний участок 125, который включает верхний и нижний опорные слои, связанные вместе без какого-либо изолирующего материала 112 между ними. Этот передний участок включает выступающие контурные ранты 127, имеющие расположенные вдоль линии для разреза, по которым прокладку 100 можно подрезать для соответствия обуви с различным размером. В других вариантах осуществления термопрокладка 100 образована всецело из волокон по настоящему изобретению.

В других вариантах осуществления настоящего изобретения ткань по настоящему изобретению можно применять в строительном теплоизоляционном материале. Например, ткань можно использовать в качестве “гидроветроизолирующего” материала, который выступает в качестве внешнего обшивочного материала для зданий и расположен вплотную к наружной поверхности (например, стены, крыши и т. д.) здания. Например, такие материалы можно применять для наружной поверхности и/или для внешней обшивки (например, сайдинга, кирпича, камня, кладки, штукатурки, обшивки бетона и т. д.) перед их установкой и размещать вплотную к ним. Что касается фиг. 5, например, показан один вариант осуществления, на котором строительный теплоизоляционной материал применен на наружной стене. Обычно строительный теплоизоляционный материал применяют после того как стены построены и все обшивочные и гидроизолирующие элементы установлены. Строительный теплоизоляционный материал предпочтительно применяют перед установкой дверей и окон внутрь обрамленных проемов и перед установкой первичной обшивки стены. В проиллюстрированном варианте осуществления первый строительный теплоизоляционный материал 300 применяют на стене 340 в сборе. Как показано, рулон строительного теплоизоляционного материала может быть развернутым. Строительный теплоизоляционный материал 300 прикрепляют к наружной стене 340 в сборе с помощью креплений, таких как скобы или обивочные гвозди. Строительный теплоизоляционный материал можно подрезать по периметру каждого обрамленного проема в соответствии с дополнительным уточнением, применяемым для окна/двери от производителя, и/или в соответствии с кодовыми стандартами. После установки можно применить/установить наружную обшивку поверх строительного теплоизоляционного материала, если это желательно.

Ткань можно применять в широком спектре изделий в рамках любого конкретного применения. Например, ткань можно использовать в автомобильном транспорте. В качестве примера, ткань можно выгодно применять в изделиях, повышающих комфорт и/или эстетику транспортного средства (например, обшивка и/или обивки солнцезащитных козырьков, места установки и обшивка акустических систем, обшивка сидений, скользящие добавки уплотнений и подкладки для обшивки сидений, ковровые покрытия и усиление ковров, включая основания ковров, автомобильные коврики и основу для автомобильных ковриков, обшивка для ремней безопасности, обшивка и прокладки пола багажника, отделки и подкладки потолков салонов, подкладки внутренней обивки, декоративные ткани общего назначения и т. д.), материалы, способные обеспечивать общую теплоизоляцию и/или звуковую изоляцию (например, обивка рулевой колонки, подушки облицовки дверей, прокладки капотов, звукоизоляционные и теплоизоляционные материалы общего назначения, обмотки для глушителя и т. д.), и материалы для фильтрации/двигателя (например, топливные фильтры, масляные фильтры, разделители аккумуляторной батареи, воздушные фильтры салона и т. д.).

Ткань можно выгодно использовать в самых различных областях. Например, ткань можно применять в транспортной промышленности в целом и не ограничиваться автомобильным транспортом. Ткань можно использовать в любом транспортном средстве включая без ограничения воздушное и космическое применения (например, самолеты, вертолеты, космический транспорт, военные аэрокосмические устройства и т. д.), применения в судостроении (лодки, суда, транспорт для отдыха), поезда и так далее. Ткань можно применять в транспортных средствах любым желаемым образом, например, в эстетических целях, для тепловой и/или шумовой изоляции, в фильтрации и/или узлах двигателя, в элементах безопасности и т. д.

Следующие приведенные эксперименты будут способствовать большему пониманию настоящего изобретения.

