Наномодификатор строительных материалов Российский патент 2017 года по МПК C04B28/02 C04B14/38 C04B24/24 B82B1/00 C04B111/20 

Изобретение относится к добавкам в строительные материалы и может быть использовано при производстве изделий из бетона и железобетона, строительных растворов, отделочных покрытий на предприятиях стройиндустрии.

Известна композиция для получения строительных материалов (Патент РФ №2345968, МПК С04В 28/02, В82В 1/00, В82В 3/00, С04В 111/20, 2009 г.), содержащая цемент, песок, воду и углеродный наноматериал, содержащий углеродные нанотрубки. Композиция в качестве указанного углеродного наноматериала содержит сажу, полученную электродуговым методом и содержащую 7% углеродных нанотрубок, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

цемент 20-30 песок 50-70 указанный углеродный наноматериал 1-2 вода остальное

Сажу, содержащую 7% углеродных нанотрубок, получали из графита марки МПГ-4 на установке в массовых количествах (порядок 1 кг/ч) при следующих основных параметрах: сила тока 1150 А, напряжение 42 В, диаметр анода 30 мм электродуговым методом.

Недостатком известной композиции является ее высокая стоимость вследствие энергозатратности и неэкономичности метода получении сажи, содержащей нанотрубки.

Известна композиция для получения строительных материалов на основе минерального вяжущего, включающая минеральное вяжущее, выбранное из группы, включающей цемент, известь, гипс или их смеси, и воду, она дополнительно содержит углеродные кластеры фуллероидного типа с числом атомов углерода 36 и более при следующем соотношении компонентов в композиции, мас. %:

минеральное вяжущее 33-77 углеродные кластеры фуллероидного типа 0,0001-2,0 вода остальное

В качестве углеродных кластеров фуллероидного типа она содержит полидисперсные углеродные нанотрубки, либо в качестве углеродных кластеров фуллероидного типа она содержит полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры с межслоевым расстоянием 0,34-0,36 нм и размером частиц 60-200 нм, либо в качестве углеродных кластеров фуллероидного типа она содержит смесь полидисперсных углеродных нанотрубок и фуллерена С₆₀.

Композиция дополнительно содержит технологические добавки, взятые в количестве 100-250 мас. ч. на 100 мас. ч. минерального вяжущего, выбранного из группы, включающей цемент, известь, гипс или их смеси и воду (патент РФ №2233254, МПК С04В 28/02, С04В 111/20, 2004).

Недостатком данного технического решения является ее высокая стоимость, а также недостаточно высокие физико-механические характеристики нанокомпозитного материала.

Известна композиции (патент РФ №2447036, МПК С04В 28/02, В82В 3/00, С04В 111/20, 2012) для получения строительных материалов на основе минерального вяжущего, включающая портландцемент, песок, воду и углеродный материал, а в качестве углеродного материала содержит водную суспензию кавитационно-активированного углеродосодержащего материала - КАУМ, в состав которого входят многослойные углеродные наноструктуры с межслоевым расстоянием 0,34-0,36 нм и размером частиц 60-200 нм, полидисперсные углеродные трубчатые образования с размерами 100000 - 1000000 , гидрированные углеродные фрактальные структуры с размерами 1000 - 1000000 и активный рыхлый углерод с размерами дефектных микрокристаллитов графита, примерно равными 10 , при следующем соотношении компонентов в композиции, мас. %:

портландцемент 25-50 песок 30-60 водная суспензия КАУМ 0,024-0,64 вода остальное

Недостатком данного изобретения является достаточно высокий расход вяжущего (43 мас. %), при котором достигаются высокие эксплуатационные характеристики композита, и высокая концентрация углеродосодержащих наноматериалов, что экономически нецелесообразно и ведет к удорожанию конечного продукта.

Известен принятый в качестве прототипа наномодификатор строительных материалов (пат. РФ №2482082, МПК С04В 24/00, В82В 1/00, 2013), включающий смесь, содержащую углеродный наноматериал (УНМ), наполнитель и пластификатор, причем УНМ вводится в виде нанотрубок «Таунит», в качестве пластификатора смесь содержит поливинилпирролидон, в качестве наполнителя - полиэтиленгликоль ПЭГ-1500 и дополнительно содержит гидрокарбонат натрия и лимонную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас. %:

УНМ«Таунит» 0,1-8 поливинилпирролидон 0,1-8 гидрокарбонат натрия 5,5-11,5 лимонная кислота 5,5-11,5 полиэтиленгликоль ПЭГ-1500 остальное

Недостатком данного изобретения также является достаточно высокий расход вяжущего, обеспечивающий высокие эксплуатационные характеристики композита, и высокая концентрация углеродосодержащих наноматериалов, что экономически нецелесообразно и ведет к удорожанию конечного продукта.

