СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ изо-ПРОПИЛ 5'-АРИЛ-1'Н-ПИРРОЛИДИНО[3',4':1,9](С-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕН-2'-КАРБОКСИЛАТОВ Российский патент 2017 года по МПК C07D207/16 

Описание патента на изобретение RU2629752C1

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно, к способу селективного получения изо-пропил 5'-арил-1'H-пирролидино[3', 4':1, 9] (С60-Ih) [5, 6]фуллерен-2'-карбоксилатов общей формулы 1:

Пирролидинофуллерены являются перспективными соединениями в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами (Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская, А.Я. Борщевский, И.В. Трушков, И.Н. Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие, М.: Издательство «Экзамен», 2005, 688 с. [1], Л.Б. Пиотровский, О.И. Киселев. Фуллерены в биологии, СПб.: ООО «Издательство "Росток"», 2006, 336 с. [2]).

Известен способ (М. Prato, Μ. Maggini, С. Giacometti, G. Scorrano, G. Sandona, G. Farnia. Tetrahedron, 1996, 52, 5221 [3]) получения пирролидинофуллерена 5 реакцией N-метилглицина 3 и формальдегида 4 с С60-фуллереном 2 в кипящем толуоле в течение 2 ч.

Известный способ не позволяет получать изо-пропил 5'-арил-1'H-пирролидино [3', 4':1, 9] (С60-Ih) [5, 6]фуллерен-2'-карбоксилаты общей формулы 1.

Известен способ (X. Tan, D. I. Schuster, R. Wilson. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 4187 [4]) получения смеси стереоизомерных N-незамещенных пирролидинофуллеренов (8) с выходом 15-40% реакцией С60-фуллерена (2) с альдегидами (6) и N-незамещенными аминокислотами (7) в кипящем толуоле в течение 2 ч.

Известный способ не позволяет селективно получать изо-пропил 5'-арил-1'H-пирролидино [3',4':1, 9] (С60-Ih) [5, 6]фуллерен-2'-карбоксилаты общей формулы 1.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу изо-пропил 5'-арил-1'H-пирролидино [3',4':1, 9] (С60-Ih) [5,6] фуллерен-2'-карбоксилатов 1.

Предлагается новый способ селективного получения изо-пропил 5'-арил-1'H-пирролидино [3', 4':1, 9] (С60-Ih) [5, 6]фуллерен-2'-карбоксилатов 1.

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С60) (2) с этилизоцианоацетатом формулы ЕtO2ССН2N+≡С- в хлорбензоле под действием катализатора Ti(OiPr)4 в присутствии ArMgBr (где Ar=Ph, 2-MePh), взятыми в мольном соотношении С60:изоцианоацетат:Ti(OiPr)4:ArMgBr=1:(2-6):(1-5):(6-10), предпочтительно 1:4:3:8, при температуре 100°С в течение 5-30 мин. Получают изо-пропил 5'-арил-1'H-пирролидино [3', 4':1, 9](С60-Ih) [5, 6]фуллерен-2'-карбоксилаты 1 с выходом 15-60%. Реакция протекает по схеме

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора [Ti] больше 3-кратного избытка по отношению к фуллерену С60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение титанового катализатора [Ti] в количестве меньше 3-кратного избытка по отношению к фуллерену С60 снижает выход целевого продукта, что связано с образованием побочных продуктов в виде аддуктов карбомагнирования. Реакцию следует проводить при температуре 100°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 120°С) не целесообразно, поскольку приводит к увеличению энергозатрат, при меньшей температуре (например, - 60-80°С) снижается скорость реакции.

изо-Пропил 5'-арил-1'H-пирролидино [3', 4':1, 9] (С60-Ih) [5, 6]фуллерен-2'-карбоксилаты 1 образуются только с участием фуллерена [60], этил изоцианоацетата и арилмагнийорганических соединений под действием Ti-катализатора.

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве катализатора исключительно Ti(Oi-Pr)4. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать ранее труднодоступные изо-пропил 5'-арил-1'H-пирролидино [3', 4':1, 9] (С60-Ih) [5, 6] фуллерен-2'-карбоксилаты 1, синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. К охлажденному до 0°С раствору 20 мг (0.0278 ммоль) C60-фуллерена в 5 мл сухого хлорбензола в атмосфере аргона последовательно добавляют 0.03 мл (0.0834 ммоль) Ti-катализатора и по каплям 0.11 мл (0.111 ммоль) 1 Μ раствора ArMgBr в диэтиловом эфире. Через 5 мин реакционную массу нагревают до 100°С и последовательно добавляют этилизоцианоацетат 0.008 мл (0.111 ммоль), а также по каплям вторую порцию 0.11 мл (0.111 ммоль) 1 Μ раствора ArMgBr в диэтиловом эфире. Через 15 мин реакционную массу обрабатывают 5%-ным водным раствором НСl. Органический слой пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают изо-пропил 5'-арил-1'H-пирролидино[3', 4':1, 9](С60-Ih) [5, 6]фуллерен-2'-карбоксилаты с выходом 15-60% (по данным ВЭЖХ).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1

Реакции проводили в инертной атмосфере при температуре 100°С в хлорбензоле в качестве растворителя.

