ГИДРОФОБНО МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИАМИНОВЫЕ ИНГИБИТОРЫ ОБРАЗОВАНИЯ НАКИПИ Российский патент 2017 года по МПК C02F5/12 C02F1/00 C23F14/02 C08L79/02 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к полиаминам и способам их применения для противонакипной обработки в различных промышленных технологических потоках. Предпочтительные варианты осуществления относятся к гидрофобно модифицированным кремнийсодержащим полиаминам, которые являются особенно эффективными для обработки алюмосиликатной накипи в трудноочищаемых промышленных технологических потоках, таких как технологические потоки способа Байера по извлечению глинозема из бокситов, в потоках радиоактивных отходов и вытекающих потоках, образующихся при производстве крафт-бумаги.

Уровень техники

Образование накипи является проблемой в ряде промышленных технологических потоков. Накипь представляет собой твердое вещество, которое в основном образуется на поверхностях оборудования, подверженного воздействию водных технологических потоков. Обычно накипь содержит неорганические вещества, имеющие относительно низкую растворимость в воде, включая, например, различные вещества на основе гидратированного алюмосиликата натрия, такие как аморфные алюмосиликаты (например, алюмосиликатный гидрогель), цеолиты, содалиты и канериниты. Удаление накипи механическими способами, например, соскабливанием, часто является нежелательным, поскольку такие процедуры могут сопровождаться значительными затратами времени на вынужденную профилактическую остановку производственного процесса и могут быть невыполнимыми в тех случаях, когда накипь образуется на поверхностях технологического оборудования, которое является труднодоступным.

Для удаления накипи и/или ингибирования ее образования в различных промышленных технологических потоках разработан ряд методов химической обработки. Такие химические обработки, как правило, проводят путем смешивания химического реагента для обработки с технологическим потоком, обеспечивая, тем самым, обработку труднодоступных поверхностей и уменьшая или исключая непроизводительные затраты времени. В последние годы разработан и используется ряд кремнийсодержащих полимеров для удаления накипи. См., например, патент США № 6814873; заявки на патент США № 2005/0010008, 2004/0162406, 2006/0124553, 2004/0162406, 2004/0011744 и 2005/0274926; а также публикацию WO 2004 009606. Вышеуказанные патентные публикации включены в настоящее описание в виде ссылок во всей своей полноте, в частности, для описания различных типов накипи, а также конкретных кремнийсодержащих полимеров и их применения в качестве антискалантов в некоторых промышленных технологических потоках.

Описанные выше кремнийсодержащие полимеры и способы их применения являются существенным достижением в уровне техники, однако они не полностью решают проблему образования накипи в промышленных технологических потоках. Особенно проблемными являются трудноочищаемые промышленные технологические потоки. Например, существует давно назревшая необходимость в химических средствах и способах уменьшения и/или ингибирования образования накипи в технологических потоках, содержащих относительно высокий уровень сульфата, тонкодисперсного оксида железа (например, «красный шлам»), тонкодисперсного содалита и/или смешанного нитрата/нитрита.

Для других областей применения было разработано множество кремнийсодержащих полимеров, но без какой-либо конкретной мотивации на использование такой несмежной области техники для противонакипной обработки. См., например, патенты США №№ 3560543; 5354829; 6262216; 6410675; 6429275; 6486287; и 6743882; публикацию патента США № 2006/0159975; патент Канады СА 2193155; Yang et al, Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc, Div. Fuel Chem. 2004, 49(2), 599-600; и Macromol. Symp. 2004, 210, 329.

Сущность изобретения

В настоящее время разработаны новые кремнийсодержащие полимеры и способы обработки накипи в промышленных технологических потоках. Неожиданно было обнаружено, что относительно гидрофобные кремнийсодержащие полимеры могут обеспечивать существенно более высокую эффективность, чем другие сравниваемые полимеры с более низкой гидрофобностью.

В одном варианте осуществления предлагается полимер, включающий повторяющееся структурное звено формулы (I) и повторяющееся структурное звено формулы (II):

где:

Т и Е каждый независимо означает первый необязательно замещенный углеводородный радикал, включающий от приблизительно 2 до приблизительно 40 атомов углерода;

Q означает H или второй необязательно замещенный углеводородный радикал, включающий от приблизительно 1 до приблизительно 20 атомов углерода;

А¹ и А² каждый независимо означает прямую связь или органическую связывающую группу, включающую от приблизительно 1 до приблизительно 20 атомов углерода;

R” означает H, необязательно замещенный С₁-С₂₀алкил, необязательно замещенный С₆-С₁₂арил, необязательно замещенный С₇-С₂₀аралкил, необязательно замещенный С₂-С₂₀алкенил, ион металла I группы, ион металла II группы или NR¹₄, где каждый R¹ независимо выбран из H, необязательно замещенного С₁-С₂₀алкила, необязательно замещенного С₆-С₁₂арила, необязательно замещенного С₇-С₂₀аралкила и необязательно замещенного С₂-С₂₀алкенила; и

полимер имеет средневесовую молекулярную массу, по меньшей мере, приблизительно 500;

при первом условии, что если А²-Q означает H, то, по меньшей мере, один из Т и Е включает 4 или более атомов углерода;

при втором условии, что если А²-Q не означает H, то, по меньшей мере, один из Т и Е включает 2 или более атомов углерода;

при третьем условии, что Q не содержит группу Si(OR”)₃;

при четвертом условии, что А² не означает незамещенный –С(=О)-алкил; и

при пятом условии, что если Q означает ОН или NH₂, то А¹ и А² оба не означают алкилен.

В другом варианте осуществления предлагается композиция, включающая полимерный продукт, имеющий средневесовую молекулярную массу, по меньшей мере, приблизительно 500, полученный в результате реакции, по меньшей мере, одного полиамина, первого химически активного в отношении азота соединения и второго химически активного в отношении азота соединения, где:

первое химически активное в отношении азота соединение включает группу -Si(OR”)₃ и химически активную в отношении азота группу, где R” означает H, необязательно замещенный C₁-C₂₀алкил, необязательно замещенный C₆-C₁₂арил, необязательно замещенный C₇-C₂₀аралкил, необязательно замещенный C₂-C₂₀алкенил, ион металла I группы, ион металла II группы или NR¹₄, где каждый R¹ независимо выбран из H, необязательно замещенного C₁-C₂₀алкила, необязательно замещенного C₆-C₁₂арила, необязательно замещенного C₇-C₂₀аралкила и необязательно замещенного C₂-C₂₀алкенила;

второе химически активное в отношении азота соединение включает химически активную в отношении азота группу и не содержит группу Si(OR”)₃; и

по меньшей мере, один из полиамина и второго химически активного в отношении азота соединения включает необязательно замещенный углеводородный радикал, содержащий от приблизительно 2 до приблизительно 40 атомов углерода.

В другом варианте осуществления предлагается способ уменьшения или удаления накипи в производственном процессе, включающий добавление полимера или композиции, как описано в данной заявке, в производственный процесс.

В другом варианте осуществления предлагается способ противонакипной обработки трудноочищаемых технологических потоков, включающий смешивание полимера с технологическим потоком в количестве, эффективном для уменьшения или удаления алюмосиликатной накипи в технологическом потоке,

где технологический поток включает, по меньшей мере, один параметр, выбранный из нижеследующих: уровень содержания сульфата составляет, по меньшей мере, приблизительно 1 г/л, уровень содержания тонкодисперсного оксида железа составляет, по меньшей мере, приблизительно 20 мг/л, уровень содержания тонкодисперсного содалита составляет, по меньшей мере, приблизительно 20 мг/л, и объединенная концентрация нитрата/нитрита составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,5 моль/л; и

где полимер включает повторяющееся структурное звено формулы (I) и повторяющееся структурное звено формулы (II):

где:

Т и Е каждый независимо означает первый необязательно замещенный углеводородный радикал, включающий от приблизительно 2 до приблизительно 40 атомов углерода;

Q означает H или второй необязательно замещенный углеводородный радикал, включающий от приблизительно 1 до приблизительно 20 атомов углерода;

А¹ и А² каждый независимо означает прямую связь или органическую связывающую группу, включающую от приблизительно 1 до приблизительно 20 атомов углерода; и

R” означает H, необязательно замещенный С₁-С₂₀алкил, необязательно замещенный С₆-С₁₂арил, необязательно замещенный С₇-С₂₀аралкил, необязательно замещенный С₂-С₂₀алкенил, ион металла I группы, ион металла II группы или NR¹₄, где каждый R¹ независимо выбран из H, необязательно замещенного С₁-С₂₀алкила, необязательно замещенного С₆-С₁₂арила, необязательно замещенного С₇-С₂₀аралкила и необязательно замещенного С₂-С₂₀алкенила;

Эти и другие варианты осуществления более подробно описаны ниже.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления

Такие термины, как «обработка» и «очистка», используемые в данном тексте для описания способов противонакипной обработки, являются общими и используются в описании в их привычном значении, понятном специалисту в данной области техники, включая способы, которые приводят к ингибированию и/или предотвращению образования накипи, а также к уменьшению, устранению и/или удалению уже существующей накипи.

