1,9-[3',3'-бис(гидроксиметил)морфолино]-1,9-дигидро-(С-I)[5,6]фуллерена как комплексообразователь и способ его получения Российский патент 2023 года по МПК C07D265/34 C01B32/154 

Изобретение относится к органической химии гетероциклических соединений фуллерена С₆₀, конкретно к способу получения 1,9-[3’,3’-бис(гидроксиметил)морфолино]-1,9-дигидро-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена формулы (1), который может быть использован в качестве органического лиганда при комплексообразовании с ионами Ca(II) и Mg(II).

Каталитическое аминирование фуллерена С₆₀ 2-амино-1-бутанолом в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ в среде толуола при комнатной температуре (~20°С) в течение 42-54 часов приводит к получению аддукта (2) с выходом целевого продукта 67-90%. [У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.Р. Туктаров, М. Пудас, Ф.Г. Валямова, Способ получения-([1-(гидроксиметил)пропил]амино)-1, 2-дигидро[60]фуллерена, патент RU 2 309 938 C1].

Известный способ не позволяет получить 1,9-[3’,3’-бис(гидроксиметил)морфолино]-1,9-дигидро-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерен (1).

Известен способ [J. Zhen, Q. Liu, X. Chen, D. Li, Q. Qiao, Y. Lu, S. Yang, An ethanolamine-functionalized fullerene as an efficient electron transport layer for high-efficiency inverted polymer solar cells, J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 8072-8079.] получения этаноламин-фуллерена C₆₀(NHC₂H₄OH)₈(H)₈ формулы (3) в реакции С₆₀ с 2-аминоэтанолом (мольное соотношение С₆₀:2-аминоэтанол = 1:4000) при 80°С в течение 1 часа в атмосфере азота с выходом ~ 50%.

Известный способ не позволяет получить 1,9-[3’,3’-бис(гидроксиметил)морфолино]-1,9-дигидро-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерен (1).

Известен способ [З.С. Кинзябаева, Г.Л. Шарипов, 1,9-Морфолино-1,9-дигидро-(C₆₀- I_h)[5,6]фуллерен и способ его получения, патент РФ 2772722 С2] получения незамещенного морфолинсодержащего аддукта фуллерена формулы (4) в реакции С₆₀ с 2-аминоэтанолом (мольное соотношение С₆₀:2-аминоэтанол = 1:4) в среде толуол:ДМФА (объемное соотношение 5:1) при ультразвуковом воздействии (воздух, комнатная температура, 1 ч) и дальнейшем перемешивании на магнитной мешалке в течение 20 ч с выходом 46%.

Известный способ не позволяет получить 1,9-[3’,3’-бис(гидроксиметил)морфолино]-1,9-дигидро-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерен (1).

Таким образом в литературе отсутствуют сведения о селективном получении (1).

Задачей настоящего изобретения является разработка способа эффективного метода синтеза нового представителя 1,9-[3’,3’-бис(гидроксиметил)морфолино]-1,9-дигидро-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена (1), который может быть использован в качестве органического лиганда при комплексообразовании с ионами Ca(II) и Mg(II).

Решение поставленной задачи достигается тем, что способ получения соединения (1) осуществляют при взаимодействии на воздухе трис(гидроксиметил)аминометана с фуллереном С₆₀ в присутствии твердого LiOH и Pb(CH₃COO)₄ при мольном соотношении С₆₀:трис(гидроксиметил)аминометан:LiOH:Pb(CH₃COO)₄=1:86-200:2-105:2-17 в среде толуол:ДМФА = 8:1, взятых в объемном соотношении, в течение 1-2 ч под действием ультразвука при 22 кГц, 20 Вт. Максимальный выход целевого продукта 47%. Реакция протекает по схеме:

Выделенный и хроматографически очищенный (1) является твердым веществом темно-коричневого цвета. Его структура подтверждена с помощью 1D и 2D методик ЯМР ¹Н и ¹³С, УФ, ИК- и масс-спектрометрией высокого разрешения.

