БИНАРНАЯ ПИРОТЕХНИЧЕСКАЯ СМЕСЬ, ИЗЛУЧАЮЩАЯ В БЛИЖНЕЙ ИНФРАКРАСНОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА Российский патент 2017 года по МПК C06B43/00 C01G3/14 

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническое решение относится к специальному горючему и его приготовлению, которое с подходящими окислителями, продуцирует пиротехнические смеси, испускающие при своем сгорании световое излучение в ближней инфракрасной области, и которое разработано для боеприпасов с инфракрасной трассирующей смесью.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Основанием для понимания принципа излучательной способности тела является понятие "Абсолютно черного тела", которое было определено Кирхгофом в 1860 году. Оно представляет собой идеальную поверхность, которая не отражает и не пропускает свет, а реально поглощает все случайное излучение, независимо от его направления и длины волны. Тем не менее, абсолютно черное тело также идеально испускает это излучение со своей поверхности. Наиболее точное сравнение представляет собой сравнение полости с внутренней поверхностью при постоянной температуре, которая общается с внешней окружающей средой посредством бесконечно маленького отверстия, через которое проходит свет, который полностью поглощается независимо от внутренней поверхности полости. Чтобы определить излучающую способность поверхности реального тела в сравнении с излучением абсолютно черного тела, Кирхгофф определил излучательную способность, ε, поверхности реального тела как отношение между тепловым излучением при данной температуре, Т, и излучением абсолютно черного тела при той же самой Т при тех же самых спектральных условиях и условиях направленности. Излучательная способность абсолютно черного тела = 1.

В 1879 году Стефан определил соотношение, в соответствии с которым излучение, испускаемое поверхностью тела, пропорционально четвертой степени абсолютной Т поверхности. Эта теория позже была развита Больцманом, и, таким образом, был определен фундаментальный закон излучения, который постулирует, что E=C×T⁴, т.е. что энергия излучения Е абсолютно черного тела при абсолютной T (°K) равна произведению абсолютной T в четвертой степени и C, которое представляет собой постоянную Стефана-Больцмана. На основании этого соотношения возможно разделить все реальные тела на две основные группы. Первая группа представляет собой "серые" тела с излучательной способностью, не связанной с длиной волны, и равной 0,8 и выше. Эта группа включает все нетеплопроводные вещества, такие как большинство бесцветных минералов, оксидов металлов, керамики, строительных материалов и дополнительно большинство органических соединений и углерод. Вторая группа включает все цветные и высоко теплопроводные материалы, особенно металлы, излучательная способность которых является более низкой в той же самой пропорции, насколько более гладкая их поверхность. Излучательная способность этих соединений значительно изменяется в соответствии с их длиной волны (Фиг. 1).

В 1896 Вин вывел формулу для вычисления спектральных характеристик излучения черного тела как функцию от T и длины волны, которая была скорректирована Планком в 1900 году, введя в силу закон распределения Планка, в соответствии с которым интенсивность излучения непрерывно изменяется в соответствии с изменениями длины волны. При увеличении T увеличивается общее количество излученной энергии, и пики кривых сдвигаются в диапазон более коротких длин волны, т.е. в область видимого излучения (Фиг. 2). Пунктирная линия на Фиг. 2 разграничивает значения максимального излучения для каждого T при заданной длине волны. Последнее позволяет подвести к третьему основному закону - закону смещения Вина, который может быть выражен математически следующим уравнением: λ=2898/T, где λ представляет собой длину волны. Таким образом, возможно вычислить длину волны в микронах, которая определяет максимальное количество энергии, излученной при данной T.

Три фундаментальных закона, описанные выше: закон Стефана-Больцманна, закон распределения Планка и закон смещения Вина, оказывают значительную помощь во многих областях, включая пиротехнику, больше сотен лет. Чтобы достигнуть самой высокой видимости пламени в различных осветительных, сигнальных и трассирующих смесях необходимо максимизировать T пламени, которая прямо пропорциональна теплоте реакции смеси за минусом скрытой теплоты плавления и кипения продуктов, и не прямо пропорциональна удельной теплоемкости продуктов. Поэтому авторы изобретения выбрали горючее, обладающее высокой теплотворной способностью, смешанное с окислителями, которые имеют высокое содержание "активного" кислорода, которые продуцируют горючие продукты, частиц которых обладают максимально возможной точкой плавления и излучательной способностью, приближаясь к максимальной излучательной способности абсолютно черного тела. Таким образом, у обладающих высокой теплотворной способностью металлов есть уникальная функция в этих смесях; Mg, например, хотя и находится в газообразном состоянии, сгорает как за счет кислорода из окислителя, так и атмосферного кислорода, что максимально увеличивает объем и площадь поверхности пламени, и продуцирует тугоплавкий MgO, который обладает высокой излучательной способностью в диапазоне 500 нм - т.е. оптимальном для визуализации человеческим глазом. Эти смеси работают в диапазоне температур 1200-3500°C.

