СПОСОБ ПРИМЕНЕНИЯ В СОЧЕТАНИИ С УСТАНОВКОЙ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ ГАЗОВ Российский патент 2017 года по МПК F01N3/10 F01N3/21 

Настоящее изобретение относится к способу эксплуатации системы нейтрализации отработанных газов в двигателях внутреннего сгорания, работающих при избытке воздуха, таких как дизельные и бензиновые двигатели с непосредственным впрыском, согласно ограничительной части п.1 формулы изобретения.

К компонентам обработки газов (ОГ), которые необходимо ограничить, наряду с твердыми частицами относятся оксиды азота, образующиеся в процессах горения и допустимую эмиссию которых все время снижают. В настоящее время для минимизации уровня этих компонентов отработанных газов в автомобильных двигателях внутреннего сгорания применяются различные способы. Снижение уровня оксидов азота достигается в большинстве случаев с помощью катализаторов, а в насыщенных кислородом отработанных газах дополнительно требуется восстановитель, чтобы повысить селективность и конверсию NO_x. Эти способы стали известны под общим понятием SCR-способа, при этом SCR означает "селективное каталитическое восстановление". Они применяются уже много лет в области электростанций, а в последнее время также в двигателях внутреннего сгорания. Подробное описание такого способа можно получить из документа DE 3428232 A1. В качестве восстановителя на практике применяются аммиак или соединения, отщепляющие аммиак, такие как мочевина или формиат аммония, в твердой форме или в виде раствора. При этом для превращения одного моля моноксида азота требуется один моль аммиака, причем оксиды азота реагируют с захваченным на катализаторе NH₃ согласно следующему уравнению:

4NO+4NH₃+O₂⇒4N₂+6H₂O (1).

Соотношение между NH₃ и NO_x называется соотношением подачи и обозначается α

α=NH₃/NO_x.

Для идеального катализатора это означает, что при соотношении подачи α=1 восстанавливаются все оксиды азота, то есть достигается 100%-ная конверсия NO_x (X_NOx), так как для конверсии NO_x справедливо

,

где

c_NOx,0 - эмиссия NO_x до очистки [ppm],

C_NOx - эмиссия после катализатора [ppm].

Если SCR-катализаторам предшествует содержащий платину катализатор окисления NO для образования NO₂

2NO+O₂⇔2NO₂ (2),

то SCR-реакцию можно существенно ускорить и заметно повысить активность при низких температурах

NO+2NH₃+NO₂⇒2N₂+3H₂O (3).

Поэтому в автомобильных двигателях внутреннего сгорания снижения уровня оксидов азота с помощью SCR-способа достичь затруднительно, так как там условия работы все время меняются, что затрудняет количественное дозирование восстановителя. Хотя, с одной стороны, должна достигаться как можно более высокая конверсия оксидов азота, но, с другой стороны, нужно следить за тем, чтобы не происходило выбросов неизрасходованного аммиака. Для оказания помощи здесь часто за SCR-катализатором используется катализатор блокирования аммиака, который превращает избыточный аммиак в азот и водяной пар.

Для минимизации количества тонкодисперсных частиц как в области электростанций, так и в области автомобилей применяются пылевые фильтры. У пылевых фильтров диаметр каналов лежит в диапазоне диаметра частиц. Из-за этого обстоятельства пылевым фильтрам часто угрожает забивка, что повышает противодавление ОГ и снижает мощность двигателя. Одна система и способ с пылевым фильтром известны из патента EP 0341832 A2. Вышеуказанная система или вышеуказанный способ отличается тем, что находящийся до пылевого фильтра катализатор окисления (чаще всего катализатор с платиной в качестве активного материала) окисляет моноксид азота в ОГ газах с помощью имеющегося также остаточного кислорода до диоксида азота, который, в свою очередь, реагирует в пылевом фильтре с частицами углерода с образованием CO, CO₂, N₂ и NO. Таким образом происходит непрерывное удаление отложившихся тонкодисперсных частиц, и циклы регенерации, которые должны с большими затратами проводиться при других конфигурациях, тем самым отпадают.

2NO₂+C⇒2NO+CO₂ (4) 2NO₂+C⇒2NO+CO (5) 2C+2NO₂⇒N₂+2CO₂ (6)

Если полного окисления осевших в пылевом фильтре частиц углерода с помощью NO₂ достичь невозможно, то будет постоянно повышаться содержание углерода и тем самым противодавление отработанных газов. Если будет достигнута критическая масса, то при высокой температуре ОГ это может привести к неконтролируемому воспламенению углерода, который в таком случае молниеносно сжигается с кислородом.

C+O₂⇒CO₂ (7)

Это ведет к повышению температуры вплоть до 1000°C.

Чтобы соответствовать будущим действующим нормам содержания токсичных веществ в ОГ, требуется одновременное применение как установок снижения эмиссии оксидов азота, так и установок снижения содержания выбросов тонкодисперсных частиц. Уже известны различные установки и способы для этих целей.

В DE 10348799 A1 описана система, которая состоит из SCR-катализатора, находящегося в потоке ОГ за катализатором окисления, и находящего, в свою очередь, за ним в потоке ОГ пылевого фильтра. Подвод восстановителя для идущей на SCR-катализаторе селективной каталитической реакции осуществляется непосредственно перед SCR-катализатором через устройство впрыска мочевины, управляемое в зависимости от рабочих параметров двигателя внутреннего сгорания. Недостатком такой системы является то, что диоксид азота, образованный на катализаторе окисления, по существу полностью расходуется в селективном каталитическом восстановлении на SCR-катализаторе, то есть его больше не имеется для реакции с тонкодисперсными частицами, осевшими в находящемся ниже по схеме пылевом фильтре. Поэтому нужно с большими затратами проводить регенерацию пылевого фильтра путем циклического нагревания потока ОГ, насыщая поток ОГ несгоревшими углеводородами и затем каталитически окисляя их. Это происходит или посредством добавления масла в горючую смесь, или путем впрыска топлива перед пылевым фильтром. Такая конфигурация для регенерации пылевого фильтра, с одной стороны, трудоемка и, тем самым, дорогостоящая, а с другой стороны, циклическая регенерация снова создает в находящемся в конце системы пылевом фильтре вредные вещества, такие как моноксид углерода, которые можно удалить из ОГ лишь с большим трудом.

