ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ ДЛЯ ОХЛАЖДЕНИЯ В ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СРЕДЕ Российский патент 2017 года по МПК C09K5/10 

Настоящее изобретение относится к ионным жидкостям, которые являются пригодными для использования при охлаждении в высокотемпературной среде.

В соответствии с повсеместно признанными литературными источниками ионная жидкость представляет собой соль в жидком состоянии, более конкретно - расплав соли с низкой температурой плавления, например с температурой плавления, равной 100°C или ниже (смотри, например, Wasserscheid, Peter; Welton, Tom (Eds.); «Ionic Liquids in Synthesis», Wiley-VCH 2008; ISBN 978-3-527-31239-9). Однако нет данных о том, что температура плавления <100°C выбирается произвольным образом.

Такие ионные жидкости могут демонстрировать очень интересные свойства, например, имеют очень низкое, по существу неизмеряемое, давление паров, большой диапазон ликвидуса, хорошую электропроводность и интересные характеристики сольватирования. Эти характеристики делают ионные жидкости пригодными для нескольких применений, например, в качестве растворителей (например, в органическом или неорганическом синтезе, в катализе с помощью переходных металлов, биокатализе, при многофазных реакциях, в фотохимии, при синтезе полимеров и нанотехнологии), в качестве экстрагирующего агента (например, при экстракции жидкость-жидкость или жидкость-газ, при удалении серы при переработке сырой нефти, при удалении тяжелых металлов во время обработки воды и при жидкостной мембранной экстракции), в качестве электролитов (например, в батареях, топливных элементах, конденсаторах, солнечных батареях, сенсорах, при электроосаждении, при электрохимической обработке металлов, при электрохимическом синтезе и в нанотехнологии), в качестве смазывающих веществ, гелей, реагентов для органического синтеза в так называемой "зеленой химии" (то есть как замена летучих органических соединений), антистатических добавок, в конкретных областях химического анализа (например, в газовой хроматографии, масс-спектрометрии, капиллярном зонном электрофорезе), как жидкие кристаллы для хранения и высвобождения водорода, как термотекучие среды, например в качестве охлаждающих сред, и тому подобное.

В US 2009/314460 описывается способ непрерывного литья ленты с использованием перемещающейся формы, которая охлаждается с помощью жидкого хладагента, где хладагент представляет собой жидкий металл или ионную жидкость, где ионные жидкости определяют как группу солей, состоящих из органических катионов и в основном неорганических анионов, которые, как правило, имеют температуру плавления ниже 100°C.

В WO 2010/136403 описываются ионные жидкости для использования в качестве охлаждающей среды. Описано, что ионные жидкости состоят исключительно из ионов (катионов и анионов) и представляют собой соли, которые являются жидкими при температурах ниже 100°C, без растворения солей в растворителе, таком как вода. В соответствии с WO 2010/136403 катионы включают имидазолиний, пиридиний, пирролидиний, гуанидиний, уроний, тиоуроний, пиперидиний, морфолиний, фосфоний или аммоний, эти катионы в дополнение к этому могут быть алкилированными, и анионы включают сульфаты, фосфаты, галогениды, фторированные анионы, такие как тетрафторборат, гексафторборат, трифторацетат, трифторметансульфонат и гексафторфосфат, сульфонаты, фосфинаты или тозилаты.

Известно, что ионные жидкости по существу не имеют давления паров и, следовательно, как правило, являются невоспламеняемыми при температурах ниже их высокой температуры термического разложения до 300°C и даже выше. Однако когда их нагревают выше их температуры термического разложения, они образуют газообразные молекулярные продукты разложения, которые являются воспламеняемыми. В экспериментах с горением можно увидеть, что типичная ионная жидкость начинает гореть после того, как объемная фаза достигает температуры вспышки, и что во многих случаях горение продолжается, только если имеется очень высокий приток внешнего тепла из источника тепла. Это является противоположностью по отношению к обычным молекулярным жидкостям: например, минеральное масло может возгораться при температурах приблизительно 80-100°C, что гораздо ниже его температуры термического разложения, поскольку минеральное масло имеет некоторое давление паров и образует воспламеняющуюся газовую фазу при этих температурах. Как описано в WO 2010136403 A1, ионные жидкости не образуют легковзрывающуюся смесь водорода и кислорода (взрывчатый газ или гремучий газ), когда находятся в контакте с горячими (восстанавливающими) поверхностями или горячими (восстанавливающими) расплавами при температурах выше приблизительно 500°C. То есть в противоположность воде, которая по-прежнему широко используется в качестве охлаждающего агента. Недостатки ионных жидкостей, в противоположность воде, могут представлять собой более высокую вязкость в пределах, как правило, от нескольких 10 до нескольких 100 мПа × с при 20°C и удельную теплоемкость приблизительно 50-75% от воды.

В итоге охлаждающие среды на основе ионных жидкостей, как правило, в качестве охлаждающих агентов превосходят воду или термомасла с точки зрения безопасности. Однако если ионные жидкости нагревают выше температуры их термического разложения, они все же образуют воспламеняемые или невоспламеняемые газообразные продукты, что может привести к повышению или даже опасному повышению давления в замкнутой системе охлаждения. В случае случайной протечки, например из-за разрыва трубы, например, в расплавленный металл это вызовет сильное разбрызгивание или даже небольшие взрывы.