Методы испытания

Испытание гидростатического давления (“Hydrohead”)

Испытание гидростатического давления представляет собой измерение устойчивости материала к проникновению жидкой воды под статическим давлением и его выполняют в соответствии с методом исследования AATCC 127-2008. Результаты для каждого образца можно усреднить и зафиксировать в сантиметрах (см). Более высокое значение показывает более высокую устойчивость к проникновению воды.

Скорость проникновения водяных паров (“WVTR”)

Испытание, используемое для определения WVTR материала, может варьироваться в зависимости от природы материала. Одной из технологий для измерения значения WVTR является процедура В ASTM E96/96M-12. Другой способ включает использование процедуры INDA Test Procedure IST-70.4 (01). Процедура испытания INDA кратко изложена далее. Сухую камеру отделяют от влажной камеры известной температуры и влажности постоянной предохранительной пленкой и образцом материала, подлежащего испытанию. Задачей предохранительной пленки является определение заданного воздушного зазора и успокоение или неподвижность воздуха в воздушном зазоре при характеристике воздушного зазора. Сухая камера, предохранительная пленка и влажная камера образуют диффузионную ячейку, в которой герметизируют испытуемую пленку. Держатель образца известен как Permatran-W Model 100K, изготовленный Mocon/Modem Controls, Inc., Миннеаполис, Миннесота. Первое испытание проводят для WVTR предохранительной пленки и воздушного зазора между узлом испарителя, создающим 100% относительную влажность. Водяной пар диффундирует сквозь воздушный зазор и предохранительную пленку и затем смешивается с потоком сухого газа, который пропорционален концентрации водяного пара. Электрический сигнал направляется в компьютер для обработки. Компьютер вычисляет скорость пропускания воздушного зазора и предохранительной пленки и сохраняет значение для последующего использования.

Скорость пропускания предохранительной пленки и воздушного зазора сохраняется в компьютере как CalC. Затем в испытательной ячейке герметизируют испытуемый материал. Снова, водяной пар диффундирует сквозь воздушный зазор к предохранительной пленке и испытуемому материалу и затем смешивается с потоком сухого газа, обдувающего испытуемый материал. Также, снова, эта смесь переносится на датчик паров. Затем компьютер вычисляет скорость пропускания комбинации воздушного зазора, предохранительной пленки и испытуемого материала. Эта информация затем используется для вычисления скорости пропускания, с которой влага проходит сквозь испытуемый материал, согласно уравнению:

TR^-_{1исп. материал} = TR^-_{1исп. материал, пред.пленка, возд.зазор} – TR^-1_{пред.пленка, возд.зазор}

Скорость проникновения водяных паров ("WVTR") затем вычисляется следующим образом:

,

где

F = расход водяного пара в см³ в минуту; ρ_нас(T) = плотность воды в насыщенном воздухе при температуре T; RH = относительная влажность в указанных местах в ячейке; A = площадь поперечного сечения ячейки; и P_нас(T) = давление насыщенного водяного пара при температуре T.

Свойства проводимости

Теплопроводность (Вт/мK) и тепловое сопротивление (м²К/Вт) можно определять в соответствии с ASTM E-1530-11 (“Resistance to Thermal Transmission of Materials by the Guarded Heat Flow Meter Technique”) с помощью измерителя Anter Unitherm Model 2022. Целевая температура испытания может составлять 25°C, а прилагаемая нагрузка может составлять 0,17 МПа. Перед испытанием образцы можно кондиционировать в течение 40+ часов при температуре 23°C (+2°C) и относительной влажности 50% (+10%). Коэффициент теплопередачи (Вт/м²K) можно также вычислять делением 1 на тепловое сопротивление.

