Способ модифицирования бетона комплексной добавкой, включающей гидротермальные наночастицы SiO и многослойные углеродные нанотрубки Российский патент 2021 года по МПК C04B28/04 C04B14/06 C04B24/04 B82Y30/00 

Область техники.

Изобретение относится к способам модифицирования бетона вводом комбинации наночастиц с высокой удельной поверхностью в бетонную смесь и может найти применение при изготовлении сборных и монолитных изделий и конструкций зданий и сооружений различного назначения.

Уровень техники.

Наиболее близкими аналогами, отвечающими сути предложенного способа, являются способы [1-8].

Способ [1] приготовления бетона или бетонной смеси, при котором готовится смесь гидравлического вяжущего, заполнителей, воды и коллоидного кремнезема. Анионный золь с содержанием SiO₂ 40 масс. % получали на основе прекурсора силиката натрия Na₂SiO₃, стабилизировали NH₄⁺, содержание Na₂O было менее 0,05%. Бетонную смесь готовили с расходом портландцемента 500 г, 1500 г стандартного песка, 1, 2, 3, 7,5 г суперпластификатора «Mighty 100», который представляет собой конденсат сульфированного нафталинформальдегида (компания "Kao Chemicals"), 62,5 г золя SiO₂, при этом 50% от общего количества добавленного суперпластификатора добавляли к смеси перед добавлением золя кремнезема. Соотношение вода: цемент составляло 0,4. Плотность свежей бетонной смеси составляла 2195 кг/м³. Для испытаний готовили образцы призм размером 4 × 4 × 16 см. Образцы выдерживали в течение одного дня в стальных каркасах, пять дней в воде, а затем в климатической комнате при 20°С и относительной влажности 55%. Прочность при изгибе и при сжатии были измерены через 1, 3, 7 сут с помощью стандартных методов (дни, МПа, МПа): 1 сут - 5,4, 30,7; 3 сут - 8,8, 40,2; 7 сут - 6,5, 50,7. Строительные растворы были приготовлены с различными количествами анионного коллоидного золя диоксида кремния, содержащего 0,22% Na₂O. Удельная поверхность частиц диоксида кремния составляла 80 м²/г, средний диаметр частиц в числовом выражении составлял 62 нм со стандартным отклонением по числам 28 нм, Использовали стандартный портландцемент, поставляемый Cementa АВ, Slite, Швеция, и стандартный песок марок 1, 2 и 3. Mighty 100 использовали в качестве суперпластификатора в количестве 1,5 процента по массе в пересчете на массу цемента; около 50% пластификатора было добавлено перед добавлением золя коллоидного диоксида кремния. В составы KF был добавлен золь SiO₂ в количестве, соответственно, масс. % по цементу: KF3 - 3, KF5 -5, KF8 - 8. Прочность составов KF3, KF5, KF8 при сжатии в размно возрасте была, соответственно: 1 сут - 31,4, 33,2, 22,3; 7 сут - 51,7, 53,0, 51,54; 28 сут - 63,7, 61,7, 64,8; прочность при изгибе, МПа: 1 сут - 5,88, 6,18, 4,31; 7 сут - 9,32, 9,41, 7,26; 28 сут - 12,7, 12,1, 10,3.

Коэффициент диффузии, касающийся проникновения хлорид-ионов для KF3, был определен как 3,13 × 10^-12 м²/с, тогда как эталонный образец без добавления золя кремниевой кислоты показал коэффициент диффузии 11,1 ⋅ 10^-12 м²/с. Глубину карбонизации измеряли путем распыления фенолфталеина на свежую изломанную поверхность, по существу перпендикулярно поверхности образца, и измерения длины проникновения фенолфталеина. Образец KF3 показал глубину проникновения 1,49 мм через 225 часов, в то время как эталонный образец без добавления золя кремниевой кислоты показал глубину проникновения 12,2 мм через такой по длительности период времени. Устойчивость к соли при замораживании-оттаивании определяли путем замораживания призмы из строительного раствора KF3 в насыщенном растворе NaCl при -20°С в течение 16 ч, затем размораживании в воде при температуре окружающей среды в течение 8 ч. Эта последовательность замораживания-оттаивания циклически повторялась несколько раз. Устойчивость к соли при замораживании-оттаивании оценивали на основе изменения веса призм после определенного количества циклов. Контрольная призма без добавления золя кремнезема показала потерю веса 20% после 11 циклов, а после 16 циклов она сломалась. Однако призма KF3 вместо этого показала прибавку в весе (из-за абсорбции солевого раствора) примерно на 0,3% за 16 циклов, и даже за 35 циклов заметной потери веса не наблюдали.

Способ [1] не предусматривает возможности варьирования диаметра и удельной поверхности наночастиц SiO₂, ограничивая значениями 62 нм и 80 м²/г, что снижает химическую активность наночастиц SiO₂ в бетонной смеси.