Термин «накипь» является общим и используется в описании в его привычном для специалиста в данной области техники значении, включая различные по существу или полностью неорганические отложения, образованные на поверхностях оборудования, подверженного воздействию промышленных технологических потоков. Например, накипь включает вещества на основе гидратированного алюмосиликата натрия, такие как аморфные алюмосиликаты (например, алюмосиликатный гидрогель), цеолиты, содалиты и канериниты.

Термины, используемые в настоящей заявке для описания химических веществ, такие как «антискалант», «ингибитор образования накипи», «уменьшающая образование накипи добавка» и т.д., являются общими и используются в описании в их привычном значении, понятном специалисту в данной области техники, и включают химические вещества (такие, как полимеры), пригодные для противонакипной обработки.

Термин «полимер» является общим термином и используется в описании в своем привычном значении, понятном специалисту в данной области техники, включая сополимеры. Указанная в данном тексте ссылка на молекулярную массу полимера означает ссылку на средневесовую молекулярную массу, измеренную с использованием гель-хроматографии (детекция рассеяния света). В различных вариантах осуществления кремнийсодержащие полимеры (включая, например, описанный в данном документе полимер P1) могут иметь молекулярную массу, по меньшей мере, приблизительно 500, по меньшей мере, приблизительно 1000, по меньшей мере, приблизительно 2000 или, по меньшей мере, приблизительно 5000. В некоторых вариантах осуществления предпочтительной является более высокая или более низкая молекулярная масса. Хотя некоторые полимеры будут называться «гидрофобно модифицированными», следует понимать, что этот термин используется только для удобства, и что такие полимеры не ограничивают список всех полимеров, которые могут быть получены путем гидрофобной модификации исходного полимера.

Термины «углеводород» и «углеводородный радикал» являются общими терминами и используются в описании в своем привычном значении, понятном специалисту в данной области техники, включая органические соединения или радикалы, состоящие исключительно из атомов углерода и водорода. Эти группы включают алкильную, алкиленовую, алкенильную, алкинильную и арильную группы. Они также включают алкильную, алкенильную, алкинильную и арильную группы, замещенные другими алифатическими или циклическими углеводородными группами, такие как алкиларил, алкенарил и алкинарил. Если не указано особо, эти группы предпочтительно включают 1-40 атомов углерода. Углеводородные радикалы могут быть замещены различными группами, которые содержат не только атомы углерода и водорода, и, следовательно, замещенный углеводородный радикал может содержать один или более гетероатомов, таких как кислород и/или азот.

Термин «замещенный», которому может предшествовать термин «необязательно», является общим термином и используется в описании в своем привычном значении, понятном специалисту в данной области техники. Таким образом, термин «замещенный» включает замену одного или более водородных радикалов в указанной структуре одной или несколькими замещающими группами, которые могут быть любыми допустимыми органическими заместителями в указанной структуре. Примеры заместителей, которые могут быть допустимыми в указанной структуре, включают гидрокси; С_1-10алкил; С_1-10алкенил; аллил; галоген; С_1-10галогеналкил; С_1-10алкокси; гидроксиС_1-10алкил; карбокси; С_1-10карбоалкокси (также называемый алкоксикарбонилом); С_1-10карбоксиалкокси; С_1-10карбоксамидо (также называемый алкиламинокарбонилом); циано; формил; С_1-10ацил; нитро; амино; С_1-10алкиламино; С_1-10диалкиламино; анилино; меркапто; С_1-10алкилтио; сульфоксид; сульфон; С_1-10ациламино; амидино; фенил; бензил; гетероарил; гетероцикл; фенокси; бензоил; бензоил, замещенный аминогруппой, гидроксигруппой, метоксигруппой, метилом или галогеном; бензилокси и гетероарилокси. Когда замещенная группа содержит алкильный фрагмент, то два атома водорода у одного и того же атома углерода могут быть заменены одним заместителем, связанным с указанным атомом углерода двойной связью, например, оксо (=O).

В данном документе описаны различные композиции, включающие полимеры и полимерные продукты реакций, а также способы применения таких композиций. Специалисту в данной области техники должно быть понятно, что различные композиции, описанные в настоящей заявке, могут быть использованы в любом из описанных способов, и что в описанных способах можно использовать любую из описанных композиций. Таким образом, следует понимать, что раскрытые в описании изобретения не ограничиваются лишь описанием конкретных вариантов осуществления.

Композиции и способы их получения

В одном варианте осуществления предлагается полимер, включающий повторяющееся структурное звено формулы (I) и повторяющееся структурное звено формулы (II):

где:

Т и Е каждый независимо означает первый необязательно замещенный углеводородный радикал, включающий от приблизительно 2 до приблизительно 40 атомов углерода;

Q означает H или второй необязательно замещенный углеводородный радикал, включающий от приблизительно 1 до приблизительно 20 атомов углерода;

А¹ и А² каждый независимо означает прямую связь или органическую связывающую группу, включающую от приблизительно 1 до приблизительно 20 атомов углерода;

R” означает H, необязательно замещенный С₁-С₂₀алкил, необязательно замещенный С₆-С₁₂арил, необязательно замещенный С₇-С₂₀аралкил, необязательно замещенный С₂-С₂₀алкенил, ион металла I группы, ион металла II группы или NR¹₄, где каждый R¹ независимо выбран из H, необязательно замещенного С₁-С₂₀алкила, необязательно замещенного С₆-С₁₂арила, необязательно замещенного С₇-С₂₀аралкила и необязательно замещенного С₂-С₂₀алкенила.

Термин «полимер P1» может быть использован в описании для обозначения полимеров, включающих повторяющееся структурное звено формулы (I) и повторяющееся структурное звено формулы (II). В одном варианте осуществления полимер P1 включает повторяющееся структурное звено формулы (I), в котором R” означает ион металла I группы (например, Na), ион металла II группы (например, K) и/или NR¹₄ (например, аммоний). В некоторых вариантах осуществления полимер P1 может быть дополнительно описан одним или более из нижеследующих условий: при первом условии, что если А²-Q означает H, то, по меньшей мере, один из Т и Е включает 4 или более атомов углерода; при втором условии, что если А²-Q не означает H, то, по меньшей мере, один из Т и Е включает 2 или более атомов углерода; при третьем условии, что Q не содержит группу Si(OR”)₃; при четвертом условии, что А² не означает незамещенный –С(=О)-алкил; и/или при пятом условии, что если Q означает ОН или NH₂, то А¹ и А² оба не означают алкилен. Следует понимать, что полимер P1 может также включать другие повторяющиеся звенья. Например, в одном варианте осуществления полимер, включающий повторяющееся структурное звено формулы (I) и повторяющееся структурное звено формулы (II), дополнительно включает повторяющееся структурное звено формулы –((CH₂)_n-NH)-, в котором n означает целое число в интервале от приблизительно 2 до приблизительно 10. Количество повторяющихся звеньев в полимере P1 может изменяться в широких пределах. Например, в одном варианте осуществления полимер P1 включает, по меньшей мере, приблизительно 0,1 мольный процент, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 1 мольный процент повторяющихся звеньев формулы (I) и, по меньшей мере, приблизительно 0,1 мольный процент, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 1 мольный процент повторяющихся звеньев формулы (II), а расчете на общее число молей повторяющих звеньев в полимере P1.

