Настоящее изобретение относится к способу спаивания арамида/арамидных волокон, к спаянным арамидным волокнам, а также к формованному изделию из спаянных арамидных волокон.
Арамидами (ароматическими полиамидами, полиарамидами) называют, согласно определению Федеральной комиссии по торговле США и согласно стандарту DIN 60001, длинноцепочечные синтетические полиамиды, у которых по меньшей мере 85% амидных групп прикреплены непосредственно к двум ароматическим кольцам. Два арамидных полимера могут быть соединены через водородные мостиковые связи и иметь, например, следующие структурные признаки:
пара-арамид
мета-арамид:
Арамид получают главным образом в виде волокон и реже в виде пленок. Арамидные волокна представляют собой золотистые органические искусственные волокна. Эти волокна были разработаны в 1965 Stephanie Kwolek (фирма DuPont) и внедрены на рынок под торговой маркой Kevlar®. Арамидные волокна отличаются очень высокой прочностью, высокой ударной вязкостью, высоким предельным удлинением, хорошим демпфированием колебаний, а также стойкостью к кислотам и щелочам. Кроме того, они являются очень жаростойкими и огнестойкими. При высоких температурах арамидные волокна не плавятся, но обугливаются, начиная с примерно 400°C.
Известными марками арамидных волокон являются Nomex® и Kevlar® от DuPont, или Teijinconex®, Twaron® и Technora® от Teijin. Различают мета-арамиды (Nomex® и Teijinconex®, пара-арамиды (Twaron® и Kevlar®) и сополимеры пара-арамида (Technora®).
Пара-арамиды называются также поли-п-фенилентерефталамидами (PPTA), мета-арамиды поли-м-фениленизофталамидами (PMIA); другие химическиe структуры и торговые марки можно также найти в Chemical Abstracts Service под номерами CAS 308082-87-3, 308069-66-1, 308069-57-0, 308069-56-9, 89107-41-5, 63428-84-2 и 24938-60-1.
Пара-арамидный сополимер Technora® представляет собой сополимер терефталамида с пара-фенилендиамином и 4,4'-диаминодифениловым эфиром. Он имеет, например, следующие структурные признаки:
Для получения арамидов обычно исходят из галогенидов ароматических дикарбоновых кислот и ароматических диаминов, как, например, пара-фенилендиамин (PPD) и дихлорид терефталоила (TDC):
Полимер образуется в результате реакции обоих мономеров в растворителе. В качестве растворителя подходит триамид гексаметилфосфорной кислоты, но из-за канцерогенных свойств его лучше избегать, что, удалось, например, путем осуществления полимеризации в суспензии избытка CaCl2 в растворителе N-метилпирролидон.
Переработку арамида в волокна производят обычно из растворов, так как способ прямого прядения из полимерного раствора оказался неудобным для применения и так как температура плавления лежит, как правило, намного выше температуры термического разложения. При этом высокая концентрация полимера в прядильном растворе выгодна для получения филаментов и может привести к слишком значительной ориентации.
Хорошим растворителем для арамидов в высокой концентрации и, тем самым, с анизотропными свойствами, является концентрированная серная кислота. Возможные пути получения арамидных волокон через полимеризацию и использование серной кислоты в качестве растворителя или через прямое прядение известны (Aramidprozess, Melliand Textilberichte 1982, Blumberg/Hillermeier). Процесс прядения может быть обычным процессом мокрого формования. Выгодно использовать воздушный зазор между фильерами и осадительной ванной, как это известно, в том числе, из формования акрила. После сушки пряжа обычно имеет высокую прочность и очень высокой модуль упругости. На второй ступени процесса пряжу можно дополнительно вытянуть, например, при температурах 300-400°C. Это ведет к еще более высокому модулю при равной прочности и более низком предельном растяжении (удлинении при разрыве).
Далее, в уровне техники описаны также ионные жидкости в качестве растворителя для арамидов, например, во время синтеза (например, WO 2011/004138 A1, WO 2009/101032 A1), а также для прядения композитных волокон (US 2011/250162 A1). Это оказалось выгодным, так как полиарамиды не растворяются почти ни в каких других растворителях, за исключением концентрированной серной кислоты (очень едкой и обугливающей), триамида гексаметилфосфорной кислоты (очень канцерогенного) или суспензий хлорида кальция в N-метилпирролидоне (ядовитых, тератогенных, сложных в обращении). В других высокополярных растворителях, таких как DMSO (ДМСО) и DMF (ДМФА), арамидные полимеры могут только набухать, но не растворяются.
Как и углеродные волокна, арамидные волокна имеют отрицательные коэффициенты теплового расширения в направлении волокна, поэтому при нагревании они становятся короче и толще. Их удельная прочность и их модуль упругости заметно ниже, чем у углеродных волокон. В сочетании с положительными коэффициентами расширения смоляной матрицы это позволяет изготавливать детали с высокой точностью размеров. В отличие от усиленных углеродными волокнами синтетических материалов, прочность на сжатие композитных материалов с арамидными волокнами заметно ниже, однако их ударная вязкость существенно выше. Арамиды являются чрезвычайно жаростойкими, они без проблем выдерживают температуры выше 370°C, не расплавляясь, и являются очень жаропрочными.
Различают две модификации, отличающиеся, в частности, разными модулями упругости:
"Low Modulus" (низкий модуль, NM) и "High Modulus" (высокий модуль, HM).
Типичные свойства арамидных волокон представлены в нижеследующей таблице 1.
Данные, приведенные в таблице 1, взяты из источника "Suter Kunststoffe: Aramidfasern (Kevlar) http://www.swiss-composite.ch/pdf/I-aramid.pdf
Высокомодульные волокна используются в первую очередь для деталей, испытывающих импульсную и ударную нагрузку, волокна с низким модулем упругости применяются во множестве областей, в том числе для бронежилетов.
Арамидные пленки часто получают каландрированием ткани, а также напрямую в виде тонких пленок. Они применяются в качестве изоляционного материала, в том числе в трансформаторах класса изоляции C для температур до 220°C, в качестве материала основы для гибких печатных плат и в качестве материала для окошек на ускорителях и датчиках. Например, волокна Nomex® применяются в вертолете AgustaWestland AW101 в композитном материале для обшивки вблизи выпуска турбины и как текстильный материал для воздушных шаров на горячем воздухе для воздухозаборника (фартука) и в самой нижней части оболочки.
Самыми известными применениями арамидных волокон, например, пара-арамидных волокон, являются сфера безопасности (пуленепробиваемые и защищающие от осколков жилеты, защитные шлемы, броня для транспортных средств, перчатки для защиты от порезов, теплозащитная одежда). Арамидные волокна применяются также как замена асбесту в тормозных накладках и фрикционных накладках сцепления и в уплотнениях, а также в качестве армирующего материала, например, для стекловолоконного кабеля или резиновых материалов (шины). Следующей областью применения арамидной бумаги является, кроме того, электроизоляция. Продукты можно применять в качестве подвижных щитков, пазовой и межфазной изоляции в электромоторах, а также в качестве изоляции между слоями обмотки в трансформаторах. Арамидные ткани подходят также для применения в кровлях при строительстве, в том числе для перекрытий стадионов. В этом случае они образуют исходный материал, который покрывают ПВХ или ПТФЭ с получением стойкой к атмосферным влияниям и к УФ-облучению полупрозрачной мембраны. Благодаря их вязкости и прочности при растяжении и их легкости арамидные волокна часто применяются для спортивного снаряжения, например, для репшнуров, подвесных строп для парапланов, для парусов парусных лодок и досок для серфинга, для хоккейных клюшек или для теннисных ракеток. Некоторые велосипедные шины защищают арамидными вставками от проникновения осколков стекла и тому подобного. Складывающиеся шины часто вместо проволоки содержат нити кевлар.
Кроме того, арамидные волокна или композиционные материалы на основе арамидных волокон могут применяться в воздухоплавании и космонавтике, например, для пола и внутреннего пространства кабин самолетов, для створок ниши шасси, для крыла, каркасов крыла и рулевых поверхностей, для баллонов высокого давления (например, кислородных баллонов), для гондол и предохранительных колец двигателя, в авиационных шинах, в лопастях винта, в кабельных жгутах и для контейнеров для авиационного груза. Почти во всех современных реактивных двигателях встречаются арамидные ткани в обшивке двигателей, чтобы в случае отрыва лопатки удерживать обломки внутри двигателя. Например, новый Боинг 787 "Dreamliner" состоит почти на 50 вес.% (до 80 об.%) из армированных волокнами высокотехнологичных композиционных материалов, причем существенная часть образована из материалов на основе арамида сэндвич-структуры с сотовым промежуточным слоем, так называемых Honeycomb.
В пилотируемых и беспилотных космических полетах арамидные волокна применяются в первую очередь для защиты от летящего космического мусора. На морских суднах арамид используется для переборок и для других внутренних структур.
Арамидные волокон используются также как армирующий материал в так называемом "текстильном бетоне".
В области автомобилей арамидные волокна применяются, наряду с прочим, в шинах, тормозных шлангах, в качестве защиты автомобиля, в тормозных накладках, приводных ремнях, автоматических коробках передач, топливных шлангах, пневматических рессорах, системе охлаждения, в турбонагнетателях и в уплотнениях.
В области добычи нефти и природного газа арамидные волокна используются для усиления труб и трубопроводов, а также для защиты линий снабжения, кабелей, нагнетательных трубопроводов, многожильных тросов и ремней.
В области телекоммуникации арамидные волокна применяются для оптической высококачественной передачи данных (в качестве усовершенствования стекловолокон).
Мета-арамидные волокна применяются, в частности, для противопожарной защиты. Они широко используются в огнестойкой одежде (например, защитные костюмы для пожарных, комбинезоны для гонщиков и др.).
Арамидные волокна часто применяются также для мембран в современных мощных громкоговорителях.
Кроме того, арамидные волокна находят применение в постановках фокусников под названием "Invisible Kevlar Thread" в качестве невидимых нитей.
При обращении и обработке необходимо учитывать легкость поглощения влаги и низкую УФ-стойкость. Первоначально золотистые волокна при УФ-облучении (солнечный свет) принимают коричневую с бронзовым отливом окраску и теряют до 75% своей прочности. В зависимости от условий хранения волокна могут поглощать до 7% воды. Волокна со слишком высокой влажностью можно высушить. В воздухоплавании и космонавтике содержание воды обычно составляет менее 3%. Для резки арамидных волокон требуются специальные режущие инструменты с микрозазубринами. Механическую обработку готовых изделий из волокнистых композиционных материалов можно также осуществлять высококачественными обрабатывающими инструментами или водоструйной резкой. Детали из волокнистых композиционных материалов изготавливают, как правило, с эпоксидными смолами. Химические промоторы адгезии неизвестны.
Из уровня техники следует, что полиарамидные волокна и пленки, вместе с целым рядом значительных технических преимуществ, таких, например, как очень высокая разрывная прочность и высокая термостойкость, имеют также некоторые недостатки, например:
- арамидные волокна нельзя использовать повторно (кроме как, при определенных обстоятельствах, с помощью вышеназванных проблематичных растворителей);
- не существует химических промоторов адгезии;
- арамидные волокна можно склеивать, но не спаивать друг с другом (точка термического разложения ниже температуры плавления).
Вследствие этих недостатков при использовании арамидных волокон или пленок для формованных изделий из нескольких арамидных элементов возникает проблема, что места соединения арамидных элементов не будут иметь свойств арамидного материала.
Например, арамиды, благодаря их прочности на разрыв, можно применять в конвейерных лентах или системах ленточных конвейеров как вставку в элементы, работающие на растяжение. Однако, так как замыкание ленты в кольцо должно осуществляться через механическое или клеевое соединение арамидных элементов, это место является слабым звеном в отношении прочности на разрыв. Вообще говоря, соединение арамидных элементов следует считать проблематичным, так как арамидные волокна часто расходуются на соединение с другими поддерживающими и соединительными материалами, в результате получаются повышенные материальные затраты на изготовление формованного изделия, а также более высокий вес изделия, что приводит к дополнительным недостаткам, например, в авиастроении.