Показатель текучести расплава

Показатель текучести расплава (“MFR”) - это масса полимера (в граммах), продавливаемого через отверстие экструзионного пластометра (диаметр 0,0825 дюйма) при воздействии нагрузки 2160 грамм в течение 10 минут, как правило, при 190°C, 210°C или 230°C. Если не указано иное, показатель текучести расплава измеряют в соответствии с методикой испытания ASTM Test Method D1239 с помощью экструзионного пластометра Tinius Olsen.

Тепловые свойства

Температуру стеклования (T_g) можно определять с помощью динамического механического анализа (DMA) в соответствии с ASTM E1640-09. Можно использовать прибор Q800 от TA Instruments. Экспериментальные работы можно выполнять в геометрии натяжение/натяжение в режиме сканирования температуры в диапазоне от -120°C до 150°C со скоростью нагрева 3°C/мин. Частоту амплитуды деформации во время испытания можно выдерживать постоянной (2 Гц). Можно проводить испытания трех (3) независимых образцов для получения средней температуры стеклования, которую определяют пиковым значением кривой tan δ, где tan δ определяют как отношение модуля потерь к модулю накопления (tan δ = E”/E’).

Температуру плавления можно определять с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Дифференциальным сканирующим калориметром может быть DSC Q100 Differential Scanning Calorimeter, который можно оснастить вспомогательным устройством охлаждения с помощью жидкого азота и аналитического программного обеспечения UNIVERSAL ANALYSIS 2000 (версия 4.6.6), каждый из которых из которых доступен от T.A. Instruments Inc., Нью-Касл, Делавэр. Для устранения непосредственного контакта с образцами можно применять щипцы или другие инструменты. Образцы можно помещать в алюминиевую чашку и взвешивать с точностью 0,01 миллиграмм на аналитических весах. Чашку над образцом материала можно закрыть крышкой. Обычно гранулы смолы можно размещать непосредственно в чашке для взвешивания.

Дифференциальный сканирующий калориметр можно откалибровать с использование в качестве стандарта металлического индия и можно выполнять коррекцию базовой линии, как описано в руководстве по эксплуатации дифференциального сканирующего калориметра. Образец материала для испытаний можно поместить в испытательную камеру дифференциального сканирующего калориметра, а в качестве эталона можно использовать пустую чашку. Все испытания можно проводить с продувкой испытательной камеры азотом (промышленного сорта) при расходе 55 кубических сантиметров в минуту. Для образцов гранул смолы программа нагрева и охлаждения представляет собой 2-проходное испытание, начинающееся с уравновешивания камеры до -30°C, с последующим первым периодом нагревания со скоростью нагревания 10°C в минуту до температуры 200°C, с последующим уравновешиванием образца при 200°C в течение 3 минут, с последующим первым периодом охлаждения со скоростью охлаждения 10°C в минуту до температуры -30°C, с последующим уравновешиванием образца при -30°C в течение 3 минут, а затем вторым периодом нагревания со скоростью нагревания 10°C в минуту до температуры 200°C. Для образцов волокон программа нагрева и охлаждения может представлять собой 1-проходное испытание, начинающееся с уравновешивания камеры до -25°C, с последующим периодом нагревания со скоростью нагревания 10°C в минуту до температуры 200°C, с последующим уравновешиванием образца при 200°C в течение 3 минут, а затем периодом охлаждения со скоростью охлаждения 10°C в минуту до температуры -30°C. Все испытания можно проводить с продувкой испытательной камеры азотом (промышленного сорта) при расходе 55 кубических сантиметров в минуту.

Результаты можно оценивать с помощью аналитического программного обеспечения UNIVERSAL ANALYSIS 2000, которая идентифицирует и определяет значение температуры стеклования (T_g) перегибов, эндотермических и экзотермических пиков, и площадей под пиками на графиках DSC. Температуру стеклования можно идентифицировать как участок на линии графика, где происходит выраженное изменение уклона, а температуру плавления можно определить с помощью автоматического подсчета перегибов.