Как было указано выше, повторяющиеся звенья формул (I) и (II) в полимере P1 включают А¹ и А², каждый из которых независимо означает прямую связь или органическую связывающую группу, включающую от приблизительно 1 до приблизительно 20 атомов углерода. Примеры подходящих органических связывающих групп включают те, в которых А¹ и А² каждый независимо представляет собой А³-А⁴-А⁵-А₆, где:

А³ означает прямую связь, NR’ или O, где R’ означает H или С_1-3алкил;

А⁴ означает прямую связь, С=О, необязательно замещенный С₁-С₁₀алкилен или необязательно замещенный С₆-С₁₂арил;

А⁵ означает прямую связь, О, NR’’’, амид, уретан или мочевину, где R’’’ означает H или С_1-3алкил; и

А⁶ означает прямую связь, О, необязательно замещенный С₁-С₂₀алкил, необязательно замещенный С₂-С₂₀алкенил или необязательно замещенный С₇-С₂₀аралкил.

Примеры органических связывающих групп А¹ и А² включают –CH(OH)-CH₂-, CH₂-CH(OH)-, -CH(OH)-CH₂-O, -CH₂-CH(OH)-O-, -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-, -C(=O)-CH(CO₂M)-, -C(=O)-CH(CH₂CO₂M)- и –C(=O)-CH₂-CH(CO₂M)-, где M означает H, катион металла, такого как Na, катион аммония, такой как тетраалкиламмоний или NH₄, или органическую группу, такую как необязательно замещенный С₁-С₂₀алкил, необязательно замещенный С₆-С₁₂арил, необязательно замещенный С₇-С₂₀аралкил или необязательно замещенный С₂-С₂₀алкенил. В предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, одна из органических связывающих групп А¹ и А² означает -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-.

Для специалистов в данной области техники будет очевидно, что гидрофобность полимера P1 можно обеспечить различными путями. В одном варианте осуществления, по меньшей мере, один из первых и вторых углеводородных радикалов T, Е и Q означает необязательно замещенный С₁-С₂₀алкил, необязательно замещенный С₆-С₁₂арил, необязательно замещенный С₇-С₂₀аралкил или необязательно замещенный С₂-С₂₀алкенил. Например, в некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, один из первых углеводородных радикалов T и Е выбран из –(CH₂)₂- и гидроксипропилена, например, -CH₂-CH(OH)-CH₂-. Q предпочтительно выбран из пропила, бутила, пентила, гексила, 2-этилгексила, октила, децила, С₇-С₂₀алкилфенила (например, крезила, нонилфенила), цетила, октенила и октадецила. В некоторых вариантах осуществления Q выбран из бутила, 2-этилгексила, фенила, крезила, нонилфенила, цетила, октенила и октадецила. Если А²-Q означает H, то T и Е предпочтительно, каждый независимо, выбраны из необязательно замещенного С₂-С₈алкилена, изофорона и гидроксипропилена.

В другом варианте осуществления предлагается композиция, включающая полимерный продукт, имеющий средневесовую молекулярную массу, по меньшей мере, приблизительно 500 и полученный в результате реакции, по меньшей мере, полиамина, первого химически активного в отношении азота соединения и второго химически активного в отношении азота соединения, где:

первое химически активное в отношении азота соединение включает группу -Si(OR”)₃ и химически активную в отношении азота группу, где R” означает H, необязательно замещенный C₁-C₂₀алкил, необязательно замещенный C₆-C₁₂арил, необязательно замещенный C₇-C₂₀аралкил, необязательно замещенный C₂-C₂₀алкенил, ион металла I группы, ион металла II группы или NR¹₄, каждый R¹ независимо выбран из H, необязательно замещенного C₁-C₂₀алкила, необязательно замещенного C₆-C₁₂арила, необязательно замещенного C₇-C₂₀аралкила и необязательно замещенного C₂-C₂₀алкенила;

второе химически активное в отношении азота соединение включает химически активную в отношении азота группу и не содержит группу Si(OR”)₃; и

по меньшей мере, один полиамин и второе химически активное в отношении азота соединение, включающее необязательно замещенный углеводородный радикал, содержащий от приблизительно 2 до приблизительно 40 атомов углерода.

Термин «PRP1» может быть использован в описании для обозначения полимерного продукта реакции. Для получения PRP1 могут быть использованы различные полиамины. Например, в одном варианте осуществления полиамин включает повторяющееся структурное звено формулы –(CH₂)r-NR’’’’)-, где r означает целое число в интервале от 1 до приблизительно 20 и R’’’’ означает H, необязательно замещенный C₁-C₂₀алкил, необязательно замещенный C₆-C₁₂арил, необязательно замещенный C₇-C₂₀аралкил или необязательно замещенный C₂-C₂₀алкенил. В другом варианте осуществления полиамин включает группу (NR⁴₂)-J-(NR⁴₂), где J означает необязательно замещенный углеводородный фрагмент, включающий от приблизительно 2 до приблизительно 40 атомов углерода; и каждый R⁴ независимо означает H, необязательно замещенный С_1-8алкил или необязательно замещенный С_6-10арил. Предпочтительно, углеводородный фрагмент J означает необязательно замещенный С₃-С₂₀алкил, необязательно замещенную С₃-С₂₀алкенильную группу или необязательно замещенный С₃-С₂₀арил. Предпочтительно, полиамин представляет собой С₆-С₂₀алифатический диамин. Примеры подходящих полиаминов включают полиэтиленимин, триэтилентетрамин, 1,2-диаминоэтан, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,5-диаминопентан, 1,5-диаминогексан, 1,8-диаминооктан, диаминоизофорон, аминоанилин и аминометилбензиламин.

Для получения PRP1 могут быть использованы различные кремнийсодержащие химически активные в отношении азота соединения. Подходящие кремнийсодержащие химически активные в отношении азота соединения включают химически активную в отношении азота группу, например, содержащую соответствующим образом сконфигурированный галогенид, сульфат, эпоксид, изоцианаты, ангидрид, карбоновую кислоту и/или функциональные группы хлорангидрида. Примеры подходящих химически активных в отношении азота групп, включают алкилгалогениды (например, хлорпропил, бромэтил, хлорметил и бромундецил), эпокси (например, глицидоксипропил, 1,2-эпоксиамил, 1,2-эпоксидецил или 3,4-эпоксициклогексилэтил), изоцианаты (например, изоцианатпропил или изоцианатметил, который реагирует с образованием мочевинной связи), ангидриды (например, ангидрид малоновой кислоты, ангидрид янтарной кислоты) и комбинации таких групп, например, комбинация гидроксильной группы и галогенида, такая как 3-хлор-2-гидроксипропил. Ангидрид триэтоксисилилпропилянтарной кислоты, глицидоксипропилтриметоксисилан и хлорпропилтриметоксисилан являются примерами химически активных в отношении азота соединений, которые включают группу Si(OR”)₃ и химически активную в отношении азота группу. Специалистам в данной области техники известно множество таких соединений, см., например, патент США № 6814873, который включен в виде ссылки в настоящее описание, в частности, для описания таких соединений и способов их включения в полимеры.

Множество химически активных в отношении азота соединений, которые включают химически активную в отношении азота группу и которые не содержат группу Si(OR”)₃, могут быть использованы для получения PRP1. Подходящие химически активные в отношении азота соединения включают те, которые содержат одну или более химически активных в отношении азота групп, указанных выше. Неограничивающими примерами химически активных в отношении азота соединений, которые включают химически активную в отношении азота группу и не содержат группу Si(OR”)₃, включают С₁-С₂₀алкилгалогениды (например, хлориды, бромиды и йодиды алкилов, таких как метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил и октил), алкенилгалогениды, такие как аллилхлорид, аралкилгалогениды, такие как бензилхлорид, алкилсульфаты, такие как диметилсульфат, соединения, содержащие, по меньшей мере, одну эпоксидную группу (например, глицидиловый спирт, фенолы и амины), и соединения, содержащие ангидридную группу, например, ангидриды алкенилмалоновой кислоты и/или ангидриды алкенилянтарной кислоты. Примеры предпочтительного второго химически активного в отношении азота соединения включают диметилсульфат, хлороктан, хлоргексан, бензилхлорид, эпихлоргидрин, глицидил-4-нонилфениловый эфир, бутилглицидиловый эфир, 2-этилгексилглицидиловый эфир, фенилглицидиловый эфир, С₁₂-С₁₄алкилглицидиловый эфир, крезилглицидиловый эфир, ангидрид октенилянтарной кислоты и ангидрид октадеценилянтарной кислоты. В некоторых вариантах осуществления второе химически активное в отношении азота соединение (включающее химически активную в отношении азота группу и не содержащее группу Si(OR”)₃) включает, по меньшей мере, две химически активные в отношении азота функциональные группы, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.

