КОМПОЗИЦИЯ, ЧЕРНИЛА ДЛЯ ИМПРИНТИНГА И СПОСОБ ИМПРИНТИНГА Российский патент 2017 года по МПК C09D11/10 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к композиции для формирования чернил для импринтинга, которые могут быть использованы в рамках практических применений в литографии методом импринтинга.

Настоящее изобретение дополнительно относится к чернилам для импринтинга, формируемым из подобной композиции.

Настоящее изобретение также дополнительно относится к способу формирования узора на субстрате с использованием подобных чернил для импринтинга.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Литография методом импринтинга представляет собой способ, в котором слой с нанесенным узором, такой как маскирующий слой, формируется на субстрате, таком как полупроводниковый субстрат или таком как оптический слой, путем нанесения отверждаемой среды для импринтинга. Отверждаемая среда для импринтинга впоследствии переводится в узор путем импринтинга среды с использованием стампа с узором, после чего отверждаемая среда для импринтинга переводится в твердое состояние, например, путем воздействия света, например УФ-излучения, с целью инициирования реакции отверждения в среде. После завершения реакции отверждения стамп изымается из среды с получением слоя с нанесенным узором, например, на полупроводниковом субстрате или на носителе подобного оптического слоя.

Данная техника привлекала до недавнего времени серьезное внимание, потому что она потенциально может обеспечивать значительное снижение затрат по сравнению со стандартными технологическими процессами литографии. Пригодность отверждаемого соединения для использования в составе подобной среды для импринтинга регулируется протравливающими характеристиками после формирования узора на носителе, таком как полупроводниковый субстрат. По этой причине неорганические золь-гель материалы, такие как алкоксисиланы, доказали свою популярность вследствие их превосходной устойчивости к травлению и селективности, отличной адгезионной способности и хороших механических и оптических свойств.

Тем не менее, данные отверждаемые растворы имеют проблемы, которые препятствуют широкому практическому применению данных соединений в литографии методом импринтинга. Например, для целей успешного нанесения неорганического золь-гелевого материала раствор должен являться относительно вязким, что может быть достигнуто путем частичной поликонденсации, т.е. желирования алкоксисиланов в среде неорганического золь-геля. Данная мера, однако, уменьшает продолжительность времени, которое доступно для импринтинга (так называемое технологическое окно), потому что инициируемая реакция поликонденсации может быстро приводить к образованию практически твердого материала, который уже больше не может быть подвергнут импринтингу с использованием упругих стампов, таких как PDMS (полидиметилсилоксановых) стампов.

Также рассматриваются альтернативные варианты золь-гелевых материалов. Например, в патентном документе US 2005/0084613 A1 приводится описание полимеризуемой жидкости для формирования слоя для импринтинга на субстрате, в которой гомополимер или сополимер могут быть образованы из органических или неорганических структурных звеньев. Тем не менее, различные варианты подобного жидкого слоя являются не вполной мере удовлетворительными. Органические гомополимеры или сополимеры, а также органические/неорганические сополимеры, не обладают теми же превосходными протравливающими характеристиками, как некоторые неорганические золь-гелевые материалы, в то время как неорганические гомо- и сополимеры в рамках данного документа все еще имеют сравнительно медленную скорость отверждения.

M.C. George et al., в статье Angewante Chemie Internation Edition, 2009, 48, страницы 144-148, приводят описание золь-гелевой системы, в которой поли(метилсилсесквиоксан) растворяется в циклопентаноновом растворе, содержащем 15% масс. продукта под торговым названием Rhodorsil 2074 от компании Rhodia Inc. в качестве фотокислотного генератора (PAG) и продукт под торговым названием Darocure ITX от компании Ciba Specialty Chemicals Inc. в качестве фотосенсибилизатора, таким образом, что PAG содержится в количестве 0,8-1,2% от общего веса твердого остатка, и мольное соотношении сенсибилизатора к PAG составляет 1,0-1,4. Было продемонстрировано, что данный материал представляет стабильную золь-гелевую систему, которая может храниться в течение нескольких месяцев без разложения, в то время как импринтинг может осуществляться с помощью ультрафиолетового облучения в течение 45-120 секунд.

Тем не менее, использование полимера в подобной золь-гелевой системе может являться трудоемким и не всегда позволяют легко модифицировать неорганическое содержимое золь-гель системы. Поэтому являлось бы предпочтительным моделировать или даже улучшить вышеуказанные свойства неорганической золь-гель системы, в составе которой неорганическое содержимое состоит из мономера.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение направлено на создание чернильной композиции для импринтинга, в которой по меньшей мере некоторые из вышеуказанных недостатков устранены.

Настоящее изобретение дополнительно направлено на разработку способа формирования узора на поверхности субстрата с использованием подобной чернильной композиции для импринтинга.

Изобретение определяется независимыми пунктами формулы изобретения. Зависимые пункты формулы изобретения определяют предпочтительные варианты осуществления.

В соответствии с аспектом настоящего изобретения предлагается композиция для формирования чернил для импринтинга, композиция при этом содержит растворенный продукт конденсации по меньшей мере одного из:

- первого силанового соединения Формулы 1 и второго силанового соединения Формулы 2; и

- соединения Формулы 3:

Формула 1

Формула 2

Формула 3

где R₁-R₉ по отдельности выбраны из группы, состоящей из C₁-C₆ линейных или разветвленных алкильных групп и фенильной группы, и где n представляет собой положительное целое число, характеризующееся значением по меньшей мере 2; дополнительно композиция содержит протонную кислоту, такую, что композиция характеризуется рН в диапазоне 3-5, а также систему органических растворителей, содержащую первичный или вторичный спирт и воду.

Неожиданно было обнаружено, что при добавлении соединения Формулы 3 к подобной золь-гелевой системе поликонденсацию соединений Формулы 1 и/или 2 можно задерживать, когда рН композиции находится под контролем в связи с тем, что эфир спирта Формулы 3 действует как ингибитор реакции поликонденсации при определенном значении рН. Следовательно, получают композицию, в которой олигомеры образованы взаимодействием соединений Формулы 1 и/или 2 с эфиром спирта Формулы 3, таким образом, что чернила для импринтинга, сформированные из композиции, обладают вязкостью, которая особенно удовлетворяет требованиям для общих методов осаждения, таких как нанесение методом ротационного осаждения, в то же время обеспечивая широкое технологическое окно в связи с тем, что при формировании чернил для импринтинга при добавлении генератора кислотности, такого как фотокислотный генератор (PAG) или термокислотный генератор (TAG), с целью еще большего понижения рН композиции, процесс поликонденсации при этом перезапускается удалением эфира спирта Формулы 3 из олигомеров, что делает возможным завершение реакции поликонденсации, катализируемой кислотой. Это в свою очередь вызывает затвердевание чернил для импринтинга согласно изобретению.

Предпочтительно, растворенный продукт конденсации содержит первый и второй силановые соединения в молярном соотношении 1:5-5:1. Было обнаружено, что в случае, когда комбинация алкилтриалкоксисилана и тетраалкоксисилана в вышеупомянутом соотношении используется для получения продукта поликонденсации, это обладает тем преимуществом, что плотность сшивки можно точно регулировать путем изменения соотношения между первым силановым соединением и вторым силановым соединением, и в то же время получать продукт поликонденсации с целевой плотностью сшивки. Как правило, увеличение отношения к первому силановому соединению приводит к уменьшению плотности сшивки сетчатой структуры, образующейся в ходе реакции поликонденсации. Более предпочтительно, первое соединение представляет собой метилтриметоксисилан, и второе соединение представляет собой тетраметоксисилан.

