Коррозионно-устойчивый электрод для электрохимического получения водорода и способ его получения Российский патент 2022 года по МПК C25B11/54 C25B11/91 

Изобретение относится к области электроосаждения металлических покрытий, в частности рения и его сплавов, из водных растворов электролитов и может быть использовано для создания коррозионно-устойчивых электродов для различных химических производств, в частности электрохимического получения водорода высокой степени очистки.

Суть изобретения состоит в электрохимическом нанесении из водных растворов композиционного покрытия на основе сплава Re-Ni, содержащего фосфор, на металлические основы. Введение гипофосфита натрия в электролит для нанесения рений-никелевых покрытий в количествах 5÷15 г/л позволяет ввести в получаемое покрытие фосфор, что повышает коррозионную устойчивость получаемого сплава.

Данное изобретение позволяет создать каталитически-активное покрытие для получения водорода методом электролиза водных растворов кислот и щелочей. Основным преимуществом использования электродов с рений никелевым покрытием в качестве электрокатализаторов для реакции выделения водорода выступает низкое электрохимическое перенапряжение реакции выделения водорода на данном сплаве, а также высокая устойчивость полученных электродов к воздействию каталитических ядов (соединений серы, хлорид и карбонат-ионам).

Предлагаемая заявка позволяет также получать электрокатализаторы реакции выделения водорода с низким электрохимическим перенапряжением, но при этом они обладают значительно более высокой коррозионной устойчивостью в широком диапазоне сред (нейтральных, щелочных и кислых).

Известен способ гальванического нанесения покрытий Ni-Re [1] из электролита следующего состава (г/л):

KReO₄ 14,5 NiSO₄⋅7H₂O 140 Лимонная кислота безводная 96

Процесс электроосаждения проводят при температуре 60 °С, pH 6 и катодной плотности тока 5÷20 А/дм². Недостатком способа является низкая коррозионная устойчивость получаемого покрытия в кислых средах (скорость коррозии не менее 5÷7 г/м²ч).

Известен способ гальванического получения коррозионно-устойчивого сплава медь-рений [2] из электролита следующего состава (г/л):

CuSO₄⋅5 H₂O 50÷70 NH₄ReO₄ 15÷25 Трилон Б 50÷70 СH₃COONH₄ 20÷30

Процесс электроосаждения проводят при температуре 60÷65 °С, pH 1÷2 и катодной плотности тока 2÷6 А/дм². Полученные покрытия обладают высокой коррозионной устойчивостью, но непригодны для электрохимического получения водорода, вследствие низкого содержания в них каталитически-активного металла, рения (не более 12 масс. %).

Известен способ гальванического получения коррозионно-устойчивого сплава никель-рений [3] из электролита следующего состава (г/л):

NiSO₄⋅7H₂O 50÷60 KReO₄ 1÷2 NH₃(25% водн. р-р.) 140÷160 мл/л Винная кислота 7÷20 Виннокислый натрий 10÷30

Процесс электроосаждения проводят при температуре 20÷30 ^оС, рН 9,5÷10,5 и катодной плотности тока 3÷5 А/дм². Недостатком данного способа является невозможность получения каталитически-активных покрытий с высоким содержанием рения (более 18 масс. %). Данные покрытия не могут быть использованы в качестве электрокатализаторов для получения водорода.

Наиболее близким к изобретению является электролит для электроосаждения сплавов рений-никель, содержащий перренат калия, сульфат никеля и лимонную кислоту [4] (г/л):

KReO₄ 15 NiSO₄⋅7H₂O 140 Лимонная кислота безводная 96

Процесс электроосаждения проводят при температуре 55 °С, pH 1,5 и катодной плотности тока 10 А/дм².

Недостатками данного способа получения является невысокая коррозионная устойчивость полученного сплава в кислых растворах при отсутствии внешней катодной поляризации (скорость коррозии не менее 3÷5 г/м²ч).

Цель изобретения – увеличение коррозионной устойчивости покрытия на основе сплава рений-никель, реализации относительно высокой скорости осаждения предлагаемого покрытия и улучшение эксплуатационных характеристик получаемых электродов (чистоты получаемого на нем водорода и скорости его выделения).

Цель достигается введением в электролит для осаждения сплава состава (г/л):

KReO₄ 12 NiSO₄⋅7H₂O 120 Лимонная кислота безводная 80

гипофосфита натрия в количестве 5÷15 г/л.

При этом процесс должен протекать при рН 1,5, что соответствует рН приготовления раствора, температуре электролита 60 °С и катодной плотности тока 7-20 А/дм². Время нанесения покрытия составляет от 20 до 90 минут.

Полученный в заявке электрод представляет из себя сплав рений-никель-фосфор, обладающий повышенной коррозионной устойчивостью как в кислых, так и в щелочных средах. Известные ранее электроды [1,4] коррозионно-устойчивы только в щелочных средах.