Примерно в начале 1970-х в связи с продолжающимся улучшением оптических приборов для использования не только в области видимого излучения (400 нм - 760 нм), но также, прежде всего в области длинных волн, невидимых для человеческого глаза, в ближней инфракрасной области излучения (780 нм - 1400 нм), возникла специальная задача в необходимости оборудования единиц, проводящих ночные боевые операции, устройствами для ночного видения, т.е. разработки специальной трассирующей смеси вместе с максимальным подавлением испускания в области видимого излучения, функционирующей в ближней инфракрасной области излучения.

Фиг. 2 демонстрирует то, какое направление необходимо выбрать для того, чтобы успешно решить эту проблему. Оно основано на максимальном сокращении Т горения при поддержании достаточного количества подходящих источников излучения в продуктах горения, излучательная способность которых в наибольшей степени приближена к излучательной способности абсолютно черного тела. На Фиг. 2 можно видеть, что последнее представляет собой чрезвычайно трудную задачу; а именно, ограничивается возможностями пиротехнической области техники. Уменьшение Т горения и, таким образом, также теплоты реакции пиротехнических смесей имеет свои пределы, поскольку теплота реакции относительно Т воспламенения является одним из основных критериев для оценки надежности и стабильности горения, что является особенно значимым во время горения в небольших поперечных срезах - в полостях в устройствах, изготовленных из высокопроводящих материалов, таких как оболочка пули, и, безусловно, при очень низкой Т окружающей среды. Слишком низкое значение "индекса распространения" - P.I. - т.е. отношения теплоты реакции в кал./г и температуры горения в °C, поэтому может быть причиной неудовлетворительного функционирования или полностью неправильной работы смеси в пуле. Т горения приблизительно 500°C рассматривается как предел в пиротехнике, и достижение надежного горения для таких низких температур, и особенно при вышеупомянутых условиях, возможно только путем уменьшения Т воспламенения с использованием высокореактивных окислителей или горючего, которое, тем не менее, нежелательно увеличивает чувствительность к механическим воздействиям и, таким образом, также опасность обращения. Даже прилагая все усилия для того, чтобы эти отрицательные эффекты были подавлены, решение всегда будет пограничным, что продемонстрировано кривой, соответствующей Т 800°K (приблизительно 500°C) на Фиг. 2 - горение будет все же происходить в видимой области спектра, и интенсивность излучения в инфракрасной области будет ограничено чувствительностью устройств ночного видения, диапазон работы которых находится между 400 и 1000-1500 нм.

В принципе также существует возможность отличающегося решения, основанного на полном отсутствии твердых источников излучения в пламени. Если пламя содержит только газообразные компоненты или пары, излучательная способность которых ничтожна, оно может обладать значительно более высокой Т, не будучи видимым невооруженным глазом. Такое пламя возникает, например, во время сгорания этанола, который с атмосферным кислородом горит при Т 1600°C с продукцией только газообразных продуктов. Для сравнения пламя свечи при Т 800-1000°C, содержащее наночастицы несожженного углерода, излучает с гораздо большей интенсивностью, и именно по этой причине его определили как основную единицу интенсивности света в СИ - 1 кд / кандела. Тем не менее, с точки зрения пиротехники продукции неяркого пламени трудно достичь.

Производители боеприпасов уже пытались решить эту проблему в течение 40 лет. Есть в основном два типа смесей, излучающих в ближней инфракрасной области: смеси, разработанные для отбора оборудования против направляющих в ИК области боезарядов вооружения врага и трассирующие составы, загружаемые в пули различных калибров. В случае первой категории не настолько важно, испускают ли эти смеси излучение также в видимой области, и их состав отличается - они также могут содержать порошкообразные металлы. Смеси для трассирующих составов, очевидно, разработаны в соответствии с вышеупомянутыми принципами и типовыми решениями и базируются исключительно на использовании неметаллического горючего.

Выбор окислителей, которые являются в принципе неорганическими оксидами, пероксидами или солями неорганических оксикислот, определяется исключительно содержанием в них "активного кислорода" и их реактивностью - т.е. их способностью к разделению кислорода в присутствии восстановителей при самой маленькой возможной Т. Самые лучшие окислители для этих задач по-видимому представляют собой окислители, обладающие как низким содержанием активного кислорода, так и высокой реактивностью. Они представляют собой уже известные соединения, и их выбор весьма ограничен. Из группы оксидов и пероксидов металлов только пероксиды металлов, и из пероксидов исключительно пероксиды Ва, Sr и Zn удовлетворяют этим требованиям. Пероксиды в отличие от оксидов содержат связь -O-O-, которая является менее сильной, чем связь типа Ме=O, где Me представляет собой металл. Пероксиды Ва и Sr, комбинации которых наиболее часто встречаются во множестве патентов с 1970-х до 1990-х, являются химически нестабильными соединениями, тем не менее, реагируя с водой уже при нормальной Т в соответствие с реакцией:

BaO₂+2H₂O>Ва(ОН)₂+H₂O₂

Кроме того, оба этих пероксида встречаются в форме стабильных октагидратов, таким образом, если они используются в своей безводной форме, то у них естественно есть тенденция вновь реабсорбировать воду. Смеси, основанные на комбинации этих пероксидов с органическим горючим и связывающими веществами, такими как резинат кальция, и фенольные смолы описаны в патентах США №3667842, 5639984 и 5811724.