Значение n составляет 2, 3, 4 или 5. Было обнаружено, что эфиры спиртов Формулы 3, в которой n выбран из данных значений, являются особенно удовлетворяющими требованиям для ингибирования реакции поликонденсации при конкретном рН композиции.

Растворенный продукт конденсации образуется из силана, содержащегося в композиции в количестве 1-20% масс. из расчета на массу силанов в полностью конденсированном состоянии, и соединения Формулы 3, содержащегося в композиции в количестве 1-10% масс. в расчете на общий вес композиции до образования указанного продукта конденсации; система органических растворителей характеризуется содержанием в композиции 25-98% масс. в расчете на общий вес указанной композиции; а также фотокислотный генератор или термокислотный генератор характеризуется содержанием в композиции 1-10% масс. в расчете на общий вес растворенного продукта конденсации. Было обнаружено, что, когда различные компоненты композиции согласно настоящему изобретению выбирают в указанных выше пределах, получается особенно удовлетворяющая требованиям композиция.

Система органических растворителей предпочтительно содержит по меньшей мере один 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол и 1-метокси-2-пропанол, поскольку было обнаружено, что один или более данных растворителей делают возможным растворение олигомерного продукта конденсации, в то же время обеспечивая получение композиции с достаточно низкой летучестью с целью предотвращения значительного испарения системы растворителей в процессе нанесении и импринтинга композиции на субстрат.

Система органических растворителей может дополнительно содержать 1-этокси-2-(2-этоксиэтокси)этан, так как было обнаружено, что присутствие данного соединения улучшает пленкообразующие характеристики композиции.

Соединение Формулы 3 может, например, быть выбрано из монометилового эфира диэтиленгликоля, моноэтилового эфира диэтиленгликоля, монометилового эфира триэтиленгликоля, моноэтилового эфира триэтиленгликоля, монометилового эфира тетраэтиленгликоля и моноэтилового эфира тетраэтиленгликоля.

Композиция, кроме того, может характеризоваться содержанием воды 5-20 моль на моль кремния в указанной композиции. Было обнаружено, что в случае, когда содержание воды подбирается в пределах данного диапазона, достигаются в особенности желательные характеристики олигомеризации.

Предпочтительно, рН композиции находится в диапазоне 3,5-4,5 и наиболее предпочтительно 4. Было обнаружено, что при заданном значении рН достигаются целевые характеристики олигомеризации. Данное значение рН может быть достигнуто путем добавления любой удовлетворяющей требованиям протонной кислоты в состав композиции. В особенности удовлетворяющими требованиям являются уксусная кислота, муравьиная кислота и соляная кислота (HCl).

Композиция может дополнительно содержать наночастицы, например, кремниевые наночастицы, с целью уменьшения усадки слоя с нанесенным узором, образующегося из среды.

Композиция может дополнительно содержать люминесцентное соединение, например, люминофор или люминесцентный краситель, с целью облегчения функциональной модификации полупроводникового субстрата, несущего светоизлучающие элементы, такие как светоизлучающие диоды, путем образования участков слоя с нанесенным узором на светоизлучающих элементах.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения приводятся чернила для импринтинга, содержащие композицию согласно одному или нескольким вариантам осуществления настоящего изобретения, чернила при этом дополнительно содержат фотокислотный генератор (PAG), термокислотный генератор (TAG) или фотоинициатор. Подобные чернила для импринтинга проявляют предпочтительное большое технологическое окно после активации PAG, TAG или фотоинициатора в связи с тем фактом, что наличие соединения Формулы 3 задерживает протекание реакции поликонденсации, что способствует лучшему контролю за процессом импринтинга, поскольку чернила могут быть отпечатаны в течение более длительного промежутка времени, что не влияет при этом на воспроизводимость получаемого импринтингом узора из чернил.

Фотокислотный генератор (PAG) может представлять собой продукт под торговым названием PAG 103, который производится компанией BASF. Данный PAG является особенно удовлетворяющим требованиям, так как он может быть активирован УФ-облучением с длиной волны, находящейся в интервале по меньшей мере 350 нм, и способен удалять соединения Формулы 3 из продукта конденсации, таким образом, повторно активируя реакцию поликонденсации. Это представляется важным, поскольку при более низких длинах волн материал стампа, в частности, стампа из материалов, таких как PDMS, может становиться хрупким. Использование УФ-излучения в ближней видимой области 350 нм и больших длин волн во многом снижает или предотвращает подобное ухудшение материалов стампов. Следовательно, подобный PAG позволяет облучать отпечаток чернил через стамп, вместо облучения через субстрат в целях сбережения стампа. Таким образом, практическое применение в значительной степени распространяется на субстраты, которые являются непрозрачными для УФ-облучения. Настоящее изобретение, однако, не ограничивается данным конкретным PAG. В случае, если целостность стампа является менее критическим параметром, например, для случая стампов, которые используются только несколько раз в процессе печати, PAG, которые могут быть активированы при более низких длинах волн (например, в частности, в диапазоне 250-350 нм), также могут быть использованы. Более того, в данном случае, в качестве альтернативы PAG, которые могут быть активированы при длине волны 350 нм или более, композиция может, например, дополнительно содержать сенсибилизирующий агент для сенсибилизации фотокислотного генератора таким образом, что PAG может быть активирован с помощью коротковолонового УФ-излучения в видимой области спектра, даже если сам PAG не поглощает излучение в данной области электромагнитного спектра.

Фотокислотный генератор или термокислотный генератор может характеризоваться и предпочтительно характеризуется содержанием в составе чернил 1-10% масс. в расчете на вес силановых соединений в полностью конденсированном состоянии.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения предлагается способ формирования слоя с нанесенным узором на субстрате, включающий нанесение чернил для импринтинга согласно изобретению на субстрат; импринтинг нанесенных чернил для импринтинга с использованием стампа, несущего указанный узор; отверждение чернил для импринтинга путем активации фотокислотного генератора или термокислотного генератора в указанной композиции; и удаление стампа после указанного отверждения. Использование чернил для импринтинга согласно настоящему изобретению для технологического процесса импринтинга, подобно технологическому процессу в соответствии со способом, обладает тем преимуществом, что композиция, характеризующаяся целевой вязкостью, может смешиваться в требуемый момент по завершении поликонденсации силановых соединений, тем самым обеспечивая улучшенный контроль над технологическим окном технологического процесса печати.

Указанная стадия активации может включать облучение чернил для импринтинга УФ-облучением, характеризующимся длиной волны, составляющей по меньшей мере 250 нм, с целью активации фотокислотного генератора в составе указанных чернил, что обладает преимуществом защиты материала стампа от разложения, как описывается ранее. Предпочтительно, длина волны, при которой производится облучение, составляет по меньшей мере 350 нм, что обеспечивает даже большую защиту материала стампа и облегчает использование чернил для импринтинга в машинах для импринтинга, в которых имеются стандартные источники освещения, обеспечивающие подобное УФ-излучение с длинами волн выше 350 нм. Часто интервал длины волны 250-350 нм отфильтровывают от источника излучения, как в случае машин для импринтинга на основе установки совмещения. Использование чернил для импринтинга в соответствии с любым из пунктов 14-17 для технологического процесса импринтинга.

Таким образом, способ и использование чернил для импринтинга в сочетании со стампами, выполненными из каучукоподобного материала, в технологическом процессе импринтинга является предпочтительным с точки зрения характеристик импринтинга (вязкости и технологического окна), изъятия стампа после отверждения без повреждения стампа и защиты стампа в ходе стадии активации, в особенности, когда чернила для импринтинга подвергают облучению через стамп вместо облучения через субстрат. Стамп может быть изготовлен из полидиметилсилоксановых каучуков различного рода. В частности, PDMS для использования и непосредственно технологический процесс или способ импринтинга в сочетании с чернилами для импринтинга согласно изобретению представляют собой такие, описание которых приводится в патентном документе WO 2009/147602, который включен в настоящее описание в качестве ссылки. Предпочтительной комбинацией будет являться комбинация с PDMS в качестве варианта, характеризующаяся составом, определяемым в строках Таблицы 1 международной патентной заявки с номером международной публикации WO 2009/147602, выбранных из с 6^ой по 18^ую. Подобные PDMS делают возможным воспроизведение особенностей узоров с размерами менее 100 нм в случае, когда используется чернила для импринтинга согласно данному изобретению.