Предлагаемый в заявке способ получения покрытия позволяет изготовить каталитически-активные электроды для получения водорода высокой чистоты, обладающие высокой коррозионной устойчивостью в кислых и щелочных средах. В кислых средах известные ранее электроды [1-4] коррозионно-малоустойчивы. Скорость их коррозии составляет не менее 3 г/м²ч, что является высокой скоростью растворения с учетом стоимости цветного металла, рения. Предлагаемые электроды в данных условиях имеют скорость растворения не более 0,2 г/м²ч. В щелочных средах коррозионная устойчивость полученных нами электродов также значительно выше ранее известных (0,02 г/м²ч против 0,3 для прототипов).

Важным отличием предлагаемых электродов является их возможное использование в кислых средах в отличие от прототипа, который можно использовать только в щелочных (обусловлено разной коррозионной устойчивостью электродов). Это существенно увеличивает скорость процесса выделения водорода и снижает энергозатраты.

Важным параметром процесса получения электродов является время нанесения. Экспериментальным путем было установлено, что при заявленных плотностях тока и времени нанесения менее 20 мин. получены тонкие покрытия (не более 3 мкм), что приводит к существенному сокращению времени эксплуатации получаемых электродов. При времени нанесения более 90 мин. формируются относительно толстые покрытия, что приводит к высоким внутренним напряжениям и растрескиванию покрытия.

Пример 1.

Электроосаждение сплава рений-никель-фосфор проводили на медный электрод. Предварительная подготовка поверхности медного электрода включала в себя:

1. Полировку наждачной бумагой P2500

2. Обезжиривание смесью хлороформа и этилового спирта (1:1)

3. Электрохимическую полировку поверхности (Н₃PO₄ – 99 об. %_, молочная кислота – 1 об. %, i_a=40 А/дм², время обработки 10 мин. [5])

Электроосаждение сплава на подготовленный электрод проводили из раствора, содержащего:

KReO₄ 12 г/л NiSO₄⋅7H₂O 120 г/л NaH₂PO₂ 5 г/л Лимонная кислота безводная 80 г/л pH 1,5 Температура электролита 60 °С

В процессе электролиза при катодной плотности тока 10 А/дм² в течение 40 мин. было получено качественное, без дефектов, покрытие толщиной 7 мкм. Микрорентгеноспектральный анализ покрытия показал, что оно содержит 82 ат.% рения, 15 ат.% никеля, 3 ат.% фосфора. Покрытие обладает низким электрохимическим перенапряжением реакции выделения водорода (85 мВ) в растворе, содержащем 40 г/л NaОН. Скорость коррозии в 5 % растворе H₂SO₄ составляет 0,2 г/м²ч, что соответствует значениям пассивной области растворения.

Пример 2.

Электроосаждение сплава рений-никель-фосфор проводили на медный электрод. Предварительная подготовка поверхности медного электрода включала в себя:

1. Полировку наждачной бумагой P2500

2. Обезжиривание смесью хлороформа и этилового спирта (1:1)

3. Электрохимическую полировку поверхности (Н₃PO₄ – 99 об. %_, молочная кислота – 1 об %, i_a=40 А/дм², время обработки 10 мин. [5])

Электроосаждение сплава на подготовленный электрод проводили из раствора, содержащего:

KReO₄ 12 г/л NiSO₄⋅7H₂O 120 г/л NaH₂PO₂ 5 г/л Лимонная кислота безводная 50 г/л pH 2,5 Температура электролита 60 °С

В процессе электролиза при катодной плотности тока 10 А/дм² в течение 30 мин. было получено качественное, без дефектов, покрытие толщиной 10 мкм. Микрорентгеноспектральный анализ покрытия показал, что оно содержит 47 ат. % рения, 48 ат. % никеля, 5 ат. % фосфора. Покрытие обладает более высоким, по сравнению с примером 1, электрохимическим перенапряжением реакции выделения водорода (180 мВ) в растворе, содержащем 40 г/л NaОН. Скорость коррозии в 5 % растворе H₂SO₄ равна 0,12 г/м²ч. В щелочи скорость коррозии полученного сплава будет как минимум на порядок меньше.

Пример 3

Электроосаждение сплава рений-никель-фосфор проводили на медный электрод. Предварительная подготовка поверхности медного электрода включала в себя:

1. Полировку наждачной бумагой P2500

2. Обезжиривание смесью хлороформа и этилового спирта (1:1)

3. Электрохимическую полировку поверхности (Н₃PO₄ – 99 об. %_, молочная кислота – 1 об %, i_a=40 А/дм², время обработки 10 мин. [5])

Электроосаждение сплава на подготовленный электрод проводили из раствора, содержащего:

KReO₄ 12 г/л NiSO₄⋅7H₂O 120 г/л NaH₂PO₂ 3 г/л Лимонная кислота безводная 80 г/л pH 1.5 Температура электролита 60 °С

В процессе электролиза при катодной плотности тока 5 А/дм² в течение 90 мин. было получено несплошное, дефектное покрытие толщиной до 5 мкм. Микрорентгеноспектральный анализ покрытия показал, что оно содержит 88 ат. % рения, 6 ат. % никеля, 6 ат. % фосфора. Покрытие обладает низким электрохимическим перенапряжением реакции выделения водорода (75 мВ) в растворе, содержащем 40 г/л NaОН. Скорость коррозии в 5 % растворе H₂SO₄ - 0,3 г/м²ч. Практическое применение полученного электрода затруднено, вследствие высокой пористости покрытия и значительного влияния подложки. Данные дефекты полученного покрытия обусловлены низкими значениями катодной плотности тока (5 А/дм²).