Целью настоящего изобретения является понижение или даже исключение образования газообразных продуктов разложения в охлаждающих средах на основе ионной жидкости для устранения недостатков, описанных выше.

В соответствии с настоящим изобретением неожиданно обнаружено, что охлаждающие среды, содержащие ионные жидкости с 8,5 мас.% или менее водорода, показывают гораздо меньшее разбрызгивание или поведение взрывной реакции или даже практическое их отсутствие, в противоположность ионным жидкостям (и другим охлаждающим средам), при более высоком содержании водорода. Термин "водород" обозначает атомы водорода, связанные с другими атомами, например с атомами углерода, которые составляют часть анионов или катионов ионных жидкостей или составляют часть ионных или молекулярных побочных продуктов или добавок, но не газообразный водород. Содержание атомов углерода или других атомов, образующих летучие продукты горения, подобных сере, азоту, фтору или хлору, видимо, является менее важным, как обнаружено с помощью экспериментальных исследований.

В одном из аспектов настоящее изобретение предлагает охлаждающую среду, например, для применения в высокотемпературной среде, содержащую ионную жидкость с содержанием водорода от 0 до 8,5 мас.%, например от 0 до 7 мас.%, например от 0 до 6,5 мас.%.

Охлаждающая среда, предлагаемая настоящим изобретением, обозначается в настоящем документе также как "охлаждающая среда по настоящему изобретению (в соответствии с настоящим изобретением)". Охлаждающая среда, содержащая ионную жидкость, может представлять собой охлаждающую среду, состоящую из ионной жидкости. Ионная жидкость, предлагаемая настоящим изобретением в качестве охлаждающей среды, обозначается в настоящем документе также как "ионная жидкость по настоящему изобретению (в соответствии с настоящим изобретением)".

Термин "ионная жидкость", как используется в настоящем документе, например, в способе по настоящему изобретению, включает соли с температурами плавления до 250°C, например, <100°C и >100°C, но <250°C; предпочтительно <100°C, а более предпочтительно меньше чем комнатная температура.

Термин "ионная жидкость", как используется в настоящем документе, дополнительно включает все жидкие органические соли и смеси солей, состоящих из неорганических катионов и органических анионов или неорганических анионов. Кроме того, дополнительные соли с неорганическим катионом и органическим или неорганическим анионом могут растворяться в ионной жидкости, содержащей, но определенно не ограничиваясь этим, идентичный анион или идентичные анионы, такие как те, которые находятся в основной ионной жидкости. Кроме того, в ионной жидкости могут растворяться добавки, например их малые количества, такие как замедлители горения.

В другом аспекте настоящее изобретение предлагает охлаждающую среду в соответствии с настоящим изобретением, кроме того, содержащую растворенные соли с неорганическими катионами и органическими или неорганическими анионами и/или растворенными замедлителями горения.

Химическая природа катионов и анионов, которые образуют ионную жидкость в охлаждающей среде в соответствии с настоящим изобретением, является менее важной. Пригодные для использования катионы и анионы - это такие ионы, которые образуют ионные жидкости, имеющие содержание водорода не более чем 8,5 мас.%, например от 0 до 8,5 мас.%.

В дальнейшем термин "остатки" обозначает алкильные, перфторированные алкильные, алкенильные, алкинильные, арильные, аралкильные или гетерорильные группы, имеющие 1-8 атомов углерода, такие как C1-C4-алкил, C2-C4-алкенил, C2-C4-алкинил, фенил, бензил или гетероарил, предпочтительно алкил. Для ясности необходимо рассмотреть, что в настоящей заявке термин «C1-C4-алкил» или сходные термины представляет собой сокращенное наименование для C1-алкила (метила), C2-алкила (этила), C4-алкила (н-бутила, изобутила, трет-бутила) или сходные термины. Как правило, разветвленные цепи являются предпочтительными, как обнаружено, они превосходят линейные цепи.

В ионной жидкости в соответствии с настоящим изобретением катион предпочтительно выбирают из имидазолиния, бензимидазолиния или фосфония, необязательно и предпочтительно являющегося замещенным C1-C4 алкилом, например, включая катионы 1,3-диалкилимидазолиния, 1,2,3-триалкилимидазолиния, 1,3-диалкилбензимидазолиния, 1,2,3-триалкилбензимидазолиния, тетраалкилфосфония, где предпочтительно алкил независимо представляет собой C1-C4 алкил.

В соответствии с иллюстративным вариантом осуществления настоящего изобретения катион представляет собой четвертичный аммоний, фосфоний, пиридиний, пирролиний, пиперидиний, пирролидиний, морфолиний, (бенз)имидазолий или пиразолий.

В соответствии с другим иллюстративным вариантом осуществления настоящего изобретения катион представляет собой катион четвертичного аммония или четвертичного фосфония. В соответствии с другим иллюстративным вариантом осуществления способа катион содержит один-четыре остатка, как описано выше.