Похожие патенты RU2629752C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ СТЕРЕОИЗОМЕРНЫХ изо-ПРОПИЛ 5'-АЛКИЛ-1'Н-ПИРРОЛИДИНО[3',4':1,9](C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕН-2'-КАРБОКСИЛАТОВ 2016
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Туктаров Айрат Рамилевич
  • Шакирова Зульфия Расимовна
RU2629754C1
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2',5'-НЕЗАМЕЩЕННЫХ 1'-БЕНЗИЛПИРРОЛИДИНО[3',4':1,9](C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ 2017
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Туктаров Айрат Рамилевич
  • Хузин Артур Альбертович
  • Шакирова Зульфия Расимовна
RU2666726C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1'-[N-(АРИЛМЕТИЛ)АМИНО]-(C-I) [5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНОВ 2016
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Туктаров Айрат Рамилевич
  • Шакирова Зульфия Расимовна
RU2629756C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛ(C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕН-(9H)-ИЛ КЕТОНОВ 2012
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Туктаров Айрат Рамилевич
  • Фамутдинова Марина Альфисовна
RU2540082C2
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-БИС-СТИРИЛФУЛЛЕРЕНА 2019
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Туктаров Айрат Рамилевич
  • Чобанов Нури Мамедеевич
RU2712046C1
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 1-СТИРИЛ-2-ГИДРОФУЛЛЕРЕНОВ 2019
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Туктаров Айрат Рамилевич
  • Чобанов Нури Мамедеевич
RU2714319C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-АЛКИЛ(АРИЛ)-2,3-(С-I)[5,6]ФУЛЛЕРО-2,3,4,5-ТЕТРАГИДРОПИРИДИНОВ 2014
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Туктаров Айрат Рамилевич
  • Хузин Артур Альбертович
  • Шакирова Зульфия Расимовна
RU2565782C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3'-МЕТИЛ-3'-ФУРИЛ- ИЛИ 3'-МЕТИЛ-3'-ТИЕНИЛ-3'Н-ЦИКЛОПРОПА[1,9](С-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ 2011
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Туктаров Айрат Рамилевич
  • Хузин Артур Альбертович
RU2478629C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1'-АМИНО-1'-ЭТИЛ(ЦИКЛОАЛКИЛИДЕН)АЦЕТИЛ-(С60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНОВ 2015
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Туктаров Айрат Рамилевич
  • Хузин Артур Альбертович
  • Шакирова Зульфия Расимовна
RU2610092C1
1,9-[3',3'-бис(гидроксиметил)морфолино]-1,9-дигидро-(С-I)[5,6]фуллерена как комплексообразователь и способ его получения 2022
  • Кинзябаева Земфира Сабитовна
  • Фазлетдинова Зинфира Насимовна
RU2807926C1

Реферат патента 2017 года СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ изо-ПРОПИЛ 5'-АРИЛ-1'Н-ПИРРОЛИДИНО[3',4':1,9](С-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕН-2'-КАРБОКСИЛАТОВ

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения фуллеропирролидинов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Способ селективного получения изо-пропил 5'-арил-1'H-пирролидино[3',4':1,9](С60-Ih)[5,6]фуллерен-2'-карбоксилатов общей формулы (1) характеризуется тем, что С60-фуллерен взаимодействует с этилизоцианоацетатом формулы EtO2CCH2N+≡C- в хлорбензоле под действием катализатора Ti(OiPr)4 в присутствии ArMgBr (где Ar=Ph, 2-MePh), взятыми в мольном соотношении С60:изоцианоацетат:Ti(OiPr)4:ArMgBr = 1:(2-6):(1-5):(6-10), при температуре 100°С в течение 5-30 мин. 1 табЛ., 1 пр.

Формула изобретения RU 2 629 752 C1

Способ селективного получения изо-пропил 5'-арил-1'H-пирролидино[3',4':1,9](С60-Ih)[5,6]фуллерен-2'-карбоксилатов общей формулы (1):

характеризующийся тем, что С60-фуллерен взаимодействует с этилизоцианоацетатом формулы EtO2CCH2N+≡C- в хлорбензоле под действием катализатора Ti(OiPr)4 в присутствии ArMgBr (где Ar=Ph, 2-MePh), взятыми в мольном соотношении С60:изоцианоацетат:Ti(OiPr)4:ArMgBr = 1:(2-6):(1-5):(6-10), при температуре 100°С в течение 5-30 мин.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2017 года RU2629752C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-АЛКИЛ(АРИЛ)-2,3-(С-I)[5,6]ФУЛЛЕРО-2,3,4,5-ТЕТРАГИДРОПИРИДИНОВ 2014
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Туктаров Айрат Рамилевич
  • Хузин Артур Альбертович
  • Шакирова Зульфия Расимовна
RU2565782C1
Airat R
Tuktarov et al, "Synthesis of [60]fulleropyrrolidine-dithienylethene conjugates and DFT calculations of their photochromic properties", Mendeleev Communications,Volume 25, Issue 6, November-December 2015, Pages 470-472.

RU 2 629 752 C1

Авторы

Джемилев Усеин Меметович

Туктаров Айрат Рамилевич

Шакирова Зульфия Расимовна

Даты

2017-09-01Публикация

2016-04-26Подача