Способ получения композиционного электрохимического покрытия на стали Российский патент 2017 года по МПК C23C28/00 

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к электролитическому осаждению твердых износостойких покрытий и к способам получения композиционного электрохимического покрытия на основе отходов фторполимеров.

На сегодняшний день особое место среди гальванических композитов занимают металлополимерные, а в частности металлофторопласты, которые обладают рядом характеристик, свойственных как металлам (прочность, износостойкость), так и фторполимерам (уплотнительная способность, антиадгезионность и антипригарность). Эти покрытия обладают высокой коррозионной стойкостью и низким коэффициентом трения.

Из уровня техники известен способ осаждения композиционного электрохимического покрытия (КЭП) с включением дисперсной фазы (ДФ) (например, карбида вольфрама, карбида ванадия и других) в металлическую матрицу при постоянном или асимметричном токе с коэффициентом асимметрии 1,2-6, при температуре электролита 40-60°C, катодной плотности тока 35-40 А/дм², pH электролита 0,5-0,8 с использованием электролита, содержащего, г/л:

хлористое железо (II) 500-600 соляная кислота 0,5-1,5

Полученные из электролита покрытия обладают высокой микротвердостью (до 11-13 ГПа) и износостойкостью (превышающие в 8-20 раз «чистые» железные покрытия и 20-60 раз закаленные легированные стали), прочностью сцепления с основой (300-400 МПа), обеспечивается высокая скорость осаждения покрытия (до 1 мм/час). Однако остаточные внутренние напряжения растяжения и трещины, обусловленные электролизом, приводят к уменьшению сопротивления деталей с покрытиями циклическим нагрузкам, что снижает их усталостную прочность [патент РФ №2478739 Способ электрохимического получения композиционного никелевого покрытия с квазикристаллическими частицами. МПК C25D 15/00, опубл. 10.04.2013, заявка №2011150538/02 от 13.12.2011].

Известен способ нанесения на стальные детали первого слоя, его тепловую обработку, нанесение второго слоя, его тепловую обработку, после которой проводят механическую обработку второго слоя, при этом первый и второй слои наносят из одной и той же водной суспензии, состоящей из алюмохромфосфатного раствора и алюминиевого порошка [патент РФ №2510716. Способ нанесения защитного покрытия на стальные детали. С23С 22/00, заявка №2012131893/02 от 25.07.2012].

Водную суспензию готовят из следующих компонентов, мас. %:

соль хрома (III) в пересчете на хром 0,6-0,9 гидроксид натрия или калия 1,8-2,6 гидроксид алюминия 17,3-24,0 ортофосфорная кислота 17,3-24,0 хромовый ангидрид 6,9-9,3 алюминиевый порошок 54,4-68,0 вода до удельной плотности алюмохромфосфатного раствора 1,20-1,30 г/см³

Недостатком данного способа является высокий температурный режим получения покрытия от 60-200°C, а также достаточно сложные предварительные операции по подготовке образца для последовательного нанесения слоев.

Прототипом предлагаемого изобретения является способ, описанный в патенте РФ №2352693 (Гальванический композиционный материал на основе никеля. C25D 15/00, опубл. 20.04.2009, заявка №2008110628/02 от 19.03.2008). По данному способу композиционный материал никель-фторопласт получали электрохимическим способом из электролита следующего состава, г/л:

хлорид никеля 200-350 хлорид кобальта 2-10 борная кислота 25-40 хлорамин Б 1,5-3,0 фторопластовая эмульсия Ф-4Д 7-35

Режимы электролиза: pH 1,0-5,5, температура 18-40°C, катодная плотность тока 0,5-12,0 А/дм² при перемешивании.

Химический состав композиционного материала, %:

Никель 98,7 Кобальт 0,6 Фторопласт 0,7

Наличие кобальта в никелевых покрытиях позволяет увеличить износостойкость покрытий.