Использование чернил для импринтинга в рамках технологического процесса импринтинга, в соответствии с приводимым выше описанием, приводит к получению субстрата, который содержит слой с нанесенным узором, который отличается от существующих слоев. Так, например, слой будет содержать некоторые остатки фотокислотного генератора, фотоинициатора или термокислотного генератора и/или соединения, определяемого Формулой 3, либо в свободной форме, либо в виде доли продукта конденсации. Однако, несмотря на их присутствие, свойства слоя таковы, что слой может быть использован в качестве функционального слоя (оптический слой (для солнечных батарей, или генерирующих свет устройств, таких как светоиспускающие диоды или органические светоиспускающие диоды) устройства или в качестве устойчивого к травлению маскирующего слоя в рамках дальнейших литографических процессов без дальнейшей обработки слоя, который изменяет свой состав.

Слой может быть отвержден впоследствии при нагревании до температур, превышающих 300-400 градусов (в зависимости от точной композиции компонентов продукта поликонденсации), в целях перевода слоя в по существу неорганический слой, т.е. слой без содержащихся в нем органических веществ. Поликристаллический кремнийоксидный слой может быть получен подобным образом путем нагревания до температуры, например, выше 1000 градусов Цельсия. Также, данный слой получают без большого количества усадочных областей. Более подробное описание того, как преобразовывать подобные слои путем отверждения, а также какими преимуществами подобные слои обладают до и после нагревания, описывается в целом в международной патентной заявке с номером публикации WO 2008/053418, и в частности, на последующей странице 16 данного документа. Патентный документ WO 2008/053418 включен в настоящее описание в качестве ссылки.

Новые слои являются предпочтительными, поскольку они могут быть получены способом, который является экономически целесообразным для промышленного применения благодаря технологическому окну чернил для импринтинга согласно данному изобретению.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Изобретение описывается более детально посредством неограничивающих примеров со ссылкой на сопровождающие чертежи, на которых:

ФИГ. 1 схематически изображается пример способа импринтинга согласно настоящему изобретению;

ФИГ. 2 схематически изображается другой пример способа импринтинга согласно настоящему изобретению;

ФИГ. 3 схематически изображается еще один пример способа импринтинга согласно настоящему изобретению;

ФИГ. 4 представляет собой СЭМ-изображение узора, образующегося с использованием способа импринтинга согласно настоящему изобретению;

ФИГ. 5 представляет собой СЭМ-изображение другого узора, образующегося с использованием способа импринтинга согласно настоящему изобретению;

ФИГ. 6 представляет собой инфракрасный (ИК) спектр чернил для импринтинга до и после активации PAG в составе чернил;

ФИГ. 7 изображает соотношение инфракрасных (ИК) спектров чернил для импринтинга с и без PAG в составе чернил в зависимости от времени, в течение которого протекает реакция отверждения;

ФИГ. 8 представляет собой инфракрасный (ИК) спектр чернил для импринтинга с и без соединения в соответствии с Формулой 3 (EEOL) в составе чернил;

ФИГ. 9 демонстрирует часть инфракрасного (ИК) спектра чернил для импринтинга в соответствии с примером осуществления настоящего изобретения в разный момент времени по ходу процесса отверждения;

ФИГ. 10 демонстрирует другую часть инфракрасного (ИК) спектра чернил для импринтинга в соответствии с примером осуществления настоящего изобретения в разный момент времени по ходу процесса отверждения; и

ФИГ. 11 демонстрирует инфракрасный (ИК) спектр соединения Формулы 3 (EEOL).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Следует понимать, что данные фигуры являются лишь схематическими и не соответствуют масштабу. Следует также понимать, что одни и те же ссылочные позиции используются для всех фигур для обозначения одинаковых или схожих частей.

В контексте настоящей заявки делаются ссылки отдельно в отношении композиции для формирования чернил для импринтинга и самих чернил для импринтинга. Основное различие между композицией и чернилами заключается в том, что чернила содержат кислотный генератор, такой как PAG или TAG и/или фотоинициатор, в то время как подобный кислотный генератор и/или фотоинициатор отсутствует в составе композиции, например, для увеличения срока годности композиции и для упрощения требований к ее хранению, так как никакие меры не должны быть приняты во избежание нежелательной (преждевременной) активации кислотного генератора или фотоинициатора.

Композиция может быть представлена в виде набора компонентов, в котором композиция представлена в качестве первой части, и кислотный генератор и/или фотоинициатор представлены в качестве второй части, например, растворенные в удовлетворяющем требованиям растворителе, например, в таком как система растворителей, используемая в композиции, таким образом, что чернила для импринтинга могут быть образованы in-situ посредством смешивания двух частей набора.

В соответствии с настоящим изобретением предложена композиция на золь-гелевой основе для формирования чернил для импринтинга и чернила для импринтинга, для которых может быть моделирована вязкость с целью придания композиции и чернилам целевых свойств для целей гладкого нанесения чернил на субстрат, например, с использованием метода ротационного отложения, нанесения с использованием ракельных ножей и тому подобного, и в которой поликонденсация силановых соединений в чернилах может быть активирована в требуемый момент времени, то есть, после нанесения, что гарантирует, что технологическое окно чернил для импринтинга не сокращается в результате преждевременной поликонденсации силановых соединений в составе чернил.

Подобная преждевременная поликонденсация может происходить, например, если инициируется реакция поликонденсации, например, когда активирован кислотный генератор или фотоинициатор, до начала технологического процесса нанесения в целях увеличения вязкости чернил таким образом, что чернила могут быть нанесены более легко. Тем не менее, это существенно сокращает период времени, в течение которого чернила могут быть отпечатаны с использованием стампа, поскольку инициированная реакция поликонденсации быстро переводит чернила в отвержденное (гелеобразное состояние), таким образом, что остается доступным мало времени после их нанесения на субстрат в целях проведения стадии импринтинга прежде, чем чернила становятся слишком жесткими. Это может приводить к проблемам с воспроизводимостью узора на стампах в чернилах, которые могут негативно повлиять на выход технологического процесса импринтинга.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что можно замедлять скорость поликонденсации подобной золь-гелевой системы после активации кислотного генератора, такого как PAG или TAG, или фотоинициатора, таким образом, что преждевременное завершение реакции поликонденсации можно избежать, и технологическое окно может быть максимальным. Дополнительным преимуществом является то, что подобная реакция поликонденсации может быть остановлена на промежуточной стадии полимеризации, т.е. за счет образования олигомеров, которые остаются растворенными в составе чернил или композиции, с целью придания чернилам целевых характеристик нанесения, например, целевой вязкости, и сделать возможным перезапуск реакции поликонденсации в требуемый момент времени.

С данной целью композиция содержит протонную кислоту для катализа реакции поликонденсации, а также ингибитор поликонденсации для замедления реакции поликонденсации на промежуточной стадии. Кислотный генератор, такой как PAG или TAG, или фотоинициатор, такой как продукт под торговым названием Irgacure 369, могут быть добавлены в композицию перед проведением технологического процесса импринтинга с целью формирования чернил для импринтинга, в составе которых кислотный генератор имеет своей функцией дальнейшее понижение рН чернил до требуемого уровня, например, после его нанесения на субстрат и в процессе того, как стамп отпечатывается в чернилах, с целью смещения равновесия между реакцией поликонденсации и реакцией гидролиза в сторону поликонденсации и удаления ингибитора поликонденсации из сформированных олигомеров.