Технический результат заключается в снижении затрат на углеродосодержащие наноматериалы.

Задача - получение высокопрочной композиции строительных материалов.

Поставленная задача решается созданием наномодификатора строительных материалов, включающего смесь, содержащую углеродный наноматериал (УНМ), наполнитель и пластификатор, УНМ вводится в виде водной суспензии, которая подвергнута обработке в ультразвуковой установке с рабочей частотой 16-25 кГц и мощностью не менее 100-500 Вт и содержит полититанат калия (ПТК), УНМ «Таунит» и поливинилпирролидон (ПВП) при следующем соотношении компонентов: полититанат калия (ПТК) - 7-9×10_-4%, углеродный наноматериал (УНМ «Таунит»)) - 5-7% и поливинилпирролидон (ПВП) - 1-1,6×10_-3% от массы связующего.

Между углеродными наночастицами действуют силы Ван-дер-Ваальса, которые способствуют образованию достаточно крупных агломератов, плохо распределяющихся в рабочей среде. Поэтому способ получения наномодификаторов основан на равномерном распределении агрегатов наночастиц в водной среде методом ультразвукового воздействия в присутствии ПАВ, которые способствуют получению однородной суспензии и сохранению постоянной степени дисперсности твердого материала. Коллоидный раствор готовили в ультразвуковом диспергаторе ИЛ 10 (табл. 1) производства ООО «Ультразвуковая техника - ИНЛАБ» г. Санкт-Петербург.

Водную суспензию с ПТК и УНМ обрабатывали в ультразвуковой установке в течение 30 минут.

Ультразвуковая обработка суспензии обеспечивает диспергирование углеродных наночастиц и ПТК, уменьшая размеры глобул в 15-20 раз, что позволяет более эффективно использовать их потенциал как модификаторов цементных систем.

В качестве матрицы строительного композита в работе использовали состав мелкозернистого бетона на основе цементного связующего марки М500 Д0. Наномодификатор добавляют в бетонное тесто с водой затворения. Для замеса мелкозернистого бетона взвешивается необходимое количество сырьевых материалов:

песок 1056 г цемент 704 г вода 373 г

Водоцементное соотношение В/Ц=0,53.

Для перемешивания компонентов бетона используется мешалка тестообразной массы В15 MIXER.

Песок и цемент засыпаются в емкость смесителя и перемешиваются в сухом виде в течение 2-3 минут. Затем добавляется вода затворения, и смесь перемешивают еще 7-10 минут. Далее бетон с помощью шпателя укладывают в разъемные формы из коррозионно-стойкого материала, внутренняя поверхность которых смазывается минеральным маслом, при изготовлении образцов - балочек с размерами 4×4×16 см. Продольные и поперечные стенки форм должны быть отшлифованы сверху и снизу и плотно лежать на основании. Готовые образцы-балочки извлекаются из разъемных форм после полного затвердения бетона через 24 ч. Образцы бетона хранятся в воде.

Конкретная реализация изобретения проиллюстрирована следующими примерами.

Пример 1. Готовили комплексную добавку с малыми концентрациями ПТК и УНМ «Таунит». Для равномерного распределения УНМ в коллоидном растворе в суспензию добавляли ПАВ ПВП в соотношении УНМ:ПАВ=1:2. Компоненты добавляли в воду и обрабатывали ультразвуком в течение 30 минут. Результаты по прочностным характеристикам строительного композита получены методом планирования эксперимента и представлены в табл. 2.

Анализ результатов выявил интервалы концентрации компонентов в добавке, при которых прирост прочности бетона на сжатие составляет около 30%: ПТК - 7-9×10^-4%, УНМ «Таунит» - 5-7×10^-3% от массы связующего.

Компоненты наномодификаторов

Полититанат калия - это тип минерального наноразмерного материала, с общей химической формулой K₂O⋅nTiO₂. Имеет слоистую структуру с размерами частиц 50-200 нм в поперечном сечении и толщиной порядка 5 нм. Структура ПТК зависит от соотношения оксидов K₂O⋅nTiO₂ и температуры процесса получения.

Углеродные наноструктуры в модификаторе строительного назначения представлены углеродным наноматериалом серии «Таунит».

Углеродный наноматериал «Таунит» производства ООО «Нано-ТехЦентр» (г. Тамбов) представляет собой углеродные нанотрубки с конической ориентацией углеродных слоев, полученных в результате синтеза методом газофазного химического осаждения (CVD). Свойства УНМ «Таунит» приведены ниже.

