ТОНКОПЛЕНОЧНЫЙ ГИБРИДНЫЙ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЬ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2019 года по МПК H01L31/04 B82Y30/00 B82Y40/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к полупроводниковым гибридным структурам для преобразования энергии светового излучения в электрическую энергию, и может быть использовано при создании альтернативных источников энергии.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

За последние три десятилетия значительно возрос интерес к применению некристаллических и гетерогенных материалов для изготовления солнечных элементов и на данный момент эти материалы являются одной из наиболее исследуемой областей фотовольтаики. Исследования в данной области имеют три главные задачи: (1) улучшение эффективности преобразования энергии устройствами, (2) уменьшение стоимости их изготовления, (3) обеспечение неизменности характеристик модуля в течение нескольких десятилетий в условиях на открытом воздухе, тем самым обеспечивая выработку модулем большего количества энергии, чем было затрачено при изготовлении модуля.

Одним из основных материалов, используемых в тонкопленочных солнечных элементах (СЭ) и обеспечивающих существенное снижение стоимости ватта выработанной мощности, является аморфный гидрогенизированный кремний (α -Si:Н). С одной стороны, интерес к тонким пленкам поглотителя (абсорбера) α-Si:H связан со сравнительно низкой стоимостью изготовления, возможностью создания приборов больших площадей и возможностью изготовления гибких фотовольтаических устройств при низкой температуре производства. В последнее время сообщалось об использовании гибридных фотоэлектрических преобразователей, содержащих α-Si:H в комбинации с различными органическими проводящими полимерами, такими как PEDOT:PSS (поли(3,4-этилендиокситиофен):полистирол сульфонат), Р3НТ (поли(3-гексилтиофен-2,5-диил)), РСМВ (метиловый эфир фенил-С61-масляной кислоты), MEH-PPV (поли[2-метокси-5-(2-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилен]), PCPDTBT (поли[2,6-(4,4-бис-(2-этилгексил)-4H-циклопента [2,1-b;3,4-b']дитиофен)-alt-4,7(2,1,3-бензотиадиазол)]) и гибридных фотоэлектрических преобразователей, содержащих пилипирол/ α-Si с эффективностью превращения энергии не более 3%. С другой стороны, значительный вклад в область развития солнечных элементов принесли наноматериалы на основе углерода, например, углеродные нанотрубки (УНТ), в частности, при создании солнечных элементов на основе кристаллического кремния C-Si, полимеров и перовскитных материалов.

Однослойные углеродные нанотрубки (ОСУНТ), обладают рядом преимуществ: высокая гибкость, большая площадь поверхности, высокая подвижность носителей зарядов, химическая стабильность и уникальные электрооптические свойства. Тонкую пленку ОСУНТ можно применять не только в качестве прозрачного высокопроводящего «окна» в солнечном элементе, но и в качестве электрода с дырочной или электронной проводимостью. Тонкопленочные гибридные фотоэлектрические преобразователи на основе ОСУНТ и α-Si:H изучены недостаточно хорошо.

В документе Д1 [М. Schriver, W. Regan, М. Loster and A. Zettl, 2010, Carbon nanostructure_aSi:H photovoltaic cells with high open-circuit voltage fabricated without dopants Solid State Commun. 150, pp 561-563] исследовали свойства тонкой пленки углеродных многослойных нанотрубок и графена в сочетании с пленкой нелегированного аморфного кремния, нанесенных на поверхность стекла, покрытого проводящим слоем оксидом индия и олова.

В документе Д2 [S.D. Gobbo, P. Castrucci, М. Scarselli, L. Camilli, M.D. Crescenzi, L. Mariucci, A. Valletta, A. Minotti and G. Fortunato, 2011, Carbon nanotube semitransparent electrodes for amorphous silicon based photovoltaic devices Appl. Phys. Lett. 98, pp 183113] раскрыто фотовольтаическое устройство на основе ОСУНТ/a-Si:H, и способ его изготовления. В частности, суспензию ОСУНТ в 1,2-дихлорбензоле наносили с помощью распыления на a-Si:H.

В документе Д3 [A.M. Funde et al. 2016, Carbon nanotube-amorphous silicon hybrid solar cell with improved conversion Efficiency Nanotechnology 27, pp 185401] описаны гибридные солнечные элементы на основе аморфного кремния и однослойных углеродных нанотрубок, которые выступают в роли слоя р-типа проводимости.

Из документов Д1-Д3 видно, что эффективность превращения энергии (КПД) составляет 0,02% (Д1), 0,08% (Д2), 0,5% и 1,5% (Д3), что сильно отличается от приемлемых значений для применений в фотовольтаике. Не желая ограничиваться какой-либо конкретной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что такие низкие значения КПД могут быть получены из-за использования УНТ низкого качества и плохого контакта между УНТ и α-Si:H.

Из уровня техники также известны документы, раскрывающие гибридные солнечные элементы, имеющие n-i-p конфигурацию, состоящую из микрокристаллического кремния (n-слой), микрокристаллического и гидрогенизированного аморфного кремния (i-слой) и PEDOT:PSS (р-слой), также характеризующиеся низкой эффективностью превращения энергии [E.L. Williams and G.E. Jabbour, Q. Wang, S.E. Shaheen, D.S. Ginley and E.A. Schiff. Appl. Phys. Lett. 87, 223504 (2005)].

Однако известные способы изготовления фотоэлектрических преобразователей, как правило, являются дорогими и сложными в осуществлении.

Поэтому существует необходимость создания новых гибридных фотоэлектрических преобразователей с улучшенными свойствами. В частности, есть необходимость в новых дешевых и простых фотоэлектрических преобразователях, способы производства которых не оказывают отрицательного влияния на окружающую среду.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В первом аспекте настоящее изобретение относится к композиции, содержащей однослойные углеродные нанотрубки (ОСУНТ) и полимер, обладающий дырочной проводимостью. ОСУНТ в составе композиции могут образовывать случайно ориентированную пространственную сеть. ОСУНТ в составе композиции могут быть металлическими нанотрубками, полупроводниковыми нанотрубками с р-типом проводимости или их смесью.

В одном из вариантов реализации ОСУНТ с полупроводниковой проводимостью характеризуются работой выхода в диапазоне от 3,0 до 6,0 эВ, предпочтительно в диапазоне от 4,0 до 5,0 эВ, наиболее предпочтительно 4,5 эВ с запрещенной зоной в диапазоне от 0,1 до 1,0 эВ, предпочтительно в диапазоне от 0,3 до 0,7 эВ, наиболее предпочтительно 0,5 эВ и ОСУНТ с металлической проводимостью характеризуются запрещенной зоной в диапазоне от 3,0 до 8,0 эВ, предпочтительно в диапазоне от 4,0 до 7,0 эВ, наиболее предпочтительно 5,0 эВ и работой выхода в диапазоне от 0 до 3,0 эВ, предпочтительно в диапазоне от 0 до 1,5 эВ, наиболее предпочтительно нулевой работой выхода.

Средний диаметр ОСУНТ в составе композиции находится в диапазоне от 1 до 5 нм, предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 3 нм. В частном варианте реализации средний диаметр ОСУНТ составляет 2,1 нм.

Полимер, обладающий дырочной проводимостью, в настоящем изобретении может представлять собой один полимер или смесь полимеров, обладающих дырочной проводимостью, или смесь одного или более полимера, обладающего дырочной проводимостью, с одним или более полимером, не обладающим дырочной проводимостью.

Полимеры, обладающие дырочной проводимостью известны специалистам в данной области техники. В частном варианте реализации, полимер, обладающий дырочной проводимостью, может быть выбран из PEDOT:PSS (поли(3,4-этилендиокситиофен):полистирол сульфонат), Р3НТ:РСВМ (поли(3-гексилтиофен-2,5-диил):метиловый эфир фенил-С61-масляной кислоты), Р3ОТ (поли(3-октилтиофен-2,5-диил), PCDTBT:PCBM (поли[N-9'-гептадеканил-2,7-карбазол-alt-5,5-(4',7'-ди-2-тиенил-2',1',3'-бензотиадиазол)]:метиловый эфир фенил-С61-масляной кислоты) и спиро-OMeTAD (N², N², N²', N²', N⁷, N⁷, N⁷', N⁷'-октакис(4-метоксифенил)-9,9'-спироби[9Н-флуорен]-2,2',7,7'-тетрамин). В более частном варианте реализации полимер, обладающий дырочной проводимостью, представляет собой PEDOT:PSS.