PAG представляется предпочтительным, так как он устраняет необходимость строгого контроля температуры, действию которой чернила подвергаются в случае, когда используется TAG. Чернила или композиция, содержащая олигомеры, могут храниться в течение длительных периодов времени, например, в течение нескольких недель, что делает их особенно удовлетворяющим требованиям для коммерческого применения. Чернила могут храниться в форме композиции, т.е. исключая кислотные генераторы и/или фотоинициаторы таким образом, что никакие меры не должны приниматься во избежание преждевременной активации кислотного генератора или фотоинициатора.

В реакции с образованием золь-гелевой системы могут быть использованы алкоксисиланы, которые участвуют в стадиях реакции, как показано на реакционной схеме I, в присутствии кислоты или основания. Реакционная схема I демонстрирует катализируемую кислотой реакцию. Алкоксисиланы подвергаются гидролизу, за которым следует реакция конденсации между двумя гидролизованными алкоксисиланами (реакции конденсации с водой) или между гидролизованным алкоксисиланом и непрореагировавшим алкоксисиланом (реакции конденсации со спиртом), в ходе которой формируется сшитая неорганическая сетчатая структура. Степень сшивки можно контролировать за счет выбора соответствующих алкоксисиланов.

Реакционная схема I

В приводимой выше реакционной схеме точкой равновесия между конденсацией и гидролизом или алкоголизом можно управлять с помощью рН чернильной композиции. Более низкий рН, т.е. более кислая чернильная композиции, как правило, будет сдвигать равновесие в сторону реакции поликонденсации. В изобретении чернильная композиция имеет своей основой силановые мономеры Формулы 1, Формулы 2 или их комбинацию:

Формула 1

Формула 2

где R₁-R₈, по отдельности выбирают из группы, состоящей из C₁-C₆ линейных или разветвленных алкильных групп и фенильной группы. Особенно удовлетворяющие требованиям примеры подобных силановых соединений определяются соединениями Формул 4-7:

Формула 4

MTMS (метилтриметоксисилан)

Формула 5

MTES (метилтриэтоксисилан)

Формула 6

TMOS (тетраметоксисилан)

Формула 7

TEOS (тетраэтоксисилан)

В одном варианте осуществления чернила для импринтинга содержат первое силановое соединение Формулы 1 и второе силановое соединение Формулы 2. Это обладает тем преимуществом, что плотность сшивки можно регулировать, изменяя соотношение между первым и вторым отверждаемыми соединениями. Как правило, увеличение отношения к первому отверждаемому соединению уменьшает плотность сшивки сетчатой структуры, образующейся в ходе реакции поликонденсации. В целях достижения наиболее желательной плотности сшивки, мольное отношение первого силанового соединения и второго силанового соединения находится в диапазоне 5:1-1:5.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения первое силановое соединение представляет собой MTMS. Было обнаружено, что при объединении MTMS с полностью неорганическим силановым соединением, т.е. с силановым соединением в соответствии с Формулой 2, нежелательной усадки чернильной композиции при затвердевании можно в значительной степени избежать. Особенно удовлетворяющие требованиям варианты осуществления второго силанового соединения, которые могут использоваться в сочетании с MTMS, представляют собой TMOS и TEOS.

В целях достижения требуемой степени полимеризации в чернильной композиции перед ее нанесением рН чернильной композиции находится в диапазоне 3-5, предпочтительно в диапазоне 3,5-4,5. Особенно предпочтительным представляется рН примерно 4. Уровень рН может быть установлен с использованием любой подходящей протонной кислоты, например, органической кислоты, такой как уксусная кислота или муравьиная кислота, или неорганической кислотой, такой как соляная кислота.

Чернильная композиция дополнительно содержит ингибитор поликонденсации в соответствии с Формулой 3, который конкурирует с силановыми соединениями в реакции поликонденсации, как продемонстрировано на реакционной схеме I:

Формула 3

где R₉ выбран из группы, состоящей из C₁-C₆ линейных или разветвленных алкильных групп и фенильной группы, и где n представляет собой положительное целое число, характеризующееся значением по меньшей мере 2. В конкретном предпочтительном варианте осуществления n=2, 3, 4 или 5.

Особенно предпочтительные примеры моноэфира полиэтиленгликоля Формулы 3 включают монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир триэтиленгликоля, моноэтиловый эфир триэтиленгликоля, монометиловый эфир тетраэтиленгликоля и моноэтиловый эфир тетраэтиленгликоля.

При рН 3-5, предпочтительно при рН 3-5-4,5 и более предпочтительно при рН около 4 было обнаружено, что соединение Формулы 3 снижает степень завершения реакции поликонденсации, протекающей между силановыми соединениями, в чернилах или в композиции, т.е. сдвигает равновесие реакции поликонденсации в большей степени в сторону равновесия олигомер/мономер. В частности, образуются силановые олигомеры которые включают соединение Формулы 3.

Хотя движущая сила подобного поведения не до конца изучена, было установлено методом ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР, что при указанном рН, спиртовая группа в составе эфира спирта Формулы 3 принимает участие в реакции конденсации спирта, как продемонстрировано на реакционной схеме I, при этом эфирная функциональная группа эфира спирта не подвержена гидролизу на данном этапе, что таким образом предотвращает дальнейшую полимеризацию, поскольку реакция гидролиза (1) на реакционной схеме 1, которая создает новые спиртовые функциональные группы, способствующие дальнейшему течению реакции конденсации, не протекает. Следовательно, эфир спирта ингибирует дальнейшую поликонденсацию силановых олигомеров.

Тем не менее, при увеличении кислотности чернильной композиции, например, посредством активации PAG или TAG, эфиры спиртов удаляют из олигомеров таким образом, что равновесие реакции поликонденсации смещается в полимерную сторону равновесия, т.е. реакция поликонденсации может быть завершена. Было обнаружено, что по меньшей мере в некоторых вариантах осуществления данный процесс по меньшей мере частично обусловлен тем фактом, что при освобождении соединения Формулы 3 из силановых мономеров соединение удаляется из чернил для импринтинга путем диффузии в фазу материала стампа, что дополнительно сдвигает равновесие в сторону вышеуказанных полимерных продуктов.

На данном этапе, следует понимать, что в дополнение к олигомерам из силановых соединений Формулы 1 и/или Формулы 2, варианты осуществления чернил или композиции согласно настоящему изобретению могут дополнительно содержать силановые соединения Формулы 1 и/или Формулы 2 в мономерной форме как следствие неполного протекания реакции поликонденсации.

Композиция или отверждаемые чернила для импринтинга могут дополнительно содержать наночастицы, например, кремниевые наночастицы, с целью уменьшения усадки слоя с нанесенным узором, формирующегося из среды.

Композиция или отверждаемые чернила для импринтинга могут дополнительно содержать люминесцентное соединение, например, люминофор или люминесцентный краситель, в целях способствования функциональной модификации полупроводникового субстрата, несущего светоизлучающие элементы, такие как светоизлучающие диоды посредством образования участков слоя с нанесенным узором на светоизлучающих элементах.

Композиция может быть преобразована в чернила для импринтинга посредством добавления кислотного генератора, такого как PAG, для снижения уровня рН в целях смещения равновесие реакции поликонденсации в сторону образования полимера, как описывается выше. В принципе, любые удовлетворяющие требованиям PAG могут быть использованы для данной цели. Тем не менее, некоторые материалы стампа, такие как PDMS, могут портиться будучи подвергнуты глубокому воздействию УФ-облучением, например, облучению при длине волны 300 нм или менее. Поэтому представляется предпочтительным при использовании PAG, который, как правило, активируется при длинах волн ниже 300 нм, использовать PAG в сочетании с удовлетворяющим требованиям сенсибилизатором, который может быть активирован при длине волны более 300 нм, таким образом, что разложение материала стампа PAG для использования в сочетании с подобными сенсибилизаторами представляют собой PAG на основе солей йода.