В соответствии с другим иллюстративным вариантом осуществления настоящего изобретения катион представляет собой один катион из группы, состоящей из пиридиния, пирролия, например, когда один остаток связан с атомом азота и/или один-три остатка связаны с атомами углерода углеродного кольца.

В соответствии с другим иллюстративным вариантом осуществления настоящего изобретения катион представляет собой один катион из группы, состоящей из пиперидиния, пирролидиния и морфолиния, например, когда один или два остатка связаны с атомом азота и/или один-три из одного-четырех остатков связаны с атомами углерода углеродного кольца.

В соответствии с другим иллюстративным вариантом осуществления настоящего изобретения катион представляет собой один катион из группы, состоящей из (бенз)имидазолия и пиразолия, например, когда соответствующий один из одного-четырех остатков связан с каждым атомом азота и/или один-три из одного-четырех остатков связаны с атомами углерода углеродного кольца. Для ясности необходимо отметить, что в случае, когда несколько атомов азота первого остатка могут быть связаны с первым атомом азота, тогда и второй остаток может быть связан со вторым атомом азота.

В соответствии с другим иллюстративным вариантом осуществления настоящего изобретения катион предпочтительно представляет собой один катион из группы, состоящей из тетраметиламмония, тетраэтиламмония, триэтилметиламмония, тетрабутиламмония, трибутилметиламмония, 1,3-диметилимидазолия, 1,3-диэтилимидазолия, 1-бутил-3-метилимидазолия, 1,2,3-триметилимидазолия, 1-этил-3-метилимидазолия, 1-этил-2,3-диметилимидазолия и 1-бутил-2,3-диметилимидазолия, 1-пропил-3-метилимидазолия, 1-пропил-2,3-диметилимидазолия, 1,3-диметилбензимидазолия, 1-бутил-3-метилбензимидазолия, 1,2,3-триметилбензимидазолия, 1-этил-3-метилбензимидазолия, 1-этил-2,3-диметилбензимидазолия и 1-бутил-2,3-диметилбензимидазолия, 1-пропил-3-метилбензимидазолия, 1-пропил-2,3-диметилбензимидазолия.

В соответствии с другим иллюстративным вариантом осуществления настоящего изобретения катион предпочтительно представляет собой один катион из группы, состоящей из N-бутил-N-метилпирролидиния, N-пропил-N-метилпирролидиния, N-этил-N-метилпирролидиния, Ν,Ν-диметилпирролидиния, N-трет-бутил-N-метилпирролидиния, N-изо-пропил-N-метилпирролидиния, N-изо-пропил-N-этилпирролидиния, N,N-ди-изо-пропилпирролидиния, N-трет-бутил-N-этилпирролидиния, N-бутил-N-метилморфолиния, N-пропил-N-метилморфолиния, N-этил-N-метилморфолиния, Ν,Ν-диметилморфолиния, N-трет-бутил-N-метилморфолиния, N-изо-пропил-N-метилморфолиния, N-изо-пропил-N-этилморфолиния, N,N-ди-изо-пропилморфолиния, N-трет-бутил-N-этилморфолиния, N-бутил-N-метилпиперидиния, N-пропил-N-метилпиперидиния, N-этил-N-метилпиперидиния, N,N-диметилпиперидиния, N-трет-бутил-N-метилпиперидиния, N-изо-пропил-N-метилпиперидиния, N-изо-пропил-N-этилпиперидиния, N,N-ди-изо-пропилпиперидиния, N-трет-бутил-N-этилпиперидиния, триметил-изо-пропиламмония, диметил-ди-изо-пропиламмония, метил-три-изо-пропиламмония, триметил-трет-бутиламмония, диметил-ди-трет-бутиламмония, метил-три-трет-бутиламмония, триметил-изо-пропилфосфония, диметил-ди-изо-пропилфосфония, метил-три-изо-пропилфосфония, триметил-трет-бутилфосфония, диметил-ди-трет-бутилфосфония, метил-три-трет-бутилфосфония.

В другом аспекте настоящее изобретение предлагает охлаждающую среду в соответствии с настоящим изобретением, где катион ионной жидкости выбирают из имидазолия, например C1-C6 алкил-имидазолия, такого как 1-этил- или 1-бутилимидазолий, где имидазолильное кольцо необязательно является замещенным алкилом, например C1-C4 алкилом, таким как метил.

В другом аспекте настоящее изобретение предлагает охлаждающую среду в соответствии с настоящим изобретением, где катион ионной жидкости выбирают из имидазолия, бензимидазолия или фосфония, необязательно независимо замещенного C1-C4 алкилом, перфтор C1-C4 алкилом и/или циано, например одной или несколькими циано группами.