Расположение волокон в ткани позволяет хорошее, чаще всего особо прочное соединение. Хотя арамидные ткани обеспечивают защиту от обстрела, но не дают защиты от ножевых ранений, так как лезвие ножа может проникать между отдельными волокнами.
Неожиданно был открыт способ спаивания арамидных волокон, благодаря которому можно предотвратить недостатки, описанные в документах уровне техники. Способ спаивания арамидных волокон отличается тем, что
a) по меньшей мере одну зону арамидного волокна обрабатывают ионной жидкостью, чтобы арамид размягчился,
b) арамидное волокно приводят в контакт размягченной зоной с другой зоной арамидного волокна, причем к области контакта предпочтительно прикладывают давление, и при этом другая зона арамидного волокна предпочтительно также размягчена в соответствии со стадией a), и затем,
c) размягченную зону арамида снова коагулируют.
Согласно настоящему изобретению, термин "арамид" охватывает мета-арамиды, пара-арамиды и сополимеры пара-арамида.
Под "арамидными волокнами", как этот термин используется в настоящем документе, следует понимать, наряду с волокнами, также арамидные пленки, арамидные ткани, арамидные детали, арамидные покрытия, например, лаки. Согласно предлагаемому изобретением способу, можно спаивать друг с другом несколько волокон или же можно спаять отдельное арамидное волокно само с собой. Например, способ можно применять для соединения единичного арамидного волокна своими концами, чтобы получить кольцо из арамидного волокна. При этом один конец представляет собой размягченную первую зону, а второй конец следующую зону арамидного волокна. Эта зона арамидного волокна может простираться по всему арамидному волокну или пленке.
Ионные жидкости являются, согласно общепризнанной литературе (например, Wasserscheid, Peter; Welton, Tom (Eds.); "Ionic Liquids in Synthesis, 2nd Edition", Verlag Wiley-VCH 2008; ISBN 978-3-527-31239-9; Rogers, Robin D.; Seddon, Kenneth R. (Eds.); "Ionic Liquids - Industrial Applications to Green Chemistry", ACS Symposium Series 818, 2002; ISBN 0841237891"), жидкими органическими солями или смесями солей, состоящими из органических катионов и органических или неорганических анионов, с температурами плавления ниже 100°C. В этих солях могут быть дополнительно растворены неорганические соли и, кроме того, также молекулярные вспомогательные вещества. В контексте настоящей заявки авторы рассматривают произвольно установленную границу температуры плавления ионных жидкостей в 100°C в более широком смысле и, таким образом, относят к ионным жидкостям также расплавы солей, температура плавления которых выше 100°C, но ниже 200°C. Кроме того, ионные жидкости имеют чрезвычайно интересные свойства, как, например, обычно очень низкое, плоть до не поддающегося измерению, давления пара, очень широкую область ликвидуса, хорошую электропроводность и необычные сольватирующие свойства. Эти свойства предопределяют их применение в разных областях технического назначения. Ионные жидкости известны, например, также для спаивания натуральных волокон (Haverlas, L.M., Foley, M.P., Brown, E.K., Fox, D.M., De Long, H.C.; in Ionic Liquids; Science and Applications; 2012). Как показывает таблица 1 из работы Haverlas и др., свойства арамидов во многих отношениях ближе к свойствам стали, чем натуральных волокон. Поэтому нельзя исходить из того, что указанное применение ионных жидкостей можно перенести на арамиды, так как эти синтетические материалы отличаются по строению, химической структуре и характеристик растворимости от таких натуральных волокон, как целлюлоза.
При применении ионных жидкостей оптимизацию свойств для соответствующего назначения можно осуществлять в широких границах путем изменения структуры аниона и катиона или изменения их комбинации, что, вообще говоря, и позволило называть ионные жидкости дизайнерскими растворителями (designer solvents, смотри, например, Freemantle, M.; Chem. Eng. News, 78, 2000, 37).
Поэтому ионные жидкости, подходящие для способа согласно изобретению, выбирают так, чтобы арамид размягчался. При этом "размягчение" следует понимать так, что структура растворяется лишь частично, то есть, контакт или взаимодействие между отдельными арамидными полимерными цепями ослабляется или разрывается. Но размягчение означает также, что часть структуры арамидного элемента сохраняется. Например, ядро арамидного волокна остается неизменным, тогда как в ходе процесса поверхностная зона растворяется. Желатинирование арамидного волокна в контексте изобретения также считается размягчением, так как при этом основная форма и цельность волокна сохраняются. Полное растворение арамидных волокон, то есть растворение с потерей единства как целого, не подпадает под понятие размягчение.
Предлагаемый изобретением способ основан на выводах настоящего изобретения, что благодаря подходящему выбору катиона, аниона и при необходимости добавок можно получить ионные жидкости, которые, согласно настоящему изобретению, подходят для размягчения арамида. В этом случае они будут называться также "ионными жидкостями согласно (по) настоящему изобретению".
Следует исходить из того, что силы взаимодействия между отдельными полимерными цепями волокон при этом способе частично разрываются в результате проникновения ионной жидкости между цепями. Из-за физической близости волокон на стадии b) способа полимерные цепи разных волокон могут вступать в контакт друг с другом. Затем взаимодействие между полимерными цепями снова восстанавливают, например, путем удаления ионной жидкости. Волокна коагулируют благодаря создавшемуся расположению, так что полимерные цепи первоначально разделенных волокон вступают во взаимодействие. В ходе стадии c) свойства арамидного материала по меньшей мере частично восстанавливаются, и между отдельными арамидными волокнами достигается геометрическое и силовое сцепление, желаемое для спаивания.
Тогда как стадии a) и b) способа могут осуществляться в последовательности "a), затем b)", или могут также комбинироваться, или проводиться в обратной последовательности, стадию c) предпочтительно осуществлять после других стадий. Например, стадии a) и b) можно комбинировать таким образом, чтобы арамидные волокна сначала вступили в контакт и образовали укладку, которую в форме укладки обрабатывают ионной жидкостью. В известных случаях может быть выгодным повторять отдельные стадии.
Таким образом, способ согласно изобретению предоставляет выгодный метод беспроблемного спаивания арамидных волокон и позволяет их "переформование" (ʺReshapingʺ) на стадиях размягчения, соединения и повторного осаждения. Коагуляцию растворенного арамида можно осуществить путем добавления подходящих антирастворителей в жидкой или паровой фазе или же путем поглощения влаги из воздуха, так как особенно хорошо подходящие ионные жидкости могут быть сильно гигроскопичными. Альтернативно ионную жидкость можно удалить путем нагрева. В зависимости от температуры при нагревании существует два механизма, какими можно удалить ионную жидкость: a) нагрев выше точки термического разложения жидкости, чтобы она превратилась в газообразные продукты разложения, при необходимости под вакуумом, или b) нагрев ниже температуры термического разложения, если ионная жидкость имеет достаточно высокое давление паров, чтобы ее можно было отогнать, при необходимости под вакуумом. При этом под "решейпингом" следует понимать также формирование трехмерных деталей и структурированных тканей, например, можно опрыскать трехмерную арамидную ткань (текстиль) ионной жидкостью и подвергнуть прессованию в трехмерной форме при воздействии тепла и/или антирастворителя.
Ионные жидкости согласно настоящему изобретению имеют общую формулу
в которой
a означает число 1,2 или 3,
[A]+ является органическим катионом, и
[B]a- означает анион.
В соединении формулы I по настоящему изобретению [B]a- означает произвольный координирующий анион с отрицательным зарядом a, который соответствует числу a имеющихся катионов в [A]a+.
Параметр a в [B]a- означает число 1, 2 или 3. В качестве примера анионов с отрицательным зарядом два можно назвать карбонат. Как пример аниона с отрицательным зарядом три следует назвать фосфат.
В контексте настоящей патентной заявки подходящие ионные жидкости являются "координирующими" ионными жидкостями. Под "координирующей" ионной жидкостью в контексте настоящей патентной заявки понимают жидкость, содержащую координирующие анионы. Координирующие анионы отличаются тем, что они содержат свободные электронные пары, которые способны вступать в координационные связи с акцепторами электронной пары (кислоты Льюиса) или донорами протонов (кислоты Бренстеда). При этом в случае доноров протонов протоны ковалентно связываются с атомом, электроотрицательным по отношению к протону (например, O, N, F), поэтому связь является полярной ("кислотные протоны"), но протон не отщепляется, а вступает во вторую координационную связь с координирующим анионом ионной жидкости (водородная мостиковая связь). Координирующие анионы считаются особенно хорошими, когда свободные электронные пары находятся на малых гетероатомах с высокой плотностью заряда. Это имеет место, в частности, в случае анионов с атомами кислорода, в частности, в случае алкилоксидов, арилоксидов, гидроксидов или карбоксилатов, или в случае фторида, хлорида и бромида.
Выражение "координирующая ионная жидкость", как оно используется в настоящем документе, охватывает, наряду с координирующими ионными жидкостями, также смеси различных координирующих ионных жидкостей друг с другом, а также смеси координирующих ионных жидкостей с сорастворителями или антирастворителями, так что, например, наряду с растворителями группы II и I, какие описаны в примере 3 настоящей заявки, можно также добавлять некоординирующие ионные жидкости в качестве сорастворителей или антирастворителей.
Кроме того, было обнаружено, что для катионов предпочтительно, когда они присутствуют в виде "четвертичных" соединений. Под "четвертичным" в контексте настоящей заявки следует понимать, что все валентности атома азота или фосфора связаны стабильными органическими связями, то есть больше не имеется ни одной несвязанной электронной пары. Это встречается как в случае четырехкратно алкилированных аммониевых или фосфониевых солей, так и в случае связанных в ароматических соединениях атомов азота (гетероатомы) с третьим заместителем, не являющимся водородом, например, у пиридиниевых солей. При этом решающим свойством, определяющим пригодность для изобретения, является постоянный положительный заряд. Этим свойством обладает также протонированный гуанидиний, так как водород имеет настолько низкую кислотность, что и здесь обеспечивается постоянный положительный заряд. Для гуанидина в воде приводятся значения pKa от 13,6 до 13,7. Замещенные производные гуанидина могут все еще обладать свойствами оснований при значениях pKa более 14, которые можно наблюдать в неводных средах, или быть менее основными, например, при pKa~10 для фенилгуанидина, из-за остатка акцептора электронов. Изобретение охватывает протонированные катионы, у которых значение pKa≥10, предпочтительно ≥13. Авторами настоящей заявки было обнаружено, что ионные жидкости с депротонированными катионами не подходят для растворения или размягчения. В примере 2 сравнительные примеры 22-23 содержат кислые атомы водорода, что поддерживает этот вывод.
Из примера 2 можно также заключить, что размер катиона влияет на то, будет ли ионная жидкость полностью растворять арамиды, или переводить в желатинированное состояние, или размягчать их. Это можно регулировать, например, посредством подходящей длины боковой цепи алкильного остатка. Тогда как 1-бутил-3-метилимидазолий хлорид в примере 3 полностью растворяет арамидное волокно, в 1-децил-3-метилимидазолий хлориде в примере 12 оно только желатинирует. Считается, что более мелкие гибкие катионы позволяют катиону внедряться между отдельными полимерными цепями. Кроме того, необходимость глубоко проникающих катионов можно объяснить тем, что между арамидными цепями наряду с водородными мостиками значение имеют также ароматические взаимодействия. Наличие положительных зарядов между цепями может заменить чисто ароматические взаимодействия взаимодействиями между катионом и ароматическим соединением и, таким образом, привести к полному растворению. По-видимому, ионные жидкости, катионы которых не могут так хорошо проникать между полимерными цепями, поскольку они являются более крупными или более громоздкими, способствуют желатинированию или размягчению. Специалист может подходящим образом выбрать размер катионов, руководствуясь описанными здесь примерами.