Свойства при растяжении

Свойства при растяжении можно определить в соответствии с ASTM 638-10 при 23°C. Например, отдельные образцы волокон можно вначале укоротить (например, отрезать ножницами) до длины 38 миллиметров, и поместить отдельно на черную бархатную ткань. Таким образом можно собрать от 10 до 15 образцов волокон. Затем образцы волокон можно закрепить в практически прямом состоянии на прямоугольной бумажной раме, имеющей внешние размеры 51 миллиметр × 51 миллиметр и внутренние размеры 25 миллиметров × 25 миллиметров. Концы каждого образца волокна можно функционально прикрепить к раме, осторожно закрепляя концы волокон на стороны рамы липкой лентой. Для каждого образца волокна можно измерить его внешний, относительно более короткий, поперечный размер волокна, используя традиционный лабораторный микроскоп, который можно откалибровать должным образом и установить на 40X увеличение. Поперечный размер волокна можно записать как диаметр отдельного образца волокна. Рама помогает закрепить концы образцов волокна в верхнем и нижнем зажимах прибора для испытания на растяжение типа постоянной скорости удлинения способом, предотвращающем нанесение избыточного повреждения образцам волокон.

Для испытания можно использовать тип контрольно-измерительного прибора для испытания на растяжение с постоянной скоростью удлинения и соответствующий датчик силы. Датчик силы можно выбрать (например, 10 Н) таким образом, чтобы испытуемое значение попадало в пределы 10-90% полной шкалы показаний нагрузки. Контрольно-измерительный прибор для испытания на растяжение (т.е. MTS SYNERGY 200) и датчик силы можно приобрести у MTS Systems Corporation, Иден-Прери, Мичиган. Образцы волокон в узле рамы можно затем установить между зажимами контрольно-измерительного прибора для испытания на растяжение таким образом, чтобы концы волокон можно было функционально удерживать зажимами контрольно-измерительного прибора для испытания на растяжение. Затем стороны бумажной рамы, выступающие параллельно длине волокна, можно отрезать или иным образом отделить так, чтобы контрольно-измерительный прибор для испытания на растяжение прикладывал тестовое усилие только к волокнам. Волокна можно подвергать испытанию на растяжение при скорости вытягивания и скорости зажима 12 дюймов в минуту. Полученные данные можно анализировать с помощью программного обеспечения TESTWORKS 4 от MTS Corporation со следующими настройками испытания:

Значения прочности на разрыв можно выражать в единицах грамм-силы на денье. Можно также измерить максимальное удлинение (% удлинения при разрыве) и максимальное напряжение.

Коэффициент удлинения, плотность и объемная пористость в процентах

Для определения коэффициента удлинения, плотности и объемной пористости в процентах, вначале можно измерить ширину (W_i) и толщину (T_i) образца до вытягивания. Длину (L_i) перед вытягиванием можно также определить путем измерения расстояния между двумя отметками на поверхности образца. После этого образец можно вытягивать для инициирования порообразования. Затем можно измерить ширину (W_f), толщину (T_f) и длину (L_f) образца с точностью 0,01 мм, используя электронно-цифровой штангенциркуль (Mitutoyo Corporation). Объем (V_i) до вытягивания можно вычислить по формуле W_i × T_i × L_i = V_i. Объем (V_f) после вытягивания также можно вычислить по формуле W_f × T_f × L_f = V_f. Коэффициент удлинения (Φ) можно вычислить по формуле Φ = V_f/V_i; плотность (Ρ_f) можно вычислить по формуле: Ρ_f = Ρ_i/Φ, где Ρ_i - это плотность материала заготовки; и объемную пористость в процентах (% V_v) можно вычислить по формуле: %V_v = (1 – 1/ Φ) × 100.