В качестве альтернативного варианта может быть использован PAG, который может быть активирован при длинах волн выше 300 нм или даже выше 350 нм, без необходимости применения отдельного сенсибилизатора. Подобные сенсибилизаторы являются известными per se, и могут быть выбраны любые удовлетворяющие требованиям сенсибилизаторы. Неограничивающий пример подобного PAG содержит продукт под торговым названием Irgacure PAG 103:

Кроме того, было обнаружено, что фотоинициатор, такой как Irgacure 369, может быть использован вместо PAG или TAG с целью ускорения завершение реакции фотоконденсации при воздействии УФ-излучением таким образом, что чернила согласно настоящему изобретению могут также быть образованы добавлением подобного фотоинициатора к вышеуказанной композиции.

Система органических растворителей должна быть выбрана таким образом, чтобы образующиеся силановые олигомеры не подвергались фазовому разделению в растворе, т.е. оставались бы растворенными, и должна характеризоваться давлением паров, которое является достаточно низким во избежание значительного испарения одного или более растворителей из системы растворителей в процессе нанесения чернил на субстрат, так как это может приводить к преждевременному фазовому разделению олигомеров, что может ухудшать качество структур, образующихся в процессе импринтинга, например, потому что однородное нанесение чернил становится проблематичным. Система растворителей, содержащая один или более первичных и/или вторичных спиртов, таких как 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол и 1-метокси-2-пропанол, например, соответствует данным требованиям, хотя следует подчеркнуть, что прочие растворители, как ожидается, в равной степени являются подходящими.

В одном варианте осуществления композиция системы органических растворителей содержит воду в количестве 5-20 моль на моль кремния в указанной композиции. Было обнаружено, что в случае, когда содержание воды выбрано в пределах данного диапазона, достигаются особенно желательные характеристики олигомеризации.

Чернила или композиция могут дополнительно содержать одну или несколько добавок, которые не принимают участия в реакции поликонденсации, но могут быть использованы для улучшения характеристик чернил или композиции. Например, чернила или композиция могут содержать добавки, которые улучшают пленкообразующие свойства чернил. Неограничивающий пример подобной добавки представляет собой 1-этокси-2-(2-этоксиэтокси)этан (EEE):

В одном варианте осуществления чернила или композиция согласно настоящему изобретению характеризуются составом, выбранным из диапазонов, указанных в Таблице 1. В Таблице 1, где делается ссылка на массовые проценты (% масс.), это относится к общей массе чернил или композиции в случае, если не указывается иное.

Таблица I Соединение Диапазон концентраций Силановый мономер(-ы) Формулы 1 и/или Формулы 2 в расчете на вес силанов в полностью конденсированном состоянии 1-20% масс. Вода 5-20 моль на моль кремния (или 2-40% масс.) Система растворителей 25-98% масс. Ингибитор полимеризации Формулы 3 1-10% масс. Протонная кислота 0,001-0,1% масс. (в зависимости от величины pKa кислоты - количество кислоты должно определять pH композиции, находящийся в диапазоне 3-5, например, 4) PAG (отсутствует в составе композиции) 1-10% масс. ( в расчете на твердый остаток в чернилах; т.е. вес силановых соединений в полностью конденсированном состоянии) Пленкообразующий агент (например, EEE) 0-10% масс.

Вариант осуществления способа согласно настоящему изобретению продемонстрирован на ФИГ. 1. В ходе стадии А, субстрат 10, который может представлять собой любой удовлетворяющий требованиям носитель, такой как кремниевый субстрат, субстрат из кремния на диэлектрике, субстрат на основе стекла и так далее, покрывается слоем отверждаемых чернил для импринтинга 12, т.е. золь-гелевой системой согласно настоящему изобретению. Стамп 14, который может быть выполнен из любого удовлетворяющего требованиям материала, такого как жесткий стамп, например, из кварца или мягкий стамп, например, из PDMS, несущий узор 16, отпечатывается в отверждаемых чернилах для импринтинга 12, тем самым переводя узор 16 на данный слой, как продемонстрировано на стадии B. Далее, как отображается на стадии С, стопа субстратов облучается электромагнитным излучением с соответствующей длиной волны, например, УФ-излучением, тем самым активируя PAG в составе чернил 12, который удаляет эфир спирта из силановых олигомеров и, таким образом, вызывает дальнейшую поликонденсацию силановых олигомеров.

По завершении данной реакции полимеризации, стамп 14 изымается на стадии D, оставляя после себя участки узора 18 на субстрате 10, который сохраняет свою форму благодаря сетчатой структуре, образующейся в результате реакции поликонденсации. Далее оставшийся узор может быть дополнительно уплотнен, например, под воздействием тепла, тем самым формируя участки узора 20, сформированные из неорганического полимера, получающегося в результате вышеуказанной реакции поликонденсации, как продемонстрировано на стадии E.

В предпочтительном варианте осуществления, стамп 14 изготавливается из PDMS (полидиметилсилоксана) или другого гидрофобного материала стампа, характеризующегося низким модулем Юнга или являющегося пористым. Подобные материалы обладают тем дополнительным преимуществом, что они в значительной степени поглощают соединения Формулы 3 из чернильной композиции, что способствует более быстрому смещению равновесия конденсация/гидролиз, продемонстрированного на реакционной схеме I, к реакции поликонденсации, как описывается ранее. На ФИГ. 4 и 5 приводятся СЭМ-изображения примерных узоров, которые были сформированы в чернилах для импринтинга согласно настоящему изобретению с использованием способа нанесения узора на ФИГ. 1. Как видно из данных изображений, детали на субмикронном уровне, либо выпуклые (ФИГ. 4), либо вдавленные (ФИГ. 5), могут быть сформированы из чернил для импринтинга согласно настоящему изобретению с высокой точностью и превосходной воспроизводимостью.

На данном этапе следует отметить, что в связи с тем, что отверждаемые чернила для импринтинга согласно настоящему изобретению могут быть использованы для получения отвержденного слоя с нанесенным узором с высоким содержанием неорганических веществ и высокой плотностью сшивки, отверждаемые чернила для импринтинга согласно настоящему изобретению являются, в частности, удовлетворяющими требованиям для формирования многослойных структур, таких как трехмерные структуры, которые обладают настраиваемыми оптическими свойствами, например, светоизлучающие диоды, интерферометры, фотонные кристаллы и так далее. Подобные структуры не могут быть удовлетворительным образом изготовлены из отверждаемых сред согласно предшествующему уровню техники по причине меньшего содержания неорганической фракции в составе полимеров, формирующихся из данных сред, что препятствует структурной целостности слоев, формирующихся с использованием данных полимеров, что приводит, таким образом, к образованию неустойчивых многослойных структур.

Подобные трехмерные структуры могут быть получены путем заполнения или уплощения слоя с нанесенным узором 20 путем нанесения выравнивающего материала 22 на слой с нанесенным узором 20, как продемонстрировано на ФИГ. 2, и удаления излишков материала, если это необходимо, например, путем травления или полировки. Выравнивающий материал 22 может представлять собой любой термически разлагаемый материал, такой как термически разлагаемый полимер (TDP). Неограничивающим примером TDP является полинорборнен или полистирол. В качестве альтернативного варианта, выравнивающий материал 22 может быть растворимым в конкретном растворителе. В общем случае может быть использован любой выравнивающий материал 22, который может быть селективно удален из сформированной многослойной структуры без повреждения слоев с нанесенным узором, образованных из отверждаемых чернил для импринтинга согласно настоящему изобретению.