Следующая комбинация пылевого фильтра и системы селективного каталитического восстановления известна из EP 1054722 A1. Описанная там система состоит из находящегося в потоке ОГ катализатора окисления, который повышает содержание диоксида азота в ОГ, резервуара для восстанавливающей жидкости, расположенного ниже по потоку от фильтра тонкой очистки, а также устройства впрыска восстанавливающей жидкости, которое находится за фильтром тонкой очистки и расположенным ниже него по потоку отработанных газов SCR-катализатором. Хотя вышеописанная система позволяет непрерывное превращение осажденных в фильтре тонкой очистки тонкодисперсных частиц типа сажи с помощью образующегося на катализаторе окисления диоксида азота, но она имеет другой серьезный недостаток. Пылевой фильтр вызывает охлаждение отработанных газов, так что, например, при применении обычной сейчас на рынке восстанавливающей жидкости, называемой AdBlue, температура ОГ, в частности, после запуска двигателя внутреннего сгорания или при работе двигателя внутреннего сгорания в диапазоне низкой мощности, слишком низкая, чтобы создавать аммиак из 33%-ного водного раствора мочевины без накапливания проблематичных побочных продуктов.

В отношении разложения мочевины ((NH₂)₂CO) на аммиак (NH₃) известно, что оно в оптимальных условиях (температура выше 350°C) протекает в две стадии, сначала, согласно

(NH₂)₂CO⇒NH₃+HNCO (8),

идет термолиз, т.е. термическое разложение мочевины. Затем, согласно

HNCO+H₂O⇒NH₃+CO₂ (9),

идет гидролиз, то есть каталитическое разложение изоциановой кислоты (HNCO) на аммиак (NH₃)и диоксид углерода (CO₂).

Так как восстановитель при применении AdBlue находится растворенным в воде, эту воду необходимо испарить перед и во время собственно термолиза и гидролиза.

Если в вышеуказанной реакции (7) и (8) имеющиеся температуры лежат ниже 350°C или если нагревание происходит медленно, то, как известно из DE 4038054 A1, образуется в основном твердая тугоплавкая циануровая кислота в результате тримеризации изоциановой кислоты, образованной в реакции (7), согласно

3HNCO^<350°С→ _←>350°_С(HNCO)₃ (10),

что ведет к забивке последующего SCR-катализатора. Выход из положения, как излагается в упомянутом документе DE 4038054, можно найти в том, чтобы провести наполненный восстановителем поток ОГ через катализатор гидролиза. Таким образом можно снизить температуру ОГ, начиная с которой возможен количественный гидролиз, до 160°C. В упомянутой публикации описаны также структура и состав соответствующего катализатора, а также структура и функция выполненной с катализатором гидролиза каталитической системы SCR. Однако такой дополнительный катализатор гидролиза еще больше удорожает установку нейтрализации ОГ.

Установка нейтрализации ОГ, состоящая из катализатора окисления и находящегося за ним пылевого фильтра, который объединен с SCR-катализатором в единый конструктивный элемент таким образом, что пылевой фильтр покрыт SCR-активной массой, или состоит из такой массы, или содержит введенные SCR-активные центры, известна из DE 10323607. Для введения восстановителя в такой конфигурации предусмотрено, ниже по потоку от катализатора окисления и выше пылевого фильтра, подавать восстановитель, предпочтительно водный раствор мочевины. Хотя преимуществом такой конфигурации является небольшой габаритный размер и низкая теплоемкость, но, как показали опыты, она имеет тот недостаток, что из-за способности SCR-активных каталитических материалов аккумулировать аммиак может возникнуть сильный избыток аммиака в зонах системы, которые непосредственно примыкают к осажденным частицам, так что реакция согласно уравнению (3) в этом очень малом объеме конкурирует с реакцией по уравнениям (4)-(6). Таким образом, будет реагировать меньше осажденных углеродных частиц, чем это требуется, чтобы предотвратить повышение противодавления ОГ и опасность неконтролируемого выгорания отложившихся углеродных частиц по уравнению (7) при достижении критической массы частиц. Первое имело бы следствием снижение мощности установки нейтрализации ОГ, встроенной в выхлопной тракт двигателя внутреннего сгорания, а второе - возможное разрушение всей установки.

Следующая система нейтрализации ОГ описана в EP 2014348. Там описан способ восстановления оксидов азота, который включает следующие стадии:

a) обеспечение присутствия NO₂ в содержащем NO_x и сажу отработанном газе путем внутреннего сгорания и/или путем приведения по меньшей мере части содержащего NO_x и сажу отработанного газа в контакт с катализатором окисления, который повышает отношение NO₂/NO_x;

b) инжектирование в по меньшей мере часть содержащего NO_x и сажу ОГ заранее определенного количества аммиака, либо в виде чистого аммиака, либо в виде соединения-предшественника аммиака, такого как мочевина, водный раствор мочевины, карбамат аммония, изоциановая кислота, циануровая кислота, метанамид и т.д., или их комбинации, в направлении потока содержащего NO_x и сажу отработанного газа ниже или параллельно катализатору окисления; и

c) использование устройства для фильтрации/осаждения сажи, т.е. углеродных частиц, причем содержащиеся в отработанном газе NO_x и сажа предназначены для того, чтобы сажа, осажденная в устройстве фильтрации/осаждения сажи, т.е. углеродные частицы, контактировала с обогащенным аммиаком ОГ, содержащим NO_x и сажу, в результате чего инициируется селективное каталитическое восстановление аммиаком по меньшей мере части молекул NO_x с получением азота и воды.