Способы [2, 3] получения композиционного цементного материала с добавкой углеродных нанотрубок 0,02 - 0,10 масс. % по цементу. Предложенные способы включают приготовление смеси поликарбоксилатного суперпластификатора, воды, углеродных нанотрубок и обработку ультразвуком этой смеси; смешение цемента водной дисперсии углеродных нанотрубок с цементом и получение цементной пасты, и дальнейшее твердение пасты, углеродные нанотрубки имеют длину от 10 до примерно 100 мкм, диаметр от 20 до 40 нм, удельная площадь поверхности - 110-300 м²/г. Массовое отношение суперпластификатор - нанотрубки находится в пределах от 1,5 до 8. Расход электроэнергии составляет от 700 до 4200 кДж/литр водной суспензии нанотрубок. Отношение вода-цемент может быть в пределах от 0,2 до 0,6. Композитные цементные материалы могут иметь применение для снижения дефектов наноструктуры материала, повышения модуля упругости в возрасте 28 сут до 25% и твердости CSH геля по данным наноиндентирова-ния, смещение пика гистограммы распределения точек наноиндентирования по модулю упругости из области 15-20 ГПа в область 20-25 ГПа, значительное сокращение числа точек наноиндентирования и, соответственно, объемной доли CSH геля в области значений модуля упругости 0-10 ГПа, повышение прочности при изгибе до 8%, и уменьшения количества трещин.

Способ [4] приготовления добавки в жидкой форме для бетона включает в себя этап получения смеси наноуглеродов, содержащей по меньшей мере два различных типа частиц наноуглерода, причем каждый тип частиц наноуглерода имеет заданный процентный диапазон по массе добавки, дробление или измельчение смесь наноуглеродов в углеродный порошок и смачивание и смешивание углеродного порошка в смеси вода / поверхностно-активное вещество с использованием высокоэнергетического смесительного устройства. Способ также может включать смешивание смеси наноуглеродов с соединением на основе нанокремнезема либо до, либо после стадии смачивания и смешивания. Добавка для бетона включает по меньшей мере два различных типа наноуглеродных частиц в смеси вода / поверхностно-активное вещество, имеющую заданный процентный диапазон по массе добавки. Примесь также включает поверхностно-активное вещество и может включать стабилизатор суспензии на основе нанокремнезема, имеющий заданный процентный диапазон по массе смеси.

Изготовление бетона включает в себя этапы подачи добавки, а затем смешивание добавки с водой, цементом (с дополнительными вяжущими материалами или без них) и минеральными заполнителями в выбранных количествах. Изменяя дозировку добавки и количество вяжущего материала, можно получить желаемое соотношение различных наноуглеродных частиц к вяжущему материалу в затвердевшем бетоне. Предпочтительно, эти количества контролируются для обеспечения диапазона УНТ / всего вяжущего материала для примеси УНТ от 0,0002% до 0,0199%) по массе, и/или УНТ / всего вяжущего материала для добавки УНВ от 0,0002% до 5%. по се. Исходя из веса бетонной единицы 4100 фунтов / ярд.³ (мин. % масс., максимум. % масс.): вода - 1,22, 16,10, отношение вода / цемент = 0,25-0,60, цемент - 4,88, 21,95, песок - 24,39, 31,71, щебень - 36,59, 43,90, кремнеземная пыль 3-5% - 0,15, 0,66, зола уноса 10-30% - 0,49, 6,59, шлак 10-70% - 0,49, 15,37. Для состава EdenCrete прирост прочности при сжатии: .ТМ. Результаты ASTM С494% приращения прочности при сжатии по сравнению с эталоном при дозировке = 3,5 г / т: 1 сут - 25%, 3 сут - 35%, 7 сут - 39%, 28 сут - 41%, 56 сут - 41%, 90 сут - 39%, 180 сут - 38%, 365 сут - 37%. При ращение прочности при изгибе - 25%, 19%, 32%, при ращение прочности на расщепление при растяжении - 29%. Повышение истираемости - 62% Время схватывания уменьшается: начальное схватывание 3 мин, окончательное схватывание 4 мин), Количество циклов замораживания-оттаивания увеличивается: 88 - 96.

Способы [2, 3, 4] связаны с необходимостью приготовления, накопления и хранения больших объемов водных суспензий наноуглеродного материала (при относительно высоком расходе наноуглерода 0,0002-5,0% относительно массы вяжущего), что затрудняет реализацию предложенных решений.

Известны бетонные смеси с нормированными расходами цемента для средних марок М300-500, включающие вяжущее, крупный и мелкий заполнитель и воду, содержащие в качестве вяжущего портландцемент марок «400» или «500», в качестве мелкого заполнителя кварцевые или полевошпатовые пески крупностью до 5 мм, в качестве крупного заполнителя щебень, из горных пород или гравий фракции от 5 до 20 мм [5]. Недостатком этих бетонных смесей являются повышенные расходы цемента от 270 до 500 кг на 1 м³.

Известна композиция для получения строительного материала (бетона) [6], которая содержит цемент, песок, воду и углеродный наноматериал - сажу, полученную электродуговым методом и содержащую 7% углеродных нанотрубок, при следующем соотношении компонентов, мас. %: цемент - 20-30, песок - 50-70, указанный углеродный наноматериал - 1-2, вода - остальное. Главный недостаток - высокая энергоемкость технологии получения наноразмерного углеродного наполнителя и незначительное повышение прочности строительного материала при сжатии.