Содержание влаги

Содержание влаги можно определять с помощью прибора для определения влаги Arizona Instruments Computrac Vapor Pro (модель № 3100) в соответствии со стандартом ASTM D 7191-05, который включен в данный документ практически во всей своей полноте посредством ссылки. Температура испытания (§X2.1.2) может составлять 130°C, размер образца (§X2.1.1) может составлять от 2 до 4 грамм, а время продувки ампулы (§X2.1.4) может составлять 30 секунд. Кроме того, критерий завершения (§X2.1.3) можно определить как режим "предсказания", что означает, что испытание будет окончено, когда встроенный запрограммированный критерий (который математически вычисляет конечную точку содержания влаги) будет удовлетворен.

ПРИМЕР 1

Была продемонстрирована возможность образования волокон для применения в ткани. Сначала, смесь 85,3 вес. % полимолочной кислоты (PLA 6201D, Natureworks®), 9,5 вес. % добавки микровключения, 1,4 вес. % добавки нановключения и 3,8 вес. % модификатора поверхности раздела фаз (PLURIOL® WI 285 от BASF) была выпрядена в волокна. Добавкой микровключения являлась Vistamaxx™ 2120 (ExxonMobil), представляющей собой сополимер полиолефина/эластомера с показателем текучести расплава 29 г/10 мин (190°C, 2160 г) и плотностью 0,866 г/см³. Добавкой нановключения был сополимер этилена, метилакрилата и глицидилметакрилата (Lotader® AX8900, Arkema), имеющий показатель текучести расплава 70-100 г/10 мин (190°C/2160 г), содержание глицидилметакрилата от 7 до 11 вес. %, содержание метилакрилата от 13 до 17 вес. % и содержание этилена от 72 до 80 вес. %. Для смешивания полимеры подавали во вращающийся в одном направлении двухшнековый экструдер (ZSK-30, диаметр 30 мм, длина 1328 миллиметров), произведенный Werner and Pfleiderer Corporation, Рэмси, Нью-Джерси. Экструдер имел 14 зон, пронумерованных последовательно 1-14 от загрузочной воронки к фильере. В первую зону цилиндра № 1 вводили смолы через весовой дозатор с общей подающей способностью 15 фунтов в час, при этом в зону цилиндра № 2 добавляли PLURIOL® WI285 через насос-форсунку. Фильера, использованная для экструзии смолы, имела 3 канала фильеры (6 миллиметров в диаметре), разделенные расстояниями 4 миллиметра. При образовании экструдированную смолу охлаждали на охлаждаемой вентилятором ленте транспортера и формовали в гранулы с помощью гранулятора Conair. Скорость шнеков экструдера составляла 200 оборотов в минуту (“об/мин”). Гранулы подавали потоком в одношнековый экструдер при температуре плавления 240°C, где смесь проходила через насос для расплава со скоростью 0,40 грамма на отверстие в минуту через фильеру диаметром 0,6 мм.

Волокна отбирали при их свободном падении (движущей силой являлась только сила тяжести), а затем их испытывали в отношении механических свойств при скорости вытягивания 50 миллиметров в минуту. Затем волокна вытягивали в холодном состоянии при 23°C в раме MTS Synergie Tensile со скоростью 50 мм/мин. Волокна вытягивали до заранее определенных степеней деформации 50%, 100%, 150%, 200% и 250%. После вытягивания определяли коэффициент удлинения, объем пор в процентах и плотность для различных степеней деформации, как показано в таблицах ниже.

ПРИМЕР 2

Волокна формовали как описано в примере 1 за исключением того, что их собирали при скорости принимающего вальца 100 метров в минуту, результатом чего являлось снижение степени вытягивания до 77. Затем волокна испытывали в отношении механических свойств при скорости вытягивания 50 миллиметров в минуту. Затем волокна вытягивали в холодном состоянии при 23°C в раме MTS Synergie Tensile со скоростью 50 мм/мин. Волокна вытягивали до заранее определенных степеней деформации 50%, 100%, 150%, 200% и 250%. После вытягивания определяли коэффициент удлинения, объем пор в процентах и плотность для различных степеней деформации, как показано в таблицах ниже.