Исходя из вышеописанного уровня техники задачей изобретения является устранение недостатков известных установок, создание системы нейтрализации ОГ для восстановления оксида водорода и снижения уровня частиц в двигателях внутреннего сгорания, работающих с избытком воздуха, системы, которая снижает как выбросы частиц, так и выбросы оксидов азота, и габаритные размеры которой благодаря составу компонентов и функциям сведены к минимуму. В частности, задачей является создание способа регенерации пылевого фильтра и надежное предотвращение отложения восстановителя на пылевом фильтре.

Эта задача решена при помощи установки нейтрализации отработанных газов и способом ее эксплуатации согласно отличительным признакам п.1, предпочтительные усовершенствования системы нейтрализации ОГ указаны в зависимых пунктах формулы изобретения.

При решении задачи исходили из того, что для достижения требуемых предельных показателей выброса ОГ снижение содержания оксидов азота осуществляется путем SCR-реакции с помощью аммиака, а снижение содержания частиц достигается с помощью пылевого фильтра. Предлагаемая изобретением система нейтрализации ОГ предусматривает наличие в потоке ОГ двигателя внутреннего сгорания пылевого фильтра, являющегося поверхностным пылевым фильтром или глубинным фильтром. До пылевого фильтра введен катализатор окисления NO в NO₂, чтобы обеспечить регенерацию пылевого фильтра с помощью NO₂. Для проведения селективного каталитического восстановления оксидов азота пылевой фильтр наполнен сажей и/или SCR-активным каталитическим материалом. Необходимая для образования аммиака подача отщепляющего аммиак восстановителя или аммиака осуществляется выше пылевого фильтра. Указанные выше недостатки такой конфигурации устраняются описываемым далее управлением процесса. Подводимое количество восстановителя и/или эмиссию NO_x до очистки периодически повышают или снижают таким образом, чтобы в периодах с пониженным отношением подачи количество NO_x превышало подводимое количество восстановителя, что, в свою очередь, влечет за собой протекание реакции NO_x с уже аккумулированным на сажевом фильтре и/или SCR-активном каталитическом материале аммиаком, а недостающее теперь количество NH₃ доставляется дополнительно, чтобы удерживать постоянным наполнение аммиаком сажевого фильтра и/или SCR-активного каталитического материала, так что наполнение фильтра аммиаком возвращается к прежнему уровню. В частности, запасы аммиака снижаются на входе фильтра и на обращенной к неочищенному ОГ стороне стенки фильтра. Правда, так как SCR-реакция согласно уравнениям 1 и 3 идет через промежуточную стадию, с NH₃, аккумулированным на сажевом фильтре и/или SCR-активном каталитическом материале, это имеет следствием, что центр тяжести конверсии NO_x сдвигается с входа фильтра и стенки фильтра со стороны неочищенного газа в направлении выхода фильтра и стороны очищенного газа стенки фильтра. В результате повышается количество NO₂ на пылевом фильтре со стороны неочищенного ОГ из-за установившейся там, вследствие локальной нехватки NH₃, более низкой конверсии. Из-за этого повышенного предложения NO₂ окисление сажи, осевшей на пылевом фильтре со стороны неочищенного ОГ, существенно улучшается. Чтобы, тем не менее, обеспечить высокую конверсию NO_x, после фазы с низким отношением подачи и перед тем, как израсходуется весь аммиак, запасенный в сажевом фильтре и/или в SCR-активном каталитическом материале, подводимое количество восстановителя повышают таким образом и/или эмиссию NO_x до очистки снижают таким образом, чтобы подводимое количество восстановителя превышало количество NO_x, то есть, чтобы имелось высокое отношение подачи. В результате этих мер сажевый фильтр и/или SCR-активный каталитический материал снова наполняются NH₃, благодаря чему можно предотвратить снижение конверсии NO_x.

Преимущество способа согласно изобретению состоит, тем самым, в том, что на содержащей частицы сажи стороне неочищенного ОГ периодически имеются высокие количества NO₂, которые делают возможным надежное окисление углеродсодержащей сажи, тогда как большие количества NH₃ накапливаются затем в сажевом фильтре и/или в SCR-активном каталитическом материале, благодаря чему можно достичь высокой конверсии NO_x.

Чтобы ускорить "разгрузку" катализатора от аммиака, можно на этой фазе полностью прекратить подачу восстановителя или по меньшей мере уменьшить ее.

Эмиссию NO_x до очистки можно, как уже было написано, варьировать изменением рабочих параметров двигателя внутреннего сгорания. В качестве рабочих параметров, которые имеют непосредственное влияние на эмиссию NO_x, подходят, наряду с прочими, начало впрыскивания топлива, воздушно-топливное отношение (лямбда), давление впрыска топлива, число и временная последовательность впрысков топлива на рабочий ход, температура всасываемого воздуха и количество возвращаемого отработанного газа (степень AGR), если имеется возврат ОГ. Преимущество снижения отношения подачи через повышение эмиссии NO_x до очистки состоит в том, что предложение NO₂ на стороне неочищенного газа повышается не только из-за обеднения NH₃, то есть из-за ухудшения SCR-реакции, но уже тем, что из-за повышенной эмиссии NO_x до очистки повышается подаваемое на пылевой фильтр количество NO₂, благодаря чему дополнительно ускоряется окисление сажи.

Так как характер накопления и расхода аммиака сильно зависит от условий работы системы нейтрализации ОГ, таких как температура, степень наполнения аммиаком, конверсия NO_x, эмиссия NO_x до очистки, эмиссия NO₂ до пылевого фильтра, эмиссия NO_x после системы, эмиссия NH₃ после системы и добавленное количество восстановителя, выгодно устанавливать продолжительность периода, и/или меру превышения, и/или меру снижения, и/или длительность превышения, и/или длительность снижения эмиссии NO_x до очистки, и/или дополнительное количество восстановителя в зависимости от этих величин.

Помимо характера накопления и расхода аммиака, для безупречного функционирования системы не обойтись без надежной регенерации пылевого фильтра. Поэтому имеет смысл устанавливать продолжительность периода, и/или меру превышения, и/или меру снижения, и/или длительность превышения, и/или длительность снижения эмиссии NO_x до очистки в зависимости также и от наполнения пылевого фильтра сажей.