Неограничивающий пример способа получения подобной трехмерной структуры продемонстрирован на ФИГ. 3. На стадии А образуется выровненный слой 30 на субстрате или носителе 10, как описывается ранее. Участки с нанесенным узором 20 выровненного слоя 30 могут быть получены с помощью УФ-литографии методом импринтинга (например, субстрат конформная импринт-литография под действием УФ-излучения, UV-SCIL) с использованием отверждаемых чернил для импринтинга 12 в соответствии со способом, продемонстрированным на ФИГ. 1. Узор 20 заполняется, т.е. выравнивается наполнителем 22. В ходе стадии B следующий слой отверждаемых чернил для импринтинга 12 наносится на выровненный слой 30 стадии А любым удовлетворяющим требованиям способом, например, путем ротационного отложения, дозирования или ракельным ножом.

Отверждаемые чернила для импринтинга 12, наносимые в ходе стадии В, впоследствии подвергаются тиснению с использованием стампа с соответствующим узором 14 после выравнивания стампа по отношению к субстрату 10, как продемонстрировано на стадии C. В ходе стадии С, ориентирование отпечатка стампа 14 с субстратом 10 поворачивается на 90° по отношению к ориентации стампа, используемого для формирования первого слоя с нанесенным узором 20. Следует иметь в виду, что другие углы поворота ориентации являются одинаково возможными.

Отверждаемые чернила для импринтинга 12 впоследствии затвердевают (уплотняются), например, как продемонстрировано на ФИГ. 1, с образованием затвердевших частей 20', как продемонстрировано на стадии D. Очевидно, что формирование затвердевших частей 20' может быть завершено после удаления стампа 14, т.е. по окончании реакции неорганической полимеризации, как описывается выше. Извлечение стампа 14 оставляет уплотненные участки 20' на выровненном слое 30 на стадии А. Вновь образованный слой с нанесенным узором может снова быть выровнен, как продемонстрировано на стадии Е, после чего дополнительные слои могут быть образованы путем повторения стадий B-E.

Высота участков слоев с нанесенным узором может быть уменьшена с помощью дополнительной стадии обработки, например, посредством реактивного ионного травления.

Наполнитель 22 может быть удален впоследствии, например, путем растворения заполняющего материала 22 в удовлетворяющем требованиям растворителе или путем термического разложения, тем самым приводя к образованию упакованной структуры, как продемонстрировано на стадии F. Чернила 12 хорошо удовлетворяют требованиям для применения в рамках данного способа, так как они могут выдерживать действие большей части растворителей, необходимых для растворения выравнивающего материала 22, и также выдерживать высокие температуры до 600 или даже 1000°С, что, таким образом, делает их особенно удовлетворяющими требованиям для использования с термически разлагаемыми соединениями, такими как TDP.

В любом из вышеуказанных вариантов осуществления может быть необходимым удаление остаточных структур от импрининга, например, с субстрата 10, например, когда на слой субстрата 10 был нанесен узор с использованием таких оттисковых структур, как маски. Оттисковые структуры могут быть удалены любой удовлетворяющей требованиям техникой травления, например, реактивным ионным травлением.

На ФИГ. 6 продемонстрирован ИК-спектр затухающего общего отражения 200 нм слоя чернил для импринтинга, содержащего 2,75% масс. MTMS, 3,07% масс. TMOS, 6,18% масс. воды, 0,39% масс. 1M уксусной кислоты, 81,67% масс. 1-пропанола, 0,99% масс. 10%-ного раствора PAG, 3,96% масс. этиленгликоля и 0,99% масс. EEOL на кремниевом субстрате до и после золь-гель отверждения, т.е. активации PAG 103 с помощью УФ-излучения при 350 нм (R_w на ФИГ. 6 выражает относительное содержание воды, выражаемое в молях воды на моль кремния, присутствующего в составе чернил). Область 610 изображает OH-растягивающие колебания группы Si-OH, которые затухают во время реакции вулканизации, что можно ожидать из-за того, что связи O-H заменяются связями Si-O-Si, растягивающие колебания которых проявляются в области 630 нм и которые демонстрируют отчетливое возрастание интенсивности в процессе протекания реакции отверждения. Область 620 нм относится к растягивающим колебаниям связи Si-C групп Si-СН₃.

Влияние присутствия продукта под торговым названием PAG 103 в данных чернилах продемонстрировано на ФИГ. 7, на которой изображена интенсивность OH-растягивающих колебаний групп Si-OH около 3250 см^-1, как функция времени в ИК-спектре затухающего общего отражения 200 нм слоя чернил для импринтинга на кремниевом субстрате с и без присутствия 4% масс. PAG 103 в составе чернил. Как будет сразу видно, активированный PAG 103 в значительной степени ускоряет образование продуктов поликонденсации за счет соответствующего снижения рН чернил, о чем сигнализирует быстрое уменьшение интенсивности OH-растягивающих колебаний групп Si-OH, что указывает на то, что данные группы расходуются в реакции поликонденсации.

Следует отметить, что даже в отсутствие PAG 103 реакция поликонденсации в конечном счете прогрессирует, о чем свидетельствует постепенное снижение интенсивности OH-растягивающих колебаний групп Si-OH в диапазоне времени 5-15 минут. Это можно объяснять постепенным испарением растворителей и воды из слоя чернил и/или с помощью абсорбции растворителей стампом, что медленно снижает рН чернил, так как концентрация протонной кислоты в составе чернил становится больше. Данное снижение рН сдвигает равновесие реакции поликонденсации в направлении полимерных продуктов, как описывается ранее. Даже если рН остается постоянным, например, из-за одновременного медленного выпаривания кислоты из чернил, последовательное увеличение концентрации реагентов, принимающих участие и в реакции поликонденсации в составе чернил, вызовет смещение равновесия реакции поликонденсации в сторону полимерных продуктов.

Настоящее изобретение теперь будет описано более подробно посредством следующих неограничивающих примеров.

Все ИК-спектры, на которые делается ссылка в настоящей заявке, были записаны на спектрофотометре модели Perkin Elmer Spectrum One.

Препаративный пример 1

Получают чернила для импринтинга, содержащие 5% масс. TMOS и 5% масс. MTMS, 0,09% масс. уксусной кислоты, 25,4% масс. воды, 52% масс. 1-пропанола, 2% масс. EEE, 3% масс. EEOL (моноэтиловый эфир диэтиленгликоля) и 2% масс. PAG 103 в расчете на содержание твердого остатка в составе чернил посредством смешивания компонентов чернил.

Препаративный пример 2

Получают чернила для импринтинга, содержащие 5% масс. TMOS и 5% масс. MTMS, 0,09% масс. уксусной кислоты, 25,4% масс. воды, 39% масс. 1-пропанола, 13% масс. 1-бутанола, 1% масс. EEOL и 1% масс. PAG 103 в расчете на содержание твердого остатка в составе чернил посредством смешивания компонентов чернил.

Препаративный пример 3

Получают чернила для импринтинга, содержащие 5% масс. TMOS и 5% масс. MTMS, 0,09% масс. уксусной кислоты, 25,4% масс. воды, 16,5% масс. 1-пропанола, 38% масс. 1-метокси-2-пропанола, 1% масс. EEOL и 3% масс. PAG 103 в расчете на содержание твердого остатка в составе чернил посредством смешивания компонентов чернил.