В одном из вариантов реализации полимер, обладающий дырочной проводимостью, равномерно распределен и полностью заполняет пустоты случайно ориентированной пространственной сети ОСУНТ. В другом варианте реализации полимер, обладающий дырочной проводимостью, частично заполняет пустоты случайно ориентированной пространственной сети ОСУНТ и распределен неравномерно.

Композиция согласно настоящему изобретению подходит для изготовления фоточувствительных гетерогенных структур и преобразователей на их основе.

Во втором аспекте настоящее изобретение относится к материалу, изготовленному из композиции согласно настоящему изобретению.

Материал согласно настоящему изобретению подходит для изготовления фоточувствительных гетерогенных структур и преобразователей на их основе.

В третьем аспекте настоящее изобретение относится к пленке, изготовленной из материала или композиции согласно настоящему изобретению.

Пленка согласно настоящему изобретению содержит однослойные углеродные нанотрубки (ОСУНТ) и полимер, обладающий дырочной проводимостью. ОСУНТ в составе пленки могут образовывать случайно ориентированную пространственную сеть.

В одном из вариантов реализации полимер, обладающий дырочной проводимостью, равномерно распределен и полностью заполняет пустоты случайно ориентированной пространственной сети ОСУНТ в пленке. В другом варианте реализации полимер, обладающий дырочной проводимостью, частично заполняет пустоты случайно ориентированной пространственной сети ОСУНТ и распределен неравномерно, преимущественно заполняя пустоты с одной из сторон пленки.

В другом варианте реализации пленка согласно настоящему изобретению состоит из слоя полимера, обладающего дырочной проводимостью, как описано выше, и слоя ОСУНТ, которые образуют случайно ориентированную пространственную сеть. Слои не проникают друг в друга, или могут частично проникать друг в друга или полностью смешиваться. Слой ОСУНТ может состоять из нескольких слоев ОСУНТ, нанесенных последовательно. Также слой полимера, обладающего дырочной проводимостью, может состоять из нескольких слоев ОСУНТ, нанесенных последовательно. Слои ОСУНТ могут быть сгруппированы вместе или произвольным образом чередоваться со слоями полимера, обладающего дырочной проводимостью.

В одном из вариантов реализации пленка согласно настоящему изобретению имеет работу выхода диапазоне от 3,0 до 8,0 эВ, предпочтительно от 4,0 до 6,5 эВ, предпочтительно от 4,0 до 5,5 эВ, наиболее предпочтительно 4,95 эВ и имеет более низкое электрическое сопротивление по сравнению со слоем ОСУНТ такой же толщины, но без полимера, обладающего дырочной проводимостью.

Пленка согласно настоящему изобретению подходит для изготовления фоточувствительных гетерогенных структур и преобразователей на их основе.

В четвертом аспекте настоящее изобретение относится к фоточувствительным гетерогенным структурам.

В одном из вариантов реализации фоточувствительная гетерогенная (гибридная) структура согласно настоящему изобретению включает слой, представляющий собой пленку согласно настоящему изобретению, описанную выше (слой ОСУНТ/полимер), и слой полупроводника, обладающего электронной проводимостью. В том случае, когда полимер, обладающий дырочной проводимостью, неравномерно распределен по толщине пленки (слою ОСУНТ/полимер) и преимущественно находится с одной их ее сторон, слой ОСУНТ/полимер может быть обращен к слою полупроводника, обладающего электронной проводимостью, любой из сторон. Слой полупроводника, обладающего электронной проводимостью, может быть выполнен из гидрогенизированного аморфного кремния (α-Si:H), допированного для придания электронной проводимости. В частном варианте реализации α-Si:H допирован фосфором для придания электронной проводимости. Толщина слоя ОСУНТ/полимер может составлять от примерно 55 до примерно 85 нм, предпочтительно от примерно 65 до примерно 75 нм, более предпочтительно примерно 70 нм, причем однослойные углеродные нанотрубки (ОСУНТ) составляют от примерно 10 нм до примерно 30 нм, предпочтительно от примерно 15 до примерно 25 нм, более предпочтительно примерно 19 нм. Толщина слоя полупроводника, обладающего электронной проводимостью, может составлять от примерно 10 до примерно 60 нм, предпочтительно от примерно 20 до примерно 40 нм, более предпочтительно примерно 30 нм.

Слой ОСУНТ/полимер с толщиной слоя ОСУНТ в диапазоне от 10 до 30 нм (предпочтительно от 15 до 25 нм) и толщиной слоя полимера от 35 до 65 нм (предпочтительно от 45 до 55 нм) обеспечивает повышенные значения тока, вырабатываемого фоточувствительной гетерогенной структурой. Также слой ОСУНТ/полимер обеспечивает увеличение эффективной площади контакта на границе с другим полупроводником, а также способствует переходу дырок в полимере, обладающем дырочной проводимостью, в пространственную сеть ОСУНТ за счет более высокой подвижности носителей заряда ОСУНТ вдоль их одномерной оси.

В другом варианте реализации между слоем ОСУНТ/полимер и слоем полупроводника, обладающего электронной проводимостью, может располагаться слой полупроводника с собственной проводимостью. Слой полупроводника, обладающего собственной проводимостью, может быть выполнен из гидрогенизированного аморфного кремния (α-Si:H). Толщина слоя полупроводника, обладающего собственной проводимостью, может составлять от примерно 150 до примерно 500 нм, предпочтительно от примерно 200 до примерно 400 нм, более предпочтительно от примерно 250 до примерно 350 нм, наиболее предпочтительно примерно 350 нм. Слой полупроводника с собственной проводимостью способствует процессу фотогенерации, увеличивая тем самым эффективность гетерогенной структуры. Кроме того, применение слоя ОСУНТ/полимер на поверхности полупроводника уменьшает коэффициент отражения, увеличивая тем самым эффективность гетерогенной структуры.

Фоточувствительная гетерогенная структура согласно настоящему изобретению подходит для изготовления фотоэлектрических преобразователей.

В пятом аспекте настоящее изобретение относится к тонкопленочным гибридным фотоэлектрическим преобразователям (солнечным элементам).

В одном варианте реализации фотоэлектрический преобразователь согласно настоящему изобретению содержит фоточувствительную гетерогенную структуру согласно настоящему изобретению и два проводящих слоя, один из которых находится в контакте с внешней стороной слоя ОСУНТ/полимер гетерогенной структуры, а другой в контакте с внешней стороной слоя полупроводника, обладающего электронной проводимостью, гетерогенной структуры. По меньшей мере один из проводящих слоев по меньшей мере частично пропускает световое излучение. В частном варианте реализации оба слоя проводника по меньшей мере частично пропускают световое излучение. В этом случае фотоэлектрический преобразователь является двухсторонним. Проводящий слой может быть выполнен из оксида цинка, легированного алюминием (ZnO+Al (AZO)), оксида индия, легированного оловом (In₂O₃+Sn (ITO)).

В альтернативном варианте реализации один или оба проводящих слоя могут быть заменены на металлические сетки или другие токосъемные средства по меньшей мере частично пропускающие световое излучение.

В другом варианте реализации фотоэлектрический преобразователь согласно настоящему изобретению дополнительно имеет защитный слой, который находится в контакте с внешней стороной одного из проводящих слоев. Защитный слой предохраняет фотоэлектрический преобразователь от неблагоприятных воздействий окружающей среды, а также может служить в качестве антиотражающего покрытия. Присутствие антиотражающего покрытия уменьшает отражающие свойства поверхности, что приводит к тому, что большая доля светового излучения достигает фотоэлектрического преобразователя, в результате чего повышается его эффективность. Защитный слой может быть расположен с обеих сторон фотоэлектрического преобразователя. Защитный слой может быть выполнен из полиметилметакрилата (ПММА).

В другом варианте реализации фотоэлектрический преобразователь расположен на подложке. Предпочтительно подложка по меньшей мере частично пропускает световое излучение. Это позволяет сделать фотоэлектрический преобразователь двухсторонним. Примеры материалов подложек включают стекло и прозрачный полимер. В некоторых вариантах реализации подложка является гибкой.

В шестом аспекте настоящее изобретение относится к панели, содержащей по меньшей мере один фотоэлектрический преобразователь согласно настоящему изобретению.

В седьмом аспекте настоящее изобретение относится к модулю, содержащему по меньшей мере один фотоэлектрический преобразователь согласно настоящему изобретению.

В восьмом аспекте настоящее изобретение относится к способу изготовления композиции, материала или пленки согласно настоящему изобретению.

Данный способ включает:

- обеспечение слоя однослойных углеродных нанотрубок;

- нанесение на слой однослойных углеродных нанотрубок слоя полимера, обладающего дырочной проводимостью, с получением композиции, материала или пленки согласно настоящему изобретению.