Вышеописанные величины могут быть определены, во-первых, напрямую датчиками, такими как датчики давления, температуры, NO_x, NH₃ и NO₂, или с помощью моделей, в виде математических функций, параметрических поверхностей и/или нейронных сетей.

Чтобы сохранить конструкционный объем фильтра малым, катализатор помещают преимущественно в газопроницаемых зонах фильтра, чтобы осаждение частиц и восстановление NO_x могло идти в как можно более узком пространстве.

В качестве материала для пылевого фильтра с точки зрения наполнения SCR-активным каталитическим материалом предпочтительно подходит кордиерит, или карбид кремния, или металлокерамика, или керамические волокна, или силикатные волокна, или металлическая сетка.

Благоприятно и тем самым выгодно, если наполнение SCR-активным каталитическим материалом пылевого фильтра на стороне вытекающего потока повышается в направление потока отработанного газа. Соответствующего распределения SCR-активного материала можно достичь слоистой конструкцией пылевого фильтра, причем слои со стороны выходящего потока имеют растущую в направлении течения ОГ загрузку SCR-активного материала. Естественно, можно также провести наполнение фильтра SCR-активным материалом путем покрытия или пропитки пылевого фильтра со стороны вытекающего потока таким образом, чтобы степень заполнения фильтровального материала снижалась с ростом глубины проникновения покрытия или пропиточного раствора. SCR-активный каталитический материал, которым наполнен пылевой фильтр, может в качестве активного компонента содержать оксид ванадия(IV), и/или V₂O₅, и/или WO₃/TiO₂, и/или железосодержащие цеолиты, и/или медьсодержащие цеолиты, и/или кобальтсодержащие цеолиты, причем из-за их высокой способности аккумулировать NH₃ предпочтительны содержащие цеолиты типы катализаторов.

Чтобы облегчить отщепление аммиака от восстановителя, выгодно, кроме того, дополнительно покрывать или пропитывать пылевой фильтр на стороне набегающего потока соответствующим активным каталитическим материалом для образования NH₃. В качестве активных компонентов для такого каталитического материала подходят TiO₂, и/или TiO₂/SiO₂, и/или TiO₂/SiO₂/Al₂O₃, и/или оксиды циркония, и/или цеолиты.

Чтобы не допустить попадание возможно неизрасходованного в SCR-реакции NH₃ в атмосферу, выгодно дополнительно покрыть или пропитать пылевой фильтр на стороне выходящего потока, в конце, если смотреть в направлении течения ОГ, загрузки SCR-активного каталитического материала, катализатором, который окисляет присутствующий в ОГ избыточный аммиак. Подходящий для этого материал для каталитического окисления избыточного аммиака может содержать в качестве активного компонента элементы группы платины, и/или их оксиды, и/или цеолиты.

Одна особенно благоприятная и тем самым выгодная конструктивная форма пылевого фильтра предусматривает, чтобы он как со стороны набегающего потока, так и со стороны выходящего потока образовывал подобные глухому отверстию или карману камеры, причем камеры, расположенные на стороне натекающего потока, открыты со стороны натекающего потока, а расположенные на стороне выходящего потока - открыты со стороны выходящего потока.

Далее изобретение подробнее поясняется на некоторых примерах с помощью чертежей, где показано:

Фиг.1: схематическое изображение системы нейтрализации ОГ. Фиг.2: комбинация пылевого фильтра и SCR-катализатора в схематическом представлении. Фиг.3: комбинация пылевого фильтра и SCR-катализатора в схематическом представлении с выносным элементом. Фиг.4: таблица для сравнения эффекта с и без повышения NO_2. Фиг.5: графическое представление сопоставления согласно фиг.4.

Система нейтрализации ОГ для селективного каталитического восстановления и для снижения содержания твердых частиц в выхлопных газах двигателя внутреннего сгорания схематически показана на фиг.1. Отработанные газы, образованные в двигателе внутреннего сгорания (не показан) в результате процесса горения, символически показанные на фиг.1 стрелками, поступают в систему 1 нейтрализации ОГ, в которой горячие газы сначала текут через катализатор 4 окисления, задача которого заключается в том, чтобы в соответствии с реакцией, обозначенной выше номером (2), окислить часть содержащегося в ОГ моноксида азота имеющимся в ОГ избыточным кислородом до диоксида азота. За ним как можно ближе к двигателю добавляют восстановитель. Под восстановителем речь идет, как это принято на практике в случае автомобилей с SCR-реакцией, о водном растворе мочевины, но, конечно, допустимо также добавление мочевины в твердой форме, как это уже подробно описано в специальной литературе по данной тематике. Кроме того, можно добавлять в качестве восстановителя аммиак, который получают в другом месте, например, при более благоприятных термических условиях из отщепляющего аммиак вещества. Дозирование проводится в зависимости от рабочих параметров двигателя внутреннего сгорания, регулируемых устройством управления двигателем (не показано) и дозатором 3 восстановителя, таким образом, чтобы водный раствор мочевины впрыскивался в поток ОГ через форсунку 2. Диоксид азота, образованный, как было описано выше, в катализаторе 4 окисления, требуется, с одной стороны, для снижения уровня твердых частиц, а с другой стороны, для идущей ниже по схеме SCR-реакции, как это будет подробнее описано ниже.

За впрыском восстановителя находится пылевой фильтр 5, который осаждает находящиеся в ОГ частицы сажи. Задерживаемые в пылевом фильтре 5 частицы сажи непрерывно реагируют с диоксидом азота, образованным выше с помощью катализатора 4 окисления, образуя моноксид углерода, диоксид углерода, азот и моноксид азота, так что дорогостоящие циклы регенерации пылевого фильтра 5 становятся ненужными.