Известна сырьевая смесь для высокопрочного бетона [7], включающая портландцемент, кварцполевошпатный песок с модулем крупности 2,1, гранитные отсевы фр. 2,5-5 мм, фуллеренсодержащую модифицирующую добавку и воду, отличающаяся тем, что в качестве фуллеренсодержащей модифицирующей добавки содержит углеродные наноматериалы, образуемые в качестве побочного продукта при плазменной газификации угля, предварительно смешанные и нагретые до температуры 50-60°С, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Портландцемент 25,6-26,0 Кварцполевошпатный песок с модулем крупности 2,1 31,9-32,5 Гранитные отсевы фр. 2,5-5 мм 31,9-32,5 Углеродные наноматериалы 0,01-0,0001 Вода 8,99-10,6

К основным недостаткам известной смеси относится высокий расход портландцемента и необходимость нагревания воды затворения до температуры 50-60°С для обеспечения равномерного распределения углеродных наноматериалов, что приводит к удорожанию строительного материала.

Известна сырьевая смесь для высокопрочного бетона с нанодисперсной добавкой [8], включающая портландцемент, кварцполевошпатный песок с модулем крупности 2,1, гранитные отсевы фр. 2,5-5 мм, добавку и воду, отличающийся тем, что в качестве добавки содержит нанодисперсный порошок диоксида кремния, полученный испарением кварцевой мишени ускоренным электронным пучком, который предварительно подвергают ультразвуковой обработке совместно с водой затворения в ультразвуковом диспергаторе УЗДН-А в течение 10 мин при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Портландцемент 25-25,6 Кварцполевошпатный песок с модулем крупности 2,132,5-33 Гранитные отсевы фр. 2,5-5 мм 32,5-33 Нанопорошок SiO₂ 0,013-0,052 Вода 8,348-9,987

К недостаткам сырьевой смеси для высокопрочного бетона с нанодисперсной добавкой, кроме высокого расхода портландцемента, является то, что для диспергации применяется дорогостоящее, габаритное оборудование - ультразвуковой диспергатор, что повышает энергоемкость и стоимость строительного материала. Приготовление водных суспензий наночастиц SiO₂ требует усложнение технологического процесса ввода наночастиц в бетонную смесь в случае масштабного применения способа из-за необходимости обеспечивать стабильность водной суспензии при приготовлении и хранении.

Близким по технической сущности к заявляемому изобретению является высокопрочный бетон [9], содержащий портландцемент, песок, щебень, кремнеземсодержащий компонент, добавку и воду, который в качестве кремнеземсодержащего компонента содержит золь H₂SiO₃ с плотностью ρ=1,014 г/см³, рН=5-6 и в качестве добавки - "ДЭЯ-М" при следующем соотношении компонентов, мас. %: портландцемент 44,4-48,0, песок 20,0-22,2, щебень 20,0-22,2, указанный кремнеземсодержащий компонент, 0,43-0,48, добавка "ДЭЯ-М" 0,43-0,48, вода 10,34-11,04. Недостатком данного технического решения является недостаточный пластифицирующий эффект используемой добавки.

Известно изобретение для создания высокопрочного бетона с повышенной прочностью при сжатии и повышенной водонепроницаемостью [10]. Поставленная задача достигается тем, что высокопрочный бетон содержит портландцемент, песок, щебень, кремнеземсодержащий компонент, добавку и воду. В качестве кремнеземсодержащего компонента бетон содержит золь H₂SiO₃ (масс. % по отношению к цементу 0,25-0,27), с плотностью = 1,014 г/см³, рН=5-6 и в качестве добавки - "ДЭЯ-М" при следующем соотношении компонентов, масс %: портландцемент - 44,4-48,0; песок - 20,0-22,2; щебень - 20,0-22,2; золь H₂SiO₃ с плотностью = 1,014 г/см³, рН=5-6; добавка - "ДЭЯ-М" - 0,43-0,48; вода - 10,34-11,04.

Готовят сырьевую смесь следующим образом из дистиллированной воды и жидкого стекла H₂SiO₃ с плотностью = 1,46 г/см³, рН=11, обеспечивают соотношение Na₂SiO₃:H₂O=1:20. Отдозированные материалы помещают в стеклянную емкость и перемешивают до получения гомогенного раствора с плотностью = 1,014 г/см³, рН=10 пропускают через катионитовую колонку и получают на выходе золь H₂SiO₃ с плотностью = 1,014 г/см³, рН=5-6, который является кремнесодержащим компонентом.

Отдозированные: кремнесодержащий компонент и добавку "ДЭЯ-М", которая состоит из фильтра дрожжевого производства, содержащего сухих веществ, масс. % 4,5-5,0, рН=5, окалины металлургического производства, содержащей Fe₃O₄, в количестве, большем или равном 70 масс % с тонкостью помола, определяемой по остатку на сите №0,08-15%, NaF и NaOH при следующем соотношении компонентов, масс. %: указанный фильтрат дрожжевого производства 92,5-94,0, указанная окалина - 5-6, NaF - 0,75-1,0, NaOH - 0,25-0,5, по ТУ 5743-003-46969976-2000, помещают в отдозированную воду. Отдозированные компоненты: портландцемент М400, песок - М_кр = 2,1, щебень фр. = 5-10 мм и воду, содержащую отдозированные кремнесодержащий компонент и добавку - "ДЭЯ-М" помещают в бетоносмеситель, где осуществляется перемешивание компонентов и приготовление бетонной смеси.