Поливинилпирролидон ТУ 64-9-03-86 (ПВП продукт полимеризации - винилпирролидона со средней молекулярной массой 8000) - химическая формула: C₄H₇NO, гигроскопический порошок белого или белого со слегка желтоватым оттенком цвета со слабым специфическим запахом. Легко растворим в воде, спирте, хлороформе, практически нерастворим в эфире. Среднее значение молекулярной массы 12600±2700.

Результаты

Ниже приведены графические материалы:

На фиг. 1 приведены данные электронной микроскопии образцов мелкозернистого бетона - контрольный образец,

На фиг. 2 приведены данные электронной микроскопии образцов мелкозернистого бетона - образец модифицированный добавкой углеродного наноматериала «Таунит» и полититанатом калия.

На фиг. 3 приведены данные электронной микроскопии образцов мелкозернистого бетона - контрольный образец.

Анализ микроструктуры образцов мелкозернистого бетона, модифицированного комплексной добавкой на основе углеродных наноматериалов и полититаната калия показал, что образцы без использования модифицирующей добавки состоят из кристаллов различной морфологии и размеров, которые образуют неоднородную структуру со значительным количеством пор и трещин. Микроструктура контрольных образцов демонстрирует, что рост кристаллогидратов неоднороден и имеет характер точечного распределения, за счет этого контакты между различными кристаллогидратами либо отсутствуют или осуществляются с низкой степенью взаимодействия (фиг. 1 и 3). Введение многослойных углеродных наноматериалов в комплексе с полититанатом калия способствует увеличению площади межфазной поверхности и формированию протяженных упорядоченных структур, отличающихся плотной упаковкой кристаллогидратов (фиг. 2), что приводит к дисперсному армированию и существенному повышению прочности композита. Использование комплексного наномодификатора стимулирует возникновение дополнительных точек роста кристаллогидратов, за счет этого обеспечивается структурирование матрицы композита и ускорение процессов гидратации, что стимулирует снижение фактора доступа воды к гидросиликатам и гидроалюмосиликатам кальция.

Эффективность комплексных гибридных наномодификаторов в строительные композиты оценивалась влиянием составов нанодобавок на физико-механические и технологические характеристики бетона. Анализ экспериментальных работ показал повышение прочности бетона (на сжатие более 30%), в том числе набор прочности в более ранние сроки, при увеличении плотности, водонепроницаемости и трещинностойкости строительного композита. Улучшение свойств строительного композита обусловлено совместным действием компонентов добавки и проявлением синергетического эффекта. Также выявлено, что выход за указанные пределы содержания ингредиентов композиции приводит к ослаблению указанных свойств строительного материала.

Изобретение обеспечивает повышение прочности бетона (на сжатие более 30%), и набор прочности в более ранние сроки, при одновременном увеличении плотности, водонепроницаемости и трещинностойкости строительного композита.

Изобретение относится к добавкам в строительные материалы и может быть использовано при производстве изделий из бетона и железобетона, строительных растворов, отделочных покрытий на предприятиях стройиндустрии. Наномодификатор строительных материалов на цементном связующем, включающий смесь, содержащую углеродный наноматериал (УНМ), наполнитель и пластификатор, причем УНМ вводится в виде водной суспензии, которая подвергнута обработке в ультразвуковой установке с рабочей частотой 16-25 кГц и мощностью не менее 100-500 Вт и содержащей полититанат калия (ПТК), УНМ «Таунит» и поливинилпирролидон (ПВП) при следующем соотношении компонентов: полититанат калия (ПТК) -7-9×10^-4%, углеродный наноматериал (УНМ «Таунит») - 5-7% и поливинилпирролидон (ПВП) - 1-1,6×10^-3% от массы цементного связующего. Технический результат - повышение прочности бетона на сжатие и набор прочности в более ранние сроки, при одновременном увеличении плотности, водонепроницаемости и трещинностойкости строительного композита. 4 ил., 3 табл.

Наномодификатор строительных материалов на цементном связующем, включающий смесь, содержащую углеродный наноматериал (УНМ), наполнитель и пластификатор, отличающийся тем, что УНМ вводится в виде водной суспензии, которая подвергнута обработке в ультразвуковой установке с рабочей частотой 16-25 кГц и мощностью не менее 100-500 Вт и содержащей полититанат калия (ПТК), УНМ «Таунит» и поливинилпирролидон (ПВП) при следующем соотношении компонентов: полититанат калия (ПТК) -7-9×10^-4%, углеродный наноматериал (УНМ «Таунит») - 5-7% и поливинилпирролидон (ПВП) – 1-1,6×10^-3% от массы цементного связующего.