В отличие от вышеупомянутых пероксидов пероксид Zn, химически полностью инертный, влагонепроницаемый и, в сравнении с пероксидом Ва, экологически более дружественный. Кроме того, кислород связан более слабыми ковалентными связями; поэтому он является более реактивным в сравнении с пероксидами Ва и Sr, которые являются ионными соединениями. Композиции, основанные на пероксиде цинка в смесях с нитратом калия, и горючее, основанное на солях щелочных металлов с органическими кислотами, такие как салицилат натрия вместе со связывающими веществами, основанными на производных целлюлозы или фторэластомерах, описаны в патенте США №2006/0219339 1. К сожалению, эти смеси применимы только к боеприпасам среднего калибра - т.е. 12,7 и выше. Наиболее вероятное объяснение этого ограничения представляет собой неспособность этих смесей гореть постоянно в значительно меньших поперечных срезах.

Выбор неорганических солей также значительно ограничен - хлораты и перхлораты полностью не подходят для этих задач, так как смесь с органическим горючим под высоким давлением взрывается в стволе оружия. Перхлорат аммония высвобождает чрезвычайно коррозийный хлорид водорода и, кроме того, его считают нестабильным в соответствием с современными критериями оценки. Из нитратов применимы только те, которые являются влагонепроницаемыми с достаточно низкой температурой разложения. Поэтому необходимо исключить, как чрезвычайно гигроскопический, нитрат аммония, патент США 5587552, и нитраты бария и стронция с чрезмерно увеличенными температурами диссоциации - выше 600°C. Последнее обстоятельство оставляет только нитраты рубидия и цезия, патент США 3773223, в качестве источников излучения в ближней инфракрасной области, но их рассматривают как потенциально канцерогенные, и вышеупомянутый нитрат калия, который фактически отвечает определенным требованиям. Он является безвредным для окружающей среды, умеренно реактивным и относительно менее гигроскопическим. Даже компания авторов изобретения разработала инфракрасные трассирующие составы, основанные на смесях этого окислителя с солями и производные ароматических моно - и дикарбоновых кислот. Эти смеси, которые подобны черному пороху, основаны на принципе холодного горючего, которое состоит из органических соединений с высоким содержанием молекулярного кислорода, охлажденного путем возможного декарбоксилирования, которое представляет собой эндотермическую реакцию. Тем же самым образом, как и черный порох, они сгорают достоверно даже на небольших поперечных срезах, и их реактивность прямо пропорциональна содержанию кислорода в молекуле. Источник излучения в ближней инфракрасной области состоит преимущественно из твердого или жидкого карбоната калия. Горение невидимо для невооруженным глазом, но достаточно видимо при использовании устройств ночного видения. Проблема с ним заключается в непредсказуемом поведении некоторых из этих смесей, особенно тех, которые содержат горючее с высоким содержанием кислорода под высоким давлениями, образующимися в стволах оружия. Взрывное горение, вероятно, происходит в дополнение к перегоранию трассирующего состава уже в орудийном стволе или около дульного среза, что по ошибке интерпретируется как осечка. Хотя использование горючего с более низким содержанием связанного кислорода и поэтому меньшей реактивностью устраняет эту проблему, но это горючее требует использования пиротехнических воспламенителей. Тем не менее, разработка непероксидного типа воспламенителя, который мог бы функционировать при достаточно низких температурах, чтобы быть невидимым для невооруженного глаза не удалась. Компания авторов изобретения попыталась решить эту проблему с использованием безгазовых композиций с временной задержкой, линейная скорость горения которых не зависела от давления в оружии, и которые могли бы задержать воспламенение основной композиции на расстоянии, достаточно удаленном от дульного среза. Были проверены десятки термических смесей, основанных на реакции между оксидами металлов и неорганическим неметаллическим или металлическим горючим. Тем не менее приготовление композиции, которая функционировала бы надежно при достаточно низкой Т и которая, таким образом, была бы невидима для невооруженного глаза, была неудачной. Чрезмерная Т воспламенения этих смесей, в принципе вызванная более низкой реактивностью оксидов (500-600°C), просто лишает возможности использовать достаточно "холодные" композиции - можно посмотреть индекс распространения - P.I. Другие соли неорганических оксикислот, такие как хроматы и перманганаты, также непригодны для этой задачи; у хроматов Т разложения слишком высокая, составляя - 800°C или выше и, дополнительно, все соли шестивалентного хрома классифицированы как токсические, а в противоположность этому высокореактивные перманганаты очень нестабильны.