Анионы в ионной жидкости в соответствии с настоящим изобретением включают анионы, обычные для химии ионных жидкостей. Предпочтительно химическая формула аниона содержит 3 или меньше атомов водорода, более предпочтительно анионы вообще не содержат водорода. Предпочтительно анионы содержат гетероэлементы, такие как галоген, O, N, S, Si, B, P, металлический элемент, такой как Fe, Sb, Sn, Cu, Mo, Al, Zn, Co, Ni, Mn, W, V или Ti; эти гетероэлементы могут образовывать (но не ограничиваясь этим) комплексные анионы друг с другом, например металлические элементы, перечисленные выше, с галогеном, SCN^-, CN^-, N(CN)^2- или O-содержащими лигандами или с любым другим лигандом, не содержащим водорода.

Соответствующие анионы включают, например, фторид; хлорид; бромид; тиоцианат; дицианамид; гексафторфосфат; сульфат; фосфат; водород фосфат; дигидрофосфат; фосфонат HPO₃^2-, гидрофосфонат H₂PO₃^-; сульфамат H₂N-SO₃^-, метансульфонат, диметилфосфат, диметилфосфонат, диэтилфосфат, диэтилфосфонат, тетрафторборат, трифторметансульфонат, трифторацетат, бис(трифторметилсульфонил)имид, трис(трифторметилсульфонил)метид, фторалкилфосфат, например трис(пентафторэтил)трифторфосфат, метилсульфат, этилсульфат, тетрацианоборат, карбораны, алкилспиробораты, например бис(оксалато)борат или бис(малонато)борат, тетра-замещенный борат, например, формулы

[BRⁱR^jR^kR^l] Va,

где Rⁱ-R^l независимо друг от друга представляют собой фтор или органические, неорганические, алифатические или перфторированные алифатические, ароматические, гетероароматические или перфторированные ароматические или гетероароматические остатки, например алифатические остатки, содержащие 1-4 ароматических или гетероароматических остатка, содержащих 5-10 атомов углерода, необязательно содержащих один или несколько гетероатомов и/или необязательно замещенных одной или несколькими не содержащими водорода функциональными группами или галогеном;

органический сульфонат, например, формулы

[R^m-SO₃]^- Vb,

где R^m представляет собой органический, неорганический, алифатический или перфторированный алифатический, ароматический, гетероароматический или перфторированный ароматический или гетероароматический остаток, например алифатические остатки, содержащие 1-4 ароматических или гетероароматических остатка, содержащих 5-10 атомов углерода, необязательно содержащих один или несколько гетероатомов и/или необязательно замещенных одной или несколькими не содержащими водорода функциональными группами или галогеном;

органический сульфат, например, формулы

[R^m-OSO₃]^- Vc,

где R^m представляет собой органический, неорганический, алифатический или перфторированный алифатический, ароматический, гетероароматический или перфторированный ароматический или гетероароматический остаток, например алифатические остатки, содержащие 1-4 ароматических или гетероароматических остатка, содержащих 5-10 атомов углерода, необязательно содержащих один или несколько гетероатомов и/или необязательно замещенных одной или несколькими не содержащими водорода функциональными группами или галогеном;

карбоксилат, например, формулы

[Rⁿ-COO]^- Vd,

где Rⁿ представляет собой органический, неорганический, алифатический или перфторированный алифатический, ароматический, гетероароматический или перфторированный ароматический или гетероароматический остаток, например алифатические остатки, содержащие 1-4 ароматических или гетероароматических остатка, содержащих 5-10 атомов углерода, которые необязательно содержат один или несколько гетероатомов и/или необязательно замещены одной или несколькими не содержащими водорода функциональными группами или галогеном;

(фторалкил)фторфосфат, например, формулы

[PF_x(C_yF_2y+1-zH_z)_6-x]^- Ve,

где 1≤x≤6, 1≤y≤8 и 0≤z≤2y+1;

имид формулы

[R^o-SO₂-N-SO₂-R^p]^- Vf

[R^r-SO₂-N-CO-R^s]^- Vg или

[R^t-CO-N-CO-R^u]^- Vh,

где R^o-R^u независимо друг от друга представляют собой фтор или органический, неорганический, алифатический или перфторированный алифатический, ароматический, гетероароматический или перфторированный ароматический или гетероароматический остаток, например алифатические остатки, содержащие 1-4 ароматических или гетероароматических остатка, содержащих 5-10 атомов углерода, которые необязательно содержат один или несколько гетероатомов и/или необязательно замещены одной или несколькими, не содержащими водорода функциональными группами или галогеном;

органический фосфат формулы

[R^m-OPO₃]^2- или (Vj) [R^m-OPO₂-ORⁿ]^- Vi,

где R^m представляет собой органический, неорганический, алифатический или перфторированный алифатический, ароматический, гетероароматический или перфторированный ароматический или гетероароматический остаток, например алифатические остатки, содержащие 1-4 ароматических или гетероароматических остатка, содержащих 5-10 атомов углерода, которые необязательно содержат один или несколько гетероатомов и/или необязательно замещены одной или несколькими не содержащими водорода функциональными группами или галогеном;

и где Rⁿ представляет собой водород или органический, неорганический, алифатический или перфторированный алифатический, ароматический, гетероароматический или перфторированный ароматический или гетероароматический остаток, например алифатические остатки, содержащие 1-4 ароматических или гетероароматических остатка, содержащих 5-10 атомов углерода, которые необязательно содержат один или несколько гетероатомов и/или необязательно замещены одной или несколькими не содержащими водорода функциональными группами или галогеном;