Анализ данных показывает, что предлагаемый высокопрочный бетон по данному изобретению, по сравнению с прототипом, повышает прочность при сжатии в проектном возрасте (28 суток) на 42%.

Известно изобретение для создания высокопрочного бетона с повышенной прочностью при сжатии [11]. Поставленная задача достигается тем, что высокопрочный бетон содержит портландцемент, песок, щебень, кремнесодержащий компонент, добавку и воду. В качестве кремнеземсодержащего компонента бетон содержит золь H₂SiO₃ (масс. % по отношению к цементу 0,25-0,27), с плотностью = 1,014 г/см³, рН=5-6, а добавка - калием железистосинеродистым K₄Fe(CN)₆, при следующем соотношении, масс. %: портландцемент - 43,58-47,08; песок - 14,43-16,69; щебень - 20,0-22,2; золь H₂SiO₃ с плотностью = 1,014 г/см³, рН=5-6, 0,25-0,27, добавка - K₄Fe(CN)₆ - 0,44-0,47; вода - 12,1-12,15.

Готовят сырьевую смесь следующим образом из дистиллированной воды и жидкого стекла H₂SiO₃ с плотностью = 1,46 г/см³, рН=11, обеспечивают соотношение Na₂SiO₃:H₂O=1:20. Отдозированные материалы помещают в стеклянную емкость и перемешивают до получения гомогенного раствора с плотностью = 1,014 г/см³, рН=10 пропускают через катионитовую колонку и получают на выходе золь H₂SiO₃ с плотностью = 1,014 г/см³, рН=5-6, который является кремнесодержащим компонентом.

Отдозированные: кремнесодержащий компонент, добавка калий железистосинеродистого помещают в отдозированную воду. Отдозированные компоненты сырьевой смеси: портландцемент М400, песок М_кр=2,1, щебень фр. 5-10 мм и воду, содержащую отдозированные кремнесодержащий компонент и добавку - калий железистосинеродистый K₄Fe(CN)₆, помещают в бетоносмеситель, где осуществляется перемешивание компонентов и приготовление бетонной смеси.

Анализ данных показывает, что предлагаемый высокопрочный бетон по данному изобретению, по сравнению с прототипом, повышает прочность при сжатии в проектном возрасте (28 суток) на 31%.

Отличия предлагаемого нами способа от способов [9-11] заключаются в том, что нами предложено применение в качестве наномодификатора концентрированного золя с содержанием SiO₂ 100-300 г/л и выше, что предполагает замещение гораздо меньшего количества воды затворения, также более низкие дозы SiO₂ и эффект комбинированного действия наночастиц SiO₂ и МУНТ.

Известно инновационное решение использования поглощения раствора кремнезоля твердеющими цементными изделиями [12], содержащие: цемент, песок, в качестве кремнезоля был использован его промышленный образец (1,5, 3, 4,5, 6, 7,5, 9 масс. %), с размером частиц 12 нм. Эксперимент осуществляли погружением образцов в растворы кремнезоля разных концентраций на глубину 10 мм. При этом выяснялась рациональная концентрация раствора, время твердения образцов перед погружением, продолжительность выдержки в растворе по критерию прочности при сжатии в 28-суточном возрасте нормального твердения; испытывались образцы размерами 4 × 4 × 16 и 10 × 10 × 10 см. Также определяли количество поглощенного кремнезоля на 1 м³ изделия.

Экперименты показали следующее. Наилучшие результаты прочности при сжатии оказались при использовании 1,5%-ного раствора кремнезоля (74%), с которым взаимодействуют образцы 3-суточного предварительного твердения в нормальных условиях при времени выдержки в растворе, равном 10 ч. С учетом поглощенной массы раствора и концентрации кремнезоля было рассчитано количество поглощенного кремнезоля (С=0,24 кг/м³). Недостатком данного технического решения является невозможность применения в производстве крупногабаритных строительных изделий для повышения прочности при сжатии.

В [12] предложено использовать в качестве порошкообразного наномодификатора бетонной смеси отсев дробления бетонного лома и микрокремнезем в соотношении 3:1 по массе. При приготовлении наномодификатора отход бетонного лома и микрокремнезем смешивают с поликарбоксилатным суперпластификатором в количествах 97-98 мас. % и 2-3 масс. % соответственно, перемешивают в смесителе циклического действия в течение 1-2 мин, помол осуществляют в промышленном активаторе с вертикальной рабочей камерой до получения порошкообразного наномодификатора с размером наночастиц менее 100 нм в количестве 5-7 мас. %, пылевидных частиц с размером от 100 нм до 100 мкм - 20-25% и частиц с размером от 100 до 300 мкм остальное. Действие наномодификатора исследовали на бетонных смесях, приготовленных в лабораторной бетономешалке принудительного действия. Изготовляли образцы размером 10×10×10 см, которые хранились 28 суток в нормальных условиях. Расход материалов в контрольном составе был следующим, кг/м³: цемент - 600, вода - 130, щебень - 711, песок - 1067, суперпластификатор - 1,7% от массы цемента. Подвижность бетонной смеси составила 6-8 см осадки конуса, кубиковая прочность - 80 МПа. Расход материалов с вводом наномодификатора, кг/м³: цемент - 600, вода - 160, наномодификатор - 120, щебень - 780, песок 810. Подвижность бетонной смеси составила 10-12 см осадки конуса, кубиковая прочность - 97 МПа, плотность бетона - 2459 кг/м³. Способ требует затрат энергии на перемешивание и помол смеси отходов бетонного лома, микрокремнезема и суперпластификатора, и также высокого расхода наномодификатора: 120 кг/м³ при расходе цемента - 600 кг/м³.