Из вышеупомянутого обсуждения ясно, что варианты, доступные для использования известных окислителей, были практически исчерпаны и, маловероятно что в обозримое будущее будет прорыв в области неорганических окислителей и поэтому необходимо сфокусироваться на поиске и разработке специального горючего.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Существенный признак изобретения заключается в исследовании и разработке специальных видов неорганического и органического горючего, которые совместимы с любым из вышеупомянутых предполагаемых окислителей, таким образом, создавая пиротехническую смесь, которая отвечает основным требованиям для специальных инфракрасных трассирующих составов и трассирующих составов в целом, т.е.:

1. Максимальное сокращение излучения в видимом спектре и обеспечение видимости в ближней инфракрасной области при использовании устройств ночного видения.

2. Высокая механическая прочность и когезия к форме вследствие экстремального механического напряжения, возникающего во время воспламенения.

3. Способность к надежному горению даже в самом маленьком поперечном сечении, т.е. в полостях пуль самого маленького калибра.

4. Надежная воспламеняемость при использовании пиротехнических воспламенителей или просто от порошковых газов.

5. Минимальная зависимость скорости горения от давления - таким образом, максимальное сокращение газообразных продуктов сгорания.

6. Связанное с вышеупомянутым самая высокая продукция твердых отходов, которые остаются после горения в полости пули, таким образом обеспечение максимальной стабильности центра тяжести во время полета пули - особенно в случае пуль большого калибра.

7. Продукты сгорания используемых смесей должны соответствовать существующим экологическим требованиям, особенно с точки зрения содержания токсичных тяжелых металлов.

Для разработки этих видов горючего в качестве окислителя был выбран тип пероксида Zn. Он имеется в продаже в форме смеси, содержащей 40-50% ZnO, при содержании активного кислорода приблизительно 12%, что благоприятно для достижения самой низкой Т и самого высокого содержания твердых частиц в продуктах сгорания.

Разработку разделили на 3 стадии.

На первой стадии были протестированы все доступные типы неметаллического пиротехнического горючего. Рассчитывали кислородный баланс всех выбранных смесей, и они затем были последовательно протестированы. В качестве потенциального горючего были протестированы природные и синтетические смолы и полимеры, углеводы и уже упомянутые органические кислоты, вместе с их солями и производными, содержащие различные количества кислорода в молекуле, также горючее с высоким содержанием азота, включая метальдегид, уротропин и дициандиамид; гуанидиновые производные, такие как нитрогуанидин, гуанидин нитрат, нитроаминогуанидин, амино-, диамино- и триаминогуанидин, триаминогуанидин нитрат, аминотетразол; металлоорганические соединения, такие как ферроцен, некоторые проверенные неметаллические элементы, такие как сера и ее соединения, и дополнительно фосфор и некоторые неорганические соединения, такие как ферроцианиды и гексацианоферраты щелочного металла (II) и (III). Образцы готовили в граммовых количествах путем полного смешивания обоих компонентов в агатовой или фарфоровой чашке, с последующим увлажнением подходящим органическим растворителем, сушкой и гранулированием. Тестирование осуществляли путем воспламенения пламенем материалов в форме свободного порошка, в спрессованном состоянии и в спрессованной форме в пуле с минимальным поперечным сечением полости - калибр 5,56 миллиметров, которые можно рассматривать как самый строгий тест, осуществляемый во время тестирования в статических условиях.

Результаты этого исследования были замечательны. С содержанием пероксида выше 90%, которое было необходимым в большинство случаев для достижения нулевого или немного отрицательного кислородного баланса, все смеси продемонстрировали похожее поведение независимо от специфического типа горючего. Они сгорали только в пламени теплового источника, и после удаления источника пламя вновь гасилось, что, возможно, происходило из-за небольшого размера формы. Только после сокращения содержания пероксида ниже 80-85%, специфические характеристики индивидуального горючего стали проявляться почти независимо от кислородного баланса. Хотя стабильное сгорание часто достигалось в свободном состоянии и исключительно также в хорошо спрессованном состоянии, ни одно из этих видов горючего не вызвало стабильное горение в полости пули. В смесях, в которых используется горючее, основанное на органических кислотах, их солях и производных, достигался стабильный процесс путем добавления нескольких процентов аморфного бора; тем не менее, сгорание становилось видимым, поскольку это горючее обладает чрезмерной теплотворной способностью. В некоторых случаях, особенно в комбинации, включающей углеводы, ферроцен, серу или фосфор, взрыв происходил во время сжатия, при этом взрывчатость этих смесей была прямо пропорциональна содержанию горючего независимо от кислородного баланса.