Препаративный пример 4

Получают чернила для импринтинга, содержащие 5% масс. TMOS и 5% масс. MTMS, 0,09% масс. уксусной кислоты, 25,4% масс. воды, 16,5% масс. 1-пропанола, 38% масс. 1-метокси-2-пропанола, 4% масс. EEE, 1% масс. EEOL и 3% масс. PAG 103 в расчете на содержание твердого остатка в составе чернил посредством смешивания компонентов чернил.

Препаративный пример 5

Получают чернила для импринтинга, содержащие 2,5% масс. MTMS, 0,09% масс. уксусной кислоты, 25,4% масс. воды, 56% масс. 1-пропанола, 2% масс. EEOL и 4% масс. PAG 103 в расчете на содержание твердого остатка в составе чернил посредством смешивания компонентов чернил.

Препаративный пример 6

Получают чернила согласно способу, описываемому в Примере 1, но при замене EEOL на 1% масс. MEOL (монометиловый эфир диэтиленгликоля).

Препаративный пример 7

Получают чернила согласно способу, описываемому в Примере 1, но при замене EEOL на 1% масс. монометилового эфира триэтиленгликоля.

Препаративный пример 8

Получают чернила согласно способу, описываемому в Примере 1, но при замене EEOL на 1% масс. моноэтилового эфира тетраэтиленгликоля.

Препаративный пример 9

Получают чернила для импринтинга, содержащие 5% масс. TMOS и 5% масс. MTMS, 0,09% масс. уксусной кислоты, 25,4% масс. воды, 52% масс. 1-пропанола, 2% масс. EEE, 3% масс. EEOL (моноэтиловый эфир диэтиленгликоля) и 4% масс. PAG 103 в расчете на содержание твердого остатка в составе чернил посредством смешивания компонентов чернил.

Сравнительный препаративный пример 1

Получают чернила согласно способу, описываемому в Примере 1, за тем исключением, что EEOL исключается из композиции чернил.

Сравнительный препаративный пример 2

Получают чернила согласно способу, описываемому в Примере 1, но при замене EEOL на 1% масс. этиленгликоля.

Сравнительный препаративный пример 3

Получают чернила согласно способу, описываемому в Примере 1, но при замене EEOL на 1% масс. 1,2-пропандиола.

Сравнительный препаративный пример 4

Получают чернила согласно способу, описываемому в Примере 1, но при замене EEOL на 1% масс. 2-пропоксиэтанола.

Сравнительный препаративный пример 5

Получают чернила согласно способу, описываемому в Примере 1, но при замене EEOL на 1% масс. 2-бутоксиэтанола.

Сравнительный пример 6

Получают чернила согласно способу, описываемому в Примере 9, но за исключением EEOL и EEE из состава чернил.

Эксперимент по импринтингу

Чернильную композицию согласно препаративным примерам 1-8 и сравнительным препаративным примерам наносят методом ротационного отложения на кремниевый субстрат (содержащий природный SiO₂) в течение 10 секунд при частоте 500 оборотов в минуту и в течение 20 секунд при частоте 300 оборотов в минуту с целью образования чернильной пленки на стеклянном субстрате приблизительно 250 нм толщиной. Нанесенную методом ротационного отложения пленку впоследствии подвергают импринтингу с использованием стампа из PDMS с нанесенным узором и облучают ртутной лампой в течение 5 минут. PDMS получают в соответствии с международной патентной заявкой с номером международной публикации WO 2009/147602 с использованием композиции согласно любой из строк 6-18 Таблицы 1 в ссылочном материале, и с использованием 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дивинил-дисилоксан-Pt комплекса в качестве Pt-катализатора.

Результаты эксперимента по импринтингу обобщаются в Таблице 2.

Таблица 2 Чернильная композиция Результат импринтинга (после нанесения пленки методом ротационного отложения) Препаративный пример 1 Чернила могут быть отпечатаны с использованием стампа из PDMS, узор отверждается после облучения Препаративный пример 2 Чернила могут быть отпечатаны с использованием стампа из PDMS, узор отверждается после облучения Препаративный пример 3 Чернила могут быть отпечатаны с использованием стампа из PDMS, узор отверждается после облучения

Препаративный пример 4 Чернила могут быть отпечатаны с использованием стампа из PDMS, узор отверждается после облучения Препаративный пример 5 Чернила могут быть отпечатаны с использованием стампа из PDMS, узор отверждается после облучения Препаративный пример 6 Чернила могут быть отпечатаны с использованием стампа из PDMS, узор отверждается после облучения Препаративный пример 7 Чернила могут быть отпечатаны с использованием стампа из PDMS, узор отверждается после облучения Препаративный пример 8 Чернила могут быть отпечатаны с использованием стампа из PDMS, узор отверждается после облучения Препаративный пример 9 Чернила могут быть отпечатаны с использованием стампа из PDMS, узор отверждается после облучения Сравнительный препаративный пример 1 Преждевременная сшивка чернил; являются чересчур твердыми для импринтинга Сравнительный препаративный пример 2 Преждевременная сшивка чернил; являются чересчур твердыми для импринтинга Сравнительный препаративный пример 3 Преждевременная сшивка чернил; являются чересчур твердыми для импринтинга Сравнительный препаративный пример 4 Преждевременная сшивка чернил; являются чересчур твердыми для импринтинга Сравнительный препаративный пример 5 Преждевременная сшивка чернил; являются чересчур твердыми для импринтинга Сравнительный препаративный пример 6 Преждевременная сшивка чернил; являются чересчур твердыми для импринтинга

Исходя из вышеизложенного, можно сделать вывод, что чернильная композиция в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения может храниться в течение более длительных периодов времени без чрезмерного сшивания, протекающего в чернильной композиции, в то же время делая возможным контролируемую сшивку при активации PAG, фотоинициатора или TAG в ее составе. Более конкретно, при включении ингибитора поликонденсации Формулы 3 в чернильную композицию и установления рН чернильной композиции на соответствующем значении, чрезмерная сшивка силановых соединений может быть подавлена в процессе хранения чернил, в то время как быстрая реактивация реакции поликонденсации, т.е. сшивки, может быть достигнута путем активации PAG, фотоинициатора или TAG в чернильной композиции, таким образом обеспечивая стабильную и универсальную чернильную композицию, которая может подвергаться сшивке в требуемый момент времени.

На ФИГ. 8 изображается интенсивность ОН-растягивающих колебаний Si-OH групп около 3250 см^-1 как функция от времени в ИК-спектре затухающего общего отражения 200 нм слоя чернил для импринтинга в соответствии с препаративным примером 9 и сравнительным примером 6, соответственно. Как непосредственно видно, добавление соединения в соответствии с Формулой 3 (EEOL в данном примере) в значительной мере сокращает скорость сшивки или поликонденсации в чернилах.

На ФИГ. 9 изображается интенсивность ОН-растягивающих колебаний Si-OH групп около 3250 см^-1 и СН-растягивающих колебаний EEOL около 2850 см^-1, и на ФИГ. 10 изображается интенсивность Si-O-Si-растягивающих колебаний продукта поликонденсации около 1100-1000 см^-1 в зависимости от времени в ИК-спектре затухающего общего отражения 200 нм слоя чернил для импринтинга в соответствии с препаративным примером 9.

С одновременным снижением интенсивности OH-растягивающих колебаний групп Si-OH около 3250 см^-1 и увеличением интенсивности Si-O-Si-растягивающих колебаний продукта поликонденсации около 1100-1000 см^-1 можно прийти к выводу, что группы Si-OH преобразуются в Si-O-Si группы, что указывает на смещение равновесия в направлении продукта поликонденсации. Интересно, что снижение интенсивности СН-растягивающих колебаний EEOL около 2850 см^-1 с течением времени, не только показывает, что EEOL освобождается из силановых олигомеров, но, кроме того, показывает, что EEOL удаляется из чернил для импринтинга путем диффузии в материал стампа. Во избежание сомнений, на ФИГ. 11 демонстрируется ИК-спектр EEOL, из которого может быть однозначно установлено, что растягивающие колебания около 2850 см^-1 и указанных стрелками на ФИГ. 9 и ФИГ. 11,относятся к EEOL.

