ПЕНООБРАЗОВАТЕЛЬ ДЛЯ ПОДСЛОЙНОГО ТУШЕНИЯ ПОЖАРОВ НЕФТЕПРОДУКТОВ Российский патент 2017 года по МПК C09K8/00 

Изобретение относится к области тушения пожаров, к составам для получения пены из водных растворов, которую используют подачей пены в слой горящего нефтепродукта, а также может быть использовано в качестве добавок к водным растворам, используемым для тушения пожаров розливов нефтепродуктов распыленной водой, а также для получения вспененных объектов для предотвращения испарения и загорания углеводородов. Технический результат - получение составов пенообразователей на основе синергетической смеси фторированного и углеводородных поверхностно-активных веществ, обеспечение при этом рабочим растворам пенообразователей положительного коэффициента растекания по углеводороду.

Известны составы пенообразователей для тушения пожаров на основе углеводородных поверхностно-активных веществ (ПАВ) и протеиновых пенообразователей, например, с введенными в них природными высокомолекулярными соединениями, альгинатами щелочных или тяжелых металлов [1].

Известен также состав пенообразователя для тушения пожаров (Патент РФ 2212918 С1, 27.09.2003), содержащий исходные компоненты при следующем соотношении, мас. %: триэтаноламиновые соли алкилбензолсульфокислот 40,0-44,0; алкилсульфонат фракции C₁₁-C₁₇ 26,0-30,0; стабилизатор пены (этиленгликоль, этиловый или изопропиловый спирт) и вода - остальное [2].

Эти составы неспособны использоваться для получения пены, которую подают непосредственно в слой горящего нефтепродукта, поскольку пена смешивается с нефтепродуктом по мере всплывания к горящей поверхности углеводорода, поэтому обладают плохой огнетушащей способностью.

Для этой цели пригодны пенообразователи, поверхностное натяжение водных растворов которых ниже чем у нефтепродукта. Композиции таких пенообразователей содержат добавки фторированных поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые способны снизить поверхностное натяжение водных растворов до величины 16-18 мН/м, что существенно ниже, чем поверхностное натяжение бензина и легких нефтепродуктов.

Известны составы, содержащие фторированные ПАВ, которые сохраняют огнетушащую эффективность при подаче пены в слой нефтепродукта, например составы:

- состав по патенту US 40604896, 1977, для тушения пожаров на основе фторсодержащего поверхностно-активного вещества, кремнеорганических веществ и полимерных полисахаридов [3];

- состав по патенту US 4042522, 1975 для тушения пожаров "LightWater", который представляет собой смесь фторсодержащих ПАВ до 6,0 мас. % и углеводородных ПАВ >6,0 мас. % [4];

- состав пенообразователя по патенту SU 929125, 1982, включающий сульфонаты, в частности алкиларилсульфонаты натрия, фторсодержащее перфторированное поверхностно-активное вещество, соединение (соль) полиакриловой кислоты и воду, при следующем их содержании, мас. %: (алкиларилсульфонаты натрия - 25,0-30,0; перфторированное поверхностно-активное вещество - 1,5-6,0; соль полиакриловой кислоты - 2,0-6,0; вода - остальное до 100 [5].

Состав для тушения пожаров горючих жидкостей, авторское свидетельство СССР 2206354, содержит, масс. %: первичные алкилсульфонаты 10,0-15,0; сульфоэтоксилат натрия 7,0-12,0; сшитый полимер полиакриловой кислоты 0,2-1,0; фторсодержащее поверхностно-активное вещество 0,7-2,0; вода остальное. Фторсодержащее поверхностно-активное вещество содержит перфторированные группы C₆-C₁₂ или группы гетероцепной структуры и четвертичные амины или кватеризованные диалкилалкандиамины. Состав дополнительно может содержать моноэтаноламин или этиленгликоль [6].

Главным недостатком перечисленных выше составов является использование фторированных веществ, применение которых запрещено, начиная с 2000 года. В таких соединениях, которые используются в перечисленных выше составах, содержатся запрещенные фторированные вещества, в состав химической формулы которых входят перфторированные радикалы C₈F₁₇

В соответствии с международными требованиями запрещено использовать фторированные ПАВ, содержащие восемь перфторированных атомов. Эти соединения были широко распространены до 2000 года, когда вступил в силу этот запрет.