ПРИМЕР 3

Волокна формовали как описано в примере 1, за исключением того, что смесь состояла из 83,7 вес. % полимолочной кислоты (PLA 6201D, Natureworks®), 9,3 вес. % Vistamaxx™ 2120, 1,4 вес. % Lotader® AX8900, 3,7 вес. % PLURIOL® WI 285 и 1,9% гидрофильного поверхностно-активного вещества (Masil SF-19). PLURIOL® WI285 и Masil SF-19 предварительно смешивали в соотношении 2:1 (WI-285:SF-19) и добавляли посредством насоса-форсунки в зону № 2 цилиндра. Волокна отбирали при 240°C, 0,40 грамма на отверстие в минуту и при свободном падении.

ПРИМЕР 4

Волокна формовали как описано в примере 3 за исключением того, что их собирали при скорости принимающего вальца 100 метров в минуту, результатом чего являлось снижение степени вытягивания до 77. Затем волокна испытывали в отношении механических свойств при скорости вытягивания 50 миллиметров в минуту. Затем волокна вытягивали в холодном состоянии при 23°C в раме MTS Synergie Tensile со скоростью 50 мм/мин. Волокна вытягивали до заранее определенной степени деформации в 100%. После вытягивания определяли соотношение удлинений, объем пор в процентах и плотность, как показано в таблицах ниже.

ПРИМЕР 5

Волокна из примера 2 растягивали в раме MTS Synergie Tensile при скорости 50 миллиметров в минуту до деформации в 250%. За счет этого раскрыли пористую структуру и сделали волокна белыми. Затем вырезали образец размером один дюйм из подвергнутого напряжению, побелевшего участка волокна. Новое волокна затем испытывали как описано выше. Установленная плотность составила 0,75 грамма на сантиметр кубический, а скорость вытягивания для испытания на растяжение составляла 305 мм/мин.

ПРИМЕР 6

Волокна из примера 2 нагревали в печи при 50°C в течение 30 минут для терморелаксации волокон.

ПРИМЕР 7

Волокна из примера 2 нагревали в печи при 90°C в течение 5 минут для терморелаксации волокон и индуцирования кристаллизации.

Затем волокна из примеров 1-7 испытывали в отношении механических свойств при скорости вытягивания 50 миллиметров в минуту. Результаты изложены в таблице ниже.

ПРИМЕР 8

Была продемонстрирована возможность образования волокон для применения в ткани. Сначала получали первичную смесь из 91,8 вес. % стереорегулярного пропиленового гомополимера (M3661, показатель текучести расплава 14 г/10 при 210°C и температуре плавления 150°C, Total Petrochemicals), 7,4 вес. % полимолочной кислоты (РLA 6252, показатель текучести расплава от 70 до 85 г/10 мин при 210°C, Natureworks®) и 0,7 вес. % полиэпоксида. Полиэпоксид представлял собой сополимер(этилена-метилакрилата-глицидилметакрилата) (LOTADER® AX8900, Arkema), имеющий показатель текучести расплава 6 г/10 мин. (190°C/2160 г), при содержании глицидилметакрилата 8 вес. %, содержании метилакрилата 24 вес. % и содержании этилена 68 вес. %. Компоненты смешивали во вращающемся в одном направлении двухшнековом экструдере (Werner and Pfleiderer ZSK-30 с диаметром 30 мм и L/D = 44). Экструдер имел семь зон нагревания. Температура в экструдере варьировала от 180°C до 220°C. Через дозатор полимер загружали в экструдер гравиметрически при 15 фунтах в час, а жидкость вводили в цилиндр с помощью перистальтического насоса. Экструдер работал при 200 оборотах в минуту (об/мин). Для образования экструдата в последней части цилиндра (спереди) использовали фильеру с 3 отверстиями диаметром 6 мм. Экструдат охлаждали воздухом на ленте транспортера и гранулировали с помощью гранулятора Conair.