Раскрытие изобретения.

Задача изобретения - улучшение характеристик портландцементных бетонов и структуры геля гидросиликатов кальция применением комплексной добавки, содержащей гидротермальные наночастицы SiO₂ и наночастицы углерода.

Технический результат изобретения.

Наномодифицирование бетона заявленным способом позволяет достичь: повышения механических характеристик бетона - прочности при сжатии (25-77% в возрасте 28 сут) и прочности при изгибе, прочности при осевом растяжении, модулей Юнга и сдвига, плотности (до 10%), ускорение твердения в раннем возрасте и скорости набора прочности, снижения водо-поглощения и улучшения показателей поровой структуры - показателя размеров пор и показателя однородности дифференциального размера пор, снижение общей капиллярной пористости, повышение морозостойкости. Предложенный способ позволяет улучшить структуру геля гидросиликатов кальция CSH в цементных композиционных материалах за счет высокой удельной площади поверхности и удельной поверхностной энергии наночастиц SiO₂ и наночастиц углерода. Поверхность наночастиц выполняет роль дополнительных центров кристаллизации частиц гидросиликатов кальция и поликонденсации кремнекислородных тетраэдров, способствуя: увеличению скорости гидратации алита и образования CSH геля, уменьшению средних размеров и повышению объемной плотности упаковки частиц и механических характеристик в фазах CSH геля, повышению структурной упорядоченности в фазах CSH геля и в частицах гидросиликатов кальция. Следствием применения заявленного способа этого являются следующие изменения структуры CSH геля:

- повышение объемной доли фаз CSH геля, имеющих более высокую объемную плотность упаковки частиц гидросиликатов кальция до 29,4%, и, соответственно, более высокие механические характеристики - средний модуль упругости М в фазе повышается от 23,2 до 41,7 ГПа;

- повышение средних по объему фаз значений М от 18,0 до 29-39 ГПа, значений Н - от 1,32 до 1,40-1,49 ГПа;

- уменьшение отношения ширины распределения объемной доли CSH геля по модулю упругости М к среднему значению М в фазе от 0,457 до 0,283-0,364, и повышение структурной упорядоченности в фазах CSH геля;

- повышение степени поликонденсации кремнекислородных тетраэдров, входящих в структуру частиц гидросиликатов кальция, увеличением содержания гидросиликатов с повышенной степенью поликонденсации до 18-24% в возрасте 1-28 сут и, таким образом, упорядоченности структуры частиц гидросиликатов кальция.

Осуществление изобретения.

Заявленный способ применяют следующим образом.

Получают концентрированный стабильный гидротермальный золь SiO₂ (ТУ 2111-001-97849280-2014) и стабильные водные суспензии наночастиц МУНТ с суперпластификатором (ТУ BY 691460594.002-2016).

Для получения концентрированного водного золя жидкий сепарат продуктивных скважин геотермальной электрической станции отделяют в сепараторах 1-ой и 2-ой ступени от пара, входящего в состав пароводяной смеси с массовым паросодержанием 0.1-0.3 при давлении 0,6-0,8 МПа и температуре 150-170°С, направляют сепарат в промежуточный расширитель для снижения температуры и давления до 0,4 МПа и 143,6°С, затем в расширитель для сброса давления до 0,1 МПа и температуры до 96-100°С, после - в теплообменники для интенсивного охлаждения до 20-80°С, затем - в танки для старения и проведения поликонденсации ортокремниевой кислоты ОКК и образования наночастиц SiO₂. Общее содержание кремнезема SiO₂ находится в пределах 400-820 мг/кг. Характерное время поликонденсации ОКК необходимое для образования наночастиц SiO₂ составляет при температуре 20°С и рН=(8,5-9,0) - 118,8 мин, при 50°С - 240 мин. Средние конечные значения диаметров наночастиц d_m при температурах поликонденсации 65-80°С значения составляют 59-90 нм, при 40-65°С - d_m=40-60 нм, при 20-40°С - d_m=5-40 нм. Ультрафильтрационное мембранное концентрирование наночастиц SiO₂ проводят в гидротермальных растворах Na-Cl типа с отношениями содержания ионов к общему содержанию SiO₂ 780 мг/дм³: Na/SiO₂=0,361 K/SiO₂=0,061, Ca/SiO₂=0,00358, Mg/SiO₂=0,060, Al/SiO₂=0,000128, Cl/SiO₂=0,322, SO₄^2-/SiO₂=0,283. Ультрафильтрационные мембранные патроны капиллярного типа, внутренний диаметр капилляров - 0,8 мм, площадь фильтрующей поверхности одного патрона - от 0,4 до 55 м², параметр минимальной отсекаемой массы частиц (mass weight cut off) MWCO=10-150 кДа. Режим фильтрации: тангенциальный; направление фильтрации: изнутри волокна наружу; при тангенциальном режиме скорость водной среды вдоль поверхности мембраны 0,10-0,33 м/с. Содержание SiO₂ в золях доводят до 100-300 г/дм³, средние диаметры наночастиц SiO₂ до 5-100 нм, средние дзета-потенциалы поверхности наночастиц - до (-25) - (-56) мВ. На фиг.1 приведены результаты определения среднего диаметра наночастиц SiO₂ образца золя с содержанием SiO₂ 120 г/дм³, полученного при температуре поликонденсации ОКК 20°С - 6,6 нм, среднего дзета-потенциала - (-35,5) мВ, плотностью 1075 г/дм³, рН=9,0, общим солесодержанием - 650 мг/кг, отношениями компонентов в сухом остатке золя: (Na₂O+K₂O)/SiO₂=0,0014, А1₂О₃/SiO₂=0,0053, CaO/SiO₂=0,0096. Согласно данным туннельной электронной микроскопии наночастицы SiO₂ имеют сферическую форму (фиг. 2а). Наночастицы SiO₂, выделенные из золя криохимической вакуумной сублимацией, согласно рентгенофазового анализа имеют аморфную структуру (фиг. 2б). Плотность химически активных поверхностных силанольных групп Si-OH гидротермальных наночастиц по данным термогравиметрии достигает 4,9 нм^-2.