органический фосфонат формулы

[R^m-PO₃]^2- Vk или

[R^m-PO₃-Rⁿ]^- Vl,

где R^m представляет собой органический, неорганический, алифатический или перфторированный алифатический, ароматический, гетероароматический или перфторированный ароматический или гетероароматический остаток, например алифатические остатки, содержащие 1-4 ароматических или гетероароматических остатка, содержащих 5-10 атомов углерода, которые необязательно содержат один или несколько гетероатомов и/или необязательно замещены одной или несколькими не содержащими водорода функциональными группами или галогеном;

и где Rⁿ представляет собой водород или органический, неорганический, алифатический или перфторированный алифатический, ароматический, гетероароматический или перфторированный ароматический или гетероароматический остаток, например алифатические остатки, содержащие 1-4 ароматических или гетероароматических остатка, содержащих 5-10 атомов углерода, которые необязательно содержат один или несколько гетероатомов и/или необязательно замещены одной или несколькими не содержащими водорода функциональными группами или галогеном.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения анион включает сульфаты, фосфаты, сульфонаты, бораты, галогениды, например фториды, такие как SiF₆, тетрафторбораты или хлориды, например тетрахлорферрат-(III), эти анионы необязательно являются алкилированными, например, с помощью C1-C8 алкила, включая галогенированный C1-C8 алкил, такой как трифторметил, или арилированными, например, с помощью фенильных групп, например, включая C1-C4 алкилсульфаты, такие как метилсульфат, этилсульфат, C1-C6 диалкилфосфаты, такие как диэтилфосфат, C1-C4 алкилсульфонаты, где алкил необязательно является галогенированным, например фторированным, такие как метансульфонат, трифторметансульфонат, SiF₆^2-, галогенированные, например фторированные, бораты, например тетрафторборат, арилированные фосфаты, например трифенилфосфат, ферраты, такие как тетрахлорферрат-(III); например, диэтилфосфат, трифенилфосфат, метансульфонат, трифторметансульфонат, метилсульфат, этилсульфат, SiF₆^2-, тетрахлорферрат-(III) и/или тетрафторборат.

Ионные жидкости в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены при необходимости, например, в соответствии с известным способом, например аналогично известному способу, например, как описано в литературе. Способы получения ионных жидкостей известны, например, из Wasserscheid, Peter; Welton, Tom (Eds.); «Ionic Liquids in Synthesis», Wiley-VCH 2008; ISBN 978-3-527-31239-9; Rogers, Robin D.; Seddon, Kenneth R. (Eds.); «Ionic Liquids - Industrial Applications to Green Chemistry», ACS Symposium Series 818, 2002; ISBN 0841237891, и их многочисленных ссылок, цитируемых в них.

Обнаружено, что ионные жидкости в соответствии с настоящим изобретением имеют высокую температуру воспламенения. В другом аспекте настоящее изобретение предлагает охлаждающую среду в соответствии с настоящим изобретением, где ионная жидкость имеет температуру воспламенения по меньшей мере 200°C, например 250°C, определенную в соответствии с DIN ISO 2592.

Предпочтительно ионная жидкость в соответствии с настоящим изобретением имеет низкую температуру плавления, например от -20°C и ниже до 40°C.

В другом аспекте настоящее изобретение предлагает охлаждающую среду в соответствии с настоящим изобретением, где ионная жидкость имеет температуру плавления от 40°C и ниже, например, 20°C и ниже, например 0°C и ниже, например, -20°C и ниже.

Охлаждающая среда по настоящему изобретению, содержащая ионные жидкости с низким содержанием водорода, является особенно пригодной для использования с точки зрения безопасного использования благодаря низкой химической активности, низкому объему пламени и низкой взрываемости в высокотемпературной окружающей среде, в частности, при приведении в контакт с высокотемпературными расплавами или поверхностями.

Охлаждающая среда по настоящему изобретению является особенно пригодной для использования при следующих применениях:

- охлаждение технических устройств в высокотемпературных окружающих средах (500-2000°C) как замена воде или охлаждающим текучим средам на основе воды или как замена охлаждающим текучим средам на основе органических жидкостей - так называемых термомасел – например, парафинов и нафтенов, минеральных масел, алкилбензолов, бензил- и дибензилтолуолов, бифенилов, простых дифениловых эфиров, терфенилов, частично гидрированных терфенилов, кватерфенилов, простых триариловых эфиров, алкилнафталинов, полиалкиленгликолей, сложных эфиров с высокой температурой кипения, силиконовых масел, для предотвращения возникновения реакций взрывного разложения с разрушительными или даже катастрофическими последствиями в случае технических отказов, человеческой ошибки, природных катастроф и аварий;

- в частности, охлаждение металлургических печей и их агрегатов; охлаждение металлургического оборудования в целом при получении и обработке металлов, сплавов металлов и интерметаллических соединений, при манипуляциях с золами и шлаками, включая получение и обработку кремния, тугоплавких металлов и интерметаллических соединений с бором, углеродом, азотом и кремнием. Электролиз конденсированных солей для получения, например, алюминия или натрия;

- охлаждение печей и агрегатов в промышленности получения стекла и керамики;

- охлаждение печей и агрегатов в цементной промышленности;

- охлаждение реакторов и агрегатов при газификации органических материалов и биологических исходных материалов;

- охлаждение печей и агрегатов мусоросжигательных установок, включая сжигание отработанных газов, например, с помощью установки для сжигания отходов и охлаждение золы и шлака;

- охлаждение реакторов и агрегатов на атомных электростанциях;

- охлаждение камер сгорания и агрегатов в обычных тепловых электростанциях.

