НОВЫЕ РАКЕТНЫЕ ТОПЛИВА НА ОСНОВЕ ПЕРХЛОРАТОВ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2016 года по МПК C06D5/06 C06B29/06 

Изобретение относится к области разработки экологически безопасного смесевого твердого ракетного топлива, которое может быть использовано в противоградовых и высотных научно-исследовательских ракетах, в любительском и экспериментальном ракетостроении, в моделях ракетах, предназначенных для ракетно-космического моделирования в сфере технических видов творчества молодежи и детских развивающих игр.

Широко известны прессованные составы на основе черного пороха. Эти составы были хорошо изучены и пользуются популярностью среди ракетомоделистов. Но для изготовления топливных шашек на их основе требуется очень большое давление прессования, более 1000 атм, что требует специального оборудования. Кроме того, они обладают достаточно низким удельным импульсом в сравнении с более современными топливами. Для них теоретически максимально возможный удельный импульс Jmax=140 с.

Известен прессованный состав промышленного модельного двигателя "Джетекс" 20% тринитрорезоцината, 79% азотнокислого гуанидина, 1% асбеста (Эльштейн П. Конструктору моделей ракет. Мир, 1978, с. 129). Недостаток состава в том, что скорость горения может повышаться скачком при увеличении давления в камере сгорания. Поэтому двигатели "Джетекс" производятся с подпружиненной крышкой. Для него Jmax=180 с.

Недостаток всех прессованных составов состоит в том, что при массовом производстве двигателей возникают проблемы с автоматизацией производства, точностью дозировки сыпучего состава, а также проблемы с качеством прессования, от чего зависит профиль тяги двигателя и его суммарный импульс. Кроме того, такая технология может провоцировать образование трещин как в самой топливной шашке, так и в корпусе двигателя, что приводит к авариям.

Этот недостаток был преодолен в литьевых топливах на основе сорбита (35-40%) и нитрата калия (60-65%), которые были разработаны сотрудником компании «Боинг» Ричардом Накка (Игорь Афанасьев, Андрей Суворов. В космос на сахаре: «Карамельное» топливо». «Популярная механика», 2008, №4, с. 80). В этом топливе само горючее, органическое соединение является связкой. Для этого т.н. «карамельного топлива» Jmax=144 с.

В 1943-45 годах начали разрабатываться литьевые энергонасыщенные топлива на основе перхлоратов, где в качестве горючего используются смолы и полимеры. Это топлива GALCIT, которые содержат перхлорат калия (70-80%) и битум (20-30%), и Aeroflex которые содержат перхлорат калия (70-80%) и полиметилметакрилат (20-30%) (Roger D. Launius. То Reach the High Frontier: A History of U.S. Launch Vehicles. University Press of Kentucky. 2003, P. 233). Для них Jmax=180-190 с.

Однако у топлив на основе перхлоратов металлов - высокий показатель степени в законе горения в широком диапазоне давлений, более 0,6:

V=Vo*P^N

где V - это скорость горения топлива, Vo - скорость горения топлива при давлении 1 атм, P - давление, при котором горит топливо, N - показатель степени.

При этом горение топлива характеризуется пульсациями, а стабилизация горения наступает при давлениях выше 70 атм, что затрудняет конструирование ракетных двигателей (Пономаренко В.К. Ракетные топлива. ВИККА им. А.Ф. Можайского. - СПб.:1995, с. 372).

Этот эффект реализуется наиболее ярко в прессованных топливах, т.н. реактивные свистящие составы: перхлорат калия (70-80%), бензоат натрия/калия (20-30%) (Ralph G. Degn. Pyrothechnic whistle and method of making./US Patent 3712223).

Тем не менее высокая плотность топлив на основе перхлората калия (ПХК) 2-2,2 г/см³, большой коэффициент избытка окислителя, который дает простор для варьирования состава топлив, его невысокая стоимость порядка 300 $/тонна, и самое главное экологичность (при сгорании образуется безвредный KCl) делают его использование привлекательным для твердотопливных ракет во многих случаях. Главная проблема использования ПХК в ракетных топливах - это высокое «минимальное давление эффективного горения» - 70 атм.