Пример 4

Электроосаждение сплава рений-никель-фосфор проводили на медный электрод. Предварительная подготовка поверхности медного электрода включала в себя:

1. Полировку наждачной бумагой P2500

2. Обезжиривание смесью хлороформа и этилового спирта (1:1)

3. Электрохимическую полировку поверхности (Н₃PO₄ – 99 об. %_, молочная кислота – 1 об %, i_a=40 А/дм², время обработки 10 мин. [5])

Электроосаждение сплава на подготовленный электрод проводили из раствора, содержащего:

KReO₄ 12 г/л NiSO₄⋅7H₂O 120 г/л NaH₂PO₂ 5 г/л Лимонная кислота безводная 80 г/л pH 1,5 Температура электролита 60 °С

В процессе электролиза при катодной плотности тока 23 А/дм² в течение 15 мин. было получено покрытие толщиной 14 мкм. Микрорентгеноспектральный анализ покрытия показал, что оно содержит 70 ат. % рения, 27 ат. % никеля, 3 ат. % фосфора. Структура покрытия состоит из дендритов, что обуславливает трещинообразование и отслоение покрытия. Данный электрод непригоден для использования. Это обусловлено высокой плотностью тока осаждения покрытия.

Литература

1. Кузнецов В.В. Реакция выделения водорода на электролитических сплавах Со-Мо(W) и Ni-Re в щелочных средах / Кузнецов В.В., Гамбург Ю.Д., Жалнеров М.В. и др. // Электрохимия. – 2016. – т.52, №10. - с. 1011-1021.

2. Поветкин В.В., Скифский С.В., Корешкова Е.В. Электролит для осаждения сплава медь-рений. // Патент России № 2234560, 2004. Бюл. № 23.

3. Боброва В.В., Суворова О.А., Сушков Я.П. Раствор для электролитического осаждения сплава никель-рений. // Авторское свидетельство СССР № 355251, 1972. Бюл. №31.

4. Kuznetsov V.V. Electrodeposited Ni-Mo, Co-Mo, Re-Ni, and electroless Ni-Re-P alloys as cathode materials for hydrogen evolution reaction / Kuznetsov V.V., GamburgYu.D., Zhulikov V.V. et. all. // Electrochimica Acta. – 2020. – V.354. –136610. DOI:10.1016/j.electacta.2020.136610.

5. Гальванические покрытия в машиностроении: Справочник. Под ред. Шлугера М.А. - М.: Машиностроение, 1985. Т.1– 240 C.

Изобретение относится к коррозионно-устойчивому электроду Re-Ni-P для электрохимического получения водорода на основе сплава Re-Ni, содержащего 80÷85 ат. % Re, 10÷15 ат. % Ni. Электрод характеризуется тем, что в его состав входит фосфор в количестве 1÷5 ат. %. Также изобретение относится к способу получения коррозионно-устойчивого электрода, состоящему в гальваническом нанесении сплава Re-Ni-P. Способ характеризуется тем, что процесс проводят в электролите с добавкой гипофосфита натрия (NaH₂PO₂) при рН 1,5 и 60 °С, катодной плотности тока 7÷20 А/дм² при следующем соотношении компонентов (г/л): KReO₄ 12, NiSO₄⋅7H₂O 120, лимонная кислота безводная 80, NaH₂PO₂ 5÷15, время нанесения покрытия составляет от 20 до 90 мин. 2 н.п. ф-лы, 4 пр.

1. Коррозионно-устойчивый электрод Re-Ni-P для электрохимического получения водорода на основе сплава Re-Ni, содержащего 80÷85 ат. % Re, 10÷15 ат. % Ni, отличающийся тем, что в его состав входит фосфор в количестве 1÷5 ат. %.

2. Способ получения коррозионно-устойчивого электрода по п. 1, состоящий в гальваническом нанесении сплава Re-Ni-P, отличающийся тем, что процесс проводят в электролите с добавкой гипофосфита натрия (NaH₂PO₂) при рН 1,5 и 60 °С, катодной плотности тока 7÷20 А/дм² при следующем соотношении компонентов (г/л):

KReO₄ 12 NiSO₄⋅7H₂O 120 Лимонная кислота безводная 80 NaH₂PO₂ 5÷15,

время нанесения покрытия составляет от 20 до 90 мин.