Собственно селективное каталитическое восстановление оксидов азота протекает согласно описанной в EP 2014384 A2 реакции через отложения сажи и SCR-катализатор 6, который, хотя и изображен схематически на фиг.1 для простоты как отдельный конструктивный элемент, но, как еще будет описано ниже, выполнен как активная в отношение SCR загрузка пылевого фильтра 5. В упомянутой реакции восстановления как можно большая часть содержащихся в ОГ оксидов азота (NO_x) должна, при одновременно высокой селективности восстановления, превращаться в азот и водяной пар, и чтобы при этом избыточный аммиак (NH₃) не оставался в потоке ОГ. Особо подчеркнем, что способ, описанный в патенте EP 2014384 A2, является составной частью настоящего описания.

Из-за сильно экзотермического окисления сажи может произойти заметное повышение температуры, так что за пылеуловителем могут встречаться температуры выше 650°C, которые могут привести к повреждению содержащих V₂O₅ SCR-катализаторов. По этой причине разумно применение SCR-катализаторов, не содержащих V₂O₅, которые основаны главным образом на цеолитных материалах, содержащих железо, кобальт или медь.

Принимая во внимание постоянно меняющиеся условия работы автомобильного двигателя внутреннего сгорания, очевидно, что желаемых как можно более высоких степеней превращения оксидов азота можно с надежностью достичь, только если смириться с незначительным избытком аммиака. Чтобы в случаях недостаточного превращения не допустить выброса в атмосферу ядовитого аммиака с частично очищенными выхлопными газами, после SCR-катализатора помещают катализатор 7 окисления NH₃, на котором избыточный NH₃ преобразуется в азот и водяной пар. Катализатор 7 окисления NH₃, который на фиг.1 также схематически изображен как отдельный конструктивный элемент, может, как еще будет показано ниже, также быть частью комбинации пылевого фильтра 5 и SCR-катализатора. Так как реакция окисления для устранения избыточного аммиака должна идти как можно более селективно, в качестве по меньшей мере части активного материала для катализатора 7 окисления NH₃ должен применяться иридий или оксид иридия.

Как показано, кроме того, на фиг.1 пунктирной периметровой линией, для улучшения отщепления аммиака от восстановителя можно использовать катализатор 8 гидролиза, если уровень температуры в месте подачи восстановителя еще недостаточен. Хотя этот катализатор 8 гидролиза, находящийся в направлении потока ОГ за местом подачи восстановителя и до пылевого фильтра 5, также схематически показан на рисунке как отдельный конструктивный элемент, он может, тем не менее, как показано ниже, также быть загрузкой пылевого фильтра 5 на стороне набегающего потока соответствующим активным каталитическим материалом.

Конструктивная форма пылевого фильтра, обладающего SCR-активностью, показана, также схематически, на фиг.2, в виде в разрезе, причем плоскость сечения выбрана параллельной направлению течения ОГ. При этом направление течения показано стрелками.

Пылевой фильтр 9 как на стороне 11 набегающего потока, так и на стороне 12 выходящего потока содержит подобные глухому отверстию или карману камеры 11a, 12a, причем камеры, лежащие на стороне набегающего потока 11, открыты к стороне набегающего потока 11, а камеры, лежащие на стороне выходящего потока 12, открыты к стороне выходящего потока 12. В качестве фильтровального материала для пылевого фильтра 9 могут применяться кордиерит или карбид кремния, а также металлокерамика или керамические волокна, а также силикатные волокна или металлическая сетка. Пылевой фильтр покрыт или пропитан SCR-активным материалом, так что помимо отделения частиц сажи он служит также катализатором восстановления оксидов азота.

Как можно видеть из рисунка, поток ОГ, наполненный частицами сажи 10 и аммиаком NH₃ (не показан), сталкивается со стороной набегающего потока 11 пылевого фильтра 9 и откладывает частицы сажи 10, в частности, в подобных глухому отверстию или карману камерах 11a как называемый фильтровальный осадок 13, прежде чем очищенный таким образом от частиц сажи 10 отработанный газ протечет через фильтровальный материал в подобные глухому отверстию или карману камеры 12a на стороне выходящего потока 12. Прежде чем достичь камер 12a, наполненный NH₃ отработанный газ протекает через нанесенный на и в стенках фильтра слой SCR-катализатора (не показанный здесь), пока не вытечет из подобных глухому отверстию или карману камер 12a. На пути через слой, наполненный SCR-активным каталитическим материалом, а также в камерах 11a и 12a происходит селективное каталитическое восстановление по реакциям (1) и (2), в котором оксиды азота превращаются в азот и водяной пар. Отработанный газ, очищенный таким способом от частиц сажи и оксидов азота, выходит из фильтрационной системы со стороны выходящего потока 12.

Для регенерации пылевого фильтра 9 требуется непрерывно удалять фильтровальный осадок 13. Непрерывное удаление фильтровального осадка 13 достигается тем, что, как уже было описано в связи с фиг.1, пылевому фильтру 9 предшествует не показанный на фиг.2 катализатор окисления, который в результате реакции (2) преобразует по меньшей мере часть имеющегося в ОГ моноксида азота в диоксид азота. Катализатор окисления должен также находиться до того места, где в поток ОГ добавляется восстановитель, так как иначе восстановитель окислится и тем самым станет непригодным для SCR-реакции. Непрерывную регенерацию фильтровального осадка удается осуществить, как уже было описано выше, периодическим изменением отношения подачи между сверх- и подстехиометрическим и, следовательно, периодически высоким предложением сильного окислителя NO₂.

Накопившийся в ОГ диоксид азота вызывает в контакте с фильтровальным осадком 13, согласно реакциям (4), (5) и (6), превращение частиц сажи 10 в CO, CO₂, N₂ и NO, причем эти реакции, в зависимости от предложения NO₂, протекают с колебаниями, но непрерывно, так что фильтровальный осадок можно удержать по существу на постоянной толщине, и обусловленное этим противодавление отработанных газов также можно удержать на по существу постоянном уровне.