Наиболее близким к изобретению является класс топлив фирмы "Estes" на основе перхлоратов калия и аммония (Scott Dixon, Barry Tunick, Edwin Brown. Composite propellant compositions / US Patent US 20040094250 A1), где в качестве горючего предлагаются «азотосодержащие соединения» (10-30% масс.): акрилонитрил, аминотетразол, аминогуанидин дитетразол, дицианамид аммония, бистриаминогуанидиндекаборан, бис(тринитроэтил)нитрамин, дитетразол кальция, дициандиамид (цианогуанидин), нитроаминогуанидин, триаминогуанидин и триаминогуанидин дицианамид. В качестве катализатора горения предлагаются оксиды меди, хрома, кобальта, железа, марганца и ванадия, которые диспергированы до состояния «наночастиц» (0,5-10%). Удельная поверхность которых составляет 50 м²/г, что соответствует размеру частиц около 0,1 микрон. Эта композиция «азотсодержащее горючее + наночастицы оксидов металлов» позволяет снизить минимальное давление эффективного горения до 10 атм, повысить скорость горения до 13 мм/с (при 10 атм), снизить показатель степени горения N до 0,36. К предлагаемому составу также предлагается добавлять эластичную связку полимер (0,5-15% масс.), которая позволяет формовать более прочные прессованные топливные шашки, или даже сосплавлять их с основным материалом. Температура воспламенения данных составов достаточно высокая - 260°C.

Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в снижении «минимального давления эффективного горения» для топлив на основе перхлоратов металлов. Решение этой задачи достигается подбором добавок, которые увеличивают скорость горения. В этом случае предполагается, что частицы добавки определяют закон горения с возможностью уменьшить показатель степени N. То есть при горении топлива (ПХК + горючее) на микроуровне появляется новая реакция горения, «реакция-лидер», которая связана с горением локального состава ПХК + добавка-катализатор, которая и определяет общий закон горения всего топлива. После перебора всевозможных добавок, включая порошки металлов и их оксидов, был найден класс соединений, которые удовлетворяют требованиям:

1. увеличивают скорость горения,

2. снижают показатель степени горения N,

3. снижают минимальное давление эффективного горения.

Было обнаружено, что горение составов на основе ПХК ускоряется при введении солей металлов, содержащих нитрильную группу C=N. Это цианиды, цианаты и тиоцианаты. Для цианидов этот эффект проявляется как для простых солей, как CuCN, так и для комплексных и смешанных: K4Fe(CN)6, K3Fe(CN)6, Na2FeNO(CN)5. Ускорение горения наблюдалось как для составов, содержащих в качестве горючего порошкообразный и плавленный сорбит, так и содержащих заполимеризованную эпоксидную смолу. Ускорение горения наблюдалось также для составов на основе перхлората натрия (ПХН) (Таблица 1).

Наиболее подробно были изучены составы на основе ПХК и сорбита с добавкой ферроцианидов и феррицианидов калия. Было выяснено, что составы с сорбитом как прессованные, так и плавленые устойчиво горят в камере сгорания в диапазоне 1-30 атм без пульсаций при содержании добавок более 1% (массовых). То есть эти добавки решают традиционную проблему «минимального давления эффективного горения» (МДЭГ) для этого вида топлив. Было найдено, что для таких составов в области давлений 3-10 атм показатель N небольшой, в диапазоне 0,3-0,4. Этот результат дает определенные преимущества перед неэкологичным перхлоратом аммония, у которого при сгорании образуется соляная кислота, а МДЭГ составляет 15 атм, что вызывает определенные проблемы при конструировании двигателей, особенно маленьких размеров для моделей ракет (Пономаренко В.К. Ракетные топлива. ВИККА им. А.Ф. Можайского. - СПб.: 1995, с. 376). Одним из следствий введения добавок, содержащих цианид ионы, является снижение температуры воспламенения топлива до 190°C, что обеспечивает его надежное воспламенение. Другим положительным свойством новых составов является возможность управлять скоростью их горения в широком диапазоне, меняя количество добавки (Таблица 2).

Это облегчает конструирование ракетных двигателей под нужное тактико-техническое задание, а также позволяет создавать другие пиротехнические составы на предлагаемой основе. Похожие результаты были получены для добавок: CuCN, CuSCN, KOCN, KSCN, Na2FeNO (CN)5, Cu2Fe(CN)6 и CuKFe(CN)6.