Тем не менее на второй стадии, основываясь на знании, полученном во время первой стадии, тестировали специально выбранное имеющееся в продаже горючее. Внимание было сосредоточено на соединениях, содержащих элемент, который существенно увеличивал реактивность твердого горючего, т.е. молекулярно связанную серу. Сера признается в пиротехнике как "пусковой механизм" для экзотермических реакций, и ее добавление вызывает существенное сокращение Т воспламенения и стабилизацию горения, например черного пороха. Самые известные неорганические соединения, содержащие серу, представляют собой тиоцианаты - сульфоцианаты металлов. Некоторые из них, прежде всего соль калия, продуцирует смеси с реактивными окислителями, такими как хлорат калия, которые чрезвычайно чувствительны к трению вследствие своей гигроскопичности, тем не менее у этих солей нет практических применений. Тиоцианаты тяжелых металлов, таких как Pb, исторически использовались в запальных композициях, основанных на ртутных фульминатах в качестве горючего. Внимание было сосредоточено на нерастворимых тиоцианатах нетоксичных благородных металлов, таких как серебро и медь, соли которых в наибольшей степени подходят для использования в интересующей задаче. Медь присутствует в соединениях, как в одновалентном, так и в двухвалентном состоянии, таким образом, приводя к образованию двух типов тиоцианатов. Тиоцианат двухвалентной меди представляет собой черный, аморфный продукт, нерастворимый в воде и в известных растворителях, он может быть приготовлен путем простого осаждения любой растворимой соли меди с использованием щелочного тиоцианата. Когда используют только соль неокислительной кислоты и существует значительный избыток осадителя или/и некоторых восстановителей, таких как присутствие серной кислоты, тогда осаждается белый еще менее растворимый тиоцианат одновалентной меди. В отличие от соли двухвалентной меди, этот продукт имеется в продаже. Он имеет грязно-белый цвет, представляет собой очень тонкодисперсный, высокостабильный и влагонепроницаемый продукт с зерном меньше 5 микрон, который термически диссоциирует при Т 1084°C. Оба этих отдельных продукта и их смеси также были тестированы в комбинации с пероксидом цинка.

Эти смеси являются чрезвычайно легко воспламеняемыми с использованием пламени фитиля, и воспламеняются в объем всего нескольких грамм, они только пылают; образуют большой объем твердых продуктов. Во время воспламенения спрессованной смеси возникает специальный эффект; ролик смеси распадается и производит очень большой объем раскаленной золы. Эти смеси горят надежно в полости пули и после окончания горения продукты сгорания заполняют всю полость пули. Тиоцианаты меди, как оказалось, представляют собой оптимальное горючее для этой задачи. Углерод обеспечивает сгорание, сера инициирует и стабилизирует реакцию, и медь, которая является признанным катализатором для многих химических реакций и также катализатор сгорания, связывает значительное количество оксидов меди. Количество твердых частиц, определенных по массе, находилось в диапазоне 80-85%, соответствуя прибл. 60% ZnO и 25% CuS в продуктах сгорания.

На основе этих результатов был начат поиск похожих органических соединений, которые содержат серу, связанную в группе -SH, например меркаптосоединений и, возможно, также серу, связанную в гетероцикле. Из большого количества соединений, имеющихся в продаже, выбрали несколько типичных соединений, каждое из которых является типичным представителем каждой группы.

Одним из примеров соединения, содержащего обе функциональных группы, является 2-меркаптотиазолин, общая формула C₃H₅NS₂, температура плавления 101-106°C. Это соединение нерастворимо в воде, растворимо в обычных растворителях. Оно содержит приблизительно 54% S. Смесь с 80% пероксида цинка демонстрирует стабильное горение, также в спрессованном состоянии, образую короткое невидимое пламя и продуцируя большое количество твердых продуктов. По сравнению с тиоцианатами оно горит менее достоверно в пулях 5,56.

Пример соединения, которое содержит обе функциональные группы, и дополнительно также обладает ароматическим циклом, представляет собой 2-меркаптобензотиазол, общая формула C₇H₅NS_2i, температура плавления 180-184°C. Это соединение почти нерастворимо в воде, но является растворимым в обычных органических растворителях. Оно содержит приблизительно 38% S. Повышенное содержание в нем углерода производит большее пламя во время горения, и в смеси с 85% пероксидом цинка оно также горит надежно в спрессованном состоянии. Тем не менее, оно не горит в пуле 5,56.

Пример соединения с меркаптогруппой на тетразольном цикле представляет собой 1-метил-5-меркаптотетразол, общая формула C₂H₄N₄S, температура плавления 125-128°C, содержит приблизительно 27% S. Это соединение растворимо в воде и в обычных растворителях. Оно надежно горит в смеси с 80% пероксидом цинка, включая спрессованное состояние. Возможно воспламенить эту смесь в пуле 5,56.

Пример похожего соединения, которое дополнительно также включает ароматический цикл, представляет собой 1-фенил-5-меркаптотетразол, общая формула C₇H₆N₄S с 18% S, и температурой плавления 145-146°C. Это соединение является нерастворимым в воде, но растворимым в обычных растворителях. В смеси с 80% пероксидом цинка оно горит надежно с коротким пламенем, также в спрессованном состоянии. В пуле 5,56 это соединение горит подобно соединениям, содержащим тиоцианаты.