В другом аспекте настоящее изобретение предлагает использование охлаждающей среды в соответствии с настоящим изобретением для охлаждения:

- технических устройств в высокотемпературной окружающей среде,

- металлургических печей и их агрегатов,

- печей и агрегатов в промышленности получения стекла и керамики,

- печей и агрегатов в цементной промышленности,

- реакторов и агрегатов при газификации органических материалов и биологических исходных материалов,

- печей и агрегатов мусоросжигательных установок,

- реакторов и агрегатов на атомных электростанциях,

- камер сгорания и агрегатов в обычных тепловых электростанциях.

Пример 1

5 кг расплавленной меди удерживают в малой металлургической печи при постоянной температуре при 1200°C. Все предосторожности, известные эксперту в области металлургии, соблюдаются, например используется вытяжное устройство, огнезащитная одежда и шлем, огнестойкая завеса и тому подобное. Исследуемые текучие среды ионных жидкостей закачивают при постоянной скорости потока 1 мл/с через ¼ дюймовый капилляр из нержавеющей стали непосредственно в расплав меди. Выход стального капилляра погружен в расплавленную медь непосредственно над днищем тигля, это самое плохое положение с точки зрения возможных взрывных реакций. Эксперименты регистрируют с помощью видеокамеры и наблюдают с участием группы металлургических экспертов. Их зрительное и слуховое внимание сосредотачивается специально на разбрызгивании расплава меди, взрывной химической активности и объеме пламени. Эти параметры оценивают с помощью следующих численных оценок:

Химическая активность: 0-5

0 - наблюдаемого разбрызгивания, выделения газа или взрывного испарения нет

5 - очень сильное разбрызгивание, выделение газа или взрывное испарение

Объем пламени: 0-5

0 - наблюдаемого пламени нет

5 - очень большой объем пламени

Эталон: минеральное масло "Castrol HDX", смотри таблицу 1.

Результаты

В следующей далее таблице 1 представлена композиция ионных жидкостей, их суммарные формулы, вычисленное содержание в мас.% атомов углерода "C", атомов водорода "H" и других атомов "Z", которые могут образовывать газообразные продукты горения, T - температура начала разложения на воздухе, измеренная с помощью термовесов (в соответствии с DIN 51007), температура воспламенения (в соответствии с DIN ISO 2592) и оценки химической активности (RA) и объема пламени (FV). Перечисленные индивидуальные % масс. основаны на общей молярной массе композиции. Z = другие атомы, образующие газообразные продукты горения, например N, S, F, Cl, но исключая O. EMIM представляет собой 1-этил-3-метилимидазолий и BMIM представляет собой 1-бутил-3-метилимидазолий.

Таблица 1 Композиция Брутто формула C (мас.%) H (мас.%) Z (мас.%) T - температура начала разложения Температура воспламенения RA FV Минеральное масло "Castrol HDX" - - ^- - - - 5 5 BMIM-октилсульфат C16H32N2O4S 55,14 9,26 17,24 224°C 288°C 3,5 3,5 EMIM-диэтилфосфат C10H21N2O4P 45,45 8,01 10,60 264°C 222°C 3 2 EMIM-метансульфонат/BMIM-метилсульфат 50:50 C7H14N2O3S C9H18N2O4SC 41,97 7,05 26,57 - - 2 1,5 EMIM-метансульфонат C7H14N2O3S 40,76 6,84 29,13 339°C 290°C 2 2 EMIM-метансульфонат/EMIM₂-SiF₆ 90:10 C7H14N2O3S C12H22E6N4Si 40,64 6,77 30,88 ^- 2 2 EMIM-метансульфонат/ BMIM-тетрафторборат 50:50 C7H14N2O3S C8H15BF4N2 41,64 6,77 37,83 - - 1,5 2 EMIM-этилсульфат/EMIM₂-SiF₆ 90:10 C8H16N2O4S C12H22F6N4Si 40,55 6,76 27,55 308°C 272°C 2 2 EMIM-метансульфонат/трифенилфосфат 90:10 C7H14N2O3S C18H15O4P 43,31 6,62 26,22 - - 1,5 2 EMIM-метансульфонат/Fe-трифторметансульфонат 92:8 C7H14N2O3S C2F6FeO6S2 38,04 6,29 30,83 - - 1,5 2 EMIM-метансульфонат/EMIM-тетрафторборат 50:50 C7H14N2O3S C6H11BF4N2 38,58 6,22 40,84 - - 1,5 2 EMIM-тетрафторборат C6H11BF4N2 36,40 5,60 52,54 - ^- 1 2