В частном варианте реализации слой однослойных углеродных нанотрубок может состоять из нескольких слоев ОСУНТ, нанесенных последовательно. Слой полимера, обладающего дырочной проводимостью, может состоять из нескольких слоев ОСУНТ, нанесенных последовательно. Слои ОСУНТ могут быть сгруппированы вместе или произвольным образом чередоваться со слоями полимера, обладающего дырочной проводимостью.

В частном варианте реализации описанный способ дополнительно включает стадию осуществления воздействия на композицию, материал или пленку, обеспечивающего по меньшей мере частичное проникновение полимера, обладающего дырочной проводимостью, в слой однослойных углеродных нанотрубок. Примером такого воздействия является нагревание.

В частном варианте реализации за стадией обеспечения слоя однослойных нанотрубок может следовать необязательная стадия его уплотнения.

В частном варианте реализации стадия обеспечения слоя однослойных углеродных нанотрубок представляет собой стадию нанесения слоя однослойных углеродных нанотрубок на подложку. Подложка может представлять собой слой полупроводника, обладающего электронной проводимостью, или слой полупроводника, обладающего собственной проводимостью.

В частном варианте реализации подложка представляет собой фрагмент фоточувствительной гетерогенной структуры или фотоэлектрического преобразователя. В этом случае описываемый способ является стадией получения фоточувствительной гетерогенной структуры или фотоэлектрического преобразователя.

Частные методики и способы осуществления стадий описанного способа известны в данной области техники. Примеры таких методик и способов описаны в экспериментальной части настоящего описания.

В девятом аспекте настоящее изобретение относится к способу изготовления гетерогенной структуры, фотоэлектрического преобразователя, панели, или модуля согласно настоящему изобретению, при этом способ включает сборку компонентов или составных частей гетерогенной структуры, фотоэлектрического преобразователя, панели, или модуля в подходящей последовательности с использованием методик и способов известных из уровня техники. Настоящее изобретение обеспечивает достижение по меньшей мере следующих технических результатов.

Синергетический эффект ОСУНТ и полимера, обладающего дырочной проводимостью, позволил получить лучшие вольтамперные характеристики пленок, полученных из композиций согласно настоящему изобретению.

Кроме того, нанесение пленки, содержащей ОСУНТ и полимер, обладающий дырочной проводимостью, на поверхность другого полупроводника уменьшает коэффициент отражения. При этом гибридные фотоэлектрические элементы, содержащие защитный слой, демонстрируют уменьшение отражения на примерно 4,5% в видимом диапазоне.

Гибридные фотоэлектрические преобразователи согласно настоящему изобретению обладают улучшенной производительностью (КПД) и стабильностью (эксплуатационными характеристиками).

После ознакомления с данным описанием специалисту станут понятны и другие технические результаты, обеспечиваемые настоящим изобретением.

Описанные в настоящем документе новые тонкопленочные гибридные фотоэлектрические преобразователи, также называемые гибридными солнечными элементами, можно применять в гибких электронных устройствах, устройствах энергосистем, автомобилях, в качестве фотоэлектрических элементов, интегрированных в сооружение или здание, и в различных областях промышленности.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг. 1а схематически демонстрирует способ изготовления гибридного фотоэлектричекого преобразователя.

На Фиг. 2а представлено морфологическое СЭМ изображение пленок, содержащих беспорядочно ориентированные ОСУНТ.

На Фиг. 2b представлено морфологическое СЭМ изображение равномерного покрытия композитной пленки, содержащей ОСУНТ и PEDOT:PSS.

На Фиг. 3 представлена зависимость толщины и поверхностного сопротивления пленки из ОСУНТ от коэффициента пропускания при 550 нм.

На Фиг. 4 представлено СЭМ изображение поперечного сечения гибридного фотоэлектричекого преобразователя на основе ОСУНТ/α-Si:H.

На Фиг. 5а представлены вольтамперограммы фототока и темнового тока для УНТ20 гибридных фотоэлектричеких преобразователей, содержащих пленки ОСУНТ различной толщины.

На Фиг. 5b представлены спектры внешней квантовой эффективности гибридных фотоэлектричеких преобразователей, содержащих пленки ОСУНТ различной толщины.

На Фиг. 6а представлены вольтамперограммы фототока и темнового тока для гибридных фотоэлектричеких преобразователей, содержащих и не содержащих слой ПММА, изготовленных с применением образца УНТ20.

На Фиг. 6b представлены спектры внешней квантовой эффективности гибридных фотоэлектричеких преобразователей, содержащих и не содержащих слой ПММА, изготовленных с применением образца УНТ20.

На Фиг. 7 представлены спектры отражения поверхностей пленок α-Si:H, гибридных фотоэлектрических преобразователей без ПММА и с ПММА, α-Si:H с PEDOT:PSS и α-Si:H с пленкой из ОСУНТ.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем документе в частном варианте реализации предложены тонкопленочные гибридные фотоэлектрические преобразователи (солнечные элементы), имеющие n-i-p конфигурацию, обеспечиваемую слоем, содержащим однослойные углеродные нанотрубки (ОСУНТ) и поли(3,4-этилендиокситиофен) поли(стиролсульфонат (PEDOT:PSS) и слоем, содержащим гидрогенизированный аморфный кремний (α-Si:H) i- и n-типа проводимости. Предложенный гибридный солнечный элемент состоит из последовательно нанесенных слоев: прозрачный субстрат, проводящий слой, слой аморфного кремния n-типа проводимости, слой аморфного кремния i-типа проводимости, слой композитной пленки, состоящей из ОСУНТ и PEDOT:PSS, и необязательно тонкий слой полиметилметакрилата (ПММА). При этом тонкопленочный слой кремния образует непрерывный гетерогенный переход с композитной пленкой, содержащей ОСУНТ и PEDOT:PSS. В настоящем документе также предложен способ изготовления, указанного гибридного фотоэлектрического преобразователя.

В настоящем изобретении тонкие пленки α-Si:H с собственной проводимостью используются в качестве первичного поглотителя света. Слой ОСУНТ/PEDOT:PSS используется в качестве слоя «окна» (вместо слоя α-Si:H, обладающего р-типом проводимости) и проводящего переднего контакта. Такие гибридные фотоэлектрические преобразователи обладают механической эластичностью и могут выполнены как на стекле, так и на полимерных гибких подложках.

В одном частном варианте реализации настоящего изобретения предложенный гибридный фотоэлектрический преобразователь состоит из последовательно нанесенных слоев: прозрачный субстрат, прозрачный проводящий слой, слой n-типа гидрогенизированного аморфного кремния, слой i-типа гидрогенизированного аморфного кремния, слой композитной пленки, состоящей из ОСУНТ и поли(3,4-этилендиокситиофен) поли(стиролсульфонат) (PEDOT:PSS).

В другом частном варианте реализации настоящего изобретения предложенный гибридный фотоэлектрический преобразователь дополнительно содержит слой полиметилметакрилата (ПММА).

В настоящем изобретении термин гибридный фотоэлектрический преобразователь также относится к гибридному солнечному элементу (ГСЭ) и гибридному фотогальваническому элементу. Указанные термины в настоящем документе используются как взаимозаменяемые.

В одном частном варианте реализации настоящего изобретения предложен тонкопленочный гибридный фотоэлектрический преобразователь, имеющий n-i-p конфигурацию, состоящую из:

- слоя n-типа проводимости;

- слоя i-типа проводимости;

- слоя р-типа проводимости, содержащего однослойные углеродные нанотрубки (ОСУНТ) и полимер, обладающий дырочной проводимостью.

В другом частном варианте реализации настоящего изобретения слой n-типа проводимости представляет собой слой гидрогенизированного аморфного кремния, обладающим n-типом проводимости, в частности, слой гидрогенизированного аморфного кремния, допированный фосфором.

В другом частном варианте реализации настоящего изобретения слой i-типа проводимости представляет собой слой нелегированного гидрогенизированного аморфного кремния, обладающий собственной проводимостью.

В другом варианте реализации настоящего изобретения полимер, обладающий дырочной проводимостью, представляет собой, но не ограничивается следующими, PEDOT:PSS, Р3НТ:РСВМ, Р3ОТ, PCDTBT:PCBM, спиро-OMeTAD.

В другом частном варианте реализации настоящего изобретения предложен тонкопленочный гибридный фотоэлектрический преобразователь, дополнительно включающий антиотражающий слой над слоем р-типа проводимости.

