СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРЕИЗЛУЧАЮЩИХ ТЕКСТУРИРОВАННЫХ ТОНКИХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ АМОРФНОГО ГИДРОГЕНИЗИРОВАННОГО КРЕМНИЯ С НАНОКРИСТАЛЛАМИ КРЕМНИЯ Российский патент 2017 года по МПК H01L31/18 B82B3/00 

Область техники

Изобретение относится к области оптоэлектронной техники и может быть использовано для создания переизлучающих текстурированных покрытий (текстурированных тонких пленок) на основе аморфного гидрогенизированного кремния, подвергнутого обработке фемтосекундными лазерными импульсами с целью формирования локально расположенных кремниевых нанокристаллов для использования в тонкопленочных солнечных элементах в качестве слоя, эффективно поглощающего ультрафиолетовую часть солнечного спектра с последующим ее преобразованием в видимый свет.

Уровень техники

Основные работы в области тонкопленочной фотовольтаики ведутся в направлении поиска новых материалов и формирования новых структур, перспективных для создания дешевых и эффективных тонкопленочных солнечных элементов. В частности, помимо широко используемого при создании тонкопленочных солнечных элементов аморфного гидрогенизированного кремния (a-Si:H) внимание разработчиков солнечных элементов привлекает микрокристаллический гидрогенизированный кремний (mc-Si:H) и наномодифицированный аморфный кремний, состоящий из аморфной кремниевой матрицы с внедренными в нее нанокристаллами кремния. Высокая фоточувствительность данных пленок, характерная для аморфного гидрогенизированного кремния, сочетается в них с удовлетворительной стабильностью параметров при световых воздействиях [Guha S., Yang J., Williaamson D.L. // Appl. Phys. Lett. 1999. V. 74. P. 1860.;

Ahn J.Y., Jun K.H., Lim K.S., Konagai M. // Appl. Phys. Lett. 2003. V. 82. P. 1718;

Казанский А.Г., Теруков Е.И., Форш П.А., Kleider J.P. // ФТП. 2010. Т. 44. С. 513;

Казанский А.Г., Мелл X., Теруков Е.И., Форш П.А. // ФТП. 2002. Т. 36. С. 41].

Это позволяет рассматривать пленки mc-Si:H и наномодифицированного аморфного кремния в качестве материала, перспективного для использования в солнечных элементах [Wronski C.R., Collins R.W. // Solar Energy. 2004. V. 77. P. 877.;

Adikaari A.A.D.T., Mudugamuwa N.K., Silva S.R.P. // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2008. V. 92. P. 634.

Работы, посвященные этим материалам, привели к созданию так называемых микроморфных тонкопленочных солнечных элементов, представляющих собой тандемную структуру, состоящую из последовательно сформированных на подложке солнечных элементов на основе a-Si:H и mc-Si:H. Использование подобных структур позволяет существенно расширить спектральную чувствительность солнечного элемента в УФ-диапазоне, которая в противном случае резко спадает в коротковолновой части спектра за счет малой глубины проникновения высокоэнергетичных фотонов света в структуру, высокой скорости поверхностной рекомбинации и потерь энергии в процессе термализации горячих носителей заряда. Основой микроморфных тонкопленочных солнечных элементов являются структуры, состоящие из слоев аморфного и слоев нанокристаллического кремния. Последовательное формирование слоев a-Si:H и mc-Si:H возможно в процессе последовательного плазмохимического осаждения указанных пленок гидрогенизированного кремния. В тоже время, в последние годы в качестве одного из наиболее перспективных методов формирования слоя нанокристаллического (наномодифицированного) кремния рассматривается лазерная кристаллизация пленок аморфного кремния. При этом показано, что при лазерном отжиге происходит не только кристаллизация материала, но также существенно изменяется морфология поверхности пленки, что приводит к существенному увеличению поглощения падающего на поверхность пленки солнечного света. Помимо этого технология лазерного отжига позволяет контролируемым образом формировать структуры на поверхности пленки, что также может приводить к увеличению поглощения падающего на пленку солнечного света.