Композиция, которая включает PRP1, может содержать полимер P1. Например, в одном варианте осуществления, PRP1 включает повторяющееся структурное звено формулы (I) и повторяющееся структурное звено формулы (II), где T, E, Q, A¹, A² и R” имеют одинаковые значения, как указано выше. Следует понимать, что первое, второе, третье, четвертое и пятое условия, описанные выше в отношении полимера P1, каждое в отдельности или вместе в любой комбинации, могут использоваться в контексте PRP1, которая включает полимер P1.

Описанные полимеры и композиции могут быть получены различными путями. Например, PRP1 и полимер P1 могут быть получены путем взаимодействия при подходящих условиях, в любом порядке, полиамина, первого химически активного в отношении азота соединения и второго химически активного в отношении азота соединения, которые были описаны выше. Следует понимать, что каждый из полиамина, первого химически активного в отношении азота соединения и второго химически активного в отношении азота соединения могут включать смесь отдельных соединений. Специалисты в данной области техники смогут определить подходящие условия реакции и получить большое разнообразие полимеров и композиций (например, PRP1 и полимер P1), используя рутинное экспериментирование и имея перед собой настоящее руководство.

В первом варианте осуществления способа получения PRP1 и полимера P1, базовый полиамин (например, полиэтиленимин), обычно имеющий относительно высокую молекулярную массу (в сравнении с полифункциональным мономером амина, описанным ниже), функционализирован взаимодействием с первым химически активным в отношении азота соединением (для включения группы Si(OR”)₃) и вторым химически активным в отношении азота соединением (для включения или увеличения гидрофобности). Во многих случаях, общая длинна базового полиамина не увеличивается, хотя молекулярная масса полиамина возрастает за счет присоединения кремнийсодержащих групп и не содержащих кремний гидрофобных групп. Молекулярная масса может также увеличиваться благодаря сшиванию, т.е. образованию поперечных связей. Как правило, реакция не является полимеризацией per se, но происходит функционализация полимера (с возможным сшиванием). Продукт такой реакции (который может быть PRP1 или P1) может быть назван в описании силанизированным гидрофобно модифицированным полиамином. Приведенные ниже примеры 1-6 иллюстрируют способы получения полимеров в соответствии с первым рассмотренным выше вариантом осуществления.

Во втором варианте осуществления способа получения PRP1 и полимера P1, мономер или олигомер полиамина с относительно низкой молекулярной массой (например, полифункциональный мономер амина, такой как триэтилентетрамин) взаимодействует с первым химически активным в отношении азота соединением и со вторым химически активным в отношении азота соединением. В данном втором варианте осуществления, по меньшей мере, одно первое химически активное в отношении азота соединение включает, по меньшей мере, две химически активные в отношении азота функциональные группы, а в целом образование итогового полимера можно рассматривать как результат конденсационной полимеризации между полиамином и первым и/или вторым химически активным в отношении азота соединением (соединениями), с возможной одновременной сшивкой. Приведенные ниже примеры 7-15 иллюстрируют способы получения полимеров в соответствии с рассмотренным в описании вторым вариантом осуществления.

Способы противонакипной обработки

Описанные полимеры и композиции (например, PRP1 и полимер P1, включая все раскрытые в описании варианты осуществления) являются эффективными для противонакипной обработки (например, в случае алюмосиликатных отложений) в различных промышленных технологических потоках, например, в технологических потоках Байера, в котловых водах (вода для питания котлов), в технологических потоках радиоактивных отходов и технологических потоках, связанных с бумажным производством. Способы противонакипной обработки могут быть осуществлены путем перемешивания полимера с технологическим потоком, где полимер берется в количестве, эффективном для уменьшения или удаления накипи. В предпочтительных вариантах осуществления такие способы неожиданно демонстрируют значительный прогресс в уменьшении накипи. В одном варианте осуществления предлагается способ уменьшения или удаления накипи в производственном процессе, включающий добавление полимера и/или композиции, описанных в настоящей заявке, в технологический процесс, предпочтительно в количестве, эффективном для уменьшения или удаления накипи. Обычно количество полимера и/или композиции, которые эффективно уменьшают или удаляют накипь (например, алюмосиликатную накипь) в технологическом потоке, находится в интервале от приблизительно 1 ч/млн до приблизительно 500 ч/млн, в расчете на массу технологического потока, хотя в некоторых случаях эффективными могут быть большие или меньшие количества. Специалисты в данной области техники смогут определить эффективные количества полимера и/или композиции для конкретного технологического потока, используя рутинное экспериментирование и имея перед собой настоящее руководство.

В предпочтительных вариантах осуществления полимеры и/или композиции особенно эффективны для обработки алюмосиликатной накипи в трудноочищаемых промышленных технологических потоках, таких как технологические потоки в способе Байера по извлечению глинозема из бокситов, потоки радиоактивных отходов и выходящие потоки, связанные с производством крафт-бумаги. В одном варианте осуществления предлагается способ противонакипной обработки в трудноочищаемых технологических потоках, включающий смешивание полимера с технологическим потоком, где полимер берется в количестве, эффективном для уменьшения или удаления алюмосиликатной накипи в технологическом потоке. Специалисты в данной области техники хорошо знакомы с трудноочищаемыми технологическими потоками, которые могут иметь любую или несколько, в любой комбинации, следующих характеристик: уровень содержания сульфата составляет, по меньшей мере, приблизительно 1 г/л, уровень содержания тонкодисперсного оксида железа составляет, по меньшей мере, приблизительно 20 мг/л, уровень содержания тонкодисперсного содалита составляет, по меньшей мере, приблизительно 20 мг/л, и/или объединенная концентрация нитрата/нитрита составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,5 моль/л.

ПРИМЕРЫ

Методика эксперимента А: Трудноочищаемый раствор готовили и использовали для исследования полимеров, описанных в примерах ниже. Трудноочищаемый раствор готовили добавлением 12 мл раствора силиката натрия (27,7 г/л раствора силиката натрия, который соответствует 28,9% SiO₂) к 108 мл раствора алюмината натрия, который содержит алюминат натрия, избыток гидроксида натрия, карбонат натрия и сульфат натрия. После смешивания раствор содержал 0,8 г/л SiO₂, 45 г/л Al₂O₃, 150г/л NaOH, 60 г/л Na₂CO₃ и 20 г/л Na₂SO₄. Аликвоты этого раствора помещали в полиэтиленовые сосуды на 125 мл. Полимер, описанный в примерах ниже, также добавляют в сосуды (в основном, полимер добавляют в виде раствора, содержащего 0,1-10% активного реагента); также готовили контрольный раствор (контроль) без полимера. Закупоренные сосуды нагревали при температуре 100°C, перемешивая в течение 18±2 часов. По прошествии 18 часов сосуды открывали и содержащийся в них раствор отфильтровывали. Без добавления полимера в систему (контрольные эксперименты) образовывалось значительное количество алюмосиликата и оседало на фильтровальной бумаге. Общее количество осажденного алюмосиликата в контрольных экспериментах обычно составляло примерно 200 мг. В представленных ниже примерах количество осажденного алюмосиликата является мерой противонакипной активности и выражается в процентах от количества алюмосиликата, который образовался в соответствующих контрольных экспериментах, представляющих собой часть одного и того же исследования. Результаты, полученные с использованием сравнительных полимеров, указаны знаком «*», как представлено в таблицах ниже.