В другом варианте реализации настоящего изобретения антиотражающий слой представляет собой слой полиметилметакрилата (ПММА).

В еще одном варианте реализации настоящего изобретения указанная n-i-p конфигурация нанесена на прозрачную подложку, покрытую проводящим слоем.

В другом варианте реализации настоящего изобретения прозрачная подложка представляет собой стеклянную подложку.

В другом варианте реализации настоящего изобретения прозрачная подложка представляет собой полимерную гибкую подложку.

В другом варианте реализации настоящего изобретения проводящий слой представляет собой, но не ограничивается следующим: оксид цинка, легированный алюминием, ZnO+Al (AZO), оксид индия, легированный оловом, In₂O₃+Sn (ITO).

В другом варианте реализации настоящего изобретения слой n-типа составляет от примерно 10 до примерно 60 нм, предпочтительно от примерно 20 до примерно 40 нм, более предпочтительно примерно 30 нм.

В другом варианте реализации настоящего изобретения слой i-типа составляет от примерно 150 до примерно 500 нм, предпочтительно от примерно 250 до примерно 350 нм, более предпочтительно примерно 300 нм.

В другом варианте реализации настоящего изобретения слой р-типа проводимости составляет от примерно 55 до примерно 85 нм, предпочтительно от примерно 65 до примерно 75 нм, более предпочтительно примерно 70 нм, причем однослойные углеродные нанотрубки (ОСУНТ) составляют от примерно 10 нм до примерно 30 нм, предпочтительно от примерно 15 до примерно 25 нм, более предпочтительно примерно 19 нм.

В другом варианте реализации настоящего изобретения антиотражающий слой составляет от примерно 200 до примерно 400 нм, предпочтительно от примерно 250 до примерно 350 нм, более предпочтительно примерно 300 нм.

В другом варианте реализации настоящего изобретения предложенный гибридный фотоэлектрический преобразователь является двусторонним.

В другом варианте реализации настоящего изобретения предложен гибридный фотоэлектрический преобразователь, имеющий n-i-p конфигурацию и содержащий:

- прозрачную подложку;

- проводящий прозрачный слой;

- слой гидрогенизированного аморфного кремния (a-Si:H) n-типа проводимости;

- слой a-Si:H i-типа проводимости;

слой р-типа проводимости, содержащий однослойные углеродные нанотрубки (ОСУНТ) и полимер, обладающий дырочной проводимостью.

В еще одном варианте реализации настоящего изобретения указанная n-i-p конфигурация нанесена на металл.

В другом варианте реализации настоящего изобретения металл представляет собой, но не ограничивается следующими, Mo, Ni, Nb, Al-Ni.

В другом варианте реализации настоящего изобретения предложенный гибридный фотоэлектрический преобразователь является односторонним.

В частном варианте реализации настоящее изобретение относится к способу изготовления фоточувствительной гетерогенной структуры, включающий:

a) обеспечение слоя слой n-типа проводимости;

b) нанесение на слой n-типа проводимости слоя однослойных углеродных нанотрубок;

c) нанесение на слой однослойных углеродных нанотрубок слоя полимера, обладающего дырочной проводимостью.

В еще одном варианте реализации настоящего изобретения предложен способ изготовления фотоэлектрического преобразователя, включающий

a) осаждение оксида цинка, легированного алюминием, на подложку с помощью распыления при постоянном токе;

b) нанесение слоя тонкой пленки гидрогенизированного аморфного кремния n-типа проводимости, с помощью плазмохимического осаждения из газовой фазы;

c) нанесение слоя тонкой пленки гидрогенизированного аморфного кремния i-типа проводимости, с помощью плазмохимического осаждения из газовой фазы;

d) травление щелочью обоих слоев кремния до локального достижения оксида цинка, легированного алюминием;

e) нанесение в сухом виде однослойных углеродных нанотрубок на предварительно обработанную HF поверхность слоя i-типа в условиях окружающей среды;

f) нанесение по каплям изопропанола с последующим его испарением;

g) нанесение поли(3,4-этилендиокситиофен) поли(стиролсульфоната (PEDOT:PSS) путем осаждения полимера из раствора.

В другом варианте реализации настоящего изобретения способ дополнительно включает нанесение слоя полиметилметакрилата путем его осаждения из раствора.

Далее представлено описание фигур.

Фигура 1. (а) Стадии изготовления гибридного солнечного элемента (ГСЭ): (i) Полученная структура с a-Si:H поглотителем; (ii) Химическое локальное травление а-Si:H для обеспечения тыльного контакта АОЦ с KOH; (iii) обработка паром HF поверхности a-Si:H в течение 140 секунд для травления исходного оксида; (iv) Процедура сухого переноса ОСУНТ на обработанную HF поверхность a-Si:H в условиях окружающей среды; (v) нанесение по каплям раствора PEDOT:PSS с последующим удалением растворителя, в условиях окружающей среды; (vi) Окаймление активной поверхности ГСЭ с помощью серебра (серебряной пасты) и конечная структура устройства ГСЭ. (b) Изготовленный ГСЭ на основе ОСУНТ/a-Si:H.

Фигура 2. Полученное с помощью SEM морфологическое изображение (а) беспорядочно ориентированных пленок из ОСУНТ; (b) равномерно покрытой композитной пленки (пленки PEDOT:PSS-ОСУНТ).

Фигура 3. Зависимость толщины и поверхностного сопротивления пленки из ОСУНТ от коэффициента пропускания при 550 нм.

Фигура 4. Полученное с помощью SEM изображение поперечного сечения ГСЭ на основе ОСУНТ/a-Si.

Фигура 5. Характеристики ГСЭ, изготовленных с применением пленок из ОСУНТ разной толщины: (а) вольтамперные кривые фототока и темнового тока для УНТ20; (b) спектры ВКЭ.

Фигура. 6. Характеристики ГСЭ, изготовленных с применением образца УНТ20: (а) сравнение вольтамперограм без ПММА и с ПММА с точки зрения фототока и темнового тока; (b) сравнение спектров ВКЭ без ПММА и с ПММА

Фигура 7. Спектры отражения нелегированного a-Si:H, ГСЭ без ПММА, ГСЭ с ПММА, a-Si:H с PEDOT:PSS и a-Si:H с пленкой из ОСУНТ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В настоящем изобретении использовали ОСУНТ, полученные аэрозольным методом химического осаждения из газовой фазы (CVD), подробно описанным в A.G. Nasibulin, A. Kaskela, K. Mustonen, A.S. Anisimov, V. Ruiz, S. Kivisto, S. Rackauskas, M.Y. Timmermans, M. Pudas, В. Aitchison, M. Kauppinen, D.P. Brown, O.G. Okhotnikov and E.I. Kauppinen. ACS Nano 5, 3214-3221 (2011) и A. Moisala, A.G. Nasibulin, D.P. Brown, H. Jiang, L. Khriachtchev and E.I. Kauppinen. Chem. Eng. Sci. 61, 4393-4402 (2006). Указанные ОСУНТ со средним диаметром около 2 нм (Y. Tian, М. Timmermans, S. Kivisto, A. Nasibulin, Z. Zhu, H. Jiang, О. Okhotnikov and E. Kauppinen. Nano Res. 4, 807-815 (2011)) представляют собой беспорядочно ориентированную сеть, состоящую из смеси металлических и полупроводниковых трубок с р-типом проводимости в условиях окружающей среды (P.P. Pal, Т. Larionova, I.V. Anoshkin, H. Jiang, M. Nisula, A.A. Goryunkov, O.V. Tolochko, M. Karppinen, E.I. Kauppinen and A.G. Nasibulin. J. Phys. Chem. С 119 (49), 27821-27828 (2015)). Их толщину можно с легкостью регулировать с помощью времени собирания на мембранном фильтре из нитроцеллюлозы на выходе из ректора (A. Moisala, A.G. Nasibulin, D.P. Brown, Н. Jiang, L. Khriachtchev and Е.I. Kauppinen. Chem. Eng. Sci. 61, 4393-4402 (2006)). Указанные ОСУНТ, полученные непосредственно после синтеза применяли согласно настоящему изобретению без дополнительной обработки.

Слой электропроводящего полимера PEDOT:PSS для применения согласно настоящему изобретению получали путем осаждения его из раствора из предварительно смешанной имеющейся в продаже 5 мл водной суспензии PEDOT:PSS (1,3 масс. % Sigma-Alfrich) с 120 мкл глицерина, 250 мкл N-метилпирролидона и 6,25 мл изопропанола (ИПС).

Пример способа получения гибридного фотоэлетрического преобразователя (гибридного солнечного элемента).