Наноуглеродные частицы синтезировали путем термического пиролиза смесь газов пропана и бутана на каталитической поверхности в специальном реакторе. Производительность реактора 5,0-5,5 г/ч.

Синтезированные УНТ активировали обработкой при температуре 900°С в среде паров воды в течении 1 ч. Под воздействием высокой температуры и паров воды на поверхность УНМ прививали дополнительно карбонильные, гидроксильные и другие функциональные группы.

Получаемый углеродный материал содержит: 3-5% металла (Fe и Ni), 35-40% аморфного углерода (по данным термогравиметрического анализа), 20-30% многостенных углеродных нанотрубок, 20-40% углеродных нановолокон и 2-5% графитовых наночастиц. На фигуре 3 приведены данные электронной просвечивающей микроскопии УНМ.

После химической очистки углеродный наноматериал содержит не более 1,3% металла (в основном включенного в структуру наночастиц) и не более 5% аморфного углерода. Характеристики полученного УНМ: по данным ПЭМ и СЭМ электронной микроскопии (фиг. 3, 4) средний диаметр трубок и волокон 10-300 нм и средняя длина трубок и волокон 0,01-20 мкм; насыпная плотность 0,15-0,22 г/см³; зольность не более 5%; удельная адсорбционная поверхность 60 м²/г.

На фиг. 5 показаны результаты определения размеров частиц УНМ в образце водной суспензии, выполненные с помощью лазерного дифракционного анализатора размера частиц Analyzette 22.

Стабильные водные дисперсии наночастиц МУНТ получали следующим образом: взвешенные компоненты концентрата добавки - суперпластификатор, УНМ и воду, смешивали и диспергировали предварительно в аттриторе. Под ударным воздействием вращающихся мелющих тел и УНМ агрегаты последних разрушаются, а углерод равномерно распределяется во всем объеме суспензии. Полученную суспензию УНМ подвергали тонкому измельчению в гидродинамическом кавитаторе. Многократно проходя через рабочие органы кавитатора, агрегаты углеродного материала разрушаются на отдельные нано- нити, нано- волокна, нано- размерный аморфный углерод, которые образуют устойчивую дисперсию. Неразрушенные агрегаты УНМ удаляют из дисперсии в гравитационном сепараторе - центрифуге. В поле центробежных сил, создаваемом центрифугой, более тяжелые большие частицы УНМ осаждаются. По каналам, расположенным в разных частях центробежного сепаратора, происходит выделение грубодисперсной дисперсии, которую частично подают на повторный помол в аттритор. Дисперсия ультродисперсных частиц УНМ направляют на получение добавки. Концентрация тонкодисперсного наноуглерода в дисперсии составляет 4,7-5,3 г/дм³, размеры частиц - 150-400 нм = 0,15-0,40 мкм (фиг. 5).

Диспергировали углерод в поверхностно- активном веществе - поликар-боксилате WBK до размера частиц 20-150 нм.

В приготовленную водную дисперсию наночастиц МУНТ добавляли отмеренное количество золя геотермального нанокремнезема и перемешивали в смесителе, снабженном высокооборотистой мешалкой, в течении 40 минут. Таким образом наночастицы УНМ и SiO₂ равномерно распределялись в объеме дисперсии, что придавало им большую устойчивость к расслоению, а комбинированная композиция - приобретала соответствующие свойства.

При применении комбинированную композицию - добавку, смешивали с небольшим количеством воды и вводили к компонентам бетонной смеси.

Суспензия УНМ по физико-химическим показателям соответствует таблице 1.

Пример характеристики компонентов добавки:

- гидротермальный нанокремнезем: содержание SiO₂ в золе -120 г/дм³, плотность ρ=1075 г/дм³, общее солесодержание - 1720 мг/дм³, рН=9,2, удельная площадь поверхности 500 м²/г и средний диаметр первичных наночастиц SiO₂ 5,5 нм.