Пример соединения с меркаптогруппой, связанной с ароматическим циклом, вместе с карбоксильной группой, представляет собой тиосалициловую кислоту (2-меркаптобензойную кислоту) C₇H₆O₂S с 20% S, температура плавления 165-166°C. Это соединение растворимо в обычных органических растворителях. В смеси с 80% пероксидом цинка оно также горит в сжатом состоянии; тем не менее, попытка воспламенить его в пуле 5,56 оказалась неудачной. Похожее соединение представляет собой 2,2-дитиодибензойную кислоту, общая формула C₁₄H₁₀O₄S₂, с тем же самым содержанием S, температура плавления 284-286°C, которое является нерастворимым в воде и плохо растворимым в обычных органических растворителях. Оно ведет себя похожим образом, будучи смешанным с пероксидом цинка.

Также как часть этого исследования протестировали типы горючих, основанные на производных мочевины, семикарбазиде и также их производных. Смесь тиомочевины, общей формулы CH₄N₃S, температура плавления 181°C, с 80% пероксидом цинка является чрезвычайно легко воспламеняемой и также горит надежно в спрессованном состоянии с продукцией большого объема раскаленной золы. Эти чрезвычайно холодные смеси горят без пламени, и горение в основном невидимо для невооруженного глаза. Тем не менее, в пуле маленького калибра эти соединения гаснут вследствие их теплорассеяния, поскольку они испытывают недостаток в достаточной тепловой энергии для поддержания стабильного горения.

На основании достигнутых результатов можно прийти к заключению о том, что как ожидалось, наиболее реактивное горючее, как оказалось, представляет собой тиопроизводные тетразолов, в то время как в случае с другими органическими соединениями реактивность увеличивается пропорционально увеличению содержания S.

На третьей стадии в лаборатории были приготовлены специальные типы горючих, которые не описаны в литературе. Внимание было сосредоточено на возможности приготовления металлических солей меркаптосоединений, упомянутых выше, с целью дополнительного увеличения их реактивности. Медь была снова выбрана в качестве подходящего металла. В ходе практического эксперимента было обнаружено, что все соли меди вышеупомянутых соединений являются нерастворимыми как в воде, так и в обычных органических растворителях, и поэтому они могут быть осаждены из растворов с почти количественным выходом. Поскольку эти соединения в основном нерастворимы в воде, осаждение должно быть выполнено с использованием растворов подходящих полярных растворителей, таких как спирт или ацетон. В качестве осадителя возможно использовать одну из солей меди, которая является растворимой в органических растворителях, таких как хлорид или ацетат меди.

Полагая, что упомянутые выше соли не описаны в литературе, эти соли были протестированы с использованием способа дифференциального термического анализа - DTA.

Отличительные характеристики отдельных солей, включая их поведение в смесях с пероксидом цинка:

Соль меди с 2-меркаптотиазолином представляет собой слегка зеленый аморфный или микрокристаллический продукт, нерастворимый в воде и в обычных органических растворителях. Во время теста DTA он продемонстрировал значительную эндотермию при T 130°C. В смеси с 85% пероксидом цинка он взрывается при сжатии.

Соль меди с 2-меркаптобензотиазолом представляет собой слегка желтовато-зеленый аморфный или микрокристаллический продукт, нерастворимый в воде и в обычных органических растворителях. Во время теста DTA он демонстрирует две эндотермы при Т 230 и 330°C. Смесь с 80% пероксидом цинка может быть воспламенена в спрессованном состоянии в пуле; тем не менее, горение прекращается.

Соль меди с 1-фенил-5-меркаптотетразола представляет собой слегка серый аморфный продукт, нерастворимый в воде и в обычных органических растворителях. Соль горит хорошо и очень быстро, и во время теста DTA демонстрирует значительную экзотермию при T 230°C. Будучи смешанной с 75% пероксидом цинка в спрессованном состоянии в пуле горит подобно соединениям, содержащим тиоцианаты.

Соль меди с 1-метил-5-меркаптотетразолом обладает взрывчатыми свойствами с температурой вспышки 240°C и поэтому далее не тестировалась.

Соли меди с тиосалициловой (2-меркаптобензойной) кислотой или 2,2-дитиодибензойной кислотой представляет собой аморфный продукт от черного и зеленого до слегка зеленого цвета, нерастворимый в воде и в обычных органических растворителях. В ходе тестирование DTA она не демонстрирует каких-либо измеримых пиков, и разложение происходит непрерывно до T 550°C. Последняя соль демонстрирует небольшую эндотермию при T выше 150°C. Обе соли, смешанные с 80% пероксидом цинка в спрессованном состоянии в пуле горят без развития пламени и намного дольше, чем похожие соединения с тиоцианатами.

Медь (I) с 2-меркаптобензотиазолом представляет собой слегка оранжевый аморфный продукт, нерастворимый в воде и в обычных органических растворителях. Во время теста DTA он демонстрирует значительную эндотермию при 390°C. Будучи смешанным с пероксидом цинка не наблюдалось никакое увеличение реактивности по сравнению с солью меди, последнее демонстрирует, что увеличение содержания меди без соразмерного увеличения содержания серы является неэффективным в случай этого соединения. Указанное отношение в соединении между серой и медью должно соблюдаться.