EMIM-трифторметансульфонат C7H11F3N2O3S 32,31 4,26 44,98 405°C 344°C 1 2 EMIM-тетрахлорферрат-(III) C6H11Cl4FeN2 23,34 3,59 54,99 390°C - 1 1

Результаты в таблице 1 выше показывают результаты для ряда ионных жидкостей, которые выбирают благодаря их высоким температурам термического разложения/температурам воспламенения и низким температурам плавления (все они являются жидкими при комнатной температуре, за исключением EMIM-метансульфоната и Bmim-октилсульфата с температурами плавления 34-35°C). Из таблицы 1 видно, что химическая активность RA и объем пламени FV уменьшаются с понижением содержания водорода, даже если содержание других атомов, образующих газообразные продукты горения, увеличивается. Кроме того, можно увидеть, что содержание водорода 9,26% показывает четкое отличие относительно RA и FV для соединения по настоящему изобретению, где содержание водорода ниже 8,5 мас.%. Например, химическая активность RA уменьшается от 3,5 для соединения с содержанием водорода от больше чем 8,5 мас.% (9,26 мас.%) по меньшей мере до 3 (уменьшение примерно на 14%) и до 1 (уменьшение примерно на 71%) для ионных жидкостей по настоящему изобретению. Подобным же образом объем пламени уменьшается от 3,5 для соединения с содержанием водорода от больше чем 8,5 мас.% (9,26 мас.%) по меньшей мере до 2 (уменьшение примерно на 43%) и до 1 (уменьшение примерно на 71%) для ионных жидкостей по настоящему изобретению.

В списке ниже перечислены публикации относительно ионных жидкостей:

Bai, Liguang; Zhu, Jiqin; Chen, Biaohua; Li, Chengyue; Fei, Weiyang; Huagong Xuebao (Chinese Edition) (2010), 61(12), 3037-3043.

Zhang, M.M.; Reddy, R.G.; Transactions of the Institutions of Mining and Metallurgy, Section C: Mineral Processing and Extractive Metallurgy (2010), 119(2), 71-76.

Nieto de Castro, Carlos A.; Langa, Elisa; Morais, Ana L.; Lopes, Manuel L. Matos; Lourenco, Maria J.V.; Santos, Fernando J.V.; Santos, M. Soledade C.S.; Lopes, Jose N. Canongia; Veiga, Helena I.M.; Macatrao, Mafalda; et al.; Fluid Phase Equilibria (2010), 294(1-2), 157-179.

Szarvas, Laszlo; Gerhard, Dirk; Oehlenschlaeger, Steffen; Alemany, Aurelie; Ger. Offen. (2010), DE 102009051087 A1, 20100506.

Franca, Joao M.P.; Nieto de Castro, Carlos A.; Matos Lopes, Manuel; Nunes, Valentim M.B.; Journal of Chemical & Engineering Data (2009), 54(9), 2569-2575. Zhang, Mingming; Reddy, Ramana G.; ECS Transactions (2007), 2 (28, Energy Systems for the Twenty-First Century: Opportunities for Application of Solar, and Conversion Technologies), 27-34.

Van Valkenburg, Michael E.; Vaughn, Robert L.; Williams, Margaret; Wilkes, John S.; Thermochimica Acta (2005), 425(1-2), 181-188.

Olbert, Gerhard; Mattke, Torsten; Fiene, Martin; Huttenloch, Oliver; Hammon, Ulrich; Ger. Offen. (2004), DE 10316418 A1, 20041021.

Van Valkenburg, Michael E.; Vaughn, R. Larry; Williams, Margaret; Wilkes, John S.; Proceedings - Electrochemical Society (2002), 2002-19 (Molten Salts XIII), 112-123.

Изобретение относится к ионным жидкостям, которые являются пригодными для использования при охлаждении технических устройств в высокотемпературной среде, при этом температура технического устройства составляет от 500 до 2000°С. Охлаждающая среда содержит ионную жидкость с содержанием связанного водорода от 0 до 8,5 мас.%. Техническим результатом является понижение или даже исключение образования газообразных продуктов разложения в охлаждающих средах на основе ионной жидкости. 4 н. и 26 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Охлаждающая среда для охлаждения технических устройств в высокотемпературных окружающих средах, при этом температура технического устройства составляет от 500 до 2000°С, содержащая ионную жидкость с содержанием связанного водорода от 0 до 8,5 мас.%.

2. Охлаждающая среда по п.1 с содержанием водорода от 0 до 7 мас.%, где содержание водорода относится к содержанию связанного водорода.

3. Охлаждающая среда по п.1 или 2 с содержанием водорода от 0 до 6,5 мас.%, где содержание водорода относится к содержанию связанного водорода.

4. Охлаждающая среда по п.1 или 2, где ионная жидкость имеет температуру воспламенения по меньшей мере 200°С, определенную в соответствии с DIN ISO 2592.