- МУНТ: средний диаметр трубок и волокон 10-300 нм, средняя длина трубок и волокон 0,01-20 мкм, насыпная плотность 0,15-0,22 г/см³, зольность не более 5%, удельная адсорбционная поверхность от 60 м²/г.

Суперпластификатор (СП) в виде водного раствора - поликарбоксилатный сополимер WBK плотностью 1,1-1,14 г/мл, рН=6-8, вязкостью 230-330 сПз, содержание нелетучих веществ 39-41%, водоредуцирующей способностью до 40%.

Для модифицирования бетонов применяют малые дозы гидротермальных наночастиц SiO₂ и наночастиц МУНТ, при которых они действуют прежде всего на структуру CSH геля, не влияния значительно на кинетику реакций гидратации клинкерных минералов портландцемента и не создавая эффекта наполнителя цементно-водной матрицы для получения тяжелого бетона с улучшенными строительно-техническими и эксплуатационными свойствами. Поставленная цель достигается тем, что сырьевая смесь для изготовления сборных и монолитных изделий и конструкций содержит портландцемент, песок, щебень, добавку и воду, в которой добавка содержит поликарбоксилатный суперпластификатор высокого технологического поколения с водоредуцирующей способностью 20-40%, многослойные углеродные нанотрубки и гидротермальный нанокремнезем, при следующем соотношении компонентов, масс. %:

портландцемент 14-16; песок 38-40; щебень 41-43; комплексная добавка (относительно цемента): 0,8; суперпластификатор 0,32-0,4; МУНТ 0,00004-0,05; гидротермальные наночастицы SiO₂ 0,000003-0,01; вода (В/Ц=0,15-0,5) остальное.

Механизм действия комплексной добавки связан с влиянием наночастиц SiO₂ и МУНТ на наноструктуру геля гидросиликатов кальция C-S-H: существенное смещение объемной доли фаз CSH геля в область больших средних значений модуля упругости М и жесткости Н и уменьшение относительной ширины распределения объема CSH геля к среднему значения М в фазе, что свидетельствует большей плотности упаковки частиц геля, более высокой структурированности вещества геля, и может быть соотнесено с различиями характеристик: модуля упругости Е, модуля сдвига G, плотности ρ, предела прочности при сжатии f_c, предела прочности при изгибе f_t. Ввод наночастиц SiO₂ и УНТ повышает степень поликонденсации кремнекислородных тетраэдров, входящих в структуру частиц гидросиликатов кальция, и, таким образом упорядочивает структуру CSH геля.

Изобретение работает следующим образом.

Пример 1.

Для изготовления бетонной смеси №1 дозируют крупный и мелкий заполнители, портландцемент и производят смешивание сухих компонентов в течении нескольких минут до однородной массы. Далее в смесь, при постоянном перемешивании, добавляется вода для получения подвижности смеси П1 (ОК=2-4 см).

Для изготовления бетонной смеси №2, 3, 4 и 5 последовательность дозирования компонентов осуществляется, как и для состава №1. Далее в смесь, при постоянном перемешивании, добавляется вода совместно с добавкой для получения подвижности смеси П1(ОК=2-4 см). Количество вводимой добавки составляла 0,8% от массы цемента. Испытания образцов бетона на прочность при сжатии проводили на 1-е, 7-е, 14-е и 28-е сутки. Испытательная машина Testing 2.1005 (фирма "TESTING Bluhm& FeuerherdtGmbH", Германия) использовалась при проведении механических испытаний образцов-кубиков на сжатие в примерах 1, 2 и 3 (фигура 6).

Состав бетонной смеси для образцов с добавками: цемент - 2950 г, песок - 7800 г, щебень - 8320 г, добавка - 23,6 г = 0,8% от массы цемента.

Испытания образцов бетона на прочность при сжатии проводили на 1-е, 7-е, 14-е и 28-е сутки. Испытывали раздельное действие наночастиц: СП+ наночастицы SiO₂ и СП+ МУНТ. При испытании наночастиц SiO₂ в возрасте 28 сут приращение прочности при сжатии по сравнению с контрольным образцом (СП; 50,3 МПа) составило при дозе SiO₂ 0,0000008 масс. % по цементу - 40,5%, при 0,0000032 масс. % - 46,5%, при 0,0000064 масс. % - 36,1%, при 0,00072 масс. % - 35,8%. При испытании наночастиц МУНТ в возрасте 28 сут приращение прочности при сжатии по сравнению с контрольным образцом (СП; 50,3 МПа) составили при дозе МУНТ 0,000028 масс. % по цементу - 11,3%, при 0,00004 масс. % - 13,9%, при 0,00008 масс. % - 4,4%.

Состав и результаты механических испытаний при дозах наночастиц SiO₂ и МУНТ, показавших максимальное приращение прочности при сжатии при раздельном применении наночастиц, приведены в таблице 1.

Из таблицы 1 следует, что использование поликарбоксилатного суперпластификатора (состав №2) приводит к повышению прочности на сжатие на 10%, а при совместном использовании с гидротермальным нанокремнеземом (состав №3) или с наночастицами МУНТ (состав №4) приводит к повышению прочностных показателей, превышающих показатели бездобавочного бетона на 28-е сутки до 25%. При использовании совместно всех компонентов добавки в проектном возрасте прочность состава №5 возросла до 77% по сравнению с бездобавочным составом.

Пример 2.