В связи с этим в качестве прототипа ближайшего состава по достигаемой цели принят состав по авторскому свидетельству СССР №1834014, от 1992 г., в котором используется фторированное вещество, синтезированное на базе окиси тетрафторэтилена с химической структурой:

CF₃O(CF₂-CF₂O)₃CF₂-CON(C₂H₄OH)

Изобретение, принятое в качестве прототипа, относится к составам пенообразователей для тушения пожаров горючих жидкостей методом подачи пены под слой горючего и позволяет повысить огнетушащую эффективность и удешевить пенообразователь. Состав содержит (масс. %): фторорганическое вещество - амидперфтороксоалкилмонокарбоновой кислоты 0,015-0,09; дифенилалкилсульфонат натрия 1,0-3,0; глицирризин 0,05-0,5; мочевину 0,3-0,9; лапрол 0,3-0,9 и воду - остальное. Удешевление пенообразователя достигается за счет уменьшения концентрации фторорганического вещества в рабочем растворе до 0,015-0,09 масс. %.

Химические формулы основных компонентов: фторированное ПАВ-амидперфтороксоалкилмонокарбоновой кислоты:

CF₃O(CF₂-CF₂O)₃CF₂-CON(C₂H₄OH)

Углеводородное ПАВ: дифенилалкилсульфонат натрия:

где n=3-4.

Существенным недостатком состава-прототипа является отсутствие положительного коэффициента растекания водных растворов, из которых получают пену, по углеводороду, в частности по гептану. В соответствии с ГОСТ 53280.2-2010 на пенообразователи для подслойного тушения пожаров нефтепродуктов пенообразователь должен обеспечивать водному рабочему раствору положительный коэффициент растекания, но состав-прототип образует растворы с отрицательным коэффициентом растекания. В связи с этим пены на его основе обладают недостаточным огнетушащим эффектом при тушении пламени нефтепродукта подслойным способом. При подъеме через слой нефтепродукта пена из состава прототипа частично смешивается с углеводородом и плохо тушит пламя в области горящей поверхности около раскаленной металлической стенке резервуара. Дополнительным недостатком состава-прототипа является использование биологически жесткого ПАВ - дифенилалкилсульфонат натрия, использование которого запрещено и оно снято с производства.

Технический результат - обеспечение положительного коэффициента растекания водного рабочего раствора по нефтепродукту и повышение огнетушащей эффективности пены при тушении пожара нефтепродуктов при подаче в слой горящего нефтепродукта подслойным способом.

Предложенный нами состав пенообразователя содержит фторированные ПАВ, которые включают шесть перфторированных углеродных атомов, на базе которых приготовлены фторированные стабилизаторы. В данном составе используется фторированное соединение химической формулы:

C₆F₁₃CH₂CH₂SO₂NHCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂CH₂COO^-,

Это соединения относится к классу амфолитных ПАВ, точнее к бетаинам.

Указанное вещество обладает поверхностным натяжением водных растворов ниже чем у нефтепродуктов и составляет величину от 16 до 18 мН/м в зависимости от концентрации раствора.

Для подслойного тушения пригодны только пены, полученные из растворов пенообразователей, водные растворы которых способны самопроизвольно растекаться по нефтепродукту. Указанное выше вещество без специальной композиции с углеводородными ПАВ неспособно обеспечить положительный коэффициент растекания водного раствора пенообразователя по поверхности нефтепродукта. На основе систематических исследований по поиску углеводородных веществ, совместимых с фторированными ПАВ, найдена особая композиции, которая обеспечивает синергетический эффект растекания, который не может быть получен для отдельных ПАВ, поэтому наряду с фторированным стабилизатором используются анионные углеводородные ПАВ. Добавки карбамида и этиленгликоля необходимы для обеспечения эксплуатационных качеств концентрированного пенообразователя. В случае рабочего, разбавленного, раствора эти добавки не играют заметной роли в обеспечении коэффициента растекания и огнетущащей эффективности.

Отличительным признаком предложенного состава является обнаруженный эффект синергетического действия компонентов, что позволило получить композиции, которые способны к самопроизвольному растеканию по поверхности горящего нефтепродукта, что характеризуется положительным значением коэффициента растекания.

Условием растекания водного раствора по поверхности углеводорода является снижение свободной энергии системы после образования водной пленки, то есть поверхностная энергия углеводорода с водной пленкой, которая характеризуется величиной поверхностного натяжения, должна быть ниже, чем у исходного углеводорода.

ƒ_1/0=σ₀-(σ₁+σ₁₀)>0,

где ƒ_1/0 - коэффициент растекания раствора по углеводороду; σ₀, σ₁ и σ₁₀ - поверхностное натяжение водного раствора, горючей жидкости и границы раствор - углеводород соответственно.

Необходимо отметить, что применение фторированного ПАВ и углеводородных соединений по отдельности не обеспечивает водному раствору способность самопроизвольно растекаться по углеводороду. Эффективность пленкообразующего действия компонентов обеспечивается в определенном диапазоне соотношения компонентов, что позволяет резко снизить содержание фторированного ПАВ.