На фиг. 1а схематически продемонстрирован способ изготовления гибридного фотоэлектричекого преобразователя. Первые слои были нанесены на стекло Corning Eagle XG. Сначала для получения двухстороннего фотоэлектрического преобразователя на указанное стекло в качестве прозрачного заднего контакта наносили оксид цинка, легированный алюминием, с помощью распыления при постоянном токе. Затем, наращивали слои α-Si:H n-типа проводимости (30 нм) и i-типа проводимости (300 нм) с помощью плазмохимического парофазного осаждения, описанного в документе [, S. Bereznev, М. Ewert, О. Volobujeva, О. Sergeev, J. Falta, M. Vehse and С. Agert. Appl. Phys. Lett. 109(4), 043903 (2016)]. Поверхность слоя гидрогенизированного аморфного кремния α-Si:H i-типа проводимости обрабатывали паром HF в течение 140 секунд для удаления с поверхности естественного оксида. Слои ОСУНТ различной толщины наносили в сухом виде на предварительно обработанный HF слой α-Si:H i-типа проводимости (i:α-Si:H) в условиях окружающей среды (A.G. Nasibulin, A. Kaskela, K. Mustonen, A.S. Anisimov, V. Ruiz, S. Kivisto, S. Rackauskas, M.Y. Timmermans, M. Pudas, B. Aitchison, M. Kauppinen, D.P. Brown, O.G. Okhotnikov and E.I. Kauppinen. ACS Nano 5, 3214-3221 (2011)). Нанесенную пленку, состоящую из ОСУНТ, уплотняли с помощью нанесения по каплям изопропанола и последующего его испарения для обеспечения лучшего контакта и адгезии слоя, содержащего ОСУНТ с поверхностью i:α-Si:H. Далее, образцы нагревали вплоть до 75°С на воздухе в течение 5 минут для удаления остаточного растворителя. Затем, с помощью простого способа нанесения по каплям раствора с последующим испарением растворителя, на ОСУНТ/i:α-Si:H был нанесен слой, содержащий PEDOT:PSS, толщиной 50±5 нм, после чего полученную структуру нагревали с помощью нагревательного устройства на воздухе при 160°С в течение 10 минут. Затем, по краям с 4-х сторон наносили токую полоску серебряной пасты с получением активной поверхности гибридного фотоэлектрического преобразователя 0,3 см².

Задний (тыльный) контакт оксида цинка, легированного алюминием, локально достигали с помощью мокрого химического травления двух слоев аморфного кремния (330 нм) с помощью 6 М раствора KOH. Перед травлением образцы нагревали до 160°С с помощью нагревательного устройства на воздухе в течение 20 минут. Небольшой объем, равный 1 мкл раствора KOH наносили по каплям на край нагретых образцов структуры α-Si:H. При этом немедленно протекала химическая реакция, через 5 секунд образцы убирали с нагревательного устройства и споласкивали деионизированной водой. Образцы продували азотом и затем нагревали до 70°С на воздухе в течение 5 минут для удаления воды. Измеренное удельное сопротивление оксида цинка, легированного алюминием, составляло 16 Ом⋅см. Полная структура ОСУНТ/α-Si:H фотоэлектрического преобразователя представлена на фиг. 4. На СЭМ изображения поперечного сечения гибридного фотоэлектрического преобразователя четко видны индивидуальные слои оксида цинка, легированного алюминием, n:α-Si:H (n-тип проводимости), i:α-Si:H (i-тип проводимости(собственный поглощающий слой)) и слой, состоящий из ОСУНТ и PEDOT:PSS (р-тип проводимости), расположенные один над другим, которые образуют конфигурацию, имеющую n-i-p структуру.

В другом примере получения гибридного фотоэлектрического преобразователя, способ, представленный на фиг. 1 был модифицирован путем добавления стадии нанесения слоя полиметилметакрилата (ПММА).

В частности, ПММА осаждали из раствора с помощью нанесения по каплям раствора ПММА и последующим испарением растворителя. Раствор ПММА с концентрацией 4 масс. % получали путем растворения ПММА (молекулярный вес 950000, Sigma-Aldrich) в анизоле (99,7%, Sigma-Aldrich)

Таким образом, 2 мкл раствора ПММА наносили по каплям на полученный гибридный фотоэлектрический преобразователь, поверх слоя, содержащего ОСУНТ и PEDOT:PSS, так что вся активная поверхность фотоэлектрического преобразователя была однородно покрыта. Затем полученный образец помещали на нагревательное устройство, нагретое до температуры 90°С, и выдерживали в течение 20 минут для удаления растворителя.

Характеристики, полученные для ОСУНТ/α-Si:H фотоэлектрического преобразователя согласно настоящему изобретению

Для исследования работы выхода образцов использовали Кельвин-зондовую силовую микроскопию (KPFM) от Asylum Research - Cypher ES. Использовали зонды BudgetSensors ElectriMulti75-G, имеющие коэффициент жесткости 1,43 Н/м и первую резонансную частоту, составляющую 62,081 кГц. Измерения проводили в перчаточной камере в атмосфере аргона с помощью двухходовой Кельвин-зондовой силовой микроскопии с амплитудной модуляцией со второй высотой подъема, составляющей 35 нм. Пиролитический графит ZYA качества с высокоупорядоченной ориентацией использовали для калибровки до реального измерения.

Поверхностное сопротивление (R_s) и пропускающую способность (Т) использовали для электрооптической характеристики пленок ОСУНТ. Слоевое сопротивление измеряли с помощью JANDEL RM3000 с четырьмя зондами. Пропускающую способность измеряли с помощью спектрометра Perkin Elmer Lambda 1050 UV-Vis-NIR в широком диапазоне длин волн от 150 до 3200 нм, на который здесь и далее обычно ссылаются как 550 нм. Вклад подложки считали фоном и вычитали из значения сигнала. Поскольку поглощение (А) является линейной функцией толщины пленки ОСУНТ, последнюю можно рассчитать по формуле T_h (нм) - 417× А₅₅₀ (A.L. Gorkina et al 2016 Transparent and conductive hybrid graphene/carbon nanotube films Carbon 100, pp 501-507). Толщину (T_h) и среднеквардратичное значение шероховатости подтверждены с помощью атомно-силовой микроскопии (Cypher ES - Asylum Research).

Характеристики гибридного фотоэлектрического преобразователя согласно настоящему изобретению измеряли при излучении с коэффициентом воздушной массы 1,5 (AM 1.5) и интенсивностью 100 мВт/см² при 25°С с использованием имитатора солнечного излучения (Newport Corporation, Oriel Sol3A Class AAA). Вольт-амперные характеристики были получены с помощью источника/измерителя SMU (Keithley 2400). Внешнюю квантовую эффективность гибридного фотоэлектрического преобразователя согласно настоящему изобретению измеряли с помощью системы для измерения спектральной чувствительности (Bentham PVE300). Указанная система использует два источника: ксеноновый 75 ВТ (300-700 нм) и кварцево-галогенный 100 Вт (QTH) (700-1800 нм) последовательно соединенные с монохроматором, имеющим щель на выходе, составляющую 1,85×1,85 мм², обеспечивающую монохроматический пучок размером приблизительно 2×2 мм², направленный на рабочую поверхность калиброванного фотоэлектрического преобразователя. Для корректировки сигнала ламп проводили калибровку анализатора спектра с помощью образца микрокристаллического кремния. Регистрировали стабильность гибридного фотоэлектрического преобразователя согласно настоящему изобретению при выдерживании его под прямым солнечным излучением в течение 1000 часов.

Для исследования морфологии поперечного сечения ОСУНТ и ОУНТ/ α-Si:H гибридного фотоэлектронного преобразователя использовали сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) (FEI Helios Nanolab 660) с максимальным ускоряющим напряжением 30 кВ.

Измерения коэффициента диффузного отражения проводили на приборе Bentham PVE300 в видимом диапазоне от 300 до 900 нм.

Толщину слоя ПММА, равную 300 нм, определяли на основании СЭМ изображения поперечного сечения гибридного фотоэлектрического преобразователя согласно настоящему изобретению.

На фиг. 5а и 6а и в табл. 3 представлены вольт-амперные характеристики для гибридного фотоэлектрического преобразователя согласно настоящему изобретению без слоя ПММА и со слоем ПММА.