5. Охлаждающая среда по п.4, где ионная жидкость имеет температуру воспламенения по меньшей мере 250°С, определенную в соответствии с DIN ISO 2592.

6. Охлаждающая среда по п.1 или 2, где ионная жидкость имеет температуру плавления от 40°С и меньше.

7. Охлаждающая среда по п.6, где ионная жидкость имеет температуру плавления от -20°С и ниже.

8. Охлаждающая среда по п.1 или 2, где катион ионной жидкости выбирают из аммония, фосфония, пиридиния, пирролиния, пиперидиния, пирролидиния, морфолиния, (бенз)имидазолия или пиразолия.

9. Охлаждающая среда по п.8, где катион ионной жидкости выбирают из имидазолия, бензимидазолия или фосфония, необязательно независимо замещенного С1-С4 алкилом, перфтор С1-С4 алкилом и/или циано.

10. Охлаждающая среда по п.1 или 2, где анион ионной жидкости содержит гетероэлемент.

11. Охлаждающая среда по п.1 или 2, где анион ионной жидкости содержит 3 атома водорода или менее, в частности не содержит водорода.

12. Охлаждающая среда по п.1 или 2, где анион ионной жидкости выбирают из диэтилфосфата, трифенилфосфата, метансульфоната, трифторметансульфоната, метилсульфата, этилсульфата, SiF₆^2-, тетрахлорферрата-(III) и/или тетрафторбората.

13. Охлаждающая среда по п.1 или 2, дополнительно содержащая растворенные соли с неорганическими катионами и органическими или неорганическими анионами.

14. Охлаждающая среда по п.1 или 2, дополнительно содержащая растворенный замедлитель горения.

15. Применение охлаждающей среды по любому из пп.1-14 для охлаждения:

- металлургических печей и их агрегатов,

- печей и агрегатов в промышленности получения стекла и керамики,

- печей и агрегатов в цементной промышленности,

- реакторов и агрегатов при газификации органических материалов и биологических исходных материалов,

- печей и агрегатов мусоросжигательных установок,

- реакторов и агрегатов на атомных электростанциях,

- камер сгорания и агрегатов в обычных тепловых электростанциях.

16. Способ охлаждения технического устройства в высокотемпературной среде, где температура технического устройства составляет от 500 до 2000°С и где охлаждающая среда содержит ионную жидкость с содержанием водорода от 0 до 8,5 мас.%, где содержание водорода относится к содержанию связанного водорода.

17. Способ по п.16, где ионная жидкость содержит водород в количестве от 0 до 7 мас.%, где содержание водорода относится к содержанию связанного водорода.

18. Способ по п.16 или 17, где ионная жидкость содержит водород в количестве от 0 до 6,5 мас.%, где содержание водорода относится к содержанию связанного водорода.

19. Способ по п.16 или 17, где в охлаждающей среде ионная жидкость имеет температуру воспламенения по меньшей мере 200°С, определенную в соответствии с DIN ISO 2592.

20. Способ по п.19, где в охлаждающей среде ионная жидкость имеет температуру воспламенения по меньшей мере 250°С, определенную в соответствии с DIN ISO 2592.

21. Способ по п.16 или 17, где в охлаждающей среде ионная жидкость имеет температуру плавления от 40°С и меньше.

22. Способ по п.21, где в охлаждающей среде ионная жидкость имеет температуру плавления от -20°С и ниже.

23. Способ по п.16 или 17, где в охлаждающей среде катион ионной жидкости выбирают из аммония, фосфония, пиридиния, пирролиния, пиперидиния, пирролидиния, морфолиния, (бенз)имидазолия или пиразолия.

24. Способ по п.23, где катион ионной жидкости выбирают из имидазолия, бензимидазолия или фосфония, необязательно независимо замещенного С1-С4 алкилом, перфтор С1-С4 алкилом и/или циано.

25. Способ по п.16 или 17, где в охлаждающей среде анион ионной жидкости содержит гетероэлемент.

26. Способ по п.16 или 17, где в охлаждающей жидкости анион ионной жидкости содержит 3 атома водорода или менее, в частности не содержит водорода.

27. Способ по п.16 или 17, где в охлаждающей среде анион ионной жидкости выбирают из диэтилфосфата, трифенилфосфата, метансульфоната, трифторметансульфоната, метилсульфата, этилсульфата, SiF₆^2-, тетрахлорферрата-(III) и/или тетрафторбората.

28. Способ по п.16 или 17, где охлаждающая среда дополнительно содержит растворенные соли с неорганическими катионами и органическими или неорганическими анионами.

29. Способ по п.16 или 17, где охлаждающая среда дополнительно содержит растворенный замедлитель горения.

30. Применение способа по любому из пп.16-29 для охлаждения:

- металлургических печей и их агрегатов,

- печей и агрегатов в промышленности получения стекла и керамики,

- печей и агрегатов в цементной промышленности,

- реакторов и агрегатов при газификации органических материалов и биологических исходных материалов,

- печей и агрегатов мусоросжигательных установок,

- реакторов и агрегатов на атомных электростанциях,

- камер сгорания и агрегатов в обычных тепловых электростанциях.