Из исходной смеси затем получали волокно с помощью прядильной линии для волокна Davis-Standard, оснащенной 0,75-дюймовым одношнековым экструдером и фильерой с 16 отверстиями диаметром 0,6 мм. Волокна собирали при различных коэффициентах вытягивания. Скорость наматывания варьировали от 1 до 1000 м/мин. Температуру экструдера варьировали от 175°C до 220°C. Волокна вытягивали в приборе для испытания на растяжение при 300 мм/мин вплоть до удлинения в 400% при 25°C. Для анализа морфологии материала волокна разрушали с заморозкой в жидком азоте и анализировали с помощью сканирующего электронного микроскопа Jeol 6490LV при глубоком вакууме. Результаты приведены на фиг. 6-8. Как показано, образуются сфероидальные поры, сильно удлиненные в направлении вытягивания. Образовывались как нанопоры (~50 нанометров в ширину, ~500 нанометров в длину), так и микропоры (~0,5 микрометра в ширину, ~4 микрометра в длину).

Несмотря на то, что изобретение было подробно описано относительно его конкретных вариантов осуществления, следует понимать, что специалисты в данной области техники, при достижении понимания вышеизложенного, смогут легко понять альтернативы, вариации и эквиваленты этих вариантов осуществления. Соответственно, объем настоящего изобретения следует определять как объем прилагаемой формулы изобретения и любых ее эквивалентов.

Изобретение относится к текстильной промышленности. Предлагается ткань, содержащая пористые волокна. Пористые волокна образованы из термопластичной композиции, содержащей непрерывную фазу, включающую матричный полимер. Добавка микровключения и добавка нановключения также могут быть диспергированы в непрерывной фазе в форме дискретных доменов, и в композиции определяется поровая сеть, которая включает множество нанопор со средним размером поперечного сечения приблизительно 800 нанометров или меньше. Изобретение позволяет улучшить воздухопроницаемость, водопроницаемость, теплоизоляцию и гибкость ткани. 36 з.п. ф-лы, 8 ил., 5 табл.

1. Ткань, содержащая множество пористых волокон, где волокна образованы из термопластичной композиции, содержащей непрерывную фазу, которая включает матричный полимер, и где дополнительно добавка микровключения и добавка нановключения диспергированы в непрерывной фазе в форме дискретных доменов, где в композиции определяется поровая сеть, которая включает множество нанопор со средним размером поперечного сечения приблизительно 800 нанометров или меньше.

2. Ткань по п. 1, где ткань проявляет скорость проникновения водяных паров приблизительно 300 г/м²-24 часа или больше, теплопроводность от приблизительно 0,02 до приблизительно 0,10 ватт на метр-кельвин и/или значение гидростатического давления приблизительно 50 сантиметров или больше.

3. Ткань по п. 1, где добавка микровключения является полимерной.

4. Ткань по п. 3, где добавка микровключения включает полиолефин.

5. Ткань по п. 4, где полиолефин представляет собой гомополимер пропилена, сополимер пропилена/α-олефина, сополимер этилена/α-олефина или их комбинацию.

6. Ткань по п. 1, где отношение параметра растворимости матричного полимера к параметру растворимости добавки микровключения составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 1,5, отношение показателя текучести расплава матричного полимера к показателю текучести расплава добавки микровключения составляет от приблизительно 0,2 до приблизительно 8, и/или отношение модуля упругости Юнга матричного полимера к модулю упругости Юнга добавки микровключения составляет от приблизительно 1 до приблизительно 250.

7. Ткань по п. 1, где добавка нановключения является полимерной.

8. Ткань по п. 7, где добавка нановключения представляет собой функционализированный полиолефин.

9. Ткань по п. 7, где добавка нановключения является реакционноспособной.

10. Ткань по п. 9, где добавка нановключения представляет собой полиэпоксид.