Чтобы идентифицировать ионные жидкости, подходящие для растворения или размягчения, можно привлечь параметры Камлета-Тафта. Параметры сольватации Камлета-Тафта описывают способность донорного растворителя образовывать водородные мостиковые связи (α), способность акцепторного растворителя образовывать водородные мостиковые связи (β) и дипольность/поляризуемость (π*) растворителя ("Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry", Christian Reichardt, WILEY-VCH Verlag, Weinheim 2003, ISBN 3-527-30618-8; Kamlet, M. J., Abboud, J. L., Taft, R. W. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 6027; Kamlet, M. J., Taft, R. W. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 377; Kamlet, M. J., Hall, T. N., Boykin, J., Taft, R. W. J. Org. Chem. 1979, 44, 2599; Taft, R. W., Kamlet, M. J. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 2886). Эти параметры могут быть измерены через так называемый сольватохромный сдвиг и специалисту хорошо известны. Так, было установлено, что особенно хорошо подходят ионные жидкости с высокими значениями β, то есть с хорошей способностью акцепторов образовывать водородные мостиковые связи, и с низкими значениями α, то есть с низкой способностью доноров образовывать водородные мостиковые связи. В следующей таблице приведены некоторые литературные параметры, причем повторные указания являются следствием противоречивости литературных данных.
1 A. Schade; J. Molec. Liqu., 2014, 192, 137-143
2 R. Wilding; J. Chem. Phys., 2011, 13, 16831-16840
3 Electronic Supplementary Material (ESI) for Physical Chemistry Physics, The Owner Societies 2011
4 Shiguo Zhang, Xiujuan Qi, Xiangyuan Ma, Liujin Lu, Youquan Deng; J. Phys. Chem. B 2010, 114, 3912-3920
Ионные жидкости 1-6 из таблицы 2 подходят для растворения мета-арамидных волокон и волокон сополимера пара-арамида (см. пример 2). Они имеют величину β больше 0,8 и величину α меньше 0,6. Как правило, ионные жидкости со значением β больше 0,6, предпочтительно больше 0,7, более предпочтительно больше 0,8 подходят для способа согласно изобретению. В частности, разность величин β и α у подходящих ионных жидкостей является значительной. Эта разность значений "β-α" описывает способность образования акцептором свободных, доступных водородных мостиковых связей. Предпочтительные ионные жидкости имеют разность "β-α" ≥0,3, более предпочтительно ≥0,45. Ионные жидкости с номерами 7 и 8 из таблицы 2 имеют повышенное значение α, более низкое значение β или более низкое значение β-α. В примере 2 эти ионные жидкости не смогли вызвать размягчение арамидных волокон. Жидкости с номерами 9-15 из таблицы 2 не применялись в примерах и приведены для сравнения. В случае жидкости номер 9 следует исходить из того, что необычно высокое значение β, взятое из литературного источника 1 (A. Schade, J. Molec. Liqu., 2014, 192, 137-143), возможно, является ошибкой измерения.
В одном аспекте способ согласно изобретению отличается тем, что ионная жидкость отвечает по меньшей мере одному из двух следующих критериев:
i) α<0,6 и β>0,8;
ii) разность значений β и α≥0,45,
причем величины α и β являются параметрами сольватации Камлера-Тафта.
В одном аспекте способ отличается тем, что арамидные волокна выбраны из группы, содержащей мета-арамид и сополимер пара-арамида.
Оказалось, что волокна мета-арамида и сополимера пара-арамида, такие как Nomex или Technora, можно растворить или размягчить благодаря наличию широкого выбора подходящих ионных жидкостей, тогда как для пара-арамидных волокон типа Kevlar выбор подходящие ионных жидкостей ограничен. Настоящее описание и приводимые ниже примеры дают достаточную информацию и правила, чтобы специалист смог выбрать подходящую ионную жидкость для соответствующего типа арамидных волокон.
В следующем аспекте изобретение относится к способу спаивания арамидных волокон из группы, содержащей мета-арамид и сополимер пара-арамида, отличающемуся тем, что ионная жидкость содержит соль, причем
катион выбран из четвертичного аммония, фосфония, гуанидиния, пиридиния, пиримидиния, пиридазиния, пиразиния, пиперидиния, морфолиния, пиперазиния, пирролия, пирролидиния, оксазолия, тиазолия, триазиния, имидазолия, триазолия, протонированного гуанидиния,
а анион выбран из
- галогенида, выбранного из группы, содержащей F-, Cl-, Br-,
- карбоксилата общей формулы
в которой Rn означает водород, (C1-10)алкил, (C3-10)циклоалкил, (C2-10)алкенил, (C3-10)циклоалкенил, арил или гетероарил, предпочтительно (C1-8)алкил, (C3-8)циклоалкил, (C2-8)алкенил, (C3-8)циклоалкенил, 5-6-звенный арил или 5-6-звенный гетероарил,
- карбоната,
- алкилкарбоната общей формулы
в которой Rs является (C1-4)алкилом, в частности, метилкарбоната и этилкарбоната,
- гидроксида,
- алкоксида или арилоксида общей формулы
в которой Rm означает (C1-10)алкил, (C3-10)циклоалкил, (C2-10)алкенил, (C3-10)циклоалкенил, арил или гетероарил, предпочтительно (C1-8)алкил, (C3-8)циклоалкил, (C2-8)алкенил, (C3-8)циклоалкенил, 5-6-звенный арил или 5-6-звенный гетероарил,
- фосфата PO43-,
- алкил- или диалкилфосфата, или алкил- и диалкилфосфоната общих формул
где Ru и Rv независимо друг от друга означают (C1-10)алкил, (C3-10)циклоалкил, (C2-10)алкенил, (C3-10)циклоалкенил, арил или гетероарил, предпочтительно (C1-8)алкил, (C3-8)циклоалкил, (C2-8)алкенил, (C3-8)циклоалкенил, 5-6-звенный арил или 5-6-звенный гетероарил.
В одном аспекте способ отличается тем, что арамидные волокна являются пара-арамидом.
В одном варианте осуществления способ спаивания арамидных волокон, причем арамидные волокна являются пара-арамидом, отличается тем, что ионная жидкость содержит соль, причем
катион выбран из четвертичного аммония, фосфония, гуанидиния, пиридиния, пиримидиния, пиридазиния, пиразиния, пиперидиния, морфолиния, пиперазиния, пирролия, пирролидиния, оксазолия, тиазолия, триазиния, имидазолия, триазолия, протонированного гуанидиния,
а анион выбран из
- фторида,
- гидроксида,
- алкоксида или арилоксида общей формулы
в которой Rm означает (C1-10)алкил, (C3-10)циклоалкил, (C2-10)алкенил, (C3-10)циклоалкенил, арил или гетероарил, предпочтительно (C1-8)алкил, (C3-8)циклоалкил, (C2-8)алкенил, (C3-8)циклоалкенил, 5-6-звенный арил или 5-6-звенный гетероарил.
Ионные жидкости, которые оказались особенно подходящими для способа спаивания пара-арамида, отличаются, помимо четвертичного катиона, анионами, которые можно назвать особенно координирующими.
Согласно одному иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения [A]+ в формуле I означает аммоний-катион [R'1R1R2R3N]+, фосфоний-катион [R'1R1R2R3P]+, сульфоний-катион [R'1R1R2S]+, гетероциклический, например, гетероароматический катион или гуанидиний-катион формулы
,
в которой
R1, R'1, R2, R'2, R3 и R'3 независимо друг от друга означают алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил, циклоалкенил, арил или гетероарил, причем эти 7 вышеупомянутых остатков независимо друг от друга являются незамещенными или замещены
одним или более галогенами и/или 1-3 остатками, выбранными из (C1-6)алкила, арила, гетероарила, (C3-7)циклоалкила, галогена, ORc, SRc, NRcRd, CORc, COORc, CO-NRcRd, где Rc и Rd независимо друг от друга означают (C1-6)алкил, гало(C1-6)алкил, циклопентил, циклогексил, фенил, толил или бензил;
или
два из остатков R1, R'1, R2, R'2, R3, R'3 образуют вместе с гетероатомом, с которым они связаны, насыщенное или ненасыщенное кольцо, которое является незамещенным или замещенным, и причем каждая углеродная цепь может прерываться одним или несколькими гетероатомами, выбранными из группы O, S, NH или N(C1-4)алкила.
Кроме того, в случае гуанидиний-катиона R1, R'1, R2, R'2, R3 и R'3 могут независимо друг от друга означать водород.
В формуле I катионный гетероарильный остаток в значении [A]+ выбран из 5- или 6-звенного гетероароматического соединения, которое содержит по меньшей мере один атом азота, а также при необходимости атом кислорода или серы, и является незамещенным или замещенным, в частности, выбранным из группы формул
,
где
R и R'1 независимо друг от друга означают (C1-20)алкил, (C3-12)циклоалкил, (C2-20)алкенил, (C3-12)циклоалкенил, арил или гетероарил, причем 6 вышеназванных остатков независимо друг от друга являются незамещенными или замещены
одним или несколькими галогеновыми остатками и/или 1-3 остатками, выбранными из группы (C1-10)алкила, арила, гетероциклила, (C3-7)циклоалкила, галогена, ORc, SRc, NRcRd, CORc, COORc, CO-NRcRd, где Rc и Rd независимо друг от друга означают (C1-6)алкил, гало(C1-6)алкил, циклопентил, циклогексил, фенил, толил или бензил,
R4, R5, R6, R7, R8 независимо друг от друга означают водород, галоген, нитро, циано, ORc, SRc, NRcRd, CORc, COORc, CO-NRcRd, (C1-20)алкил, (C3-12)циклоалкил, (C2-20)алкенил, (C3-12)циклоалкенил, арил или гетероарил, причем 6 вышеуказанных остатков независимо друг от друга являются незамещенными или замещены
одним или несколькими галогенами и/или 1-3 остатками, выбранными из группы (C1-6)алкила, арила, гетероарила, (C3-7)циклоалкила, галогена, ORc, SRc, NRcRd, CORc, COORc, CO-NRcRd, причем Rc и Rd независимо друг от друга означают (C1-6)алкил, гало(C1-6)алкил, циклопентил, циклогексил, фенил, толил или бензил,
или
два из остатков R, R4, R5, R6, R7, R8, являющихся соседними, образуют вместе с атомом, с которым они связаны, кольцо, причем кольцо может быть ненасыщенным или ароматическим, незамещенным или замещенным, и причем углеродная цепь, образованная обсуждаемыми остатками, может прерываться одним или несколькими гетероатомами, выбранными из группы O, S, N или N(C1-4)алкила.
Кроме того, в соединении формулы I катионы формулы [A]+ могут являться протонированными формами сильных оснований 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен (DBN); 1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен (DBU); 1,4-диазабицикло-[2.2.2]-октан (DABCO®); 1,8-бис-(диметиламино)-нафталин (протонная губка); N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (TMEDA); 4,5-бис-(диметиламино)-флуорен или 1,8-бис-(гексаметилтриаминофосфазенил)нафталин.
Особенно предпочтительными катионами [A]+ являются катионы четвертичного аммония [R'1R1R2R3N]+, катионы четвертичного фосфония [R'1R1R2R3P]+ или катионы гуанидиния R3R'3N(C=NR1R'1)NR2R'2, где R1, R'1, R2, R'2, R3 и R'3 независимо друг от друга означают линейный или разветвленный (C1-10)алкил, линейный или разветвленный (C2-10)алкенил, в частности, винил и аллил, циклогексил, фенил, бензил или толил, а в случае гуанидиний-катиона означают также водород.