Вышеуказанный трудноочищаемый раствор содержит относительно высокие уровни сульфата и карбоната и рассматривается как более сложный для обработки, чем щелочной раствор, раскрытый в патенте США № 6814873, поэтому представляет собой особенно трудный для обработки байеровский раствор. В контрольных экспериментах с использованием раствора, описанного в вышеуказанном патенте США № 6814873, образуется только приблизительно 150 мг осадка, тогда как в контрольных экспериментах с участием трудноочищаемого раствора, используемого для исследования полимеров, описанных в примерах ниже, образуется большее количество осадка (обычно приблизительно 200 мг).

Методика эксперимента В: Эту методику проводили аналогично методике эксперимента А, за исключением того, что в исследуемый раствор добавляли 150 мг/л твердых частиц «красного шлама». Эти твердые частицы красного шлама получали промыванием, сушкой и измельчением отходов настоящего красного шлама, полученного из байеровского глиноземного производства.

Методика эксперимента С: Эту методику проводили аналогично методике эксперимента А, за исключением того, что в исследуемый раствор добавляли 50 мг/л твердых частиц содалита и эксперимент проводили только 4 часа, а не 18 часов. Твердые частицы содалита получали при взаимодействии каолина с гидроксидом натрия.

Пример 1

Продукт А (сравнительный) готовили следующим образом: 10,00 г полиэтиленимина (Lupasol WF фирмы BASF) смешивали с приблизительно 2,19 г глицидоксипропилтриметоксисилана (4 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)). Смесь нагревали при 75°C в течение 16 часов с получением полимерного продукта реакции. Затем добавляли водный раствор NaOH (20 г/л), чтобы гидролизовать метоксисилановые группы в группы –Si-ONa, с получением 10%-ного раствора натриевой соли.

Продукт В1 (гидрофобно модифицированный) готовили аналогично: 10,00 г полиэтиленимина (Lupasol WF фирмы BASF) смешивали с 2,19 г глицидоксипропилтриметоксисилана (4 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)) и 0,71 г хлороктана (2 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)). Смесь нагревали при 75°C в течение 16 часов с получением полимерного продукта реакции. Затем добавляли водный раствор NaOH (20 г/л) с получением 10%-ного раствора натриевой соли.

Продукт В2 (гидрофобно модифицированный) готовили по следующей методике: 8,66 г полиэтиленимина (Lupasol WF фирмы BASF) смешивали с 1,90 г глицидоксипропилтриметоксисилана (4 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)) и 1,34 г бензилхлорида (5,26 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)). Смесь нагревали при 75°C в течение 16 часов с получением полимерного продукта реакции. Затем добавляли водный раствор NaOH (20 г/л) с получением 10%-ного раствора натриевой соли.

Сравнительное исследование продуктов А, В1 и В2 (таблица 1) в соответствии с экспериментальной методикой А показывает, что относительно более гидрофобные продукты В1 и В2 демонстрировали значительно большее уменьшение количества образовавшегося осадка содалита.

Таблица 1
% образовавшегося осадка содалита № Продукт Дозировка 5 ч/млн 3 ч/млн 1А* А 19 35 1В В1 0,4 4,1 1С* А 12 1D В2 2,0

Пример 2

Продукт С (гидрофобно модифицированный) готовили по следующей методике: 10,00 г полиэтиленимина (Lupasol WF фирмы BASF) смешивали с 2,19 г глицидоксипропилтриметоксисилана (4 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)) и 0,64 г глицидил-4-нонилфенилового эфира (1 мольный % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)). Смесь нагревали при 75°C в течение 16 часов с получением полимерного продукта реакции. Затем добавляли водный раствор NaOH (20 г/л) с получением 10%-ного раствора натриевой соли.

Сравнительные исследования продуктов А и С (таблица 2) в соответствии с экспериментальной методикой А показывают, что относительно более гидрофобный продукт С демонстрирует значительно большее уменьшение количества образовавшегося осадка содалита.

Таблица 2
% образовавшегося осадка содалита № Продукт Дозировка 5 ч/млн 3 ч/млн 2А* А 12 32 2В С 0 4,9

Пример 3

Продукт D (сравнительный) готовили по следующей методике: 5,00 г полиэтиленимина (Lupasol PR 8515 фирмы BASF) смешивали с приблизительно 1,1 г глицидоксипропилтриметоксисилана (4 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)). Смесь хранили при комнатной температуре в течение 16 часов, затем нагревали при температуре 75°C в течение 4 часов с получением полимерного продукта реакции. Затем добавляли водный раствор NaOH (20 г/л), чтобы гидролизовать метоксисилановые группы в группы –Si-ONa, с получением 10%-ного раствора натриевой соли.

Продукт E (гидрофобно модифицированный) готовили по следующей методике: 5,00 г полиэтиленимина (Lupasol PR 8515 фирмы BASF) смешивали с 1,10 г глицидоксипропилтриметоксисилана (4 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)) и 0,64 г глицидил-4-нонилфенилового эфира (1 мольный % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)). Смесь хранили при комнатной температуре в течение 16 часов, затем нагревали при температуре 75°C в течение 4 часов с получением полимерного продукта реакции. Затем добавляли водный раствор NaOH (20 г/л) с получением 10%-ного раствора натриевой соли.

Продукты F и G готовили аналогично продукту E, за тем исключением, что для получения продукта F использовали 1,61 г глицидил-4-нонилфенолового эфира (5 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)), а для получения продукта G использовали 3,21 г глицидил-4-нонилфенолового эфира (10 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)), вместо количества глицидил-4-нонилфенолового эфира, используемого для получения продукта E.

Сравнительные исследования продуктов D, E, F и G (таблица 3) в соответствии с экспериментальной методикой А показывают, что относительно более гидрофобные продукты E, F и G демонстрируют значительно большее уменьшение количества образовавшегося осадка содалита.

Таблица 3
% образовавшегося осадка содалита № Продукт Дозировка 20 ч/млн 10 ч/млн 5 ч/млн 3 ч/млн 3А* D 96 100 3В E 0,1 1,3 20 54 3C F 0 0,2 1,1 9,3 3D G 0 0 25 24

Пример 4

Продукт H (сравнительный) готовили по следующей методике: 5,00 г полиэтиленимина (Lupasol PR 8515 фирмы BASF) смешивали с приблизительно 0,92 г хлорпропилтриметоксисилана (4 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)). Смесь хранили при комнатной температуре в течение 16 часов, затем нагревали при температуре 75°C в течение 4 часов с получением полимерного продукта реакции. Затем добавляли водный раствор NaOH (20 г/л), чтобы гидролизовать метоксисилановые группы до групп –Si-ONa, с получением 10%-ного раствора натриевой соли.

Продукт I (гидрофобно модифицированный) готовили по следующей методике: 5,00 г полиэтиленимина (Lupasol PR 8515 фирмы BASF) смешивали с 0,92 г хлорпропилтриметоксисилана (4 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)) и 1,46 г диметилсульфата (10 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)). Смесь хранили при комнатной температуре в течение 16 часов, затем нагревали при температуре 75°C в течение 4 часов с получением полимерного продукта реакции. Затем добавляли водный раствор NaOH (20 г/л) с получением 10%-ного раствора натриевой соли.

Сравнительные исследования продуктов H и I (таблица 4) в соответствии с экспериментальной методикой А показывают, что относительно более гидрофобный продукт I демонстрирует значительно большее уменьшение количества образовавшегося осадка содалита.

Таблица 4
% образовавшегося осадка содалита № Продукт Дозировка 100 ч/млн 300 ч/млн 4А* H 80 7,9 4В I 4,3 0

Пример 5

Продукт J (сравнительный) готовили по следующей методике: 5,00 г полиэтиленимина (Lupasol PR 8515 фирмы BASF) смешивали с приблизительно 1,65 г глицидоксипропилтриметоксисилана (6 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)). Смесь хранили при комнатной температуре в течение 16 часов, затем нагревали при температуре 75°C в течение 4 часов с получением полимерного продукта реакции. Затем добавляли водный раствор NaOH (20 г/л), чтобы гидролизовать метоксисилановые группы до групп –Si-ONa, с получением 10%-ного раствора натриевой соли.