Предложенный нами состав содержит синергетическую смесь фторированных и углеводородных поверхностно-активных веществ, обеспечивающих раствору пенообразователя положительный коэффициент растекания по углеводороду, взятых в следующем соотношении, % масс.:

Фторированное ПАВ, формула: C₆F₁₃CH₂CH₂SO₂NHCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂CH₂COO^- от 0,08 до 0,4 Первичные алкилсульфаты натрия, формула: C_nH_2n+1OSO₃Na, где n=8-10 от 0,8 до 3,0 Лауретсульфат натрия(С₁₂-С₁₆,) формула: R-О-(СН₂-СН₂-O)_n-SO₃Na, где n=2, 3; R=C₁₂-C₁₆ от 0,025 до 0,6 Этиленгликоль 0,1-2,0 Карбамид 0,20-1,5 Вода остальное до 100

С целью получения концентрированного пенообразователя, добавлением которого в водный раствор обеспечивается положительный коэффициент растекания водного рабочего раствора по нефтепродукту, используется следующий состав, % масс.:

Фторированное ПАВ, формула C₆F₁₃CH₂CH₂SO₂NHCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂CH₂COO^- 1,0-6,0 Первичные алкилсульфаты натрия, формула: C_nH_2n+1OSO₃Na, где n=8-10 6,0-25 Лауретсульфат натрия(С₁₂-С₁₆,) формула: R-О-(СН₂-СН₂-O)_n-SO₃Na, где n=2, 3; R=C₁₂-C₁₆ 0,5-5 Этиленгликоль 5,0-35 Карбамид 2,0-15 Вода остальное до 100

Обоснование пределов содержания компонентов пенообразователя определяется наличием положительного коэффициента растекания в системе фторированного и углеводородного ПАВ.

Результаты испытаний составов с различным содержанием компонентов представлены на рис. 1 (Зависимость коэффициента растекания водных, рабочих, растворов от соотношения компонентов: фторированного - ФПАВ, формула C₆F₁₃CH₂CH₂SO₂NHCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂CH₂COO^- и углеводородного - УПАВ первичные алкилсульфаты натрия, формула, C_nH_2n+1OSO₃Na, где n=8-10).

Диаграмма на рис. 1 характеризует рабочие растворы, из которых получают пену, поэтому шкала по оси абсцисс относится к содержанию компонентов в концентрированном пенообразователе, а для испытаний использовали водные растворы с концентрацией 1,0; 3,0; и 6,0% масс. Концентрация компонентов в рабочем растворе, исследованной концентрации рассчитывалась по формуле для фторированного ПАВ-ФПАВ:

Ф_ПАВ=4,0*А*С/100, а для углеводородного ПАВ-УПАВ:

У_ПАВ=12,5*А*С/100, где А - содержание по диаграмме, С - концентрация рабочего раствора.

Минимальное и максимальное содержание компонентов в расчета на активное вещество определялось по наличию положительного коэффициента растекания водного раствора по гептану. Как следует из результатов, представленных в табл. 1, концентрация ФПАВ и УПАВ в рабочем растворе составляет:

ФПАВ от 0,08 до 0,4% масс.

УПАВ от 0,025 до 0,6% масс.

Соответственно, если рабочие растворы готовятся из концентрированных пенообразователей, то содержание компонентов в концентрате составит:

Для раствора 1,0% об.:

ФПАВ от 0,08*100 до 0,4*100% масс.

УПАВ от 0,025*100 до 0,6*100% масс.

Для раствора 3,0% об.:

ФПАВ от 0,08*33 до 0,4*33% масс.

УПАВ от 0,025*33 до 0,6*33% масс.

Для раствора 6,0% об.:

ФПАВ от 0,08* 16,6 до 0,4*16,6% масс.

УПАВ от 0,025* 16,6 до 0,6* 16,6% масс.

В соответствии с табл. 2. предельное содержание ФПАВ и УПАВ в концентрированном пенообразователе, % масс.:

ФПАВ, формула: C₆F₁₃CH₂CH₂SO₂NHCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂CH₂COO^- от 0,8 до 5,0

УПАВ Первичные алкилсульфаты натрия, формула: C_nH_2n+1OSO₃Na, где n=8-10 от 3,2 до 20

Минимальная концентрация сульфоэтоксилата - лауретсульфата натрия(С₁₂-C₁₆,) формула: R-О-(СН₂-СН₂-O)_n-SO₃Na, где n=2, 3; R=C₁₂-C₁₆ определяется эффектом дополнительной стабилизации пены к обезвоживанию, который становится заметным при его содержании более 1,5% масс., а при концентрации более 10% масс., его наличие снижает пенообразующие свойства рабочего раствора пенообразователя, поэтому концентрация ограничивается пределами: 1,5-10,0% масс.