Введение металла в молекулы этих соединений ясно проявлялось увеличением их реактивности относительно содержания металла в молекуле. В то время как в случае более тяжелых молекул с одним замещаемым водородом в группе -SH реактивность существенно не увеличивалась; в случае меньших молекул с одной, или больших молекул с двумя атомами водорода, такими как тиосалициловые кислоты, содержащие как -SH, так и -OH группы, или в случае дитиодибензойной кислоты с двумя группами -OH реактивность увеличилась больше. Это правило не применяется в случае неорганических соединений - тиоцианат двухвалентной меди более реактивен, чем тиоцианат одновалентной меди.

В случае тетразального производного не происходило никакого существенного увеличения реактивности, так как эти производные уже продемонстрировали, как предполагалось, достаточную реактивность в форме свободных кислот.

ПРИМЕРЫ

Примеры лабораторного получения новых солей

1. Соль меди (II) с 2-меркаптотиазолином:

Готовят насыщенный спиртовой раствор 10 г 2-меркаптотиазолина и 7 г дигидрата хлорида меди. При интенсивном перемешивании сливают эти два раствора. Дают возможность формироваться зеленому осадку (предпочтительно в течение ночи), затем фильтруют, промывают спиртом и сушат.

2. Соль меди (II) с 2-меркаптобензотиазолом:

Готовят насыщенный спиртовой раствор 10 г 2-меркаптобензотиазола и 5 г дигидрата хлорида меди. При интенсивном перемешивании сливают эти два раствора, дают возможность формироваться в них осадку, затем фильтруют, промывают спиртом и сушат.

3. Соль меди (II) с 1-фенил-5-меркаптотетразолом:

Готовят насыщенные спиртовые растворы 10 г 1-фенил-5-меркаптотетразола и 5 г дигидрата хлорида меди. При интенсивном перемешивании сливают эти два раствора, дают возможность формироваться в них осадку, затем фильтруют, промывают спиртом и сушат.

4. Соль меди (II) с тиосалициловой кислотой:

Готовят насыщенный спиртовой раствор 10 г тиосалициловой кислоты и 13 г моногидрата ацетата меди. Осуществляют осаждение, предпочтительно при температуре кипения, чтобы достигнуть более легко поддающегося фильтрованию осадка. Дают ему возможность осесть, затем фильтруют, промывают спиртом и сушат.

5. Соль меди (II) с 2,2-дитиодибензойной кислотой:

Готовят водную суспензию 10 г 2,2-дитиодибензойной кислоты и нейтрализуют ее при перемешивании с использованием 0,1-1 н. раствора KOH. После осаждения черно-коричневого продукта его фильтруют, и фильтрат осаждают с использованием насыщенного водного раствора 5,5 г дигидрата хлорида или 6,5 г моногидрата ацетата меди. Дают ему возможность осесть, затем фильтруют, промывают спиртом и сушат.

6. Соль меди (I) с 2-меркаптобензотиазолом:

Готовят насыщенный спиртовой раствор 10 г 2-меркаптобензотиазола и аммиачный раствор 6 г хлорида одновалентной меди. После осаждения дают возможность осадку сформироваться в течение по меньшей мере 24 часов, затем фильтруют, промывают спиртом и высушивают.

Примеры практического применения инфракрасных смесей

Пример 1

Приготовление инфракрасных трассирующих композиций, состоящих из бинарной композиции окислителя и горючего, осуществляют следующим образом. 70 масс. % частей пероксида цинка и 30 масс. % частей тиоцианата одновалентной меди добавляют в шаровую мельницу обычной конструкции, заполненную стальными, предпочтительно 10-граммовыми шариками, покрытыми тефлоном, и затем смешивают и компактизуют в течение 3-4 часов при скорости вращения 150-200 об./мин. После этого продукт отделяют от размалывающих шаров через сито и переносят в плоскую ванночку, где его увлажняют достаточным количеством органического растворителя, например ацетона или гексана, с формированием гомогенной пасты, которая во время ее растекания почти полностью высыхает таким образом, что получающийся в результате продукт затем может быть гранулирован с использованием решета с подходящим размером ячейки. После сушки продукт затем готовый для загрузки.

Пример 2

Инфракрасная трассирующая композиция, состоящая из 20 масс. % 2-меркаптотиазолина и 80 масс. % пероксида цинка ZnO₂.

Пример 3

Инфракрасная трассирующая композиция, состоящая из 20% 1-метил-5-меркаптотетразола и 80% пероксида цинка ZnO₂.

Пример 4

Инфракрасная трассирующая композиция, состоящая из 20 масс. % 1-фенил-5-меркаптотетразола и 80 масс. % пероксида цинка ZnO₂.

Пример 5

Инфракрасная трассирующая композиция, состоящая из 25 масс. % соли Cu(II) с 1-фенил-5-меркаптотетразолом и 75 масс. % пероксида цинка ZnO₂.

Пример 6

Инфракрасная трассирующая композиция, состоящая из 20 масс. % соли Cu(II) с тиосалициловой кислотой и 80 масс. % пероксида цинка ZnO₂.

Этот способ может быть использован для приготовления композиций для инфракрасных трассирующих составов из вышеупомянутых типов специального горючего.