Продукты K-R (гидрофобно модифицированные) готовили по следующей методике: 5,00 г полиэтиленимина (Lupasol PR 8515 фирмы BASF) смешивали с приблизительно 1,65 г глицидоксипропилтриметоксисилана (6 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)) и количеством второго химически активного в отношении азота соединения (5 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)), показанном в таблице 5. Смесь хранили при комнатной температуре в течение 16 часов, затем нагревали при температуре 75°C в течение 4 часов с получением полимерного продукта реакции. Затем добавляли водный раствор NaOH (20 г/л), чтобы гидролизовать метоксисилановые группы до групп –Si-ONa, с получением 10%-ного раствора натриевой соли.

Сравнительные исследования продуктов J-R (таблица 5) в соответствии с экспериментальной методикой А показывают, что относительно более гидрофобные продукты K-R демонстрируют значительно большее уменьшение количества образовавшегося осадка содалита.

Таблица 5
% образовавшегося осадка содалита № Продукт Второе химически активное в отношении азота соединение Дозировка (5 ч/млн) 5A* J нет 100 5B K 4-нонилфенилглицидиловый эфир 0,5 5C L бутилглицидиловый эфир 83 5D M 2-этилгексилглицидиловый эфир 1,1 5E N фенилглицидиловый эфир 70 5F O С₁₂-С₁₄алкилглицидиловый эфир 8,4 5G P крезилглицидиловый эфир 23 5H Q ангидрид октенилянтарной кислоты 6,5 5I R ангидрид октадеценилянтарной кислоты 86

Пример 6

Продукт S (сравнительный) готовили по следующей методике: 10,00 г полиэтиленимина (Lupasol WF фирмы BASF) смешивали с приблизительно 1,1 г глицидоксипропилтриметоксисилана (2 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)). Смесь нагревали при 75°C в течение 5 часов с получением полимерного продукта реакции. Затем добавляли водный раствор NaOH (20 г/л), чтобы гидролизовать метоксисилановые группы до групп –Si-ONa, с получением 10%-ного раствора натриевой соли.

Продукт T (гидрофобно модифицированный) готовили по следующей методике: 10,00 г полиэтиленимина (Lupasol WF фирмы BASF) смешивали с 1,10 г глицидоксипропилтриметоксисилана (2 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)) и 0,064 г глицидил-4-нонилфенилового эфира (0,1 мольный % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)). Смесь нагревали при 75°C в течение 5 часов с получением полимерного продукта реакции. Затем добавляли водный раствор NaOH (20 г/л) с получением 10%-ного раствора натриевой соли.

Продукты U и V готовили аналогично продукту T, за тем исключением, что для получения продукта U использовали 0,128 г глицидил-4-нонилфенилового эфира (0,2 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)), а для получения продукта V использовали 0,32 г глицидил-4-нонилфенилового эфира (0,5 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)), вместо количества глицидил-4-нонилфенилового эфира, используемого для получения продукта T.

Сравнительное исследование продуктов S, T, U и V (таблица 6) в соответствии с экспериментальной методикой А показывает, что относительно более гидрофобные продукты T, U и V демонстрировали значительно большее уменьшение количества образовавшегося осадка содалита, и что продукты, характеризующиеся относительно низкими уровнями содержания нонилфенила (NP), демонстрировали улучшенные характеристики.

Таблица 6
% образовавшегося осадка содалита № Продукт Дозировка 10 ч/млн 5 ч/млн 3 ч/млн 6А* S(0) 5,0 22,6 43,5 6В T(0,1) 0,2 15,0 26,8 6C U(0,2) 0 12,7 25,4 6D V(0,5) 0 6,6 20,7

Примеры 7-15

В смеси из 50 мл деионизированной воды и 2,0 г 50%-ного гидроксида натрия растворяли 20,0 г триэтилентетрамина (TETA). При перемешивании к смеси по каплям добавляли 7,8 г глицидилоксипропилтриметоксисилана и полученную смесь перемешивали в течение 1 часа. Затем по каплям добавляли 10,1 г эпихлоргидрина (Epi). Температуру поддерживали ниже 30°C путем охлаждения на ледяной бане. После завершения выделения тепла к смеси при охлаждении добавляли по каплям 14,6 г 50%-ного гидроксида натрия, сохраняя температуру ниже 30°, с получением полимерного продукта реакции (пример 7).

Полимерные продукты примеров 8-15 готовили аналогично, за тем исключением, что: в примерах 8-11 и 13 примерно треть (в расчете на моль) триэтилентетрамина заменяли 1,8-диаминооктаном (пример 8), диаминоизофороном (пример 9), 1,2-диаминоэтаном (пример 10), 1,3-диаминопропаном (пример 11) или 1,6-диаминогексаном (пример 13); в примере 12, перед взаимодействием с эпихлоргидрином, гидроксидом натрия и глицидилоксипропилтриметоксисиланом, 20,0 г триэтилентетрамина вначале взаимодействуют с 0,2 моля (в расчете на TETA и Epi) глицидилнонилфенола (GNP) в течение 5 часов при температуре 80°C; и в примерах 14 и 15 TETA заменяли на N,N’-бис(3-аминопропил)этилендиамин (BAPED) и на N,N’-бис(3-аминопропил)-1,3-пропандиамин (BAPPD), соответственно. Композиции полученных полимеров показаны в таблице 7А. Значения «мольного %» выражены в процентах от общего базового полимерного мономера (сумма всех аминов и эпихлоргидрина).

Таблица 7А
Полимерные композиции Пример Олигомерный амин Диамин Тетрамин, моль Тетрамин, мол. % Диамин, моль Диамин, мол. % Epi, моль Epi, мол. % Суммар. базовый полимер, моль GNP, моль Силан, моль Силан, мол. % 7 TETA нет 1 55,56 0,00 0,80 44,44 1,80 0,24 13,33 8 TETA 1,8-диаминооктан 0,7 33,33 0,60 28,57 0,80 38,10 2,10 0,24 11,43 9 TETA диаминоизофорон 0,7 33,33 0,60 28,57 0,80 38,10 2,10 0,24 11,43 10 TETA 1,2-диаминоэтан 0,7 33,33 0,60 28,57 0,80 38,10 2,10 0,24 11,43 11 TETA 1,3-диаминопропан 0,7 33,33 0,60 28,57 0,80 38,10 2,10 0,24 11,43 12 TETA нет 1 55,56/ 0,00 0,80 44,44 1,80 0,20 0,24 13,33 13 TETA 1,6-диаминогексан 0,7 33,33 0,60 28,57 0,80 38,10 2,10 0,24 11,43 14 BAPED нет 1 55,56 0,00 0,80 44,44 1,80 0,24 13,33 15 BAPPD нет 1 55,56 0,00 0,80 44,44 1,80 0,24 13,33 TETA = триэтилентетрамин, BAPED = N,N’-бис(3-аминопропил)этилендиамин, BAPPD = N,N’-бис(3-аминопропил)-1,3-пропандиамин Epi = эпихлоргидрин, Пример 12 получен с 0,2 молями GMP

Полимеры примеров 7-15 включают повторяющееся структурное звено формулы (I) и повторяющееся структурное звено формулы (II), в которых E означает -CH₂CH(OH)CH₂-, А¹ означает CH₂CH(OH)CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-, R” означает Na, и в которых А², T и Q показаны в таблице 7В ниже.

Таблица 7B
Полимерные композиции Пр. А² T Q 7 нет -(CH₂)₂- H 8 нет -(CH₂)₈- + -(CH₂)₂- H 9 нет Изофорон 5-(1,3,3-триметилциклогексилметил) + -(CH₂)₂- H 10 нет -(CH₂)₂- H 11 нет -(CH₂)₃- + -(CH₂)₂- H 12 -CH₂CH(OH)CH₂-O- -(CH₂)₂- нонилфенил 13 нет -(CH₂)₆- + -(CH₂)₂- H 14 нет -(CH₂)₃- + -(CH₂)₂- H 15 нет -(CH₂)₃- H

Примеры 16А-N

Сравнительные исследования полимерных продуктов примеров 7-15 в соответствии с экспериментальной методикой А показывают (таблица 8), что относительно более гидрофобные продукты примеров 7-15 в целом демонстрировали более заметное уменьшение количества образовавшегося осадка содалита. Для этих исследований контрольные опыты не содержат полимер.