Таким образом, необходимый результат, снижение «минимального давления эффективного горения», для топлив на основе перхлоратов металлов и органической связки достигается путем введения в их состав солей металлов, которые содержат нитрильную группу: цианиды, или цианаты, или тиоцианаты. При этом сами соли могут быть простые, например CuCN, комплексные, как K4Fe(CN)6, смешанные, как Na2FeNO(CN)5, которые содержат анионы и лиганды разного сорта. Катионы металлов солей подбираются «из таблицы Менделеева» в каждом случае в зависимости от конкретных тактико-технических задач. Таким образом, новые топлива включают в себя окислитель, перхлорат металла, органическое горючее в виде порошка или связки (полимер или плавленый органический компонент топлива) и добавку, катализатор горения, которая представляет собой соль металла, содержащую нитрильную группу: цианиды, цианаты и тиоцианаты. Для испытаний все твердые компоненты перетирались до размера 10-100 микрон. Нужно отметить, что предлагаемые добавки-катализаторы имеют удельную поверхность на 2-3 порядка меньше, чем в ранее представленном примере фирмы "Estes", что говорит об их намного большей эффективности, чем предлагаемые оксиды металлов для топлив фирмы "Estes". B отличие от приведенного примера топлив фирмы "Estes" органическое горючее не обязательно должно быть «азотсодержащим», а нитрилсодержащие катализаторы в паре с перхлоратами металлов сами по себе ускоряют горение. В отличие от упомянутого примера не требуется приготовлять наночастицы оксидов металлов, что намного упрощает производство.

Примеры А и Б. Для испытаний брался порошкообразный состав компонентов: перхлорат калия, KClO4, сорбит, C6H14O6, K3Fe(CN)6

А) Состав тщательно перемешивался и прессовался при давлении 1000 атм в картонных цилиндрах двигателей (Таблица 3, примеры №1 и №2). Зависимость тяги от времени для них представлена на Рис. 1 и Рис. 2.

Б) Состав тщательно перемешивался и прессовался под давлением 1 атм в картонных цилиндрах двигателей, затем плавился при температуре 110°С под давлением 1 атм (Таблица 3, примеры №3 и №4). Зависимость тяги от времени для них представлена на Рис. 3 и Рис. 4.

Пример В. Порошкообразный состав: перхлорат калия, KClO4, сорбит, C6H14O6, Cu2Fe(CN)6; тщательно перемешивался и прессовался под давлением 1 атм в картонных цилиндрах двигателей, затем плавился при температуре 110°С под давлением 1 атм (Таблица 3, пример №5). Зависимость тяги от времени для них представлена на Рис. 5.

Пример Г. порошкообразный состав: перхлорат калия, KClO4 - 60,8%, Сорбит, C6H14O6 - 36,5%, K4Fe (CN)6 - 2,7%; тщательно перемешивался и прессовался под давлением 1 атм в картонных цилиндрах двигателей, затем плавился при температуре 110°С под давлением 1 атм (Таблица 3, пример №6). Зависимость тяги от времени для них представлена на Рис. 6.

Сопла двигателей были сделаны из керамики и не имеют ни конвергентной, ни дивергентной части. То есть сопло представляет из себя простой керамический цилиндр с отверстием. Все двигатели бесканальные, торцевого горения. Это позволяет примерно оценить скорость истечения и среднее давление в камере сгорания на основании данных зависимости тяги от времени.

Как видно, удельный импульс для предлагаемого состава не только не уступает, но и превосходит значения удельного импульса для подобных двигателей типа «сопло-очко» на черном порохе, у которых J=70-80 с (Мазинг Г.Ю., Качур П.И. Константин Иванович Константинов: 1818-1871. - М.: Наука, 1995. С. 75), Расчетный характеристический удельный импульс для этих составов составляет Jmax=180 с. Это делает состав конкурентоспособным перед топливами фирм Jetex и Estes по совокупности уже упомянутых преимуществ.

Изобретение относится к ракетной технике. Смесевое твердое ракетное топливо содержит окислитель - перхлорат калия или натрия, органическое горючее: сорбит или заполимеризованную эпоксидную смолу, и в качестве катализатора горения соль металла, содержащую нитрильную группу: цианид, или цианат, или тиоцианат. Добавка катализатора ускоряет горение топлива, что приводит к снижению показателя степени в законе горения. Это стабилизирует горение топлива в диапазоне низких давлений 1-30 атм и решает главную проблему топлив на основе перхлоратов металлов - снижение «минимального давления эффективного горения». 6 ил., 3 табл.

Смесевое твердое ракетное топливо, содержащее окислитель - перхлорат калия или перхлорат натрия, и органическое горючее: сорбит или заполимеризованную эпоксидную смолу, отличающееся тем, что содержит в качестве катализатора горения соль металла, содержащую в своей химической формуле нитрильную группу: цианид или цианат, или тиоцианат.