Никель является хорошим конструкционным материалом, и поэтому большое значение имеет разработка на его основе покрытий, обладающих высокой износостойкостью и низким коэффициентом трения. В связи с этим был разработан материал на основе никеля в виде сплава никель-бор, который обладает высокой твердостью и износостойкостью (получено авторское свидетельство №1387528). С целью увеличения износостойкости сплава никель-бор было предложено дополнительно вводить в покрытие фторопласт (так называемый «самосмазывающий материал»), который образует на поверхности композиционных покрытий никель-бор-фторопласт и никель-фторопласт тонкую пленку из фторопласта в результате трения двух поверхностей друг о друга и раздавливания фторопласта, находящегося в покрытии (получены патент РФ №2213812, Электролит для осаждения композиционного покрытия никель-бор-фторопласт. C25D 15/00, опубл. 10.10.2003, заявка №2002113832/02 от 27.05.2002; и патент РФ №2213813 Гальванический композиционный материал на основе никеля, опубл. 10.10.2003. Заявка №2002113887/02 от 27.05.2002). Однако из-за того, что покрытие обычно не имеет идеально гладкую поверхность, то более твердое покрытие в последнем случае своими выступами должно разрушать самосмазывающий материал, который образуется на поверхности покрытий в виде фторопласта с большей скоростью, и тем самым снижать износостойкость покрытий и их коэффициент трения. Поэтому было предложено с целью увеличения износостойкости покрытий и снижения коэффициента трения наносить на трущиеся изделия не композиционное покрытие никель-бор-фторопласт, никель-фторопласт, а композиционные покрытия никель-кобальт-фторопласт, т.к. покрытия при введении в покрытие кобальта получаются более мелкокристаллическими и равномерными.

Недостатками прототипа являются: значительно более низкая твердость покрытия по сравнению с покрытием, полученным заявляемым способом; расход композиционного материала выше, чем в заявленном способе.

Технический результат заявляемого способа заключается в

- получении равномерных покрытий с высокой износостойкостью;

- повышении твердости за счет многослойности покрытия;

- снижении количества отходов производства фторполимеров.

Это позволяет расширить сферу применимости стальных деталей с данным покрытием, создать малоотходную технологию производства фторполимеров.

Раскрытие изобретения

Сутью данного изобретения является способ получения покрытия на стали из отходов производства фторполимеров, с повышенной твердостью, прочностью, износостойкостью при низком расходе композиционного материала.

Эта задача решается за счет предлагаемого способа получения композиционного электрохимического покрытия из электролита, содержащего в качестве дисперсной фазы наночастицы политетрафторэтилена, присутствующие в маточном растворе процесса синтеза фторопласта марки Ф-4Д (MP Ф-4Д), с добавлением борной кислоты (H₃ВО₃).

MP Ф-4Д отделяется от готового продукта и остается в реакторе. Маточный раствор представляет собой прозрачный раствор с содержанием взвешенных частиц 0,24 г/л. Он содержит полифторпроизводные углеводородов, а также незначительное количество ионов аммония (0,019 г/л), фторидов (до 31,3 г/л).

Сущность способа заключается в следующем.

На поверхность металла наносится нанопленка из электролита, содержащего соль никеля или кобальта, растворенную в жидком отходе процесса синтеза политетрафторэтилена, а соль кобальта (II) получают экстракцией (выделением) из отхода катализатора процесса синтеза ультрадисперсного политетрафторэтилена.

Эксперимент проводили на стальных образцах марки 30ХГСА. Перед электрохимическим нанесением покрытия с образцов удаляли последовательно жировые загрязнения и оксиды металла. Для этого образцы обезжиривали в растворе едкого натра (25 г/л) и карбоната натрия (25 г/л) при температуре 90°C в течение 20 минут. После чего образцы промывали горячей водой. Затем проводили удаление оксидов травлением в растворе H₂SO₄ (200 г/л) с добавлением уротропина (30 г/л), после их промывали холодной водой. Следующим этапом являлось нанесение гетерогенных слоев металлов, содержащих наряду с металлами наночастицы политетрафторэтилена, являющихся сухим остатком маточного раствора. Для осаждения гетерогенных пленок металл - политетрафторэтилен применялся химический и электрохимический методы.

Пример 1. Первый слой содержал никель-фосфор. Стальные образцы сначала погружали в водный раствор, г/л:

NiSO₄⋅7H₂O 30 NaH₂PO₂^⋅H₂O 10 Na(CH₃COO) 10 pH 4,5-5

Температура - плюс 90°C

Время осаждения - 30 минут.

Размер частиц металла менялся в пределах от 2,474 до 9,660 мкм. Толщина слоя составляла 0,0079 г/см², микротвердость покрытия составляла 2000 кгс/мм².

Второй слой содержал никель-фосфор-кобальт политетрафторэтилен. Покрытые никелем-фосфором образцы погружали в электролит, г/л:

NiCl₂⋅6H₂O 31 CoF₂⋅4H₂O 18 NaH₂PO₂⋅Н₂O 20 CS(NH₂)₂ 0,005 NH₄Cl 30 рН 5-6

Температуре процесса - плюс 90°C.