При этом особенно предпочтительны
- гуанидиний (протонированный или четвертичный гуанидин); 1,1,3,3-тетраметилгуанидиний, 1,1,2,3,3-пентаметилгуанидиний, 1,1,2,2,3,3-гексаметилгуанидиний,
- диэтилдиметиламмоний, дипропилдиметиламмоний, дибутилдиметиламмоний, дигексилдиметиламмоний, диоктилдиметиламмоний, триэтилметиламмоний, трипропилметиламмоний, трибутилметиламмоний, тригексилметиламмоний, триоктилметиламмоний, триметилэтиламмоний, триметилпропиламмоний, триметилбутиламмоний, триметилгексиламмоний, триметилоктиламмоний, тетраметиламмоний, тетраэтиламмоний, тетрапропиламмоний, тетрабутиламмоний, тетрагексиламмоний, тетраоктиламмоний, 2-гидроксиэтил-триметиламмоний (холиний), 2-метоксиэтилтриметиламмоний (O-метилхолиний), триаллилметиламмоний,
- тетраметилфосфоний, триэтилметилфосфоний, трипропилметил-фосфоний, трибутилметилфосфоний, тригексилметилфосфоний, триоктилметилфосфоний, триизобутилметилфосфоний, трибутилэтилфосфоний, октил-трибутилфосфоний,
- N-децил-N-метилпирролидиний, N-октил-N-метилпирролидиний, N-гексил-N-метилпирролидиний, N-бутил-N-метилпирролидиний, N-пропил-N-метилпирролидиний, N-этил-N-метилпирролидиний, N,N- диметилпирролидиний, N-аллил-N-метилпирролидиний,
- N-децил-N-метилморфолиний, N-октил-N-метилморфолиний, N-гексил-N-метилморфолиний, N-бутил-N-метилморфолиний, N-пропил-N-метилморфолиний, N-этил-N-метилморфолиний, N,N- диметилморфолиний, N-аллил-N-метилморфолиний,
- N-децил-N-метилпиперидиний, N-октил-N-метилпиперидиний, N-гексил-N-метилпиперидиний, N-бутил-N-метилпиперидиний, N-пропил-N-метилпиперидиний, N-этил-N-метилпиперидиний,
- N,N-диметилпиперидиний, N-аллил-N-метилпиперидиний, N-бутилпиридиний, N-пропилпиридиний, N-этилпиридиний, N-метил-пиридиний, N-децилпиридиний, N-бутилпирролий, N-пропилпирролий, N-этилпирролий, N-метилпирролий.
Далее, особенно предпочтительны 1,3-диметилимидазолий, 1,2,3-триметилимидазолий, 1-этил-3-метилимидазолий, 1-винил-3-метилимидазолий, 1-винил-2,3-диметилимидазолий, 1-пропил-3-метилимидазолий, 1-изопропил-3-метилимидазолий, 1-бутил-3-метилимидазолий, 1-аллил-3-метилимидазолий, 1-пропил-2,3-диметилимидазолий, 1-изопропил-2,3-диметилимидазолий, 1-аллил-2,3-диметилимидазолий, 1-этил-2,3-диметилимидазолий, 1-бутил-2,3-диметилимидазолий, 1-гексил-3-метилимидазолий, 1-октил-3-метилимидазолий, 1-децил-3-метилимидазолий, 1,3-диэтилимидазолий, 1,3-дипропилимидазолий, 1,3-дибутилимидазолий.
Более предпочтительны протонированные формы сильных оснований 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен (DBN); 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU); 1,4-диазабицикло-[2.2.2]-октан (DABCO®).
Анион [B]a- в формуле I предпочтительно представляет собой:
- фторид, хлорид, бромид, карбонат, алкилкарбонат, метилкарбонат, фосфат, гидрофосфат, гидроксид, алкоксид, арилоксид,
- карбоксилат общей формулы
в которой Rn означает водород, (C1-8)алкил, (C3-8)циклоалкил, (C2-8)алкенил, (C3-8)циклоалкенил, арил или гетероарил, причем 6 вышеуказанных остатков при необходимости замещены одним или двумя остатками, выбранными из группы (C1-7)алкила, арила, гетероарила, (C3-7)циклоалкила, ORc, SRc, NRcRd, CORc, COORc, CO-NRcRd, где Rc и Rd независимо друг от друга означают (C1-7)алкил, циклопентил, циклогексил, фенил, толил или бензил,
или
- органический фосфат или фосфонат общих формул
в которых Ru и Rv независимо друг от друга означают (C1-8)алкил, (C3-8)циклоалкил, (C2-8)алкенил, (C3-8)циклоалкенил, арил или гетероарил, причем 6 вышеуказанных остатков являются незамещенными или замещены одним-двумя остатками, выбранными из группы (C1-7)алкила, арила, гетероарила, (C3-7)циклоалкила, ORc, SRc, NRcRd, CORc, COORc, CO-NRcRd, где Rc и Rd независимо друг от друга означают (C1-7)-алкил, циклопентил, циклогексил, фенил, толил или бензил.
В качестве углеродсодержащих органических, насыщенных или ненасыщенных, aциклических или циклических, алифатических, ароматических или аралифатических остатков с 1-8 атомами углерода остаток Rn у карбоксилата формулы (Vd), остатки Ru и Rv у органических фосфатов формул (Vi) и (Vj) и органических фосфонатов формул (Vk) и (Vl) независимо друг от друга предпочтительно означают
- (C1-8)алкил и его арил-, гетероарил-, циклоалкил-, галоген-, гидрокси-, амино-, карбокси-, формил-, -O-, -CO-, -CO-O- или -CO-N-замещенные компоненты, как, например, метил, этил, 1-пропил, 2-пропил, 1-бутил, 2-бутил, 2-метил-1-пропил (изобутил), 2-метил-2-пропил (трет-бутил), 1-пентил, 2-пентил, 3-пентил, 2-метил-1-бутил, 3-метил-1-бутил, 2-метил-2-бутил, 3-метил-2-бутил, 2,2-диметил-1-пропил, 1-гексил, 2-гексил, 3-гексил, 2-метил-1-пентил, 3-метил-1-пентил, 4-метил-1-пентил, 2-метил-2-пентил, 3-метил-2-пентил, 4-метил-2-пентил, 2-метил-3-пентил, 3-метил-3-пентил, 2,2-диметил-1-бутил, 2,3-диметил-1-бутил, 3,3-диметил-1-бутил, 2-этил-1-бутил, 2,3-диметил-2-бутил, 3,3-диметил-2-бутил, гептил, октил, фенилметил (бензил), 2-фенилэтил, циклопентилметил, 2-циклопентилэтил, 3-циклопентилпропил, циклогексилметил, 2-циклогексилэтил, метокси, этокси, формил или ацетил;
- (C3-7)циклоалкил и его арил-, гетероарил-, циклоалкил-, галоген-, гидрокси-, амино-, карбокси-, формил-, -O-, -CO- или -CO-O-замещенные компоненты, как, например, циклопентил, 2-метил-1-циклопентил, 3-метил-1-циклопентил, циклогексил, 2-метил-1-циклогексил, 3-метил-1-циклогексил или 4-метил-1-циклогексил;
- (C2-8)алкенил и его арил-, гетероарил-, циклоалкил-, галоген-, гидрокси-, амино-, карбокси-, формил-, -O-, -CO- или -CO-O-замещенные компоненты, как, например, 2-пропенил, 3-бутенил, цис-2-бутенил или транс-2-бутенил;
- (C3-7)циклоалкенил и его арил-, гетероарил-, циклоалкил-, галоген-, гидрокси-, амино-, карбокси-, формил-, -O-, -CO- или -CO-O-замещенные компоненты, как, например, 3-циклопентенил, 2-циклогексенил, 3-циклогексенил или 2,5-циклогексадиенил;
- арил или гетероарил с 2-8 атомами углерода и его алкил-, арил-, гетероарил-, циклоалкил-, галоген-, гидрокси-, амино-, карбокси-, формил-, -O-, -CO- или -CO-O-замещенные компоненты, как, например, фенил, 2-метилфенил (2-толил), 3-метилфенил (3-толил), 4-метилфенил, 2-этилфенил, 3-этилфенил, 4-этилфенил, 2,3-диметилфенил, 2,4-диметилфенил, 2,5-диметилфенил, 2,6-диметилфенил, 3,4-диметилфенил, 3,5-диметилфенил, 4фенилфенил, 1-нафтил, 2-нафтил, 1-пирролил, 2-пирролил, 3-пирролил, 2-пиридинил, 3-пиридинил или 4-пиридинил.
В одном аспекте [B]a- предпочтительно является фторидом, хлоридом, бромидом, метилкарбонатом, карбонатом, гидроксидом, метоксидом, этоксидом, фенолятом, фосфатом, метилсульфатом или этилсульфатом.
Если анион [B]a- является карбоксилатом формулы (Vd), то остаток Rn предпочтительно означает водород, фенил, п-толил, неразветвленный или разветвленный (C1-6)алкил, как, например, метил, этил, 1-пропил, 2-пропил, 1-бутил, 2-бутил, 2-метил-1-пропил (изобутил), 2-метил-2-пропил (трет-бутил), 1-пентил, 2-пентил, 3-пентил, 2-метил-1-бутил, 3-метил-1-бутил, 2-метил-2-бутил, 3-метил-2-бутил, 2,2-диметил-1-пропил, 1-гексил, 2-гексил, 3-гексил, 2-метил-1-пентил, 3-метил-1-пентил, 4-метил-1-пентил, 2-метил-2-пентил, 3-метил-2-пентил, 4-метил-2-пентил, 2-метил-3-пентил, 3-метил-3-пентил, 2,2-диметил-1-бутил, 2,3-диметил-1-бутил, 3,3-диметил-1-бутил, 2-этил-1-бутил, 2,3-диметил-2-бутил, 3,3-диметил-2-бутил, гептил или октил.
Особенно предпочтительными карбоксилатами (Vd) являются ацетат, метоксиацетат, цианацетат, пропионат, изопропионат, акрилат, бутаноат, изобутаноат, метакрилат, валериат, пивалат, каприлат, оксалат, малонат, малеинат, фумарат, сукцинат, глутарат, пируват, фталат, изофталат, терефталат. В высшей степени предпочтительными карбоксилатами являются формиат, ацетат, пропионат, бензоат.
Если анион [B]a- является органическим фосфатом формул (Vi) или (Vj) или органическим фосфонатом формул (Vk) или (Vl), Ru и Rv независимо друг от друга предпочтительно означают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, фенил и п-толил. Особенно предпочтительными органическими фосфатами (Vj) являются диметилфосфат, диэтилфосфат, дибутилфосфат, бис(2-этилгексил)-фосфат, дифенилфосфат, дибензилфосфат. Особенно предпочтительными органическими фосфонатами (Vl) являются п-метилфосфонат, п-этилфосфонат, диметилфосфонат и диэтилфосфонат.
В описанные ионные жидкости в способе согласно настоящему изобретению можно дополнительно добавить 5-75 вес.% солей металлов формулы
[M]xb+[B]ya-,
в которой a, b, x и y независимо друг от друга означают числа 1, 2, 3 или 4, причем произведение x и b равно произведению y и a.
При этом предпочтительными катионами металлов являются Cr+2, Cr+3, Co+2, Co+3, Cu+1, Cu+2, Fe+2, Fe+3, Mn+2, Mn+3, Ni+2, Ni+3, Ti+2, Ti+3, Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Sr2+, Zr4+, Sn2+, Sn4+, Ag+, Zn2+ и Al3+, особенно предпочтительны Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Zn2+ и Al3+.
Кроме того, в описанные координирующие ионные жидкости можно также добавить до 75 вес.% любой другой, некоординирующей (то есть не размягчающей или не растворяющей) ионной жидкости в качестве добавки.
При этом количество координирующей ионной жидкости, необходимое для размягчения арамида, зависит, согласно настоящему изобретению, от химической структуры арамида, от степени полимеризации и от типа ионной жидкости и может быть легко установлено предварительными экспериментами. Большое число экспериментов для определения характеристик растворимости арамидов можно найти в примерах 2 и 3.
Оказалось, что растворение арамида в координирующей ионной жидкости согласно настоящему изобретению можно корректировать температурой. Поэтому для растворения ионную жидкость предпочтительно нагревают, например, до температур от 50°C до 150°C, предпочтительно от 50°C до 100°C, причем нагрев может быть обычным или же с помощью микроволнового облучения. Для размягчения в известных случаях может быть предпочтительным работать при низких температурах, например, при комнатной температуре, чтобы не допустить полного растворения. Специалисту должно быть очевидным, что необходимо соответствующим образом выбирать время обработки на стадии a) способа по изобретению для размягчения арамида. В примере 1 показана температурная зависимость характеристик растворения для случая, когда волокна мета-арамида (Nomex®) растворяют в 1-этил-3-метилимидазолий ацетате. В то время как при 80°C 10 вес.% не растворилось полностью, при нагревании до 100°C образуется прозрачный раствор.