В большинстве работ, посвященных лазерной кристаллизации a-Si:H, использовались пикосекундные и наносекундные лазерные импульсы, однако главной проблемой при таком способе кристаллизации является процесс дегидрогенизации, негативно влияющий на фотоэлектрические характеристики облученных пленок [Adikaari A.A.D.T., Silva S.R.P. // J. Appl. Phys. 2005. V. 97. P. 114305]. В то же время интерес к использованию фемтосекундных лазерных импульсов для кристаллизации a-Si:H связан с фундаментальным отличием процессов поглощения излучения и механизмов изменения структуры материала по сравнению с режимами облучения в нано- и пикосекундном диапазонах длительностей импульса. Данное отличие состоит в том, что многофотонное нелинейное оптическое поглощение в этом случае приводит к возникновению в полупроводнике чрезвычайно неравновесного состояния электронной подсистемы. Проведенные расчеты указывают на то, что возбуждение более 10% валентных электронов должно вызывать «нетермическое размягчение» структуры без изменения температуры решетки [Sundaram S.K., Mazur Е. // Nature Materials. 2002. V. 1. P. 217]. При этом возможна нетермическая модификация структуры материала, если время эмиссии фононов возбужденной электронной подсистемой больше длительности лазерного импульса, что справедливо для фемтосекундных импульсов. Соответственно можно ожидать, что при использовании определенного режима лазерной модификации пленок a-Si:H возможна их кристаллизация без существенного процесса дегидрогенизации.

В последние годы появился ряд работ, посвященных изучению модификации структуры пленок аморфного кремния, подвергнутых фемтосекундному лазерному облучению. Так в работе [Choi T.Y., Hwang D.J., Griporopoulos С.Р. // Optical Engineering. 2003. V. 42. P. 3383] кристаллизация пленок аморфного кремния толщиной 100 нм наблюдалась при их облучении лазерными импульсами длительностью 90 фс (длина волны 800 нм, максимальная энергия 1 мДж). Были определены оптимальные условия для кристаллизации, а именно при плотности энергии в импульсах, равной 120 мДж/см², образовывались кристаллические зерна с размерами около 50 нм. В работе [Nayak В.K., Gupta М.С. // Appl. Phys. А. 2007. V. 89. P. 663] в результате облучения пленок a-Si:H лазерными импульсами с длительностью 110 фс и энергией до 1,2 мДж наблюдалась одновременно их кристаллизация и формирование микроструктуры на поверхности пленки с характерной высотой 300 нм. Кроме того, было замечено формирование слоя оксида кремния толщиной около 50 нм, который обладал полупроводниковыми свойствами, что предлагалось использовать в качестве n-слоя в солнечных элементах pin типа. Аналогичная картина отмечается в работе [Wang Х.С., Zheng H.Y., Tan C.W., Wang F., Yu H.Y., Pey K.L. // Optics Express. 2010. V. 19. P. 19379], в которой поверхность пленки a-Si:H с исходной толщиной 80 нм приобрела шероховатость с характерной высотой неровностей 20 нм после облучения лазерными импульсами длительностью 150 фс на длине волны 775 нм с плотностью энергии 1-50 мДж/см². Согласно оценкам, полученным путем анализа спектров комбинационного рассеяния света, доля кристаллической фазы кремния в облученных пленках составляет около 35%, однако никаких сведений о размерах получаемых кристаллитов не приводится. В работе [Shien J. - M., Chen Z. - H, Dai B. - T., Wang Y. - C., Zaitsev A., Pan C. - L. // Appl. Phys. Letters. 2004. V. 85. P. 1232] для кристаллизации слоев аморфного кремния толщиной 100 нм использовался ИК-лазер с длиной волны 800 нм, длительностью импульсов 50-125 фс и средней энергией в импульсе ~0,5 мДж. Шероховатость поверхности при этом не превышала 4,5 нм, в то время как максимальный размер образующихся кристаллических частиц кремния составлял около 800 нм. Основным результатом работы [Lee G.Y., Park J., Kim E.K., Lee Y.P., Kim K.M., Cheong H., Yoon C.S., Son Y. - D., Jang J. // Optics Express. 2005. V. 13. P. 6445] является формирование микрокристаллического кремния со средним размером гранул 170 нм при облучении пленок аморфного кремния двумя интерферирующими лазерными пучками на длине волны 800 нм с длительностью импульса 130 фс. Наконец, в работе [Володин В.А., Качко А.С. // ФТП. 2011. Т. 45. С. 268] разработан режим полной кристаллизации пленок аморфного гидрогенизированного кремния с толщинами до 100 нм при их облучении импульсами титан-сапфирового лазера (длина волны 800 нм) с длительностью <30 фс и плотностью энергии от 30 до 100 мДж/см².