Использование эквимольного количества трис(гидроксиметил)аминометана по отношению к С₆₀ (С₆₀:трис(гидроксиметил)аминометан:LiOH:Pb(CH₃COO)₄=1:1:2:2) не приводит к образованию продукта (1). При уменьшении соотношения исходных реагентов С₆₀:трис(гидроксиметил)аминометан:LiOH:Pb(CH₃COO)₄=1:86:105:17 продукт (1) образуется с выходом 23%. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания трис(гидроксиметил)аминометана по отношению к фуллерену С₆₀ (С₆₀:2 трис(гидроксиметил)аминометан:LiOH:Pb(CH₃COO)₄=1:200:105:17) приводит к понижению селективности реакции. В отсутствии ДМФА, LiOH, Pb(CH₃COO)₄ и без воздействия ультразвука реакция не идет. Проведение реакции при комнатной температуре или при температуре 80 °C не приводит к образованию продукта (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. В результате взаимодействия трис(гидроксиметил)аминометана с фуллереном С₆₀ в присутствии твердого LiOH и Pb(CH₃COO)₄ образуется продукт (1) с максимальным выходом 47 %.

2. Реакция проходит под действием ультразвука при 22 кГц, 20 Вт. При механическом перемешивании на магнитной мешалке в течение 1 ч реакция не идет ни при комнатной температуре, ни при температуре 80 ºС.

3. В предлагаемом способе используют в качестве окислителя ацетат свинца Pb(CH₃COO)₄, в качестве растворителя - смесь толуол:ДМФА в объемном соотношении 8:1.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Разработанный способ открывает путь к эффективному получению нового представителя 1,9-[3’,3’-бис(гидроксиметил)морфолино]-1,9-дигидро-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена (1), который перспективен в использовании в качестве органического лиганда при комплексообразовании с ионами Ca(II) и Mg(II).

2. Способ обеспечивает селективное получение соединения - 1,9-[3’,3’-бис(гидроксиметил)морфолино]-1,9-дигидро-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена (1) с выходом до 47 %.

3. Реакцию проводят в мягких условиях (воздух, ультразвук) и при малом времени реакции (1-2 ч).

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1.

В колбе растворяют 30 мг (0.042 ммоль) фуллерена С₆₀ в 50 мл толуола, далее добавляют 870 мг (7.2 ммоль) трис(гидроксиметил)аминометана, растворенного в 6 мл ДМФА, 177 мг (4.4 ммоль) LiOH, 327 мг (0.7 ммоль) ацетата свинца Pb(CH₃COO)_4. Полученную смесь помещают в реактор с охлаждающей рубашкой и подвергают воздействию ультразвука при 22 кГц, 20 Вт в течение 1 ч. Исходный темно-фиолетовый раствор приобретает темно-коричневый цвет. После реакции раствор пропускают через колонку, заполненную небольшим слоем силикагеля (~4 см). Продукт реакции выделяют с помощью препаративной высокоэффективной жидкостной хроматографией (ВЭЖХ). После удаления растворителя в вакууме получают темно-коричневый порошок. Выход1,9-[3’,3’-бис(гидроксиметил)морфолино]-1,9-дигидро-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена (1) составляет ~ 16 мг ( 47 %).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1. Синтез соединения (1) в реакции С₆₀ с трис(гидроксиметил)аминометаном в присутствии твердого LiOH и Pb(CH₃COO)₄ (мольное соотношение 105:17) в среде толуол:ДМФА=8:1 (объемное соотношение) под действием ультразвука при 22 кГц, 20 Вт.