Таблица 8
% образовавшегося осадка содалита Пр. Продукт Дозировка 10 ч/млн 20 ч/млн 50 ч/млн 300 ч/млн 16A Пример 7 98 96 96 87 16B Пример 8 31 2 4 16C Пример 9 80 46 31 16D Пример 7 98 98 16E Пример 10 98 97 92 16F Пример 11 99 100 97 16G Пример 8 8 5 16H Пример 9 58 5 16I Пример 12 66 60 16J Пример 7 99 98 16K Пример 8 11 1 16L Пример 13 91 52 16M Пример 14 24 1 16N Пример 15 2 0

Примеры 17-30

Труднообрабатываемый искусственно полученный раствор (типичный представитель потока высокорадиоактивных ядерных отходов) готовили растворением подходящих солей в воде с получением композиции, показанной в таблице 9.

Таблица 9 Компонент раствора Молярность OH^- 1,60 Al 0,50 Si 0,0156 NO₃^- 1,94 NO₂^- 1,37 CO₃^- 0,31 C₂O₄^- 0,00345 PO₄^3- 0,016 K 0,0090 Cl 0,010 SO₄^2- 0,028

Партии гидрофобно модифицированных полиэтилениминов получали способом, аналогичным способу, описанному для продукта В1 примера 1 выше, за тем исключением, что вместо хлороктана использовали бутилхлорид (гидрофобный тип: В), гексилхлорид (гидрофобный тип: H) или 4-нонилфенилглицидиловый эфир (гидрофобный тип: GNP). Исследования проводили для сравнения характеристик полученных полимерных продуктов друг с другом, используя труднообрабатываемый искусственно полученный раствор, описанный в таблице 9, в соответствии с экспериментальной методикой, рассмотренной выше. Результаты, представленные в таблице 10, показывают сходство этих полимерных продуктов в снижении количества образовавшегося осадка содалита в этом труднообрабатываемом искусственно полученном растворе. В таблице 10 «% накипи» означает количество накипи, выраженное в процентах по отношению к контрольному опыту, в котором не использовали ингибиторы образования накипи.

Таблица 10 Пример Содержание силана, мол. % Молекулярная масса PEI Гидрофобный тип и мол. % Дозировка мг/л % накипи по сравнению с контролем 17 4 25 тыс. B (5%) 300 9 18 4 25 тыс. B (11%) 300 10 19 4 25 тыс. B (18%) 300 10 20 4 25 тыс. B (25%) 300 14 21 4 25 тыс. H (5%) 300 7 22 4 25 тыс. H (11%) 300 9 23 4 25 тыс. H (18%) 300 11 24 4 25 тыс. H (25%) 300 12 25* 4 1,2 тыс. нет 300 99 26 4 1,2 тыс. GNP (2%) 300 100 27 4 1,2 тыс. GNP (5%) 300 80 28 4 1,2 тыс. GNP (10%) 300 4 29 4 1,2 тыс. GNP (15%) 300 2 30 4 25 тыс. GNP (8%) 300 25

Примеры 31-34

Полимер № 1 получали таким же способом, как и продукт С примера 2, за тем исключением, что использовали в два раза больше глицидил-4-нонилфенилового эфира (2 мольных % в расчете на вес звена полиэтиленимина (PEI)).

Полимер № 2 получали таким же способом, как и продукт С примера 2, за тем исключением, что вместо глицидил-4-нонилфенилового эфира использовали глицидил-2-этилгексиловый эфир (2 мольных % в расчете на вес звена полиэтиленимина (PEI)).

Полимер № 3 получали таким же способом, как и продукт С примера 2, за тем исключением, что вместо глицидил-4-нонилфенилового эфира использовали глицидилоктиловый/дециловый эфир (2 мольных % в расчете на вес звена полиэтиленимина (PEI)).

Исследования по сравнению продуктов № 1, № 2 и № 3 с продуктом A проводили в соответствии с экспериментальными методиками А и С (таблица 11). Полученные результаты показывают, что относительно более гидрофобные полимеры примеров 31-33 обеспечивают значительно большие уменьшения образования накипи, чем менее гидрофобный продукт А, в обоих труднообрабатываемых растворах.

Таблица 11
% образовавшегося осадка содалита № Продукт Методика эксперимента А
(дозировка 5 ч/млн) В
(дозировка 5 ч/млн) 31* А 20 46 32 Полимер № 1 0 3,8 33 Полимер № 2 0 0,1 34 Полимер № 3 0,6 11,6

Примеры 35-52

Продукты, показанные в таблицах 12 и 13 ниже, получали с тем же PEI и тем же способом, что и продукт F примера 3, за тем исключением, что нонилфенильную группу заменяли октильной/децильной группой (10 мольных % по отношению к PEI) или 2-этилгексильной группой (5 мольных % по отношению к PEI), а мольный процент глицидоксипропилтриметоксисилана по отношению к PEI изменялся, как показано. Результаты экспериментов, проведенных в отношении этих полимеров в соответствии с методиками экспериментов А, В и С, показывают, что относительно более гидрофобные полимеры в целом обеспечивают значительно большие уменьшения образования накипи, чем контрольные полимеры, во всех трех труднообрабатываемых растворах.

Таблица 12: % образовавшегося содалита по отношению як контролю (реагент не добавлялся)

Таблица 12
% образовавшегося содалита по отношению к контролю (реагент не добавлялся) Гидрофобная группа (силан) Методика эксперимента А Методика эксперимента С Дозировка 4 ч/млн 10 ч/млн 5 ч/млн 10 ч/млн Продукт D нет (4% силан) 100 Продукт № 4 10% октил/децил (4% силан) 0 4,7 3,3 Продукт № 5 10% октил/децил (5% силан) 0 3,1 1,7 Продукт № 6 10% октил/децил (6% силан) 0 2,0 1,8 Продукт № 7 10% октил/децил (8% силан) 0 2,3 0,4 Продукт F 5% нонилфенил (4% силан) 0 8,2 0,2 Продукт K 5% нонилфенил(6% силан) 1,8 8,0 0,7 Продукт № 8 5% 2-этилгексил (4% силан) 2,3 10,7 3,5 Продукт M 5% 2-этилгексил (6% силан) 0,6 4,2 0,9 Продукт № 9 5% 2-этилгексил (8% силан) 4,0 5,9 1,1

Таблица 13
% образовавшегося содалита по отношению к контролю (реагент не добавлялся) Гидрофобная группа (силан) Методика эксперимента А Методика эксперимента B Дозировка 4 ч/млн 10 ч/млн 5 ч/млн 10 ч/млн Продукт D нет (4% силан) 100 Продукт № 4 10% октил/децил (4% силан) 0 4,7 (7,2) Продукт № 5 10% октил/децил (5% силан) 0 6,4 1,2 Продукт № 6 10% октил/децил (6% силан) 0 5.7 0 Продукт № 7 10% октил/децил (8% силан) 0 0 0 Продукт K 5% нонилфенил(6% силан) 1,8 0 0 Продукт M 5% 2-этилгексил (6% силан) 0,6 1,3 0 Продукт № 9 5% 2-этилгексил (8% силан) 4,0 5,9 1,1

Примеры 53-104

Полимерные продукты получали и исследовали, как описано в примерах 1-52 выше, за тем исключением, что калиевые соли полимеров получали гидролизом с использованием гидроксида калия, а не гидроксида натрия. Получали аналогичные результаты.

Примеры 105-156

Полимерные продукты получали и исследовали, как описано в примерах 1-52 выше, за тем исключением, что калиевые соли полимеров получали гидролизом с использованием гидроксида аммония, а не гидроксида натрия. Получали аналогичные результаты.

Специалистам в данной области техники будет понятно, что могут быть произведены различные модификации и изменения, не выходя за пределы объема раскрытых в описании вариантов осуществления, как определено в прилагаемой ниже формуле изобретения.