Благодаря термической стабильности слоя SCR-активного катализатора может быть выгодным, если SCR-активное наполнение пылевого фильтра повышается в направлении течения ОГ. Этого можно достичь или тем, что пылевой фильтр выполнен слоями, при этом наполнение слоев SCR-активным материалом возрастает в направлении течения ОГ, или тем, что наполнение SCR-активным материалом путем покрытия или пропитки пылевого фильтра со стороны выходящего потока проводится так, чтобы степень наполнения фильтровального материала снижалась с увеличением глубины проникания раствора для покрытия или пропитки.

Чтобы при нестационарной работе двигателя внутреннего сгорания, что является правилом для автомобильных двигателей внутреннего сгорания, получить максимально возможную конверсию оксидов азота в азот и водяной пар, необходимо, чтобы система нейтрализации ОГ работала при небольшом избытке аммиака. Так как ядовитый газообразный аммиак не должен выпускаться в атмосферу, требуется в конце установки нейтрализации ОГ предусмотреть катализатор 17 окисления аммиака, например, в виде покрытия, как показано внизу на фиг.2.

Принципиальные возможности получения основных деталей пылевого фильтра 3 будут показаны в связи с фиг.2 также в качестве примера. Чтобы получить структуру в форме глухого отверстия, можно либо объединить множество трубчатых структур в одну плотную упаковку, причем соседние трубки попеременно закрывают или на стороне набегающего потока, или на стороне выходящего потока. Заделку можно провести тем же материалом, который применяется для пылевого фильтра 9, но материал может также быть другим, например, нейтральным. Следующая возможность получить подобные глухому отверстию камеры 11a, 12a состоит в том, чтобы предусмотреть каналы в фильтрующем элементе блочного типа, причем соседние каналы по очереди закрывают на противоположных концах.

Одна возможность получения структуры в форме карманов состоит в том, чтобы сделать укладки из отстоящих друг от друга пластин, причем образованные промежутками соседние полости по очереди закрывают на стороне набегающего потока 11 и стороне выходящего потока 12, так что образуется карманообразная структура.

Как уже говорилось в связи с фиг.1, для улучшения отщепления аммиака от восстановителя, например, водного раствора мочевины (AdBlue), может быть необходимым использовать благоприятствующий отщеплению катализатор, чтобы предотвратить образование циануровой кислоты по реакциям (7) и (9). Образование циануровой кислоты вызывает проблемы, так как это может привести к блокированию пылевого фильтра и тем самым к выходу из строя не только системы нейтрализации ОГ, но и двигателя внутреннего сгорания. Катализатор для улучшения отщепления аммиака от восстановителя создают тем, что, как схематически показано в нижней части фиг.2, переднюю сторону пылевого фильтра 9 наполняют облегчающим отщепление катализатором 16. Подходящими для этого материалами являются TiO₂, или TiO₂/SiO₂, или TiO₂/SiO₂/Al₂O₃, оксид циркония, а также цеолиты.

Более подробное пояснение эффектов в пылевом фильтре 9, достигаемых с предложенным управлением процесса, приводится далее с обращением к рисунку согласно фиг.3. Там показана система, похожая на систему с фиг.2, и для одинаковых деталей используются одинаковые позиции, так что от повторного описания этих деталей можно отказаться, и рекомендуется обратиться к соответствующей части описания фиг.2.

В ходе наполнения сажей в камерах 11a образуется фильтровальный осадок, который, показанный утрированно, увеличивается с увеличением глубины камеры 11a. Для пояснения процессов обратимся к выносному элементу на фиг.3 ниже. Для простоты будем исходить из того, что пылевой фильтр 9 равномерно пропитан каталитическим материалом. В фильтровальном материале образованы поры 14, которые образуют свободные проходы через фильтровальный материал. В результате известных процессов конвекции и диффузии и в известных случаях термофореза в камерах 11a, а также в области стенок пор 14 откладываются частицы сажи 10. Если теперь вследствие способности аккумулировать аммиак сажа и SCR-активный материал пылевого фильтра 9 насытятся аммиаком, в области слоя сажи, каналов 14, а также в камерах 11a возникнет достаточное предложение NH₃, чтобы содержащийся в потоке ОГ диоксид азота, который был образован на расположенном выше по схеме катализаторе окисления, реагировал с аммиаком согласно уравнению (3). Вследствие этого в этой области возникает обеднение аммиаком, так что не имеется достаточного количества NO₂ для окисления частиц сажи по уравнениям (4)-(6). Как следствие, слой сажи увеличивается и приводит к повышенному противодавлению ОГ, которому сопутствовала бы соответствующая потеря мощности, если бы пылевой фильтр 9 был выполнен в комбинации с двигателем внутреннего сгорания.

Чтобы противодействовать этому, можно теперь временно снизить предложение восстановителя, что приводит к обеднению аммиаком, идя из входа канала или со стороны неочищенного газа к стороне очищенного газа, и вследствие этого к смещению SCR-реакции от входа канала или в направлении в сторону очищенного газа. Прежде чем весь аккумулированный NH₃ израсходуется в SCR-реакции, накопитель NH₃ должен снова быть наполнен, так как в противном случае это привело бы к сильному повышению эмиссии NO_x за пылевым фильтром. Правда, это имеет следствием то, что после такой фазы нужно использовать сверхпропорционально много восстановителя, чтобы снова наполнить накопитель аммиака, чтобы восстановление оксидов азота могло идти в достаточной степени. Так как в качестве восстановителя при применении в автомобилях, то есть в сочетании с двигателями внутреннего сгорания, используется водный раствор мочевины, это сверхпропорциональное повышение количества восстановителя имеет следствием охлаждение ОГ и, тем самым, наполненного SCR-катализатором пылевого фильтра 9. В критическом режиме работы это может привести к тому, что превращение водного раствора мочевины в аммиак из-за слишком низких температур удается не полностью. В таком случае может произойти образование промежуточных продуктов, как, например, изоциановая кислота, согласно уравнению (8), которая затем в результате тримеризации, согласно выражению (10), превращается в циануровую кислоту. Циануровая кислота откладывается как твердое вещество на пылевом фильтре и забивает его. Так как такие отложения можно устранить лишь с большим трудом, это привело бы в перспективе к выходу из строя двигателя внутреннего сгорания.