Из уровня техники известно решение по патенту RU 2501057 С1 (Опубликовано 10.12.2013, кл. G03F 7/075, H01L 21/268, H01L 31/18), в котором предложен способ, включающий обработку поверхности монокристаллического кремния ориентации (111) с помощью импульсного излучения лазера, сфокусированного перпендикулярно поверхности обработки с длительностью импульса 15 нс, при этом предварительно монокристаллический кремний ориентации (111) помещают в ультразвуковую ванну и обрабатывают в спирте в течение 30 минут, а обработку лазером ведут импульсами с длиной волны 266 нм и частотой 6 Гц, при этом число импульсов составляет 5500-7000 с плотностью энергии на обрабатываемой поверхности 0,3 Дж/см². Изобретение относится к области микроэлектроники, фотовольтаики, к не литографическим технологиям структурирования кремниевых подложек, в частности к способам структурирования поверхности монокристаллического кремния с помощью лазера, и обеспечивает формирование периодических пирамидальных структур на поверхности монокристаллического кремния, имеющих монокристаллическую структуру и три кристаллографические грани ориентации (111).

В патентах US 5346850 А (опубликовано 13.09.1994, кл. С30В 1/02; H01L 21/20) и US 6964831 В2 (опубликовано 15.11.2005, кл. G03F 9/00, G03C 5/00) для кристаллизации пленок аморфного кремния использовались лазерные импульсы с длительностями в диапазоне 20-250 нс, в результате чего образовывались области микро- и поликристаллического кремния с размерами зерен 3-25 нм и более 50 нм соответственно. Основным преимуществом предложенных подходов является существенное понижение температуры, до которой разогревается подложка с пленкой (не более 180°С) при облучении короткими лазерными импульсами, по сравнению с другими методами кристаллизации пленок аморфного кремния.

Наиболее близким к заявляемому решению является способ получения кремниевых квантовых точек в аморфном кремнии, описанный в патенте CN 101866836 В (опубликовано 20.10.2010, кл. H01L 21/205; H01L 21/268; H01L 31/20). В патенте предлагают использовать для кристаллизации пленок аморфного кремния фемтосекундный лазер с длиной волны 400-800 нм, длительностью импульса 5-150 фс и энергией от 0,1 до 20 мкДж, в результате чего в пленках формируются кристаллические гранулы с контролируемым размером 30-50 нм, разделенные промежутками контролируемой ширины от 20 до 40 нм. Полученный материал предлагается использовать в качестве элемента тонкопленочных солнечных батарей (как один из слоев в многослойной структуре) для повышения эффективности их работы.

Однако в перечисленных выше работах отсутствуют данные, указывающие на возможность использования облученных пленок a-Si:H в качестве фотопреобразователя УФ-излучения в солнечных элементах. А именно не было реализовано формирование светоизлучающих кремниевых нанокристаллов в процессе облучения пленок аморфного кремния фемтосекундными лазерными импульсами. Это можно объяснить достаточно большим размером образующихся кристаллических зерен (десятки нанометров), что приводит к отсутствию их люминесценции при комнатной температуре [Fauchet P.M. // Materials Today. 2005. V. 8. P. 26].

Раскрытие изобретения

Таким образом, задача настоящего изобретения состоит в разработке способа структурной модификации пленок аморфного гидрогенизированного кремния фемтосекундным лазерным облучением, при которой в облученных пленках формируются светоизлучающие кремниевые нанокристаллы, способные эффективно поглощать ультрафиолетовую составляющую солнечного света и переизлучать ее в видимой области спектра.

Задача решается за счет того, что способ получения переизлучающих текстурированных тонких пленок на основе аморфного гидрогенизированного кремния с нанокристаллами кремния включает получение тонких пленок аморфного гидрогенизированного кремния, которые обрабатывают в атмосфере воздуха фемтосекундными лазерными импульсами с центральной длиной волны излучения 500-1100 нм, частотой повторения импульсов 50-500 кГц, длительностью импульсов 100-500 фс и плотностью энергии лазерных импульсов 260-500 мДж/см².

Пленки аморфного гидрогенизированного кремния возможно получить методом плазмохимического осаждения из газовой смеси моносилана и аргона.

Пленки аморфного гидрогенизированного кремния возможно получить методом ионного распыления кремния.

Пленки аморфного гидрогенизированного кремния возможно получить методом термического разложения моносилана.

Скорость сканирования может составлять от 1 до 10 мм/с.

Размер получаемых нанокристаллов кремния может составлять от 4 до 10 нм.