Содержание этиленгликоля определяется требованием морозоустойчивости концентрата пенообразователя, которая может составлять по требованию потребителя от минус 5 до минус 30°C. Этим требованиям соответствует концентрация этиленгликоля от 5,0 до 35% масс., что и принято в качестве пределов по содержанию этого компонента в концентрате.

Пределы содержания карбамида определяются обеспечением растворимости углеводородных ПАВ в концентрированном пенообразователе. В зависимости от концентрации рабочего раствора, например: 1,0, или 3,0, или 6,0% об., меняется содержание карбамида в концентрате от 2,0 до 15% масс.

Из представленного описания предложенного нами состава пенообразователя защищаются две системы, одна - это рабочие растворы пенообразователя, которые непосредственно используются для получения пены, и вторая - это концентрированный пенообразователь, который хранится и транспортируется, а используется только для приготовлении рабочих растворов в концентрации 1,0, или 3,0, или 6,0% об. Указанные концентрации обусловлены характером дозирующих устройств, которые, как правило, имеют три фиксированных положения при эжекции концентрированного пенообразователя.

Описание сравнительных испытаний предложенного пенообразователя тушением пламени гептана подачей пены в основание резервуара.

Судя по результатам испытаний, предложенный нами пенообразователь в 1,6-1,9 раз эффективнее, чем состав по прототипу. Эффект повышения огнетушащей эффективности является существенным, а применение разрешенных, невредных окружающей среде веществ обеспечивает экологическую безопасность.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Patent DE 957443С "Verfahren zur Herstellung eines Einkomponetenschaumes besonders zum Loeschen von brennenden, mit Wasser mischbaren, schaumzerstoerenden, organischen Fluessigkeiten wie Alkoholen, Ketonen, Estern od. dgl."

2. Патент 2212918 C1 "Состав пенообразователя для тушения пожаров и способ его получения".

3. Patent US 40604896, 1977.

4. Patent US 4042522 " Aqueous wetting and film forming compositions".

5. Патент SU 929125, 1982.

6. Авторское свидетельство СССР 2206354, 1982.

7. Авторское свидетельство СССР №1834014, от 1992.

Изобретение относится к средствам тушения пожаров подачей пены в основание резервуара в слой нефтепродукта. Обнаруженный эффект синергетического действия компонентов позволяет получить композиции, которые способны к самопроизвольному растеканию по поверхности горящего нефтепродукта. При этом растворы фторированного ПАВ и углеводородных соединений по отдельности не обеспечивают водному раствору способность самопроизвольно растекаться по углеводороду. Эффективность пленкообразующего действия компонентов обеспечивается в определенном диапазоне соотношения компонентов, что позволяет резко снизить содержание фторированного ПАВ. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл.

1. Пенообразователь для получения пены из водных растворов с использованием эжектирующих генераторов, включает фторированное ПАВ, первичные алкилсульфаты натрия, лауретсульфат натрия, этиленгликоль, карбамид и воду в следующем соотношении, % масс.:

Фторированное ПАВ, формула: C₆F₁₃CH₂CH₂SO₂NHCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂CH₂COO^- от 0,08 до 0,4 Первичные алкилсульфаты натрия, формула: C_nH_2n+1OSO₃Na, где n=8-10 от 0,8 до 3,0 Лауретсульфат натрия(С₁₂-С₁₆,) формула: R-О-(СН₂-СН₂-O)_n-SO₃Na, где n=2, 3; R=C₁₂-C₁₆ от 0,025 до 0,6 Этиленгликоль 0,1-2,0 Карбамид 0,20-1,5 Вода остальное до 100

2. Пенообразователь для получения пены из водных растворов с использованием эжектирующих генераторов включает фторированное ПАВ, первичные алкилсульфаты натрия, лауретсульфат натрия, этиленгликоль, карбамид и воду в следующем соотношении, % масс.:

Фторированное ПАВ, формула C₆F₁₃CH₂CH₂SO₂NHCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂CH₂COO^- 1,0-6,0 Первичные алкилсульфаты натрия, формула: C_nH_2n+1OSO₃Na, где n=8-10 6,0-25 Лауретсульфат натрия(С₁₂-С₁₆,) формула: R-О-(СН₂-СН₂-O)_n-SO₃Na, где n=2, 3; R=C₁₂-C₁₆ 0,5-5 Этиленгликоль 5,0-35 Карбамид 2,0-15 Вода остальное до 100