Мольное соотношение
С₆₀:трис(гидроксиметил)аминометан Время реакции, ч Выход (1), %^a 1:86 1 23 1:172 1 47 1:200 1 35 1:172 2 47

^a выход указан по данным ВЭЖХ

Полученный 1,9-[3’,3’-бис(гидроксиметил)морфолино]-1,9-дигидро-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерен имеет следующие физико-химические характеристики. (Продукты реакции анализировали на ВЭЖХ-хроматографе Altex (модель 330) (США), с УФ-детектором (λ_макс=340 нм), колонка Buckyprep Waters 4,6×250 мм при 30°С, подвижная фаза - толуол, скорость потока составляла 1.0 мл/мин. Смеси разделяли на металлической препаративной колонке Cosmosil Buckyprep Waters (250×10 мм) при ~ 20°С. В качестве элюента использовали толуол, скорость потока составляла 3.0 мл/мин. Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С регистрировали на спектрометре Bruker Avance-500 с рабочими частотами 500.17 и 125.78 МГц, растворитель - CDCl₃+CS₂ (3:1) (δ_С 77.10.6 м.д.) и DMSO-d₆ (δ_С 41.10 м.д.), внутренний стандарт - Me₄Si. УФ спектры регистрировали на спектрометре Perkin Elmer Lambda 750 (1=1, 0.1 см) в CHCl₃. ИК спектры снимали на спектрометре Vertex 70V (Bruker) в пленке CHCl₃ и таблетках KBr. Масс-спектры получены на тандемном жидкостном/газовом квадрупольно-тандемном масс-спектрометре высокого разрешения BRUKER MaXis (Германия)).

Порошок темно-коричневого цвета. Спектр ¹Н ЯМР (500 МГц, CDCl₃+CS₂), δ, м.д.: 1.9-2.2 (уш.с, 1Н, NН), 2.4 (c, 6H, 3CH₂), 3.2 (c, 2H, 2OH). Спектр ¹³С ЯМР (500 МГц, CDCl₃+CS₂), δ, м.д.: 54.37, 64.80, 66.51, 68.58 (sp³-C₆₀), 98.07 (sp³-C₆₀), 138.75, 141.55, 141.82, 142.02, 142.40, 142.64, 142.96, 143.73, 144.94, 145.14, 145.23, 145.35, 145.56, 146.10, 146.51, 146.72, 146.81, 148.47, 148.70, 148.85, 149.12, 151.45. ИК-спектр, δ, см^-1: 3325 (O–H), 3185(N–H), 2977-2824(CH₂), 1543(N–H), 1460 (CH₂), 1393 (O–H), 1295 (C–N), 1220 (C–C),1153 (CH₂),1027 (C–O), 758 (C₆₀), 524 (C₆₀). УФ-спектр (λ, нм): 254, 324, 403, 432. Масс-спектр (m/z) 839.7611.

Изобретение относится к области органической химии гетероциклических соединений, в частности к способу получения 1,9-[3’,3’-бис(гидроксиметил)морфолино]-1,9-дигидро-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии трис(гидроксиметил)аминометана с фуллереном С₆₀ в присутствии твердого LiOH и Pb(CH₃COO)₄ на воздухе при мольном соотношении С₆₀:трис(гидроксиметил)аминометан:LiOH:Pb(CH₃COO)₄=1:86-200:2-105:2-17 в среде толуол:ДМФА=8:1, взятых в объемном соотношении, в течение 1-2 ч под действием ультразвука при 22 кГц, 20 Вт. Техническим результатом изобретения является разработка способа селективного получения 1,9-[3’,3’-бис(гидроксиметил)морфолино]-1,9-дигидро-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена формулы (1), который может быть использован как комплексообразователь с ионами Ca(II) и Mg(II). 1 табл., 1 пр.

Способ получения 1,9-[3’,3’-бис(гидроксиметил)морфолино]-1,9-дигидро-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерена формулы (1)

,

отличающийся тем, что фуллерен С₆₀ взаимодействует с трис(гидроксиметил)аминометаном в присутствии твердого LiOH и Pb(CH₃COO)₄ на воздухе при мольном соотношении С₆₀:трис(гидроксиметил)аминометан:LiOH:Pb(CH₃COO)₄=1:86-200:2-105:2-17 в среде толуол:ДМФА=8:1, взятых в объемном соотношении, в течение 1-2 ч под действием ультразвука при 22 кГц, 20 Вт.