Изобретение относится к способам применения полиаминов для противонакипной обработки в различных промышленных технологических потоках. Предложен способ уменьшения или устранения накипи в промышленном процессе, включающий добавление в процесс композиции, включающей полимерный продукт реакции полиамина и двух химически активных в отношении азота соединений, одно из которых содержит группу –Si(OR’’)₃, где R’’ означает водород, С₁-С₂₀ алкил или фенил, причем полимерный продукт реакции имеет средневесовую молекулярную массу по меньшей мере 500. Технический результат - использование в предложенном способе гидрофобно модифицированных полиаминов увеличивает эффективность удаления алюмосиликатной накипи в трудноочищаемых промышленных технологических потоках. 18 з.п. ф-лы, 14 табл., 156 пр.

1. Способ уменьшения или устранения накипи в промышленном процессе, включающий добавление в указанный процесс композиции, включающей полимерный продукт реакции, по меньшей мере, полиамина, первого химически активного в отношении азота соединения и второго химически активного в отношении азота соединения, причем полимерный продукт реакции имеет средневесовую молекулярную массу, по меньшей мере, приблизительно 500,

где:

первое химически активное в отношении азота соединение включает группу -Si(ORʺ)₃ и химически активную в отношении азота группу, где Rʺ означает Н, C₁-С₂₀алкил, или фенил;

второе химически активное в отношении азота соединение включает химически активную в отношении азота группу и не содержит группу Si(ORʺ)₃; и

по меньшей мере, один из полиамина и второго химически активного в отношении азота соединения включает необязательно замещенный углеводородный радикал, содержащий от приблизительно 2 до приблизительно 40 атомов углерода.

2. Способ по п. 1, в котором полиамин включает повторяющееся структурное звено формулы -(СН₂)_r-NR’’’’)-, где r означает целое число в интервале от 1 до приблизительно 20, a R’’’’ означает Н, необязательно замещенный C₁-С₂₀алкил, необязательно замещенный С₆-С₁₂арил, необязательно замещенный C₇-С₂₀аралкил или необязательно замещенный C₂-С₂₀алкенил.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором полимерный продукт реакции включает повторяющееся структурное звено формулы (I) и повторяющееся структурное звено формулы (II):

где:

Т и Е каждый независимо означает первый необязательно замещенный углеводородный радикал, включающий от приблизительно 2 до приблизительно 40 атомов углерода;

Q означает второй необязательно замещенный углеводородный радикал, включающий от приблизительно 1 до приблизительно 20 атомов углерода;

А¹ и А² каждый независимо означает прямую связь или органическую связывающую группу, включающую от приблизительно 1 до приблизительно 20 атомов углерода;

Rʺ означает Н, C₁-С₂₀алкил или фенил.

4. Способ по п. 3, дополнительно включающий повторяющееся структурное звено -((СН₂)_n-NH)-, где n означает целое число в интервале от приблизительно 2 до приблизительно 10.

5. Способ по п. 3, в котором органические связывающие группы А¹ и А², каждая независимо, представляют собой -А³-А⁴-А⁵-А⁶, где:

А³ означает прямую связь, NR' или О, где R' означает Н или С_1-3алкил;

А⁴ означает прямую связь, С=O, необязательно замещенный C₁-С₁₀алкилен или необязательно замещенный C₆-С₁₂арил;

А⁵ означает прямую связь, О, NR’’’, амид, уретан или мочевину, где R’’’ означает Н или C₁-С₃алкил; и

А⁶ означает прямую связь, О, необязательно замещенный C₁-С₂₀алкил, необязательно замещенный C₂-С₂₀алкенил или необязательно замещенный C₇-С₂₀аралкил.

6. Способ по п. 3, в котором, по меньшей мере, одна из органических связывающих групп А¹ и А² выбрана из -СН(ОН)-СН₂-, -СН₂-СН(ОН)-, -СН(ОН)-СН₂-О-, -СН₂-СН(ОН)-О-, -СН₂-СН(ОН)-СН₂-O-, -С(=O)-СН(CO₂M)-, -С(=O)-СН(CH₂CO₂M)- и -С(=O)-СН₂-СН(CO₂M)-, где М выбран из Н, катиона металла, катиона аммония, необязательно замещенного C₁-С₂₀алкила, необязательно замещенного C₆-С₁₂арила, необязательно замещенного C₇-С₂₀аралкила и необязательно замещенного C₂-С₂₀алкенила.

7. Способ по п. 6, в котором, по меньшей мере, одна из органических связывающих групп А¹ и А² представляет собой -СН₂-СН(ОН)-СН₂-О-.

8. Способ по п. 3, в котором, по меньшей мере, один из первых и вторых углеводородных радикалов Т, Е и Q означает необязательно замещенный C₁-С₂₀алкил, необязательно замещенный С₆-С₁₂арил, необязательно замещенный C₇-С₂₀аралкил или необязательно замещенный C₂-С₂₀алкенил.

9. Способ по п. 3, в котором, по меньшей мере, один из первых углеводородных радикалов Т и Е выбран из -(СН₂)₂- и -СН₂-СН(OH)-СН₂-.

10. Способ по п. 3, в котором полимерный продукт реакции включает, по меньшей мере, приблизительно 1 мольный процент повторяющихся звеньев формулы (I) и, по меньшей мере, 1 мольный процент повторяющихся звеньев формулы (II), в расчете на общее количество молей повторяющихся звеньев в полимере.

11. Способ по п. 8, в котором Q выбран из бутила, 2-этилгексила, фенила, крезила, нонилфенила, цетила, октенила и октадецила.

12. Способ по п. 11, в котором, по меньшей мере, одна из органических связывающих групп А¹ и А² представляет собой -СН₂-СН(ОН)-СН₂-О-.

13. Способ по п. 1, в котором:

полиамин включает группу (NR⁴₂)-J-(NR⁴₂), где

J означает необязательно замещенный углеводородный фрагмент, включающий от приблизительно 2 до приблизительно 40 атомов углерода; и

каждый R⁴ независимо означает Н, необязательно замещенный C_1-8алкил или необязательно замещенный С_6-10арил.

14. Способ по п. 13, в котором второе химически активное в отношении азота соединение включает, по меньшей мере, две химически активные в отношении азота группы.

15. Способ по п. 1, в котором:

полиамин выбран из полиэтиленимина, триэтилентетрамина, 1,2-диаминоэтана, 1,3-диаминопропана, 1,4-диаминобутана, 1,5-диаминопентана, 1,5-диаминогексана, 1,8-диаминооктана и диаминоизофорона;

первое химически активное в отношении азота соединение выбрано из глицидоксипропилтриметоксисилана и хлорпропилтриметоксисилана; а

второе химически активное в отношении азота соединение выбрано из диметилсульфата, хлороктана, хлоргексана, хлорбензила, эпихлоргидрина, глицидил-4-нонилфенилового эфира, бутилглицидилового эфира, 2-этилгексилглицидилового эфира, фенилглицидилового эфира, C₁₂-С₁₄алкилглицидилового эфира, крезилглицидилового эфира, ангидрида октенилянтарной кислоты и ангидрида октадеценилянтарной кислоты.

16. Способ по п. 1, в котором технологический поток включает, по меньшей мере, поток, выбранный из приблизительно 1 г/л сульфата, приблизительно 20 мг/л тонкодисперсного оксида железа, приблизительно 20 мг/л тонкодисперсного содалита, и совместной концентрацией нитрата/нитрита на уровне, по меньшей мере, приблизительно 0,5 моль.

17. Способ по любому из пп. 1-16, в котором технологический поток представляет собой технологический поток Байера.

18. Способ по любому из пп. 1-16, в котором количество полимера, которое является эффективным для уменьшения или удаления алюмосиликатной накипи в технологическом процессе, находится в интервале от приблизительно 1 ч/млн до приблизительно 500 ч/млн в расчете на массу технологического потока.

19. Способ по п. 17, в котором количество полимера, которое является эффективным для уменьшения или удаления алюмосиликатной накипи в технологическом процессе, находится в интервале от приблизительно 1 ч/млн до приблизительно 500 ч/млн в расчете на массу технологического потока.