Оптико-электрические свойства пленок из ОСУНТ

ОСУНТ (однослойные углеродные нанотрубки) выглядят как однородная пористая неупорядоченная сетка из пучков, связанных друг с другом, как показано на фигуре 2а. Полученное методом сканирующей электронной микроскопии (SEM) морфологическое изображение PEDOT:PSS-ОСУНТ (композитной пленки) (PEDOT:PSS - поли(3,4-этилендиокситиофен):полистирол сульфонат), показанное на фигуре 2b, позволяет сетке из ОСУНТ сохранять ее уникальные электрические и механические свойства. ОСУНТ с разными значениями коэффициента пропускания были исследованы с точки зрения толщины и поверхностного сопротивления. Соответственно, рассчитанная толщина пленки с коэффициентом пропускания T=90% составляла примерно 18 нм, а измеренная методом атомно-силовой микроскопии (AFM) толщина составляла примерно 19±1 нм. Указанные пленки были перенесены в сухом состоянии [A.G. Nasibulin et al. 2011, Free-Standing Single-Walled Carbon Nanotube Films ACS Nano 5, pp 3214-3221] на очищенное предметное микростекло (1×1 см²) для измерения поверхностного сопротивления и толщины. На фиг. 3 показана зависимость толщины и поверхностного сопротивления от коэффициента пропускания при 550 нм. При увеличении коэффициента пропускания от 44,4% до 93,5% поверхностное сопротивление увеличилось от 45±2 до 360±2 (Ом на квадрат), соответственно. Кроме того, осаждение из раствора PEDOT:PSS (2 мкл) с помощью нанесения по каплям указанного раствора и последующим испарением растворителя на пленку из ОСУНТ привела к снижению поверхностного сопротивления почти на половину до 23,4±3,0 и 187,2±4,0 (Ом на квадрат) для пленок из ОСУНТ с коэффициентом пропускания T=44,4% и T=93,5%, соответственно. Значения толщины, поверхностного сопротивления и коэффициента пропускания для пленок из ОСУНТ без PEDOT:PSS и с PEDOT:PSS приведены в таблице 1.

Для лучшего понимания причины снижения поверхностного сопротивления ОСУНТ с PEDOT:PSS авторы настоящего изобретения использовали Кельвин-зондовую силовую микроскопию (KPFM). Три образца пленок из ОСУНТ разной толщины (УНТ10, УНТ20 и УНТ100) были измерены со слоем PEDOT:PSS и без слоя PEDOT:PSS. Проведя отдельное измерение, авторы настоящего изобретения также исследовали отдельно саму пленку PEDOT:PSS. Значения работы выхода рассчитывали из KPFM измерений поверхностного потенциала для ОСУНТ (4,50±0,05 эВ), композитной пленки (4,95±0,05 эВ) и PEDOT:PSS (5,30±0,05 эВ).

Уменьшение поверхностного сопротивления композитной пленки и увеличение ее работы выхода по сравнению с пленкой из ОСУНТ можно объяснить тем фактом, что PEDOT:PSS заполнил микропоры в пленке и, следовательно, легировал ОСУНТ. Как видно из фигуры 2b, поверхность композитной пленки является плоской и сетку, состоящую из пучков ОСУНТ, невозможно четко увидеть с верхней части такой композитной пленки. Вышеуказанное подтверждено AFM измерениями шероховатости поверхности, в которых пленки из ОСУНТ имели среднеквадратичную (RMS) шероховатость 20 нм, тогда как RMS шероховатость композитной пленки составляла 7 нм. Влияние легирования ОСУНТ можно четко видеть, поскольку работа выхода композитной пленки выше работы выхода ОСУНТ. Хотя PEDOT:PSS является менее проводящим и характеризуется низкой подвижностью носителей, непрерывная сетка из ОСУНТ служит в качестве мостика для переноса носителей благодаря своей высокой подвижности носителей. Кроме того, согласно наблюдениям суммарный эффект повышения проводимости является более выраженным в случае более тонких пленок из ОСУНТ с PEDOT:PSS, вероятно, вследствие лучшего распределения проводящего полимера в сетке из пучков ОСУНТ. Это приводит к получению однородного покрытия вдоль толщины более тонких пленок из ОСУНТ.

Гибридные фотоэлектрические преобразователи на основе OCYHT/a-Si:H полученные согласно настоящему изобретению

Схематическое изображение структуры гибридного фотоэлектрического преобразователя на основе ОСУНТ/a-Si изготовленного согласно настоящему изобретению показано на фигуре 1b. На полученном с помощью SEM изображении поперечного сечения ГСЭ (фигура 4) четко видны отдельные слои тыльного контакта (АОЦ (легированный алюминием оксид цинка)), n:a-Si:H (n-тип) (a-Si:H - тонкопленочный гидрогенизированный аморфный кремний), i:a-Si:H (собственный слой поглотителя(абсорбера)) и пленка из ОСУНТ с PEDOT:PSS (р-тип), уложенные один над другим с образованием nip структуры конфигурации подложки. На передней стороне ГСЭ не были изготовлены ни стандартный прозрачный проводящий слой, ни контактная решетка.

Вольтамперные характеристики ГСЭ, изготовленных с применением ОСУНТ разной толщины (образцы обозначены как УНТ10, УНТ20, УНТ40, УНТ60, УНТ80 и УНТ100), показаны на фигуре 5а и приведены в таблице 2.

Для УНТ20 авторы настоящего изобретения получили эффективность преобразования энергии (РСЕ) η=2,7±0,3% с коэффициентом заполнения (FF) 41,5±3%. Как показано на фигуре 5а, было обнаружено, что толщина ОСУНТ, составляющая 19±1 нм в комбинации с PEDOT:PSS (50±5 нм) обеспечивает наибольшую плотность тока. Авторы настоящего изобретения измерили плотность тока короткого замыкания (J_sc), составляющую 7,9±0,1 мА/см², и напряжение разомкнутой цепи (V_oc), составляющее 0,82±0,04 В. При анализе кривой оптически неактивного состояния, показанной на фигуре 5а, авторы настоящего изобретения получили плотность обратного тока насыщения J₀=6,05±0,01×10^-4 мА/см², шунтовое сопротивление R_p=106,0±0,5 МОм/см², последовательное сопротивление R_s=30±2 кОм/см² и фактор идеальности диода n=1,10±0,05. Высокое значение шунтового сопротивления вместе с очень низким значением плотности обратного тока насыщения и последовательного сопротивления привели к высокой эффективности превращения энергии (РСЕ) ГСЭ на основе ОСУНТ/a-Si:H. При проведении указанных измерений облучение светом осуществляли со стороны ОСУНТ. Кроме того, при анализе вольтамперных характеристик, приведенных в таблице 2, авторы настоящего изобретения обнаружили, что плотность тока увеличивалась от 3,90±0,02 мА/см² для УНТ10 до 7,9±0,1 мА/см² для УНТ20; затем она уменьшалась для всех последующих устройств ГСЭ с более толстыми пленками из ОСУНТ толщиной более 19 нм. Низкую плотность тока для УНТ10 можно объяснить высоким сопротивлением ОСУНТ и PEDOT:PSS. Дальнейшее увеличение толщины пленки из ОСУНТ более 19 нм при применении PEDOT:PSS привело к снижению плотности тока, вызванному уменьшением коэффициента пропускания пленок из ОСУНТ. Следует учитывать, что обратное отражение и собирание носителей на тыльной поверхности были обеспечены только слоем АОЦ, а не посредством тыльного металлического контакта. Это значительно ухудшало эффективность элемента. Кроме того, на фигуре 5b показаны экспериментальные спектры внешней квантовой эффективности (ВКЭ), соответствующие разным значениям толщины ОСУНТ в ГСЭ. Можно увидеть, что значение ВКЭ уменьшалось с увеличением толщины пленок из ОСУНТ, при этом максимальное значение ВКЭ, составляющее 42% при 514 нм, было получено для УНТ20, проявляющей сильный синий оптический отклик. Это может быть вызвано более низким поглощением композитной пленки (р-слоя) и пониженной рекомбинацией на поверхности раздела a-Si:H/ОСУНТ по сравнению с любой другой толщиной пленки из ОСУНТ. Плотность тока для пленки из УНТ20, рассчитанная из ВКЭ с помощью следующего уравнения [D. Abou-Ras, Т. Kirchartz, and U. Rau 2016 Advanced Characterization Techniques for Thin Film Solar Cells, Vol 1, 2^nd Edition (Wiley-VCH), pp. 55-66]:

при спектральном потоке фотонов в диапазоне от 300 до 800 нм составляющем 7,1±0,1 мА/см². Значения плотности тока, полученные из вольтамперограммы и ВКЭ, практически совпадают. Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что форма кривой ВКЭ не зависит от толщины слоя ОСУНТ. Для УНТ10, УНТ40, УНТ60 и УНТ80 ВКЭ резко уменьшается для длин волн, короче 350 нм, что указывает на сильную поверхностную рекомбинацию на поверхности раздела i:a-Si:H/ОСУНТ. Резкое падение ВКЭ для всех пленок из ОСУНТ с толщиной более 700 нм может быть связано с запрещенной энергетической зоной a-Si:H (1,7 эВ). Спектральное поведение напоминает солнечные элементы на основе a-Si:H с nip структурой, что указывает, что процесс фотогенерации протекает главным образом в i:a-Si:H.