11. Ткань по п. 1, где добавка микровключения составляет от приблизительно 1 вес. % до приблизительно 30 вес. % композиции, исходя из веса непрерывной фазы.

12. Ткань по п. 1, где добавка нановключения составляет от приблизительно 0,05 вес. % до приблизительно 20 вес. % композиции, исходя из веса непрерывной фазы.

13. Ткань по п. 1, где термопластичная композиция дополнительно содержит модификатор поверхности раздела фаз.

14. Ткань по п. 13, где модификатор поверхности раздела фаз характеризуется кинематической вязкостью от приблизительно 0,7 до приблизительно 200 сантистокс, определенной при температуре 40°C.
15. Ткань по п. 13, где модификатор поверхности раздела фаз является гидрофобным.
16. Ткань по п. 13, где модификатор поверхности раздела фаз представляет собой силикон, сополимер силикона и простого полиэфира, сложный алифатический полиэфир, сложный ароматический полиэфир, алкиленгликоль, алкандиол, аминоксид, сложный эфир жирной кислоты или их комбинацию.

17. Ткань по п. 13, где модификатор поверхности раздела фаз составляет от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 20 вес. % композиции, исходя из веса непрерывной фазы.

18. Ткань п. 1, где поровая сеть дополнительно включает микропоры со средним размером поперечного сечения от приблизительно 0,5 до приблизительно 30 микрометров.

19. Ткань по п. 18, где отношение сторон микропор составляет от приблизительно 1 до приблизительно 30.

20. Ткань по п. 1, где поровая сеть распределена практически однородным образом по всей композиции.

21. Ткань по п. 1, где нанопоры распределены в параллельных в целом колонках.

22. Ткань по п. 1, где добавка микровключения находится в форме микроразмерных доменов, и добавка нановключения находится в форме наноразмерных доменов, где микроразмерные домены характеризуются средним размером поперечного сечения от приблизительно 0,5 микрометра до приблизительно 250 микрометров, и наноразмерные домены характеризуются средним размером поперечного сечения от приблизительно 1 нанометра до приблизительно 500 нанометров.

23. Ткань по п. 1, где общий объем пор волокон составляет от приблизительно 15% до приблизительно 80% на кубический сантиметр.

24. Ткань по п. 1, где нанопоры составляют приблизительно 20 об. % или больше от общего объема пор волокон.

25. Ткань по п. 1, где непрерывная фаза составляет от приблизительно 60 вес. % до приблизительно 99 вес. % термопластичной композиции.

26. Ткань по п. 1, где матричный полимер включает сложный полиэфир или полиолефин.

27. Ткань по п. 26, где сложный полиэфир характеризуется температурой стеклования приблизительно 0°C или больше.

28. Ткань по п. 26, где сложный полиэфир включает полимолочную кислоту.

29. Ткань по п. 1, где термопластичная композиция характеризуется плотностью приблизительно 1,2 грамма на кубический сантиметр или меньше.

30. Ткань по п. 1, где ткань представляет собой нетканую ткань.

31. Ткань по п. 1, где ткань представляет собой тканую или трикотажную ткань, которая содержит множество нитей, где по меньшей мере часть нитей включает пористые волокна.

32. Ткань по п. 31, где ткань представляет собой композиционный материал, который дополнительно содержит текстильные волокна.

33. Ткань по п. 32, где текстильные волокна представляют собой в целом неэластичные текстильные волокна.

34. Ткань по п. 32, где текстильные волокна представляют собой эластичные текстильные волокна.

35. Ткань по п. 34, где эластичные текстильные волокна включают эластоестер, ластол, спандекс или их комбинацию.

36. Ткань по п. 32, где композиционный материал включает нити, образованные из комбинации пористых волокон и текстильных волокон.

37. Ткань по п. 32, где композиционный материал включает нити, образованные из пористых волокон, и нити, образованные из текстильных волокон.