Чтобы противодействовать этим проблемам, альтернативно или в комбинации повышают выбросы оксидов азота в двигателе внутреннего сгорания - мера, которая этому противодействует, что собственно и задумано, так как оксиды азота являются компонентами отработанного газа, которые требуется устранить. Это достигается в двигателе внутреннего сгорания тем, что в результате вмешательства в управление двигателем, которое в настоящее время осуществляется электронной системой управления, изменяют определенные рабочие параметры. В качестве рабочих параметров, которые имеют прямое влияние на эмиссию NO_x, подходят, например, для двигателей внутреннего сгорания с самовоспламенением от сжатия, наряду с другими, начало впрыска топлива, воздушно-топливное отношение (лямбда), давление впрыска топлива, число впрысков топлива на рабочий ход, температура всасываемого воздуха и количество возвращаемого ОГ (степень AGR) при имеющемся возврате отработанного газа.

Так, например, установка раннего начала впрыскивания ведет к снижению степени AGR, повышению давления впрыска топлива, воздушно-топливного отношения или температуры всасываемого воздуха, например, путем обхода охладителя наддувочного воздуха, к повышению эмиссии NO_x до очистки.

Повышение выбросов NO_x означает при этом главным образом также и повышение температуры сгорания, что ведет к тому, что повышается уровень температуры в отработанных газах и, как результат, в наполненном SCR пылевом фильтре 9. Таким образом, этот эффект обратен тому, какой был бы при циклическом снижении и последующем сверхпропорциональном повышении добавляемого количества восстановителя (см. выше). Это способствует функциональной надежности пылевого фильтра 9, так как можно надежно предотвратить образование циануровой кислоты. Кроме того, степень превращения позитивно влияет как на частицы сажи, так и на оксиды азота, так как температуру ОГ и температуру системы пылевой фильтр/катализатор можно удержать в оптимальном диапазоне.

Эффект от вышеописанных мер можно показать на экспериментальном примере. Для этого дизельный двигатель типа MAN D2676 при равных постоянных нагрузках эксплуатировали один раз с и один раз без управления процессом согласно изобретению, при этом количество восстановителя оставалось неизменным. Повышение выбросов NO_x происходило циклически каждые 3 секунды на 1 секунду, дозировка AdBlue и совокупные выбросы NO_x до очистки оставались постоянными. Длительность работы составила 28 часов. В качестве сравнительного параметра определяли потерю давления в пылевом фильтре через каждый час работы. Результат сопоставления показан в таблице на фиг.4 и наглядно представлен на графике на фиг.5. Как видно из таблицы и графического представления, потеря давления, обусловленная наполненным SCR-катализатором пылевым фильтром, измеряемая в кПа, сначала сильнее повышается с 30 кПа (потеря давления на ненаполненном фильтре) без периодического повышения NO_x в первые три часа работы, пока на фильтре не будет образован фильтровальный осадок, а затем повышение потери напора хотя и замедляется, но не до нуля. В случае периодического повышения NO_x и, тем самым, повышения NO₂, происходящего из-за обеднения NH₃ на стороне неочищенного газа, получается другая картина. Здесь видно более медленное повышение потери давления, которая после примерно 6 часов работы больше не растет. В ходе опыта с периодическим повышением NO_x, как было установлено измерениями каталитической системы, не происходит повышения содержания NO_x в ОГ.

Сравнительные данные показывают, что с ведением процесса согласно изобретению можно избежать усиления потери давления на пылевом фильтре 9 без изменения количества восстановителя и можно надежно предотвратить забивку пылевого фильтра 9. Можно обойтись без активной регенерации пылевого фильтра на основе кислорода со связанными с этим недостатками. Так как не происходит также сильного циклического снижения количества восстановителя с последующим сверхпропорциональным его повышением, устраняется также опасность блокирования пылевого фильтра из-за недостаточного разложения восстановителя.

Основной идеей предложенного управления процессами является то, что отношение NH₃ к NO_x (отношение подачи α) периодически меняют изменением дозировки мочевины и/или эмиссии оксида азота до очистки. В результате этих мер, как показано на детальном виде на фиг.3, в слое сажи, а также между обозначенной линией 15a поверхностью катализатора и воображаемой линией 15b в системе пылевой фильтр/каталитический материал периодически расходуется накопленный аммиак, так что вследствие этого устанавливается зона 16 обеднения NH₃ в системе пылевой фильтр/катализатор, и вследствие локально меньшей конверсии NO_x устанавливается избыточное предложение NO₂ в каналах 11, а также в соседних с поверхностью катализатора зонах пор 14. Это избыточное предложение NO₂ ведет к усиленному окислению осажденных частиц сажи.

Само собой разумеется, описанное выше для примера управление процессом можно менять. Так, имеется возможность оптимизировать эффективность способа тем, чтобы устанавливать подводимое количество восстановителя без соответствия, в частности, непропорционально, с периодически колеблющейся эмиссией NO_x до очистки. При этом допустимо также снижение количества восстановителя, но при этом должно гарантироваться, например, благодаря определению температуры перед и/или на системе пылевой фильтр/SCR-катализатор, что температура не опустится ниже заданного уровня при новом повышении количества восстановителя. В частности, представляется возможным снижать подводимое количество восстановителя в фазах с высокой эмиссией NO_x до очистки или полностью прерывать подвод, чтобы таким образом ускорить обеднение NH₃ на наполненной сажей стороне пылевого фильтра.

