СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛ(2Е, 4Е)-5-ХЛОРПЕНТА-2,4-ДИЕНОАТА Российский патент 2017 года по МПК C07C69/587 C07C67/347 

Описание патента на изобретение RU2629665C1

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения этил(2E,4E)-5-хлорпента-2,4-диеноата.

Этил(2E,4Е)-5-хлорпента-2,4-диеноат является перспективным исходным соединением в синтезе (2Е,4Е)-диеновых кислот и их производных (Ишбаева А.У., Шахмаев Р.Н., Зорин В.В. // ЖОрХ., 2010, Т. 46, С. 183; Шахмаев Р.Н., Ишбаева А.У., Зорин В.В. // ЖОрХ., 2012, Т. 48, С. 913).

Результаты изобретения могут быть использованы в химии, тонком органическом синтезе и малотоннажной химической промышленности.

Единственно известный способ получения этил(2E,4E)-5-хлорпента-2,4-диеноата, выбранный за прототип, основан на олефинировании по Виттигу (2E)-3-хлорпроп-2-еналя, получаемого окислением (2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ола с 34% выходом (Grabowski E.J.J., Autrey R.L. // Tetrahedron, 1969, V. 25, P. 4315). Основными недостатками способа являются невысокий выход продукта (55% в расчете на (2E)-3-хлорпроп-2-еналь и 19% в расчете на (2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ол), а также использование высокотоксичного, крайне лабильного и получаемого с низким выходом (2E)-3-хлорпроп-2-еналя. Кроме того, хранение (даже кратковременное) и обработка этого непредельного альдегида весьма проблематичны вследствие чрезвычайно быстрой деструкции при нормальных условиях и мощного раздражающего действия на слизистые оболочки глаз и носа даже в низких концентрациях (патент GB 772108, 1957).

Задачей изобретения является создание более эффективного, простого и безопасного способа получения этил(2E,4Е)-5-хлорпента-2,4-диеноата с более высоким выходом.

Указанная задача решается тем, что в способе получения этил(2E,4E)-5-хлорпента-2,4-диеноата (1), основанном на олефинировании (2Е)-3-хлорпроп-2-еналя, согласно изобретению образование продукта происходит в результате однореакторного окисления (2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ола (2) манганатом бария (BaMnO4) до (2E)-3-хлорпроп-2-еналя с последующим олефинированием последнего (карбэтоксиметилен)трифенилфосфораном в дихлорметане при комнатной температуре в течение 20 ч.

Способ осуществляется следующим образом. Суспензию (2Е)-3-хлорпроп-2-ен-1-ола (2), BaMnO4 и (карбэтоксиметилен)трифенилфосфорана в безводном дихлорметане интенсивно перемешивали 20 ч при комнатной температуре при следующем мольном соотношении реагентов [(2Е)-3-хлорпроп-2-ен-1-ол]:[BaMnO4:[(карбэтоксиметилен)трифенилфосфоран]:[дихлорметан]=1:4:1:60. Твердую фазу отделяли центрифугированием или фильтрованием (при отделении осадка фильтрованием наблюдается некоторое снижение выхода). Органическую фазу фильтровали через слой силикагеля и концентрировали. Полученный остаток очищали методом колоночной хроматографии.

Этил-(2E,4E)-5-хлорпента-2,4-диеноат (1). Суспензию 0.185 г (2 ммоль) (2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ола (2), 2.05 г (8 ммоль) BaMnO4 и 0.697 г (2 ммоль) (карбэтоксиметилен)трифенилфосфорана в 8 мл безводного дихлорметана интенсивно перемешивали 20 ч при комнатной температуре до полной конверсии субстрата (контроль методом ГЖХ). Твердую фазу отделяли центрифугированием (при отделении осадка фильтрованием наблюдается некоторое снижение выхода). Органическую фазу фильтровали через слой силикагеля и концентрировали. Остаток очищали методом колоночной хроматографии (SiO2, гексан - диэтиловый эфир, 9:1→8:2). Выход 0.202 г (63%). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.30 т (3Н, CH3, J7 Гц), 4.22 к (2Н, СН2O, J7 Гц), 5.91 д (1H, С2Н, J 15.3 Гц), 6.55-6.62 м (2Н, С4Н, С5Н), 7.21 д.д.д (1Н, С3Н, Jтранс 15.3, 9.5, 0.9 Гц). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 14.21 (СН3), 60.53 (СН2O), 122.29 (СН=), 129.08 (СН=), 131.55 (СН=), 139.85 (СН=), 166.40 (С1). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 160 (16) [М]+, 125 (28), 117 (21), 115 (63), 97 (100), 89 (15), 87 (46), 69 (9), 51 (58), 50 (11). Найдено, %: С 52.18; Н 5.53. C7H9ClO2. Вычислено, %: C 52.35; Н 5.65.

Основными преимуществами способа являются более высокий выход продукта (63% в расчете на (2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ол), эффективность, безопасность и процедурная простота, связанные с отсутствием необходимости использования получаемого с низким выходом, неудобного и опасного в обращении чистого (2E)-3-хлорпроп-2-еналя.