Техническим результатом является формирование светоизлучающих кремниевых нанокристаллов в процессе облучения пленок аморфного кремния фемтосекундными лазерными импульсами. Это, в свою очередь, позволит увеличить КПД тонкопленочного солнечного элемента на основе аморфного гидрогенизированного кремния со структурно модифицированным фемтосекундным лазерным облучением верхним слоем за счет расширения его спектральной чувствительности в УФ области солнечного спектра. Кроме того, рост КПД будет также обусловлен текстурированием поверхности пленки в процессе облучения, что увеличит эффективность поглощения падающего на поверхность пленки солнечного света за счет эффектов многократного отражения и локализации света. Краткое описание чертежей

Фиг. 1 - спектры фотолюминесценции пленок аморфного кремния, облученных фемтосекундными лазерными импульсами с W=260, 360 и 460 мДж/см².

Фиг. 2 - спектры комбинационного рассеяния света необлученной (нижняя кривая) и облученной при W=260 мДж/см² (верхняя кривая) пленки a-Si:H.

Фиг. 3 - часть спектра рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), соответствующая Si 2р орбиталям необлученной пленки аморфного кремния (штриховая линия) и пленки, облученной с W=260 мДж/см².

Фиг. 4 - зависимость процентного состава неокисленных атомов кремния в пленке от плотности энергии лазерных импульсов.

Фиг. 5 - изображения растровой электронной микроскопии (РЭМ) исходной пленки а-Si:H (слева вверху) и облученных пленок при двух различных плотностях энергии лазерных импульсов 110 мДж/см² (слева внизу) и 360 мДж/см² (справа внизу).

Осуществление изобретения

Тонкие пленки a-Si:H, изготовленные методом плазмохимического осаждения из газовой фазы при разложении смеси моносилана (SiH₄) и аргона (Ar) в плазме высокочастотного тлеющего разряда, облучаются фемтосекундными лазерными импульсами, генерируемыми лазерной системой на основе кристалла Yb:KGW с частотой повторения импульсов 200 кГц, центральной длиной волны излучения 1030 нм, длительностью импульса 500 фс и плотностью энергии W в диапазоне от 40 до 500 мДж/см². Под тонкой пленкой понимаются слои материала толщиной до 10 мкм.

Скорость сканирования фемтосекундными лазерными импульсами составляла от 1 до 10 мм/с. Время сканирования зависело от того, какая площадь обрабатывалась.

При превышении порогового значения плотности энергии в импульсе, равного 260 мДж/см², пленки демонстрируют фотолюминесценцию в видимой области спектра (с максимумом вблизи 1,8 эВ, совпадающей с шириной щели по подвижности a-Si:H) при возбуждении излучением с длиной волны λ=360 нм. То есть такие пленки могут быть использованы для переизлучения ультрафиолетовой части солнечного спектра в эффективно преобразуемый солнечным элементом на основе a-Si:H видимый свет. Интенсивность люминесценции возрастает с увеличением плотности энергии в лазерном импульсе, использованной при облучении пленок. При превышении значения W=500 мДж/см² наблюдается разрушение пленки (частичное отслаивание пленки от подложки).

Наблюдаемая люминесценция связана с образованием нанокристаллов в матрице SiO₂ при воздействии на пленку a-Si:H на воздухе фемтосекундным лазерным излучением с плотностью энергии, превышающей 260 мДж/см². Образование нанокристаллов кремния после облучения фемтосекундными лазерными импульсами подтверждается данными комбинационного рассеяния света (Фиг. 2). Узкий пик с максимумом на 519,5 см^-1 свидетельствует об образовании нанокристаллов кремния размером 8 нм. Исследования показали, что в зависимости от длины волны и плотности энергии лазерных импульсов средний размер нанокристаллов может составлять от 4 до 10 нм.

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) был исследован химический состав пленок гидрогенизированного аморфного кремния, модифицированного фемтосекундными лазерными импульсами с W более 260 мДж/см². Часть спектра РФЭС, соответствующая Si 2р орбиталям необлученной пленки a-Si:H и пленки, облученной с W=260 мДж/см², представлена на Фиг. 3. Из литературных данных известно, что энергия связи Si 2р электронов в объемном кристаллическом кремнии равна 99.5 эВ, а энергия связи Si 2р электронов в матрице SiO₂ приблизительно составляет 104 эВ [Grunthaner F.J., Grunthaner P.J., Vasquez R.P., Lewis B.F., Maserjian J., Madhukar A. // Phys. Rev. Lett. 1979. V. 43. P. 1683]. Чтобы избежать в исследованиях учета естественного оксидного слоя, с поверхности необлученной пленки a-Si:H ионами Ar был стравлен слой толщиной в 4 нм. После этого анализ спектра РФЭС необлученной пленки показал (Фиг. 3, штриховая линия), что она состоит только из атомов кремния. В то же время содержание SiO₂ в пленке резко возрастает при ее облучении с W≥260 мДж/см² (Фиг. 3, сплошная линия).