Далее, оказалось, что благодаря добавке антирастворителя в раствор арамида в координирующей ионной жидкости согласно настоящему изобретению волокна арамида могут выпадать из раствора. В результате добавки подходящего антирастворителя можно также целенаправленно настолько снизить растворяющую способность, что будет происходить только размягчение арамида.
При этом антирастворитель включает растворитель, который при добавке в раствор арамида ведет к флокуляции арамида. Антирастворитель отличается тем, что он непременно будет вступать в сильное взаимодействия с ионной жидкостью, в результате чего он будет конкурировать с растворенным арамидом и вызывать его коагуляцию как антирастворитель и в конечном счете может осадить его, соответственно предотвратить полное растворение. Предпочтительные антирастворители включают, например, воду, спирты, как метанол, этанол, пропанолы, бутанолы, гликоли, многоатомные спирты; амины, как алкиламины, например, 1-пропиламин, 1-бутиламин; альдегиды, кетоны, как алкилкетоны, например, ацетон, метилэтилкетон; галогенированные углеводороды, например, дихлорметан, нитрилы, как ацетонитрил, нитроуглеводороды, как нитрометан, а также органические кислоты, как карбоновые кислоты, например, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота.
Таким образом, осаждение путем добавки антирастворителя представляет собой вариант, который может быть осуществлен как стадия c) способа согласно изобретению, на которой размягченная зона арамида после соединения снова коагулирует. При этом в ионную жидкость для осаждения арамида добавляют антирастворитель и полученные спаянные арамидные волокна при необходимости удаляют из смеси.
В одном аспекте способ отличается тем, что набухшая область арамида снова коагулируют путем
i) осаждения арамида в результате добавки антирастворителя, или
ii) удаления ионной жидкости, нагревая ее до температуры выше точки термического разложения ионной жидкости, но ниже точки термического разложения арамида, причем ионную жидкость удаляют в форме газообразных продуктов разложения; или ниже ее точки термического разложения, если координирующая ионная жидкость имеет достаточно высокое давление паров, чтобы ее можно было отогнать, при необходимости под вакуумом, или
iii) полимеризации ионной жидкости, или
iv) комбинации этих вариантов.
Таким образом, в первом варианте i) настоящее изобретение предоставляет способ спаивания арамидных волокон, отличающийся тем, что в размягченные координирующей ионной жидкостью арамидные волокна для осаждения арамида добавляют антирастворитель и при необходимости полученные спаянные арамидные волокна удаляют из смеси. Количество антирастворителя, необходимое для варианта i), можно при этом легко установить путем предварительных экспериментов. Например, было найдено, что добавки одной-пяти части частей воды к раствору арамида в координирующей ионной жидкости достаточно, чтобы высадить арамидные волокна из раствора.
Арамиды, как правило, являются очень термостабильными (до примерно 400°C), напротив, координирующие ионные жидкости уже при температурах порядка 100-250°C термически нестабильны, так что ионные жидкости при указанных температурах могут разлагаться на молекулярные соединения, способные испаряться, что можно дополнительно ускорить приложением вакуума. Так как в результате этого ионная жидкость удаляется, арамидные волокна можно снова скоагулировать путем термообработки. В этом отношении следует сослаться на ионные жидкости, какие описаны в WO 2009/027250 фирмы BASF SE. Эти соединения находятся в химическом равновесии с нейтральными, неионными соединениями. Благодаря этим нейтральным продуктам можно отогнать ионную жидкость в целях очистки или удаления примесей. В контексте способа по настоящему изобретению можно, как показано в примере 9, удалить ионную жидкость и заставить арамид коагулировать. Класс удаляемых таким способом ионных жидкостей охватывает, например, жидкости с катионом, выбранным из группы, содержащей 1,3-диметилимидазолий, 1,3-диэтилимидазолий, 1-этил-3-метилимидазолий, 1-пропил-3-метилимидазолий и 1-бутил-3-метилимидазолий, и анион, выбранный из хлорида, формиата, ацетата, пропионата, диметилфосфата, диэтилфосфата, дибутилфосфата, диметилфосфоната и карбоксилатов (линейных или циклических с одной или двумя карбоксилатными группами).
Настоящее изобретение предлагает также способ получения арамидных волокон, который отличается тем, что раствор арамида в координирующей ионной жидкости нагревают до температуры выше точки термического разложения ионной жидкости, но ниже точки термического разложения арамида, причем ионную жидкость удаляют в форме газообразных продуктов разложения, и в результате получают спаянный арамид.
Следующей альтернативой для восстановления естественной структуры арамидных волокон является удаление ионной жидкости как агента набухания путем химической модификации. При этом компоненты ионной жидкости можно выбрать так, чтобы они могли полимеризоваться. После полимеризации больше не имеется подходящего средства для набухания арамида, и арамид выпадает в осадок в спаянной форме. Специалист может подобрать ионные жидкости, которые можно удалить таким путем, руководствуясь их функциональностью. Для полимеризации годятся, например, ионные жидкости, катион и/или анион которых содержит ненасыщенные углеводородные боковые цепи. Полимеризующимися катионами являются, например, 1-винил-3-метилимидазолий, 1-аллил-3-метилимидазолий, триаллилметиламмоний, которые также полимеризуются, независимо от аниона. В качестве полимеризующихся анионов следует назвать, например, акрилаты и аллилкарбонат. Однако специалист может также выбирать из других координирующих анионов с двойной связью.
В ходе коагуляции можно также комбинировать различные методы, которые имеют целью получить естественные взаимодействия арамидов и прекратить набухание волокон.
В следующем аспекте изобретение относится к спаянному арамидному волокну(ам).
Спаянное арамидное волокно в контексте настоящего изобретения может быть, например, отдельным арамидным волокном, которое спаяно с самим собой в разных зонах. Например, спаянное арамидное волокно может образовать кольцо, в котором замыкание кольца достигнуто путем спайки концов одного и того же волокна. Кроме того, под спаянными арамидными волокнами может подразумеваться первое и по меньшей мере одно следующее арамидное волокно, которые спаяны друг с другом в по меньшей мере одной контактной зоне. Спаянные арамидные волокна являются также двухмерными структурами, которые состоят из нескольких спаянных друг с другом арамидных волокон ткани. Спаянную область можно распознать, например, в микроскоп через расположение волокон.
В частности, изобретение относится к спаянным арамидным волокнам, которые могут быть получены способом согласно изобретению.
В следующем аспекте изобретение предоставляет формованное изделие из спаянного арамида.
При этом формованное изделие согласно изобретению может принимать различные формы. Посредством спаянных рядом арамидных волокон и пленок можно получить двумерные плоские арамидные формованные изделия произвольного размера. На практике для этого размягчают только краевые зоны отдельных элементов, приводят их в контакт друг с другом и соединяют согласно изобретению. Благодаря спаиванию эти места соединений имеют стабильность, которая в пределах отдельных элементов сравнима, а по меньшей мере лучше, чем когда элементы скреплены друг с другом путем альтернативных соединений. Согласно изобретению, спаянные пленки могут, в отличие от каландрированных тканей, допускать почти произвольно формованные и произвольно большие поверхности. При этом приклеенные друг к другу поверхности имеют выгодные свойства.
Для получения трехмерных формованных изделий арамидные волокна или элементы можно спаять, наложив их друг на друга. С помощью шаблонов или опор для наружного формообразования можно также получать полые изделия и почти любые формы. Трехмерные формованные тела из арамида могут быть, в зависимости от конструкции и цели, могут быть выполнены даже формоопределяющими, т.к. в отличие от пленок они имеют необходимую жесткость, чтобы служить конструктивным элементом. Для высокой прочности оказалось выгодным нагревать формованное изделие после коагуляции в качестве дополнительной обработки. В результате облегчается полное удаление антирастворителя и коагуляция. Выгодно также, когда волокна спаивают друг с другом не только в точках пересечения, но по более длинной области параллельных арамидных волокон.
Аналогично, арамидные ткани, то есть системы арамидных волокон, можно модифицировать в соответствии со способом по изобретению таким образом, чтобы отдельные волокна соединялись друг с другом или переходили друг в друга. В противоположность известным до сих пор арамидным тканям для пуленепробиваемой одежды, можно также получать безопасный от ножевых ранений материал для защитный одежды, так как отдельные арамидные волокна больше не отклоняются от проникающего режущего инструмента и, таким образом, больше не может возникнуть сквозной щели.
Далее, изобретение дает конвейерную ленту, содержащую каркас, которая отличается тем, что каркас содержит формованное изделие из спаянного арамида.
Конвейерные ленты используются в ленточных транспортерах или ленточных конвейерах, причем в контексте настоящего изобретения это относится также к транспортирующим лентам. При этом каркас образует элемент, способствующий растягивающему усилию, и его следует понимать здесь как синоним термину элемент, работающий на растяжение.
Каркас ленточного транспортера согласно изобретению предпочтительно образован из по меньшей мере одной пленочной арамидной полосы или параллельных арамидных волокон, которые посредством места контактной спайки замкнуты в кольцо. Тем самым по всей длине конвейерной ленты обеспечивается желаемая прочность при растяжении. Гарантируется также хорошая защита от пробивания каркаса согласно изобретению.
Наряду с указанными применениями, формованные изделия согласно изобретению подходят также для транспортного машиностроения, например, для авиации. В частности, спаянный арамид можно с успехом применять в самолетостроении, так как благодаря получению стабильного соединения (в отличие от несвязанных арамидных волокон) можно отказаться от использования окружающей полимерной матрицы или по меньшей мере уменьшить ее использование. В результате можно не только сэкономить материал, но решить также задачу облегчения веса.
Выводы изобретения в отношении растворения и размягчения арамидов ионными жидкостями можно также с успехом перенести на другие процессы с участием арамидов. Примерами являются
- модификация поверхностей арамидов, например, для связывания с другими материалами (химический промотор адгезии),
- получение композитов, вызывая одновременное размягчение арамида и другого полимера/биополимера в координирующей ионной жидкости и спаивая их друг с другом путем добавки антирастворителя,
- получение раствора арамидов в координирующей ионной жидкости и применение его в качестве высокопрочного клея общего назначения, а также для склеивания/спаивания арамидов или других набухающих или растворяющихся в ионной жидкости полимеров и биополимеров друг с другом, причем коагуляцию растворенного арамида можно осуществить путем добавки подходящих антирастворителей в жидкой или паровой фазе или же путем поглощения влаги воздуха, так как, в частности, координирующие ионные жидкости являются сильно гигроскопичными,
- удаление арамидов с поверхности материала в качестве очистки.
В следующих примерах все температурные данные приведены в градусах Цельсия (°C). В примерах, помимо экспериментов по определению характеристик растворимости арамидов, описаны иллюстративные варианты осуществления способа спаивания арамидных волокон, а также получение формованного изделия согласно изобретению.
Пояснительные рисунки показывают:
фиг. 1: сечение одной системы для спаивания первого арамидного волокна 102 и второго арамидного волокна 103 на предметном стекле 101, причем волокна перекрываются в зоне длиной L;
фиг. 2: сечение одной системы для получения цилиндрического формованного изделия, причем арамидная ткань 202 находится на опорном элементе 201, который окружен решеткой 203 и фиксирован скобами 204;
фиг. 3: сечение одной системы для получения трехмерного формованного изделия, причем арамидная ткань 302 вставлена между первой опорной решеткой 301 и второй опорной решеткой 303, и система фиксирована скобами 304.
Пример 1
Волокна Nomex® плотностью 1780 дтекс растворяли при 80°C в течение 3ч в 1-этил-3-метилимидазолийацетате при перемешивании магнитной мешалкой. При добавке 5 вес.% волокон Nomex® образовывался прозрачный вязкий раствор. При добавке 10 вес.% волокон Nomex® сначала не все волокна растворялись полностью, но при нагревании до 100°C снова получался прозрачный вязкий раствор. При 100°C удалось путем следующей добавки волокон Nomex® повысить концентрацию для получения прозрачного раствора до 20 вес.%, причем образовывался высоковязкий раствор.