Кроме того, может быть выгодным выбирать продолжительность периода, и/или меру превышения, и/или меру снижения, и/или длительность превышения, и/или длительность снижения выбросов NO_x до очистки в зависимости от условий работы установки нейтрализации отработанных газов. При этом в качестве условий работы могут учитываться температура катализатора, и/или степень наполнения катализатора аммиаком, конверсия NO_x, и/или эмиссия NO_x до очистки, и/или количество NO₂ до пылевого фильтра, и/или эмиссия NO_x за установкой нейтрализации отработанных газов, и/или эмиссия NH₃ за установкой нейтрализации отработанных газов, и/или подводимое количество восстановителя, и/или запасенное количество NH₃, и/или потенциально возможное для аккумулирования количество NH₃, и/или степень наполнения пылевого фильтра сажей. Такие условия работы могут быть определены с помощью датчиков и/или по моделям, в виде математических функций, параметрических поверхностей и/или нейронных сетей. Такие методы специалисту известны, так что подробное описание излишне.

Если через такой SCR-катализатор должен проходить неизрасходованный NH₃, то можно предусмотреть, чтобы он разлагался находящейся на пылевом фильтре со стороны очищенного газа загрузкой материала с окислительным действием.

Далее, предложенному ведению процесса можно помочь тем, чтобы провести наполнение пылевого фильтра SCR-активным материалом так, чтобы способность аккумулировать аммиак пылевого фильтра, наполненного SCR-активным каталитическим материалом, возрастала к стороне очищенного газа. Этими мерами можно близкие к отложениям сажи области наполненного SCR-активным каталитическим материалом пылевого фильтра перевести в состояние обеднения аммиаком путем небольшого повышения эмиссии оксида азота до очистки.

В заключение следует определенно отметить, что для осуществления способа по изобретению не требуется SCR-активное покрытие или пропитка пылевого фильтра, так как слой сажи сам уже обнаруживает эффект SCR-катализатора, и способ согласно изобретению эффективен и в такой конфигурации.

Изобретение относится к области очистки отработавших газов двигателя внутреннего сгорания. Способ эксплуатации установки нейтрализации отработанных газов, в котором удаление частиц сажи из отработанных газов проводят посредством пылевого фильтра. Пылевой фильтр регенерируют с помощью NO₂, образованного на находящемся выше катализаторе окисления NO. Восстановление оксидов азота осуществляют путем добавления в поток ОГ выше пылевого фильтра восстановителя, отщепляющего аммиак. Пылевой фильтр наполняют каталитически активным материалом для селективного каталитического восстановления оксидов азота. Предусмотрено, что отношение NH₃ к NO_x (отношение подачи α) меняют путем периодического изменения эмиссии оксида азота до очистки и/или подводимого количества восстановителя таким образом, чтобы отношение подачи α периодически колебалось от значений выше единицы до значений ниже единицы. При использовании изобретения создается компактная и эффективная система очистки отработавших газов. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ эксплуатации установки нейтрализации отработанных газов (ОГ) в двигателях внутреннего сгорания, работающих с избытком воздуха, при котором удаление частиц сажи из ОГ осуществляется посредством пылевого фильтра и пылевой фильтр регенерируется с помощью NO₂, образующегося на находящемся выше по потоку катализаторе окисления NO, причем восстановление оксидов азота осуществляют путем добавления в поток ОГ выше пылевого фильтра восстановителя, отщепляющего аммиак, и пылевой фильтр наполняют каталитически активным материалом для селективного каталитического восстановления оксидов азота, отличающийся тем, что отношение NH₃ к NO_x (отношение подачи α) периодически изменяют путем изменения эмиссии оксида азота до очистки и/или подводимого количества восстановителя таким образом, чтобы отношение подачи α периодически колебалось от значений больше единицы до значений меньше единицы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного материала используют осажденную на пылевом фильтре сажу и/или нанесенный на пылевой фильтр SCR-катализатор, в частности SCR-катализатор, содержащий ванадий и/или цеолит.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что подводимое количество восстановителя подбирают не в соответствии, в частности, не пропорционально периодически колеблющейся эмиссии NO_x до очистки.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что подводимое количество восстановителя, в частности в фазе с высокой эмиссией NO_x до очистки, периодически уменьшают или подвод полностью прекращают.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что эмиссию NO_x до очистки повышают путем изменения начала впрыска топлива, и/или воздушно-топливного отношения, и/или давления впрыска топлива, и/или числа и временной последовательности отдельных впрысков топлива в течение одного рабочего хода, и/или возвращаемого количества ОГ, и/или температуры всасываемого воздуха.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что продолжительность периода, и/или меру превышения, и/или меру снижения, и/или длительность превышения, и/или длительность снижения эмиссии NO_x до очистки выбирают в зависимости от рабочих условий установки нейтрализации отработанных газов.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве рабочих условий учитывают температуру катализатора, и/или степень наполнения катализатора аммиаком, и/или степень превращения NO_x, и/или эмиссию NO_x до очистки, и/или количество NO₂ до пылевого фильтра, и/или эмиссию NO_x за установкой нейтрализации ОГ, и/или эмиссию NH₃ за установкой нейтрализации ОГ, и/или подводимое количество восстановителя, и/или запасенное количество NH₃, и/или потенциально возможное для аккумулирования количество NH₃, и/или степень наполнения пылевого фильтра сажей.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что рабочие условия установки нейтрализации отработанных газов устанавливают датчиками и/или по моделям в виде математических функций, параметрических поверхностей и/или нейронных сетей.

9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что проходящий через SCR-активный материал неизрасходованный NH₃ разлагается за счет находящейся на пылевом фильтре со стороны очищенного газа загрузки материала с окислительным действием.

10. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что эмиссия NO_x до очистки и/или соотношение подачи α варьируют по меньшей мере на 20%, предпочтительно по меньшей мере на 40%, наиболее предпочтительно по меньшей мере на 60%.

11. Установка для осуществления способа по одному из пп.1-10, отличающаяся тем, что наполнение пылевого фильтра SCR-активным материалом повышается со стороны неочищенного газа к стороне очищенного газа.

12. Установка для осуществления способа по одному из пп.1-10, отличающаяся тем, что наполнение пылевого фильтра SCR-активным материалом проводится так, чтобы способность аккумулировать аммиак у пылевого фильтра, наполненного SCR-активным каталитическим материалом, повышалась к стороне очищенного газа.