Высокую плотность тока УНТ20 также можно объяснить собственным свойством барьера Шотки ОСУНТ, обусловленным наличием металлических и полупроводниковых трубок в ее сетке. Полупроводниковые ОСУНТ имеют работу выхода 4,5 эВ с запрещенной зоной 0,5 эВ и металлические ОСУНТ с нулевой запрещенной зоной имеют работу выхода почти 5,0 эВ. При получении композитной пленки с PEDOT:PSS сетку ОСУНТ легируют, что, тем самым увеличивает работу выхода полупроводниковых ОСУНТ. Вышеуказанное подтвердили KPFM измерениями композитной пленки с работой выхода 4,95 эВ, которая приближается к работе выхода металлических ОСУНТ. При приведении такой композитной пленки в контакт с i:a-Si:H (положение уровня Ферми 4,70 эВ), барьер Шотки уменьшается по всей поверхности раздела a-Si:H/ОСУНТ. Более того, при увеличении толщины пленки из ОСУНТ более 19 нм коэффициент пропускания уменьшается, что приводит к уменьшению поглощения и понижению количества фотогенерированных носителей в i:a-Si:H. Кроме того, при увеличении толщины пленки из ОСУНТ, полимер PEDOT:PSS распределяется вдоль толщины ОСУНТ неравномерно. Это, возможно, приводит к образованию двух центров рекомбинации на поверхностях раздела ОСУНТ/PEDOT:PSS С и ОСУНТ/а-Si:H. Таким образом, для УНТ40, УНТ60, УНТ80 и УНТ100 концентрация генерируемых носителей в виде дырок является более низкой. Следует отметить, что согласно подходу авторов настоящего изобретения оптимизированная композитная пленка не только увеличивает эффективную контактную площадь на a-Si, но также стимулирует образование дырок в PEDOT:PSS, которые переходят в связанную сетку из ОСУНТ вследствие более высокой подвижности носителей заряда в ОСУНТ, а также их одномерной оси. По сравнению с документами из уровня техники [М. Schriver, W. Regan, М. Loster and A. Zettl, 2010, Carbon nanostructure_aSi:H photovoltaic cells with high open-circuit voltage fabricated without dopants Solid State Commun. 150, pp. 561-563, S.D. Gobbo, P. Castrucci, M. Scarselli, L. Camilli, M.D. Crescenzi, L. Mariucci, A. Valletta, A. Minotti and G. Fortunato, 2011, Carbon nanotube semitransparent electrodes for amorphous silicon based photovoltaic devices Appl. Phys. Lett. 98, pp. 183113 и A.M. Funde et al. 2016, Carbon nanotube-amorphous silicon hybrid solar cell with improved conversion Efficiency Nanotechnology 27, pp. 185401], авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что использование суммарного эффекта ОСУНТ и ПЭДОТ:ПСС обеспечивает лучшие и более высокие вольтамперные характеристики ГСЭ. Вышеуказанное также является причиной того, что характеристики ГСЭ, полученных согласно настоящему изобретению, соответствуют последним достижениям науки.

ПММА в качестве инкапсулирующего и антиотражающего покрытия

ПММА (полиметилметакрилат) применяли для защиты предложенного ГСЭ от любой модификации поверхности в условиях окружающей среды. ПММА имеет коэффициент пропускания, близкий к 100% в пределах широкого диапазона длин волн, на которой a-Si:H генерирует фотоиндуцированные носители. Способ изготовления, представленный на фигуре 1, был модифицирован, при этом была добавлена последняя стадия осаждения из раствора ПММА с помощью нанесения по каплям указанного раствора на поверхность гибридного фотоэлектрического преобразователя и последующим испарением растворителя (фигура 1а - стадия vi). 2 мкл раствора ПММА по каплям наносили на изготовленное устройство (фотоэлектрический преобразователь) на основе УНТ20 таким образом, чтобы активная поверхность элемента была равномерно покрыта. Предложенный фотоэлектрический преобразователь помещали на нагревательное устройство, нагретое до температуры 90°С, на 20 минут для обеспечения испарения растворителя.

Была измерена толщина ПММА слоя, которая составила 300 нм согласно полученному с помощью SEM изображению поперечного сечения (фигура 4). Сравнение вольтамперных характеристик устройства ГСЭ на основе УНТ20 как с ПММА, так и без ПММА, показано на фигуре 6а и приведено в таблице 3.

По сравнению со значениями, приведенными в предыдущем разделе, образец УНТ20 с ПММА позволил получить η=3,36±0,30%, FF=41,8±3%, J_sc=8,99±0,10 мА/см² и V_oc=0,896±0,040 В. При применении ПММА наблюдалось повышение эффективности превращения энергии (РСЕ), J_sc и V_oc, достигающее 10%. Согласно кривой оптически неактивного состояния, показанной на фигуре 6а, плотность обратного тока насыщения составляет J₀=8,04±0,01×10^-4 мА/см², шунтовое сопротивление составляет R_p=350±1 МОм/см², последовательное сопротивление составляет R_s=21±2 кОм/см² и фактор идеальности диода составляет n=1,06±0,03, т.е. близок к фактору идеального диода, что предполагает пониженную рекомбинацию носителей. Кривые ВКЭ УНТ20 с ПММА и без ПММА показаны на фигуре 6b. Величина ВКЭ достигает предельного значения при 47,1%, демонстрируя увеличение почти на 10% по сравнению с устройством без ПММА. Отклик ВКЭ значительно усиливается в диапазоне длин волн от 320 до 640 нм. Резкое увеличение значения ВКЭ при применении ПММА от 24% при 318 нм до 47% при 500 нм указывает на усиленное поглощение света и фотогенерацию в слое i-a-Si:Н.

Кроме того, большой интерес представляет применение ПММА в качестве антиотражающего покрытия (ARC) и несколько работ было посвящено применению ПММА слоя, действующего в качестве широкополосного ARC на солнечных элементах на основе Si-УНТ [X. Li, X. Yu and Y. Han, 2013, Polymer thin films for antireflection coatings J. Mater. Chem. C. 1, pp. 2266-2285, R. Li, J. Di, Z. Yong, B. Sun and Q. Li, 2014, Polymer thin films for antireflection coatings J. Mater. Chem. A. 2, pp. 4140-4143 и L. Yu, D.D. Tune, C.J. Shearer and J.G. Shapter 2015 Implementation of antireflection layers for improved efficiency of carbon nanotube-silicon heterojunction solar cells Sol. Energy 118, pp. 592-599]. Соответственно, авторы настоящего изобретения выполнили измерения коэффициента рассеянного отражения для исследования влияния ПММА в качестве ARC в солнечном элементе. Спектры отражения нелегированного a-Si:H, a-Si:H с ОСУНТ, a-Si:H с PEDOT:PSS, ГСЭ без ПММА и ГСЭ с ПММА показаны на фигуре 7. Поверхность a-Si:H с текстурой имеет минимальный коэффициент отражения, составляющий примерно 20%, в диапазоне от 500 до 800 нм. Минимумы коэффициента отражения ГСЭ без ПММА несколько ниже, чем минимумы нелегированного a-Si:H, и составляют примерно 16% в видимой области. Минимальный коэффициент отражения a-Si:H с PEDOT:PSS и a-Si:H с ОСУНТ ниже минимального коэффициента отражения нелегированного a-Si:H, и аналогичен коэффициенту отражения ГСЭ без ПММА.