В 10 г 1-этил-3-метилимидазолий-ацетата (CAS 143314-17-4; содержание по ВЭЖХ >98 вес.%, вода <1 вес.%) добавляли 100 мг волокон Technora® T-240 плотностью 220 дтекс и перемешивали магнитной мешалкой в течение ночи в закрытой круглодонной колбе при 80°C. Волокна арамидного сополимера полностью растворились, и образовалась гомогенная смесь. После охлаждения и добавки примерно 50 вес.% воды в качестве антирастворителя волокна снова выпадали в осадок и при перемешивании со стеклянным капилляром по меньшей мере частично "обматывались" вокруг капилляра. Уже при добавке ок. 10 вес.% воды происходило помутнение с начинающимся осаждением. Можно считать, что 1-этил-3-метилимидазолий-ацетат при содержании воды до 10 вес.% еще способен растворять волокна Technora®.
Пример 2
В 3 мг волокон Technora® T-240 плотностью 220 дтекс (пара-арамидный сополимер) и в 3 мг волокон Nomex® плотностью 1780 дтекс (мета-арамид) добавляли, соответственно, по 1 г следующих сухих (<1 вес.% воды) ионных жидкостей или солей и перемешивали три часа при 100°C. Исследовали и измеряли характеристики сольватации арамидных волокон, полученные результаты приведены в таблице 3.
(глубокий эвтектический растворитель)
Арамидные волокна, в которые были добавлены ионные жидкости 1-15, полностью растворились, их можно было снова осадить путем добавления воды как антирастворителя. Ионные жидкости 16-19 оказывают сильный размягчающий эффект, однако оба исследуемых типа волокон были только желатинированы или частично, но не полностью, растворены; ионные жидкости 20-22 только размягчают арамидный сополимер на поверхности. В случае ионных жидкостей 16-22 удалось путем добавки воды сделать процесс набухания обратимым. Все другие ионные жидкости (24-36) оставили волокна неизменными. Контрпримеры 37-40 представляют собой расплавы солей или органические соединения, известные специалисту в связи с растворением других волокон, такие как N-метилморфолин-N-оксид моногидрат. Оказалось, что эти средства, в отличие от ионных жидкостей, не годятся для растворения арамидных волокон. Это справедливо, очевидно, также для ионной жидкости номер 40, представителя так называемых глубоких эвтектических растворителей ("Deep Eutectic Solvents"); в этом случае холиний-катион координируется с мочевиной, а не с арамидным волокном. Ионная жидкость 41 показывает, что смесь ионной жидкости с сорастворителем также может иметь хорошие характеристики растворения.
Из этого можно сделать вывод, что способность образовывать раствор зависит от особых свойств ионных жидкостей. Кроме того, среди ионных жидкостей обнаружилась разница в свойствах раствора. Что касается катиона, он должен быть четвертичным. Для растворения не годятся протонированные катионы, имеющие слишком низкую основность, например, ионные жидкости с номерами 24, 33 и 34. Растворение зависит также от аниона, который должен быть сильно координирующим. Повышенная основность аниона или отсутствие кислотных протонов также, по-видимому, являются благоприятными.
С увеличением размера или с возрастанием длины боковых цепей четвертичных катионов растворяющая способность ионной жидкости падает, что проявляется тем, что арамиды растворяются не полностью, а только размягчаются или желатинируют. Эта "модулированная" растворяющая способность может быть желательной, чтобы спаивать волокна сами с собой или с другими полимерными волокнами лишь поверхностно, без полного растворения всего волокна или без спаивания внутренних филаментов волокна друг с другом. Сравнение 3-метилимидазолий-хлоридных солей, разным образом замещенных в положении 1, показывает, что 1-бутил (N 3) и 1-октил (N 9) полностью растворяют арамидные волокна, тогда как 1-децил (N 17) ведет лишь к желатинированию волокон обоих типов, как и громоздкий и негибкий 1-бензильный остаток (N 20).
Примечательно, что 1-этил-3-метилимидазолийметилсульфат (N 23) как единственный представитель исследованных соединений с серосодержащим анионом мог желатинировать волокна Nomex®. Следовательно, алкилсульфаты с короткими алкильными цепями являются, вероятно, из-за относительно высокой доли кислорода, подходящими координирующими анионами. Эти представители ионных жидкостей вполне доступны для приобретения. Поэтому ионные жидкости с метилсульфатным или этилсульфатным анионом являются предпочтительными ионными жидкостями для способа согласно изобретению.
Пример 3
В 3 мг волокон Kevlar® K29 (пара-арамид) добавляли каждый раз по 1 г следующих ионных жидкостей и перемешивали три часа при 100°C. Исследовали и измеряли характеристики сольватации арамидных волокон в различных ионных жидкостях; полученные результаты приведены в таблице 4.
N-метилимидазол 1:1
Во всех других ионных жидкостях и солях, описанных в примере 2, волокна Kevlar® K29 полностью не растворялись. Сравнение примеров 2 и 3 показывает, что пара-арамидное волокно Kevlar® ведет себя иначе, чем мета-арамидное волокно Nomex® или пара-арамидный сополимер Technora®. Можно считать, что водородные мостиковые связи при взаимодействии двух пара-арамидных полимеров являются особенно прочными, с одной стороны, из-за сильно поляризованных связей N-H вследствие пара-положения, а с другой стороны, из-за оптимального геометрического расположения. Для растворения пара-арамидного волокна подходят только ионные жидкости, которые содержат сильно координирующий анион. Желатинирование удалось обнаружить с галогеном фторид в качестве аниона (N 1), причем безводные варианты подходят лучше, чем гидрат (N 3). Гидроксид как анион ионной жидкости также годится для размягчения (N 6 и 7). Равным образом, можно считать подходящими алкоксиды и арилоксиды. Что касается катионов, то как в случае гетероароматических катионов (N 1 и 2), так и в случае соединений четвертичного аммония (N 3-10) можно было достичь по меньшей мере размягчения.
Кроме того, хорошо показало себя для полного растворения добавление DMSO как сорастворителя, чтобы оптимизировать способность растворения пара-арамидных волокон (N 2, 4, 5, и 6). Этот эффект сорастворителя можно было наблюдать также для других органических соединений (N 8-10).
Пример 4
В 100 мг волокон Technora® T-240 плотностью 220 дтекс добавляли 10 г сухого 1-бутил-3-метилимидазолий ацетата (BMIM-OAc) и выдерживали 3 часа в закрытом сушильном шкафу при 80°C, время от времени встряхивая. Получился вязкий раствор. Затем раствор арамида (IL) при перемешивании соединяли с различными растворителями (LM) в объемном отношении IL:LM.
Влияние различных растворителей на раствор волокон арамидного сополимера в 1-бутил-3-метилимидазолий ацетате приведено в таблице 5.
Результаты в таблице 5 показывают поведение после добавления этого растворителя и ставят это поведение в соответствие с относительной диэлектрической постоянной ε и параметрами сольватации Камлета-Тафта α, β и π* ("Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry"; Christian Reichardt, WILEY-VCH Verlag, Weinheim 2003, ISBN 3-527-30618-8; Kamlet, M. J.; Abboud, J. L.; Taft, R. W. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 6027; Kamlet, M. J.; Taft, R. W. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 377; Kamlet, M. J.; Hall, T. N.; Boykin, J.; Taft, R. W. J. Org. Chem. 1979, 44, 2599; Taft, R. W.; Kamlet, M. J. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 2886).
Если проанализировать результаты из таблицы 5, то можно разделить растворители на три группы:
Группа III: Растворители 17-20 имеют низкую диэлектрическую постоянную (ε<8), не способны образовывать водородные мостиковые связи с донорами (α=0) и имеют от низкой до средней способность образовывать водородные мостиковые связи с акцепторами (β<0,55). Эти растворители имеют очень слабые силы взаимодействия, чтобы координирующая ионная жидкость могла растворять, и поэтому не годятся. К этой группе относятся, наряду с другими, сложные и простые эфиры, углеводороды.
Группа II: Растворители 7-16 имеют или низкие диэлектрические постоянные (ε=5-9), при этом имеют очень высокие значения α (уксусная кислота), β (1-бутиламин) или π* (дихлорметан), или имеют высокие диэлектрические постоянные (ε=20-78) и по меньшей мере от средних до высоких значения α, β и π*. Таким образом, они отличаются тем, что могут вступать в по меньшей мере сильное взаимодействие с ионной жидкостью, вследствие чего они конкурируют с растворенным арамидом и вызывают его коагуляцию как антирастворители и в конечном счете могут осадить его. Особенно подходящими при этом оказались растворители, имеющие высокое значение α (α>0,7), то есть которые действуют как сильные доноры через водородные мостиковые связи и которые в ионной жидкости блокируют водородные мостиковые связи акцепторов, то есть координирующие анионы. К этой группе относятся вода, спирты, карбоновые кислоты, амины, альдегиды, кетоны, дихлорметан, ацетонитрил и нитрометан, особенно предпочтительна вода; спирты, такие как метанол, этанол, пропанолы, бутанолы, гликоли, многоатомные спирты; карбоновые кислоты, как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота; кетоны, как ацетон, метилэтилкетон. Вообще говоря, предпочтительны растворители, у которых ε≥5, α≥0,22 и β и/или π*≥0,4, особенно предпочтительны растворители с ε≥5, α≥0,7 и β и/или π*≥0,4.
Группа I: Растворители с номерами 1-6 имеют от средней до высокой диэлектрическую постоянную (ε=13-47), не способны образовывать водородные мостиковые связи с донором (α=0), имеют высокую способность образовывать водородные мостиковые связи с акцептором (β>0,6) и очень высокую биполярность/ поляризуемость (π*>0,7).
Они, очевидно, способны благодаря координационным связям удерживать в растворе весь растворенный в ионной жидкости полимер Kevlar; так как высокие значения ε и β типичны, с одной стороны, для растворителей, которые, как известно специалисту, могут хорошо растворять ионы и одновременно не могут образовывать водородные мостиковые связи с анионами (α=0), координационные связи анионов с полимером Kevlar, очевидно, сохраняются, и полимер также остается в растворе. Поэтому к данной группе относятся все высокополярные апротонные растворители, как, например, ароматические азотные гетероциклы, циклические и линейные амиды карбоновых кислот, сульфоксиды, сульфоны, сложные эфиры и амиды алкилфосфорной кислоты, циклические сложные эфиры углекислоты. В высшей степени предпочтительны растворители, у которых ε≥10, α<0,05, β>0,60 и/или π*>0,65, как, например, пиридины, диметилцианамид, хинолины, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N,N-диэтилацетамид, диметилсульфоксиды, триэтилфосфаты, триметилфосфаты, трибутилфосфаты, N-метилпирролидоны, диметилфталат, N,N,N',N'-тетраметилмочевина, тиолан-1-оксид, N,N,N',N'-тетраметилгуанидин, N-алкилимидазолы, анилины, диалкилсульфоксиды, диарилсульфоксиды.
Из результатов, описанных в примере 4, следует, что растворители из группы I идеально подходят в качестве сорастворителей для регулирования, например, вязкости и точки затвердевания ионного раствора арамида, для модуляции сольватирующих свойств ионной жидкости (смотри пример 3), для осуществления химических реакций и модификаций растворенного полимера Kevlar, для перевода в раствор исходных реагентов для таких реакций, для внесения добавок в раствор, для изменения поверхностного натяжения и смачивающей способности, для уменьшения пенообразования, для модификации или размягчения поверхности материала, с которой арамид должен соединяться или спаиваться (смотри пример 5) и т.д. Кроме того, следует, что растворители из группы II подходят в качестве антирастворителей, чтобы снова коагулировать растворенный арамид и осадить его (смотри примеры 1-3), или, при более низкой дозировке, они подходят для снижения растворяющей способности ионной жидкости и установления ее желаемого значения. Последнее может быть необходимым, например, чтобы арамидные волокна спаивались сами с собой или с другими полимерными волокнами только поверхностно, без полного размягчения всего волокна или без спаивания друг с другом внутренних филаментов волокна.