Следует отметить, что вышеуказанные варианты осуществления скорее иллюстрируют, чем ограничивают изобретение, и что специалисты в данной области техники смогут разработать множество альтернативных вариантов осуществления без отхода от объема прилагаемой формулы изобретения. В формуле изобретения любые ссылочные позиции, помещаемые между круглыми скобками, не должны истолковываться как ограничивающие пункт формулы изобретения. Слово «содержащий» не исключает наличие элементов или стадий, отличных от тех, которые перечислены в пункте формулы изобретения. Слово «один» перед элементом не исключает наличия множества подобных элементов. Сам факт того, что определенные измерения перечисляются во взаимно различных зависимых пунктах формулы изобретения, не указывает на то, что комбинация данных измерений не может быть использована с преимуществом.

Композиция на силановой основе для формирования чернил для практических применений в литографии методом импринтинга. Чернила сформированы путем добавления PAG, фотоинициатора или TAG в состав композиции до их активации таким образом, что реакция сшивки завершается. Изобретение обеспечивает разработку способа формирования узора на поверхности субстрата с использованием подобной чернильной композиции для импринтинга. 5 н. и 19 з.п. ф-лы, 20 ил.

1. Композиция для формирования чернил для импринтинга, содержащая:

- растворенный продукт конденсации:

по меньшей мере одного из первого силана Формулы 1 и второго силана Формулы 2; и

соединения Формулы 3:

Формула 1

Формула 2

; и

Формула 3

где R₁-R₉ по отдельности выбирают из группы, состоящей из C₁-C₆ линейных или разветвленных алкильных групп и фенильной группы, и где n представляет собой положительное целое число, характеризующееся значением по меньшей мере 2;

композиция дополнительно содержит:

протонную кислоту, такую, что композиция характеризуется рН в диапазоне 3-5; и

систему органических растворителей, содержащую первичный или вторичный спирт и воду.

2. Композиция по п. 1, где растворенный продукт конденсации содержит первый и второй силановые соединения в молярном соотношении 1:5-5:1.

3. Композиция по п. 1, где n составляет 2, 3, 4 или 5.

4. Композиция по п. 1, где:

растворенный продукт конденсации образуется из силана, содержащегося в композиции в количестве 1-20% масс. из расчета на массу силанов в полностью конденсированном состоянии, и соединения Формулы 3, содержащегося в композиции в количестве 1-10% масс. в расчете на общий вес композиции до образования указанного продукта конденсации; и

система органических растворителей характеризуется содержанием в композиции 25-98% масс. в расчете на общий вес указанной композиции.

5. Композиция по п. 1, где первое соединение представляет собой метилтриметоксисилан и второе соединение представляет собой тетраметоксисилан.

6. Композиция по п. 1, где система органических растворителей содержит по меньшей мере одно соединение из 1-пропанола, 2-пропанола, 1-бутанола, 2-бутанола и 1-метокси-2-пропанола.

7. Композиция по п. 6, где система органических растворителей дополнительно содержит 1-этокси-2-(2-этоксиэтокси)этан.

8. Композиция по п. 1, где соединение Формулы 3 выбирают из монометилового эфира диэтиленгликоля, моноэтилового эфира диэтиленгликоля, монометилового эфира триэтиленгликоля, моноэтилового эфира триэтиленгликоля, монометилового эфира тетраэтиленгликоля и моноэтилового эфира тетраэтиленгликоля.

9. Композиция по п. 1, где композиция характеризуется содержанием воды 5-20 моль на моль кремния в указанной композиции.

10. Композиция по п. 1, где рН композиции составляет в диапазоне 3,5-4,5 и более предпочтительно 4.

11. Композиция по п. 1, где протонную кислоту выбирают из уксусной кислоты, муравьиной кислоты и соляной кислоты (HCl).

12. Композиция по п. 1, дополнительно содержащая наночастицы, такие как кремниевые наночастицы.

13. Композиция по п. 1, дополнительно содержащая люминесцентное соединение, такое как люминофор или люминесцентный краситель.

14. Чернила для импринтинга, содержащие композицию, которая включает:

растворенный продукт конденсации:

по меньшей мере одного из первого силанового соединения Формулы 1 и второго силанового соединения Формулы 2; и

соединения Формулы 3:

Формула 1

Формула 2

; и

Формула 3

где R₁-R₉ по отдельности выбирают из группы, состоящей из C₁-C₆ линейных или разветвленных алкильных групп и фенильной группы, и где n представляет собой положительное целое число, характеризующееся значением по меньшей мере 2;

композиция дополнительно содержит:

протонную кислоту, такую, что композиция характеризуется рН в диапазоне 3-5; и

систему органических растворителей, содержащую первичный или вторичный спирт и воду,

и где чернила для импринтинга дополнительно содержат одно соединение из фотокислотного генератора, фотоинициатора и термокислотного генератора.

15. Чернила для импринтинга по п. 14, где фотокислотный генератор представляет собой продукт под торговым названием Irgacure PAG 103.

16. Чернила для импринтинга по п. 14, дополнительно содержащие сенсибилизирующий агент для сенсибилизации фотокислотного генератора.

17. Чернила для импринтинга по п. 14, где фотокислотный генератор или термокислотный генератор характеризуются содержанием в составе чернил 1-10% масс. в расчете на вес силановых соединений в полностью конденсированном состоянии.

18. Способ формирования слоя с нанесенным узором на субстрате, включающий:

нанесение чернил для импринтинга на субстрат;

импринтинг нанесенных чернил для импринтинга с использованием стампа, несущего указанный узор;

отверждение чернил для импринтинга путем активации одного из фотокислотного генератора, фотоинициатора и термокислотного генератора в указанной композиции; и

удаление стампа после отверждения.

19. Способ по п. 18, где указанная активация фотокислотного генератора или фотоинициатора включает облучение чернил для импринтинга с УФ-излучением, характеризующимся длиной волны не менее 350 нм.

20. Применение чернил для импринтинга для технологического процесса импринтинга, при этом чернила для импринтинга содержат композицию, которая включает:

растворенный продукт конденсации:

по меньшей мере одного из первого силанового соединения Формулы 1 и второго силанового соединения Формулы 2; и

соединения Формулы 3:

Формула 1

Формула 2

; и

Формула 3

где R₁-R₉ по отдельности выбирают из группы, состоящей из C₁-C₆ линейных или разветвленных алкильных групп и фенильной группы, и где n представляет собой положительное целое число, характеризующееся значением по меньшей мере 2;

композиция дополнительно содержит:

протонную кислоту, такую, что композиция характеризуется рН в диапазоне 3-5, и

систему органических растворителей, содержащую первичный или вторичный спирт и воду.

21. Способ по п. 18, включающий применение стампа, несущего узор, в котором несущая узор часть стампа содержит каучуковый материал.

22. Способ по п. 21, где каучуковый материал представляет собой полидиметилсилоксан.

23. Способ по п. 22, где чернила для импринтинга подвергают УФ-облучению, характеризующемуся длиной волны больше чем 250 нм, и где облучение происходит через стамп.

24. Субстрат, содержащий слой с нанесенным узором, получаемым путем осуществления способа, включающего:

нанесение чернил для импринтинга на субстрат;

импринтинг нанесенных чернил для импринтинга с использованием стампа, несущего указанный узор;

отверждение чернил для импринтинга путем активации одного из фотокислотного генератора, фотоинициатора и термокислотного генератора в указанной композиции; и

удаление стампа после отверждения.