Похожие патенты RU2629665C1

название год авторы номер документа
Способ получения этил(2E,4Z)-5-хлорпента-2,4-диеноата 2019
  • Шахмаев Ринат Нажибуллович
  • Агайдарова Слушаш Жулуыбаевна
  • Зорин Владимир Викторович
RU2698452C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (4E, 6Z)-ГЕКСАДЕКА-4,6-ДИЕН-1-ОЛА 2015
  • Шахмаев Ринат Нажибуллович
  • Сунагатуллина Алиса Шамилевна
  • Зорин Владимир Викторович
RU2582619C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (4Е)-ТРИДЕЦ-4-ЕН-1-ИЛАЦЕТАТА 2013
  • Зорин Владимир Викторович
  • Шахмаев Ринат Нажибуллович
  • Сунагатуллина Алиса Шамилевна
RU2538753C1
Способ получения этил (2E)-5-фенилпент-2-ен-4-иноата 2020
  • Шахмаев Ринат Нажибуллович
  • Игнатишина Мария Геннадиевна
  • Зорин Владимир Викторович
RU2756762C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛ(4Е)-5-ХЛОРПЕНТ-4-ЕНОАТА 2014
  • Зорин Владимир Викторович
  • Шахмаев Ринат Нажибуллович
  • Сунагатуллина Алиса Шамилевна
RU2550510C1
НОВЫЕ 1,3-БЕНЗОКСАЗОЛ-2(3Н)-ОНЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ПРЕПАРАТОВ И КОСМЕТИЧЕСКИХ СРЕДСТВ 2013
  • Зебердт Михаэль
  • Кни Ульрих
  • Абельс Кристоф
RU2629936C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОВ НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ 1989
  • Роберт Джон Блэйд[Gb]
  • Джордж Стюарт Кокерилл[Gb]
  • Джон Эдвард Робинсон[Gb]
RU2010025C1
ЛИГАНДЫ Х-РЕЦЕПТОРА РЕТИНОЕВОЙ КИСЛОТЫ 1995
  • Михаэль Клаус
  • Аллен Джон Лови
  • Петер Мор
  • Майкл Розенбергер
RU2146241C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОДОЗИРУЕМЫХ ИНГИБИТОРОВ ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ С АНТИКОРРОЗИОННЫМ И БАКТЕРИЦИДНЫМ ДЕЙСТВИЕМ 2018
  • Шахмаев Ринат Нажибуллович
  • Сунагатуллина Алиса Шамилевна
  • Зорин Владимир Викторович
RU2661635C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (2Е,4Е)-N-ИЗОБУТИЛДЕКА-2,4-ДИЕНАМИДА 2012
  • Шахмаев Ринат Нажибуллович
  • Ишбаева Алия Ураловна
  • Зорин Владимир Викторович
RU2500664C1

Реферат патента 2017 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛ(2Е, 4Е)-5-ХЛОРПЕНТА-2,4-ДИЕНОАТА

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения этил(2E,4E)-5-хлорпента-2,4-диеноата. Этил(2E,4E)-5-хлорпента-2,4-диеноат является перспективным исходным соединением в синтезе (2E,4E)-диеновых кислот и их производных. Результаты изобретения могут быть использованы в химии, тонком органическом синтезе и малотоннажной химической промышленности. Способ получения этил(2E,4E)-5-хлорпента-2,4-диеноата основан на олефинировании (2E)-3-хлорпроп-2-еналя, где образование продукта происходит в результате однореакторного окисления (2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ола манганатом бария (BaMnO4) до (2E)-3-хлорпроп-2-еналя с последующим олефинированием последнего (карбэтоксиметилен)трифенилфосфораном в дихлорметане при комнатной температуре в течение 20 ч. Задачей изобретения является создание более эффективного, простого и безопасного способа получения этил(2E,4E)-5-хлорпента-2,4-диеноата с более высоким выходом. Основными преимуществами способа являются более высокий выход продукта (63% в расчете на (2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ол), эффективность, безопасность и процедурная простота, связанные с отсутствием необходимости использования получаемого с низким выходом, неудобного и опасного в обращении чистого (2E)-3-хлорпроп-2-еналя. 1 пр.

Формула изобретения RU 2 629 665 C1

Способ получения этил(2E,4E)-5-хлорпента-2,4-диеноата, основанный на олефинировании (2E)-3-хлорпроп-2-еналя, отличающийся тем, что образование продукта происходит в результате однореакторного окисления (2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ола манганатом бария (BaMnO4) до (2E)-3-хлорпроп-2-еналя с последующим олефинированием последнего (карбэтоксиметилен)трифенилфосфораном в дихлорметане при комнатной температуре в течение 20 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2017 года RU2629665C1

Grabowski, Edward J
J
et al
Приспособление к индикатору для определения момента вспышки в двигателях 1925
  • Ярин П.С.
SU1969A1
Kryshtal, G
V
et al
"Reaction of ω,ω-dichloropolyenals with acetonecyanohydrin in the presence of triethylamine" Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya (1976), (3), 667-9
Ишбаева А.У
и др
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1

RU 2 629 665 C1

Авторы

Шахмаев Ринат Нажибуллович

Сунагатуллина Алиса Шамилевна

Акимова Дарья Александровна

Зорин Владимир Викторович

Даты

2017-08-31Публикация

2016-12-12Подача