Пример 5
60 мг волокон Technora® T-240 плотностью 220 дтекс смешивали с 2 г сухого 1-бутил-3-метилимидазолий ацетата и выдерживали 3 часа в закрытом сушильном шкафу при 80°C, время от времени встряхивая. Образовался высоковязкий густой раствор. Этот раствор засасывали в пластмассовый шприц объемом 1 мл без канюли, снабжали тонкой канюлей ("инсулиновая игла" 0,3×12 мм) и выпускали из шприца в водяную баню. Образовалась светло-желтая нитка из арамидного сополимера, которую можно было извлечь из ванны и которая после сушки имела типичный цвет исходных волокон.
Готовили раствор 3 мг волокон Kevlar® K29 в 1 г растворителя, состоящего из смеси (1:1) тетрабутиламмоний гидроксида и DMSO. Растворитель получали, смешивая 40%-ный водный раствор тетрабутиламмоний гидроксида и диметилсульфоксид в массовом отношении 1:1 (в расчете на чистый тетрабутиламмоний гидроксид, содержащийся в 40%-ном водном растворе) и удаляя воду в вакууме при 70°C и снижении давления до 20 мбар. При этом арамид был уже добавлен и растворялся. После растворения арамида были обнаружены две 2 фазы: вязкая фаза красного цвета, которая содержала растворенный арамид, и бесцветная низковязкая фаза, которая предположительно состояла из избытка DMSO. Красную вязкую фазу забирали в шприц. В результате впрыска в водяную баню удалось скоагулировать растворенный Kevlar® K29, и образовалась нить характерной окраски, которую после 2 часов ожидания можно было извлечь и подвергнуть дополнительной термообработке при 90°C в сушильном шкафу.
Пример 6
4 куска нитей Technora® T-240 плотностью 220 дтекс (волокна, формованные из сополимера пара-арамида), имеющие длину около 3 см и толщину около 1 мм, погружали примерно на 10 секунд в сухой 1-бутил-3-метилимидазолий ацетат до полного смачивания и избыточную ионную жидкость удаляли, вытирая целлюлозной салфеткой. Подготовленные таким образом нити быстро (ионная жидкость является гигроскопичной, и вода действует как антирастворитель) укладывали на предметное стекло в форме квадрата с перекрещиванием на краях, сверху клали второе предметное стекло. Оба предметных стекла на концах удерживали вместе металлическими скобками, так что на перекрещивающиеся и смоченные ионной жидкостью нити действовало постоянное давление.
Опытный образец выдерживали 1 час при 80°C в сушильном шкафу и затем в химическом стакане погружали в воду, причем скобы пока не удаляли. В результате повторного погружения, 5-минутного выдерживания и нового извлечения ионная жидкость, находившаяся между предметными стеклами, смывалась с волокон. Скобы удаляли, и можно было извлечь механически стабильный квадрат, состоящий из нитей.
В результате обследования под микроскопом было обнаружено, что находящиеся в поле изображения необработанные нити состоят из множества отдельных, четко различимых волокон. В отличие от этого, отдельные волокна обработанных нитей сплавились друг с другом, а места перекрещивания приварились друг к другу, что можно было четко распознать по закругленному переходу между горизонтальными и вертикальными нитями.
Пример 7
Два куска длиной около 50 см и шириной около 2 мм пряжи Nomex® плотностью 1780 дтекс (мета-арамид) смазывали, каждый, на одном конце на длину 5 см обычной щетинной кистью шириной 1 см ионной жидкостью 1-этил-3-метилимидазолий ацетат (EMIM-OAc, CAS 143314-17-4; содержание, согласно ВЭЖХ, >98 вес.%, вода <1 вес.%) вплоть до пропитывания. Как показано на фигуре 1, затем обработанные таким образом концы нитей 102 и 103 укладывали друг на друга на обычном предметном стекле 101 из стекла с помощью пинцета с точным перекрыванием. Длина L зоны перекрывания составляла 5 см. Избыточную ионную жидкость удаляли с помощью целлюлозной салфетки, при этом следили, чтобы оба конца пряжи не изменяли свою перекрывающуюся позицию.
Подготовленное таким способом предметное стекло грели затем в течение 1 часа при T=90°C в сушильном шкафу. Затем предметное стекло с кусками пряжи вынимали из сушильного шкафа, немного охлаждали и осторожно опрыскивали из пульверизатора дистиллированной водой вдоль кусков пряжи, при этом желатинированный в ионной жидкости мета-арамид в результате поглощения воды начинал коагулировать. Затем предметное стекло вместе с кусками пряжи промывали 2 часа в воде при 50°C (химический стакан с магнитной мешалкой), чтобы удалить последние остатки ионной жидкости EMIM-OAc. Затем спаянные куски пряжи укладывали на 2 часа в сушильный шкаф для дополнительной термообработки при 105°C.
При нагревании пряжа Nomex® была оптически прозрачной, а после коагуляции водой в качестве антирастворителя снова образовалось белое вещество того же цвета, что и исходная пряжа Nomex®. Дополнительная обработка в сушильном шкафу приводила к тому, что места спайки стали заметно более жесткими на ощупь.
Пример 8
По аналогии с примером 7 готовили 5 кусков спаянной пряжи Nomex® плотностью 1780 дтекс, причем три варианта a)- c) отличались следующим:
a) применение неразбавленной ионной жидкости EMIM-OAc, перекрывание 5 см (смотри пример 6);
b) применение водного раствора EMIM-OAc концентрацией всего 20% (нанесение меньшего количества), перекрывание 5 см; в этом случае после нагревания в течение 45 мин при T=90°C накладывали второе предметное стекло и с помощью металлических скоб прикладывали давление на оба предметных стекла и находящуюся в них пряжу Nomex®, чтобы обеспечить хороший механический контакт между обоими обработанными концами пряжи. Затем грели еще 15 мин при T=90°C, затем всю конструкцию промывали в течение часа в теплой воде при 50°C (химический стакан с магнитной мешалкой), конструкцию разбирали и спаянную пряжу снова обрабатывали как описано в примере 6 (промывка 2ч при 50°C, дополнительная термообработка 2ч при 105°C);
c) применение неразбавленной ионной жидкости EMIM-OAc, длина перекрывания L на этот раз всего 1 см.
Для оценки прочности при растяжении образцов пряжи действовали следующим образом:
Груз весом 20 кг, состоящий из наполненной водой канистры подходящего размера, клали на весы с верхней загрузкой, причем весы имели диапазон измерений максимум 60 кг и точность d=10 г. Показания были тарированы грузом на 0,00 кг. Исследуемую пряжу Nomex закрепляли с помощью узлов на ручке канистры, а другим концом прикрепляли к металлическому стержню (длина 20 см, диаметр 1 см). Путем медленного приподнимания металлического стержня пряжу нагружали вплоть до разрыва, причем показания весов в результате разгрузки выдавали лишь отрицательное значение. Максимальная по абсолютному значению величина соответствовала прочности при растяжении (разрывное усилие) в кг, которая, будучи умноженной на среднее ускорение свободного падения 9,81 м/с2, дала в итоге оценочную прочность при растяжении в ньютонах. Были найдены следующие значения и стандартные отклонения:
необработанная пряжа (контроль): Fmax=60,8±2,4 Н
пример 7a: Fmax=50,0±4,8 Н (82% от контроля)
пример 7b: Fmax=47,1±5,9 Н (77% от контроля)
пример 7c: Fmax=31,4±5,0 Н (52% от контроля)
Можно показать, что уже в данных, неоптимальных пробных испытаниях можно было достичь прочности при растяжении, близкой к прочности при растяжении необработанной пряжи Nomex® плотностью 1780 дтекс.
Пример 9
Аналогично примеру 7, два куска длиной около 50 см и шириной около 2 мм пряжи Nomex® плотностью 1780 дтекс (мета-арамид) спаивали друг с другом на длину 5 см. Однако в отличие от примера 7, после первой термообработки в течение часа при 90°C арамид не коагулировали путем добавления воды, но осуществляли этап c) в альтернативном варианте. Используемая ионная жидкость EMIM-OAc представляет собой соединение, находящееся в химическом равновесии с нейтральными, неионными соединениями, ее можно отогнать способом, описанным в WO2009027250 (BASF SE). Для удаления пряжу, размягченную посредством EMIM-OAc, вместе с предметным стеклом выдерживали 2 часа в вакуум-сушилке при температуре 150°C и давлении 0,05 мбар. В результате после обработки под вакуумом ионная жидкость была удалены в виде нейтральных, испаряющихся молекулярных соединений, и обе пряжи Nomex® плотностью 1780 дтекс оказались спаянными.
Пример 10
Два куска длиной около 50 см и шириной около 2 мм пряжи Nomex® плотностью 1780 дтекс (мета-арамид) смазывали на длину 1 см ионной жидкостью 1-гексил-3-метилимидазолий хлорид, CAS 171058-17-6 (содержание, согласно ВЭЖХ, >98 вес.%, вода <1 вес.%), а в остальном обрабатывали аналогично примеру 7. Получали прочно спаянную пряжу.
Пример 11
Два куска длиной около 50 см и шириной около 2 мм пряжи Nomex® плотностью 1780 дтекс (мета-арамид) смазывали на длину 1 см ионной жидкостью трибутилметиламмоний ацетат, CAS 131242-39-2 (содержание, согласно ВЭЖХ, >98 вес.%, вода <1 вес.%), а в остальном обрабатывали аналогично примеру 7. Получали прочно спаянную пряжу.
Пример 12
Два куска длиной около 50 см и шириной около 2 мм пряжи Technora® T-240 плотностью 220 дтекс (сополимер пара-арамида) смазывали на длину 1 см ионной жидкостью трибутилметиламмоний ацетат, CAS 131242-39-2 (содержание, согласно ВЭЖХ, >98 вес.%, вода <1 вес.%), а в остальном обрабатывали аналогично примеру 7. Получали прочно спаянную пряжу.
Пример 13
Два куска длиной около 50 см и шириной около 2 мм пряжи Technora® T-240 плотностью 220 дтекс обрабатывали аналогично примеру 7. Получали прочно спаянную пряжу.
Пример 14
Два куска длиной около 50 см и шириной около 2 мм пряжи Kevlar® K29 (пара-арамид) смазывали на длину 1 см комбинированной ионной жидкостью 1-этил-3-метилимидазолий-фторид (CAS 133928-43-5)/DMSO 1:1 (чистота ионной жидкости, согласно ВЭЖХ, >98% относительной поверхности, вода 13,1 вес.%), а в остальном обрабатывали аналогично примеру 7. Получали прочно спаянную пряжу.
Пример 15
Два куска длиной около 50 см и шириной около 2 мм пряжи Kevlar® K29 (пара-арамид) смазывали на длину 1 см комбинированной ионной жидкостью тетрабутиламмоний-фторид гидрат (22206-57-1)/DMSO 1:1 (чистота ионной жидкости, согласно ВЭЖХ, >98% относительной поверхности, вода 5,2 вес.%), а в остальном обрабатывали аналогично примеру 7. Получали прочно спаянную пряжу.
Пример 16
Кусок ткани размером примерно 5см x 3см (m=0,573г) из пряжи Nomex® плотностью 1780 дтекс (мета-арамид) шириной около 2 мм смазывали обычной щетинной кистью шириной 1 см ионной жидкостью 1-этил-3-метилимидазолий ацетат (EMIM-OAc, CAS 143314-17-4; содержание, согласно ВЭЖХ, >98 вес.%, вода <1 вес.%) вплоть до пропитки. Избыток EMIM-OAc удаляли, промокая целлюлозной салфеткой; в результате повторного взвешивания было определено, что количество нанесенной ионной жидкости составляет m=2,122 г. На фигуре 2 показано, как обработанная таким способом ткань 202 располагалась на формообразующем опорном элементе 201. Опорный элемент представлял собой стеклянную трубку диаметром 15 мм, которую заранее смазывали очень тонким слоем обычного силиконового масла в качестве разделительной смазки (Lauda Ultra 350). Вокруг ткани 202 располагали решетку 203. Для этого кусок размерами примерно 6см x 6см стандартной механически жесткой алюминиевой решетки с размером ячеек около 2 мм и толщиной около 1 мм толщина сгибали в цилиндрическую, открытую с одной стороны форму диаметром около 20 мм. Покрытую изнутри очень тонким слоем силиконового масла, решетку 203 толкали над опорным элементом 201 с тканью 202 из Nomex®. Затем в результате крепления скоб 204, как показано на фигуре 2, к форме прикладывалось давление, так что диаметр цилиндра из алюминиевой решетки 203 уменьшался и прижимался к неподвижной стеклянной трубке 201, и, как следствие, давление переносилось на обработанную EMIM-OAc ткань 202 из волокон Nomex® плотностью 1780 дтекс.