Анализ спектров РФЭС для пленок a-Si:H, облученных фемтосекундными лазерными импульсами W≥260 мДж/см², показал, что более 90% атомов кремния окисляются при воздействии на них лазерными импульсами на воздухе. На Фиг. 4 представлена зависимость процентного состава неокисленных атомов кремния в пленках от плотности энергии лазерных импульсов.

Исследования показали, что обнаруженная люминесценция связана с дефектными состояниями на границе раздела между образующимися в процессе облучения нанокристаллами кремния и окружающим оксидом SiO₂.

Следует отметить, что при облучении пленок a-Si:H фемтосекундным лазерным излучением с плотностью энергии, превышающей 260 мДж/см², происходит также существенное изменение морфологии поверхности пленок, а именно резкий рост ее шероховатости (Фиг. 5). Высота образующихся неровностей изменяется в пределах от 200 до 400 нм. Это приводит к уменьшению отражения пленок a-Si:H, при их облучении с W≥260 мДж/см². Данный факт также полезен для использования в солнечной энергетике, поскольку подвергнутый фемтосекундной лазерной обработке слой a-Si:H позволяет «собрать» больше падающего солнечного света за счет уменьшения отражения.

Следует также отметить, что данный способ облучения пленок аморфного кремния с использованием фемтосекундных лазерных импульсов можно использовать для формирования локально расположенных люминесцентных слоев на поверхности солнечных элементов на основе a-Si:H, поскольку диаметр лазерного пучка в сечении пленки составляет порядка 15 мкм.

Известно, что при уменьшении длины волны падающего излучения его проникающая способность уменьшается. Для a-Si:H межзонное поглощение падающего излучения начинается на длине волны λ=600-700 нм и при λ=500 нм составляет несколько сотен нанометров [см., например, М. Бродски. Аморфные полупроводники. Изд-во «Мир», М., 1982]. Поэтому при уменьшении длины волны падающего фемтосекундного излучения можно уменьшать толщину переизлучающего слоя. Нами регистрировалось заметное переизлучение ультрафиолета в видимый диапазон на пленках a-Si:H, подвергнутых фемтосекундному лазерному облучению с длиной волны вплоть до 500 нм.

Таким образом, слои аморфного гидрогенизированного кремния, подвергнутые облучению фемтосекундными лазерными импульсами с большой плотностью энергии, можно использовать для переизлучения ультрафиолетовой части солнечного спектра в эффективно преобразуемый солнечным элементом на основе a-Si:H видимый свет. Кроме того, поверхность переизлучаемого слоя при таком методе создания получается текстурированной и приводит к увеличению поглощения падающего излучения. Тем самым при использовании заявляемого материала в качестве переизлучающего слоя тонкопленочных солнечных преобразователей можно добиться повышения их КПД.

Изобретение относится к области оптоэлектронной техники и может быть использовано для создания переизлучающих текстурированных покрытий для использования в тонкопленочных солнечных элементах. Способ получения переизлучающих текстурированных тонких пленок на основе аморфного гидрогенизированного кремния с нанокристаллами кремния включает получение тонких пленок аморфного гидрогенизированного кремния, которые обрабатывают в атмосфере воздуха фемтосекундными лазерными импульсами с центральной длиной волны излучения 500-1100 нм, частотой повторения импульсов 50-500 кГц, длительностью импульсов 100-500 фс и плотностью энергии лазерных импульсов 260-500 мДж/см². Изобретение обеспечивает возможность формирования переизлучающих текстурированных тонких пленок, эффективно поглощающих ультрафиолетовую часть солнечного спектра с последующим ее преобразованием в видимый свет. 5 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ получения переизлучающих текстурированных тонких пленок на основе аморфного гидрогенизированного кремния с нанокристаллами кремния, включающий получение тонких пленок аморфного гидрогенизированного кремния, которые обрабатывают в атмосфере воздуха фемтосекундными лазерными импульсами с центральной длиной волны излучения 500-1100 нм, частотой повторения импульсов 50-500 кГц, длительностью импульсов 100-500 фс и плотностью энергии лазерных импульсов 260-500 мДж/см².

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пленки аморфного гидрогенизированного кремния получают методом плазмохимического осаждения из газовой смеси моносилана и аргона.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пленки аморфного гидрогенизированного кремния получают методом ионного распыления кремния.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пленки аморфного гидрогенизированного кремния получают методом термического разложения моносилана.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что скорость сканирования составляет от 1 до 10 мм/с.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что размер получаемых нанокристаллов кремния от 4 до 10 нм.