Время осаждения - 30 минут.

Соль дифторида кобальта предварительно выделяли из твердого отхода катализатора процесса термодеструкции политетрафторэтилена. Твердый отход является смесью политетрафторэтилена, трифторида кобальта и дифторида кобальта.

Происходило образование композиционного химического покрытия. Размер частиц металла составлял от 0,786 до 7,837 мкм. Микротвердость покрытия составляла 2500 кгс/мм².

Пример 2. Первый слой - композитное покрытие никель-фосфор, получают аналогично примеру 1. После завершения нанесения слоя никель-фосфор, образец погружают в электролит, г/л:

CoF₂⋅4H₂O 119 Na₂SO_{4безвод.} 36 H₃BO₃ 45 рН 2-3

Плотность тока - 6,25 А/дм²

Температуре процесса - плюс 18-20°C.

Время осаждения - 20 минут.

Исследование полученных покрытий показало, что микротвердость составила 1690 кгс/мм².

Пример 3. Первый слой содержал никель-фосфор. Стальные образцы сначала погружали в электролит, г/л:

NiSO₄⋅7H₂O 30 NaH₂PO₂⋅H₂O 10 Na(CH₃COO) 10 pH 4,5-5

Плотность тока - 2,5-4,5 А/дм².

Температура - плюс 90°C.

Время осаждения 30 минут.

Размер частиц металла менялся в пределах от 2,474 до 9,660 мкм. Толщина слоя составляла 0,0079 г/см², микротвердость покрытия составляла 2000 кгс/мм².

Второй слой содержал никель-фосфор-кобальт политетрафторэтилен. Покрытие наносили электрохимическим методом. Образцы погружали в электролит, приготовленный на основе MP Ф - 4Д, состав которого указан выше, г/л:

CoF₂⋅4H₂O 119 Na₂SO_4безвд. 36 H₃BO₃ 45 pH 2-3

Плотность тока - 6,25 А/дм².

Температуре процесса - плюс 18-20°C.

Время осаждения - 20 минут.

Композиционное электрохимическое покрытие с микротвердостью 2550 кгс/мм².

Композиционное нанокристаллическое покрытие, имеющее ровную мелкокристаллическую поверхность, термообрабатывали в течение 3 минут при температуре 410-425°C с последующим охлаждением до комнатной температуры.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для получения композиционного электрохимического покрытия на основе отходов фторполимеров. Способ включает приготовление раствора для нанесения слоя никель - фосфор и электролита для нанесения слоя кобальт - политетрафторэтилен, осаждение слоя никель – фосфор при рН 4,5-5,0, температуре 90 °C, времени осаждения 30 мин из раствора состава: NiSO₄⋅7H₂O 30 г/л, NaH₂PO₂⋅H₂O 10 г/л, Na(CH₃COO) 10 г/л и слоя кобальт - политетрафторэтилен, который осаждают на композитную поверхность никель - фосфор при рН 2-5, температуре 18-90 °C, плотности тока 6,25 А/дм², времени осаждения 20-30 мин в электролите на основе маточного раствора процесса синтеза фторопласта MP Ф - 4Д: CoF₂⋅4H₂O 119 г/л, Na₂SO_{4безвод} 36 г/л, H₃BO₃ 45 г/л. Изобретение позволяет получить равномерное покрытие на стали, обладающее повышенной твердостью, прочностью и износостойкостью при низком расходе композиционного материала. 3 пр.

Способ получения композиционного электрохимического покрытия на стальной поверхности последовательным осаждением слоев покрытия, включающий приготовление раствора для нанесения слоя никель - фосфор и электролита для нанесения слоя кобальт - политетрафторэтилен, осаждение слоя никель – фосфор при рН 4,5-5,0, температуре 90°C, времени осаждения 30 мин из раствора состава:

NiSO₄⋅7H₂O 30 г/л NaH₂PO₂⋅H₂O 10 г/л Na(CH₃COO) 10 г/л

и слоя кобальт - политетрафторэтилен, который осаждают на поверхность никель - фосфор при рН 2-5, температуре 18-90°C, плотности тока 6,25 А/дм², времени осаждения 20-30 минут в электролите на основе маточного раствора процесса синтеза фторопласта MP Ф - 4Д:

CoF₂⋅4H₂O 119 г/л Na₂SO_{4безвод} 36 г/л H₃BO₃ 45 г/л