Кроме того, для ГСЭ без ПММА авторы настоящего изобретения наблюдали красное смещение при длинах волн, соответствующих максимальному коэффициенту отражения в диапазоне от 700 до 900 нм. Похожее наблюдение для C-Si было сделано Fan с соавторами [Q. Fan et al. 2017, Novel Approach to Enhance Efficiency of Hybrid Silicon-Based Solar Cells via Synergistic Effects of Polymer and Carbon Nanotube Composite Film Nano Energy 33, pp. 436-444], при этом красное смещение было связано с увеличением толщины композитной пленки PEDOT:PSS-УНТ при введении сетки из УНТ. Соответственно, толщина PEDOT:PSS в композитной пленке должна быть оптимизирована для создания большего количества фотогенерируемых носителей, активируемых путем увеличения поглощения света a-Si:H. Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что введение PEDOT:PSS и пленки из ОСУНТ на поверхность a-Si приводит к уменьшению коэффициента отражения. Это объясняется противоотражающим действием PEDOT:PSS и ОСУНТ. Кроме того, ГСЭ с ПММА демонстрирует уменьшенный до примерно 4,5% коэффициент отражения в видимой области спектра. Поэтому ПММА в качестве эффективного ARC повышает эффективность светоудерживающей ячейки, создавая больше фотогенерируемых носителей, что, таким образом, увеличивает плотность тока и эффективность ГСЭ.

Таким образом, в настоящем документе предложен тонкопленочный гибридный фотоэлектрический преобразователь с большей эффективностью преобразования энергии за счет оптимизированного слоя, состоящего из ОСУНТ и PEDOT:PSS, а также предложен дешевый, не оказывающий отрицательного воздействия на окружающую среду и безотходный способ изготовления указанного гибридного фотоэлектрического преобразователя, в котором применяют ОСУНТ с увеличенной проводимостью за счет PEDOT:PSS в качестве «окна» и фронтального электрода. Способ нанесения вещества в сухом виде и способ осаждения из раствора с помощью нанесения по каплям раствора вещества с последующим испарением растворителя полностью совместимы со способом изготовления гибких устройств для введения на рынок в будущем дешевых гибких солнечных элементов. При этом то, что предложенный гибридный фотоэлектрический преобразователь предпочтительно является двухсторонним, является перспективной характеристикой для изготовления дешевых гибких тонкопленочных гибридных фотоэлектрических преобразователей на основе углеродных нанотрубок в будущем.

Настоящее изобретение относится к полупроводниковым гибридным структурам для преобразования энергии светового излучения в электрическую энергию и может быть использовано при создании альтернативных источников энергии. Согласно изобретению предложены тонкопленочные гибридные фотоэлектрические преобразователи (солнечные элементы), имеющие n-i-p конфигурацию, обеспечиваемую слоем, содержащим однослойные углеродные нанотрубки (ОСУНТ), и полимером, обладающим дырочной проводимостью и слоем, содержащим гидрогенизированный аморфный кремний (α-Si:H) n- и i-типа проводимости. Предложенный гибридный солнечный элемент, состоящий из последовательно нанесенных слоев: прозрачный субстрат, проводящий слой, слой аморфного кремния n-типа проводимости, слой аморфного кремния i-типа проводимости, слой композитной пленки, состоящей из ОCУНТ и PEDOT:PSS, и необязательно тонкий слой полиметилметакрилата (ПММА), позволил получить лучшие вольтамперные характеристики пленок, полученных из композиций согласно настоящему изобретению. Нанесение пленки, содержащей ОСУНТ и полимер, обладающий дырочной проводимостью, на поверхность другого полупроводника уменьшает коэффициент отражения, при этом гибридные фотоэлектрические элементы, содержащие защитный слой, демонстрируют уменьшение отражения на примерно 4,5% в видимом диапазоне и обладают улучшенной производительностью (КПД) и стабильностью (эксплуатационными характеристиками). 4 н. и 17 з.п. ф-лы, 3 табл., 7 ил.

1. Фоточувствительная гетерогенная структура, включающая:

- полупроводниковый слой n-типа проводимости; и

- полупроводниковый слой р-типа проводимости, содержащий однослойные полупроводниковые углеродные нанотрубки с р-типом проводимости и полимер, обладающий дырочной проводимостью.

2. Фоточувствительная гетерогенная структура по п. 1, дополнительно содержащая между полупроводниковым слоем n-типа проводимости и полупроводниковым слоем р-типа проводимости полупроводниковый слой i-типа проводимости.

3. Фоточувствительная гетерогенная структура по пп. 1 и 2, отличающаяся тем, что полупроводниковый слой n-типа проводимости представляет собой гидрогенизированный аморфный кремний, легированный для придания проводимости n-типа, предпочтительно фосфором.

4. Фоточувствительная гетерогенная структура по пп. 2 и 3, отличающаяся тем, что полупроводниковый слой i-типа проводимости представляет собой гидрогенизированный аморфный кремний.

5. Фоточувствительная гетерогенная структура по пп. 1-4, отличающаяся тем, что полимер, обладающий дырочной проводимостью, выбран из PEDOT:PSS, Р3НТ:РСВМ, Р3ОТ, PCDTBT:PCBM и спиро-OMeTAD.

6. Фоточувствительная гетерогенная структура по пп. 1-5, дополнительно включающая антиотражающий слой над полупроводниковым слоем р-типа проводимости.

7. Фоточувствительная гетерогенная структура по п. 6, отличающаяся тем, что антиотражающий слой представляет собой полиметилметакрилат (ПММА).

8. Фоточувствительная гетерогенная структура по пп. 1-7, отличающаяся тем, что полупроводниковый слой n-типа проводимости имеет толщину от примерно 20 до примерно 35 нм.

9. Фоточувствительная гетерогенная структура по пп. 2-8, отличающаяся тем, что полупроводниковый слой i-типа проводимости имеет толщину от примерно 250 до примерно 350 нм.

10. Фоточувствительная гетерогенная структура по пп. 1-9, отличающаяся тем, что полупроводниковый слой р-типа проводимости имеет толщину от примерно 55 до примерно 85 нм, причем слой однослойных углеродных нанотрубок имеет толщину от примерно 10 до примерно 30 нм.

11. Фоточувствительная гетерогенная структура по п. 6 или 7, отличающаяся тем, что антиотражающий слой имеет толщину от примерно 250 до примерно 350 нм.

12. Фоточувствительная гетерогенная структура по любому из пп. 1-11, которая является двусторонней.

13. Способ изготовления фоточувствительной гетерогенной структуры по пп. 1-12, включающий:

a) обеспечение полупроводникового слоя n-типа проводимости;

b) нанесение на полупроводниковый слой n-типа проводимости слоя однослойных полупроводниковых углеродных нанотрубок с р-типом проводимости;

c) нанесение на слой однослойных полупроводниковых углеродных нанотрубок с р-типом проводимости слоя полимера, обладающего дырочной проводимостью.

14. Способ по п. 13, дополнительно включающий после стадии а) нанесение на полупроводниковый слой n-типа проводимости полупроводникового слоя i-типа проводимости.

15. Способ изготовления фоточувствительной гетерогенной структуры по пп. 1-12, включающий:

a) осаждение оксида цинка, легированного алюминием, на подложку с помощью распыления при постоянном токе;

b) нанесение слоя тонкой пленки гидрогенизированного аморфного кремния n-типа проводимости, с помощью плазмохимического осаждения из газовой фазы;

c) нанесение слоя тонкой пленки гидрогенизированного аморфного кремния i-типа проводимости с помощью плазмохимического осаждения из газовой фазы;

d) нанесение в сухом виде однослойных полупроводниковых углеродных нанотрубок с р-типом проводимости на предварительно обработанную фторидом водорода поверхность слоя i-типа в условиях окружающей среды;

e) нанесение по каплям изопропанола с последующим его испарением;

f) нанесение поли(3,4-этилендиокситиофен) поли(стиролсульфоната (PEDOT:PSS) путем осаждения полимера из раствора.

16. Способ по пп. 13-15, дополнительно включающий нанесение слоя полиметилметакрилата путем его осаждения из раствора.

17. Фотоэлектрический преобразователь, содержащий фоточувствительную гетерогенную структуру по любому из пп. 1-12 и два проводящих слоя, один из которых находится в контакте с внешней стороной полупроводникового слоя р-типа проводимости гетерогенной структуры, а другой в контакте с внешней стороной полупроводникового слоя n-типа проводимости гетерогенной структуры, причем по меньшей мере один из проводящих слоев по меньшей мере частично пропускает световое излучение.

18. Фотоэлектрический преобразователь по п. 17, в котором оба слоя проводника по меньшей мере частично пропускают световое излучение.

19. Фотоэлектрический преобразователь по п. 17 или 18, в котором один или оба проводящих слоя представляют собой металлическую сетку.

20. Фотоэлектрический преобразователь по любому из пп. 17-19, дополнительно имеющий защитный слой, который находится в контакте с внешней стороной одного или обоих проводящих слоев.

21. Фотоэлектрический преобразователь по любому из пп. 17-20, который расположен на прозрачной подложке.