Бинарные приготовленные композиции могут быть модифицированы с использованием обычных компонентов, предпочтительно невоспламеняющихся органические связывающих веществ, таких как фторэластомеры (Viton А и В), чтобы облегчить процедуру дозирования. Чтобы уменьшить Т можно добавить небольшой % признанных замедлителей горения, таких как карбонаты с меньшей Т разложения, например карбонат магния.

В дополнение к статическому тестированию в лабораторных условиях, которые были сосредоточены преимущественно на способности стабильного горения пуль, самые успешные композиции, прежде всего основанные на тиоцианатах, были подвергнуты динамическим тестам путем практического выстреливания. Эти трассирующие составы отвечают всем тактическим и техническим требованиям. Тесты, включающие пули самого маленького калибра, можно рассматривать как технически наиболее требовательными и строгими, поэтому надежное функционирование протестированных трассирующих композиций может также рассматриваться как применимое к другим боеприпасам.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Фиг. 1 - спектральное распределение

Фиг. 2 - допущение Планка, относящееся к излучению абсолютно черного тела.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

В качестве специального горючего для пиротехнических смесей, которые вместе с подходящими окислителями, продуцируют специальные смеси, испускающие в процессе своего сгорания световое излучение в близкой инфракрасной области, и которые является применимыми для инфракрасных трассирующих композиций, используемых в обычных калибрах боевых патронов. Загрузка этих смесей в пули осуществляется на производстве. Инфракрасные смеси с горючим в соответствии с техническими решениями не требуют использования никаких других специальных пиротехнических воспламенителей.

Изобретение относится к пиротехнической композиции, которая может быть использована в инфракрасных трассирующих составах в боеприпасах обычных калибров. Бинарная пиротехническая смесь, испускающая излучение в ближней инфракрасной области спектра, состоит из окислителя – пероксида цинка и горючего – соли двухвалентной меди с меркаптосоединениями с серой, связанной в группе –SH, или соли одновалентной меди с тиоцианатом. Для получения композиции горючее растворяют в соответствующем растворителе и затем осаждают при помощи соли меди, предпочтительно дигидрата хлорида двухвалентной меди с получением солей. Использование трассирующих составов на основе данного изобретения не требует каких-либо дополнительных вспомогательных пиротехнических систем. Пиротехническая смесь отвечает основным требованиям для специальных инфракрасных трассирующих составов и трассирующих составов в целом. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 ил., 12 пр.

1. Бинарная пиротехническая смесь, испускающая излучение в ближней инфракрасной области спектра, не видимое невооруженным глазом, т.е. в диапазоне от 780 нм до 1400 нм, отличающаяся тем, что она состоит из окислителя, представляющего собой пероксид цинка - ZnO₂, и горючего, выбранного из соединений, содержащих соли двухвалентной меди с меркаптосоединениями с серой, связанной в группе -SH, или соли одновалентной меди с тиоцианатом.

2. Бинарная пиротехническая смесь по п. 1, отличающаяся тем, что соединения выбраны из меркаптосоединений в форме солей, таких как соль Cu(II) с 1-фенил-5-меркаптотетразолом, соль Cu(II) с тиосалициловой кислотой или соль Cu(II) с 2,2-дитиодибензойной кислотой.

3. Бинарная пиротехническая смесь по п. 1, отличающаяся тем, что соединение выбрано из тиоцианата Cu(I).

4. Бинарная пиротехническая смесь по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что она состоит из 40-95 мас.% пероксида цинка - ZnO₂ и из 5-60 мас.% горючего.

5. Трассирующая композиция, испускающая излучение в ближней инфракрасной области спектра, отличающаяся тем, что она содержит бинарную пиротехническую смесь по любому из пп. 1-4.

6. Трассирующая композиция по п. 5, отличающаяся тем, что она также дополнена добавками и органическими связывающими веществами, такими как фторэластомеры, катализаторы горения и также замедлители горения, такие как карбонат магния.

7. Трассирующая композиция по п. 6, отличающаяся тем, что ее применяют в инфракрасных трассирующих составах в пулях боеприпасов обычных калибров.

8. Способ получения соли двухвалентной меди с меркаптосоединениями для бинарной пиротехнической смеси по п. 2, за исключением 2,2-дитиодибензойной кислоты, заключающийся в том, что меркаптосоединения растворяют в органических растворителях и затем осаждают при помощи соли меди, предпочтительно дигидрата хлорида двухвалентной меди (CuCl₂⋅2Н₂О) с получением их солей.

9. Способ получения соли двухвалентной меди с меркаптосоединением - 2,2-дитиодибензойной кислотой, для бинарной пиротехнической смеси по п. 2, отличающийся тем, что соединение 2,2-дитиодибензойной кислоты суспендируют в воде, затем нейтрализуют 0,1-1,0 н. раствором KOH, примеси отфильтровывают и затем осаждают с использованием соли меди, предпочтительно дигидрата хлорида двухвалентной меди (CuCl₂⋅2Н₂О).