Подготовленную так конструкцию грели 2 часа при T=90°C в сушильном шкафу, причем ткань Nomex® превращалась в очень тягучую, гелеобразную массу. Затем форму обрабатывали 10 минут водяным паром над кипящей водой, причем желатинированный в ионной жидкости мета-арамид в результате поглощения воды начинал коагулировать. Гелеобразная масса снова превращалась в твердое вещество такого же цвета, что и исходная ткань Nomex®. Затем форму промывали 2 часа в воде при 50°C (химический стакан с магнитной мешалкой), чтобы удалить последние остатки ионной жидкости EMIM-OAc. После удаления металлических скоб 204 и алюминиевой решетки 203 можно было извлечь спаянный арамид в виде упругого, недеформируемого, цилиндрического полого тела, которое на своей наружной стороне обнаруживало негативный рисунок алюминиевой решетки, а на внутренней стороне было гладким. Затем это полое тело подвергали дополнительной термообработке 2 часа при 105°C в сушильном шкафу. Таким образом, из пряжи Nomex®, плотность 1780 дтекс, было получено жесткое, недеформируемое полое тело массой m=0,550 г.
Пример 17
Кусок ткани размерами примерно 3,5см x 5см (m=0,414 г) из пряжи Nomex® плотностью 1780 дтекс (мета-арамид) шириной около 2 мм смазывали обычной щетинной кистью шириной 1 см ионной жидкостью 1-этил-3-метилимидазолий-ацетат (EMIM-OAc, CAS 143314-17-4; содержание, согласно ВЭЖХ, >98 вес.%, вода <1 вес.%) вплоть до пропитки. Избыток EMIM-OAc удаляли, промокая целлюлозной салфеткой; в результате повторного взвешивания было определено, что количество нанесенной ионной жидкости составляет m=2,497 г. Для образования Z-образного трехмерного формованного изделия была приготовлена конструкция согласно фигуре 3. Для этого обработанную таким способом ткань 302 помещали между первой опорной решеткой 301 и второй опорной решеткой 303. Опорные решетки представляли собой два куска размерами примерно 6см x 6см стандартной механически жесткой алюминиевой решетки с размером ячеек около 2 мм и толщиной около 1 мм, которую до этого покрывали очень тонким слоем описанного в примере 16 силиконового масла как разделительной смазки. Как показано на фигуре 3, затем обе алюминиевые решетки 301 и 302 с находящейся в них, обработанной EMIM-OAc, тканью 301 из Nomex® 1780 дтекс, изгибали в Z-образную форму и сжимали металлическими скобами 304, так что давление передавалось на ткань Nomex®.
Подготовленную таким способом конструкцию грели 2 часа при T=90°C в сушильном шкафу, причем ткань Nomex® превращалась в очень тягучую, гелеобразную массу. Затем форму обрабатывали 10 минут водяным паром над кипящей водой, при этом желатинированный в ионной жидкости мета-арамид в результате поглощения воды начинал коагулировать и превращался в белое вещество того же цвета, что и исходная ткань Nomex®. Затем форму промывали 2 часа в воде при 50°C (химический стакан с магнитной мешалкой), чтобы удалить последние остатки ионной жидкости EMIM-OAc. После удаления металлических скоб и алюминиевой решетки можно было извлечь упругое, недеформируемое, Z-образное формованное изделие, которое на своей наружной стороне обнаруживало негативный рисунок алюминиевой решетки. Затем это формованное изделие подвергали дополнительной термообработке 2 часа при 105°C в сушильном шкафу. После этого было получено жесткое, недеформируемое Z-образное формованное изделие из пряжи Nomex® 1780 дтекс массой m=0,397 г.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ КЛЕЯ С ПОМОЩЬЮ МИКРОВОЛНОВОГО ОБЛУЧЕНИЯ | 2014 |
|
RU2680070C1 |
| СПОСОБ НЕЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ МЕТАЛЛИЗАЦИИ АРАМИДНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ | 1995 |
|
RU2144965C1 |
| ПРИМЕНЕНИЕ МАГНИТНЫХ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ В КАЧЕСТВЕ ЭКСТРАГИРУЮЩЕГО СРЕДСТВА | 2008 |
|
RU2558726C2 |
| ШЛАНГ ЖИДКОСТНЫЙ, АРМИРОВАННЫЙ КОМПОЗИЦИОННОЙ НИТЬЮ | 2007 |
|
RU2434175C2 |
| КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ В СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ | 2017 |
|
RU2705054C1 |
| СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНОФТОРХЛОРФОСФАТНЫЕ АНИОНЫ | 2007 |
|
RU2465278C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОДНОРОДНОЙ КОМПОЗИЦИИ ИЗ АРАМИДНЫХ ВОЛОКОН И ПОЛИМЕРА, ПРОДУКТ ИЗ НЕЕ | 1998 |
|
RU2182578C2 |
| ОГНЕУПОРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СОДЕРЖАЩИЕ ЕЕ ТЕКСТИЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ | 2012 |
|
RU2572970C2 |
| АРАМИДНЫЕ ФИБРИЛЛЫ | 2004 |
|
RU2363780C2 |
| АРАМИДНЫЙ БЛОК-СОПОЛИМЕР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 1992 |
|
RU2141978C1 |
Изобретение относится к способу спаивания арамида/арамидных волокон. Способ спаивания арамидных волокон состоит в том, что a) по меньшей мере одну зону арамидного волокна обрабатывают ионной жидкостью, чтобы арамид размягчился, b) арамидные волокна размягченной зоной приводят в контакт друг с другом, причем к области контакта предпочтительно прикладывают давление, и затем c) размягченную зону арамида снова коагулируют. Ионная жидкость отвечает по меньшей мере одному из двух указанных критериев, где величины α и β являются параметрами растворителя по Камлету-Тафту. Изобретение позволяет улучшить качество арамидного материала. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 ил., 5 табл., 17 пр.
1. Способ спаивания арамидных волокон, отличающийся тем, что
a) по меньшей мере одну зону арамидного волокна обрабатывают ионной жидкостью, чтобы арамид размягчился,
b) размягченную зону арамидного волокна приводят в контакт с другой зоной арамидного волокна, причем к области контакта, необязательно, прикладывают давление, и при этом другая зона арамидного волокна предпочтительно также была подвергнута размягчению согласно стадии a), и затем
c) размягченную зону арамида снова коагулируют,
причем ионная жидкость отвечает по меньшей мере одному из двух следующих критериев:
i) α<0,6 и β>0,8;
ii) разность значений β и α≥0,45,
где величины α и β являются параметрами растворителя по Камлету-Тафту.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что арамидные волокна выбраны из группы, содержащей мета-арамид и сополимер пара-арамида.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что ионная жидкость содержит соль, причем
катион выбран из четвертичного аммония, фосфония, гуанидиния, пиридиния, пиримидиния, пиридазиния, пиразиния, пиперидиния, морфолиния, пиперазиния, пирролия, пирролидиния, оксазолия, тиазолия, триазиния, имидазолия, триазолия, протонированного гуанидиния,
а анион выбран из
- галогенида, выбранного из группы, содержащей F-, Cl-, Br-,
- карбоксилата общей формулы
[Rn-COO]- (Vd),
в которой Rn означает водород, (C1-10)алкил, (C3-10)циклоалкил, (C2-10)алкенил, (C3-10)циклоалкенил, арил или гетероарил, предпочтительно (C1-8)алкил, (C3-8)циклоалкил, (C2-8)алкенил, (C3-8)циклоалкенил, 5-6-звенный арил или 5-6-звенный гетероарил,
- карбоната,
- алкилкарбоната общей формулы
[Rg-OCOO]- (Vf),
в которой Rs является (C1-4)алкилом, в частности, из метилкарбоната и этилкарбоната,
- гидроксида,
- алкоксида или арилоксида общей формулы
[Rm-O]- (Ve),
в которой Rm означает (C1-10)алкил, (C3-10)циклоалкил, (C2-10)алкенил, (C3-10)циклоалкенил, арил или гетероарил, предпочтительно (C1-8)алкил, (C3-8)циклоалкил, (C2-8)алкенил, (C3-8)циклоалкенил, 5-6-звенный арил или 5-6-звенный гетероарил,
- фосфата PO43-,
- алкил- или диалкилфосфата, или алкил- и диалкилфосфоната общих формул
[Ru-OPO3]2- (Vi),
[RuO-PO2-ORv]- (Vj),
[Ru-PO3]2- (Vk) или
Ru-PO2-ORv]- (VI) ,
где Ru и Rv независимо друг от друга означают (C1-10)алкил, (C3-10)циклоалкил, (C2-10)алкенил, (C3-10)циклоалкенил, арил или гетероарил, предпочтительно (C1-8)алкил, (C3-8)циклоалкил, (C2-8)алкенил, (C3-8)циклоалкенил, 5-6-звенный арил или 5-6-звенный гетероарил.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что арамидные волокна являются пара-арамидом.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что ионная жидкость содержит соль, причем
катион выбран из четвертичного аммония, фосфония, гуанидиния, пиридиния, пиримидиния, пиридазиния, пиразиния, пиперидиния, морфолиния, пиперазиния, пирролия, пирролидиния, оксазолия, тиазолия, триазиния, имидазолия, триазолия, протонированного гуанидиния,
а анион выбран из
- фторида,
- гидроксида,
- алкоксида или арилоксида общей формулы
[Rm-O]- (Ve),
в которой Rm означает (C1-10)алкил, (C3-10)циклоалкил, (C2-10)алкенил, (C3-10)циклоалкенил, арил или гетероарил, предпочтительно (C1-8)алкил, (C3-8)циклоалкил, (C2-8)алкенил, (C3-8)циклоалкенил, 5-6-звенный арил или 5-6-звенный гетероарил.
6. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что размягченную зону арамида снова коагулируют,
i) осаждая арамид путем добавления антирастворителя, или
ii) удаляя ионную жидкость путем нагрева ее до температуры выше точки термического разложения ионной жидкости, но ниже точки термического разложения арамида, при этом ионную жидкость удаляют в форме газообразных продуктов разложения; или нагревая ниже ее точки термического разложения, если координирующая ионная жидкость имеет достаточно высокое давление паров, чтобы ее можно было отогнать, при необходимости под вакуумом, или
iii) полимеризуя ионную жидкость, или
iv) с помощью комбинации из данных вариантов.
7. Спаянные арамидные волокна, получаемые способом по одному из пп. 1-6.
8. Формованное изделие из спаянных арамидных волокон, получаемых способом по одному из пп. 1-6.
9. Ленточный транспортер, содержащий каркас, отличающийся тем, что каркас содержит формованное изделие из спаянного арамида, который получен способом по одному из пп. 1-6.
| АРОМАТИЧЕСКОЕ ПОЛИАМИДНОЕ ВОЛОКНО НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОЦИКЛСОДЕРЖАЩЕГО АРОМАТИЧЕСКОГО ПОЛИАМИДА, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ, ТКАНЬ, ОБРАЗОВАННАЯ ВОЛОКНОМ, И АРМИРОВАННЫЙ ВОЛОКНОМ КОМПОЗИТНЫЙ МАТЕРИАЛ | 2007 |
|
RU2452799C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ | 0 |
|
SU246836A1 |
| Прибор для нанесения точек геодолитных ходов по дирекционным углам и расстояниям | 1929 |
|
SU15898A1 |
| Способ приготовления лака | 1924 |
|
SU2011A1 |
| Станок для снятия грата | 1976 |
|
SU578164A1 |