Для изготовления бетонной смеси в бетоносмеситель подают крупный и мелкий заполнители, затем портландцемент и производят смешивание сухих компонентов в течении нескольких минут до однородной массы. Далее в смесь, при постоянном перемешивании, добавляется вода совместно с добавкой для получения подвижности смеси П5(ОК=21 см). Количество вводимой добавки составляла 1,0% от массы цемента.

Состав бетонной смеси для образцов с добавками:

Ц=3780 г, П=6960 г, Щ=8760 г, Д=37,8 г (1% от массы цемента).

Состав №3 бетона, включавший комплексную добавку 1% от массы цемента, обеспечивал требуемый класс по подвижности и удобоукладываемости бетонной смеси П4-П5 и сохранении удобоукладываемости в течение 2 ч, необходимый в том числе для перекачки по вертикали под давлением по бетонопроводам и заливки в узкие формы и в формы с арматурой, при относительно низком В/Ц=0,29 и, соответственно, самой высокой прочности при сжатии в составах 1-4. В дальнейшем соотношения между компонентами комплексной добавки (состав 3) использовались для комплекса испытаний в примере 3.

Пример 3.

В производственных замесах произведены и испытаны образцы на прочность при сжатии, прочность на осевое растяжение, морозостойкость, водонепроницаемость, водопоглощение, пористость, в том числе неразрушающими методами.

Результаты испытаний бетонной смеси представлены в таблице №5.

Производственный замес осуществлялся на бетонно-растворном узле на основании произведенных лабораторных замесов и согласно примеру 2, на основании прочностных характеристик.

Произведено 2 лабораторных замеса с различным содержанием комплексной добавки, объем одно замеса составил 7 л. Загрузка лабораторной бетономешалки происходила в следующей очередности: крупный и мелкий заполнители, цемент. Далее происходило перемешивание сухих компонентов до однородной массы. Вода вводилась в смесь 2-мя этапами: в 1-ый этап вместе с водой было добавлено необходимое количество добавки, а во 2-ом этапе оставшиеся количество воды для получения подвижности П4-П5.

При сравнении свойств изготовленных бетонных смесей для проведения промышленного замеса приняли состав, содержащий добавку в количестве 0,8% от массы цемента, включавшей наночастицы SiO₂ 0,000006% от массы цемента и наночастицы МУНТ 0,00004% от массы цемента.

Номинальный состав бетона для проведения производственного замеса приведен в таблице №6.

Объем производственного замеса составлял 0,5 м³. Крупный и мелкий заполнитель, цемент, вода дозировались в автоматическом режиме. Добавка подавалась вручную непосредственно в смеситель. Продолжительность перемешивания смеси осуществлялась на протяжении 2 мин после загрузки компонентов.

Перед испытанием бетонной смеси, для получения требуемой подвижности, в бак автобетоносмесителя было добавлено необходимое количество воды. Номинальный состав бетона после корректировки приведен в таблице №7.

Из смесителя БСУ смесь подавалась в автобетоносмеситель, из которого была отобрана проба бетонной смеси. Результаты испытаний бетонной смеси:

- смесь однородная, наблюдается небольшое отделение, смесь подвижная;

- плотность бетонной смеси 2285 кг/м;

- температура бетонной смеси 23°С;

- подвижность бетонной смеси П5, осадка конуса смеси ОК=22 см.

Из бетонной смеси изготовлены следующие образцы бетона:

- кубы 100*100*100 мм в количестве 9 шт для определения прочности бетона на сжатие в возрасте 7; 28 и 56 суток;

- призмы квадратного сечения 70*70*280 мм в количестве 6 шт для определения прочности бетона на осевое растяжение в возрасте 28 суток;

- кубы 100*100*100 мм в количестве 12 шт для определения морозостойкости;

- цилиндры диаметром 150 мм, высотой 150 мм в количестве 6 шт для определения бетона на водонепроницаемость;

- кубы 100*100*100 мм в количестве 3 шт для определения водопоглощения.

Определение водонепроницаемости (возраст 28 сут)

Для определения водонепроницаемости по "мокрому пятну" (ГОСТ 12730.5-84 Бетоны. Методы определения водонепроницаемости (с Изменением №1)) применялась установка УВБ-МГ4.01, которая имеет шесть гнезд для крепления образцов и обеспечивает возможность подачи воды к нижней торцевой поверхности образцов при возрастающем ее давлении, а также возможность наблюдения за состоянием верхней торцевой поверхности образцов.

Водонепроницаемость каждого образца оценивается максимальным давлением воды, при котором еще не наблюдалось ее просачивание через образец, а водонепроницаемость серии образцов оценивали максимальным давлением воды, при котором на четырех из шести образцах не наблюдалось просачивание воды.

При использовании устройства УВБ-МГ4.01, для определения марки по водонепроницаемости задавалось максимальное давление воды 2,0 МПа, при этом на четырех из шести образцах не наблюдалось просачивание воды через образец.

При использовании добавки в количестве 0,8% (*по факту получен бетон В35(С28/35) W20 F600, а не В30(С25/30) W8 F500): прочность для используемого состава на АЭС была повышена до 22%.

Кинетику водопоглощения определяли путем непрерывного и дискретного взвешивания предварительно высушенных образцов в процессе их водопоглощения методом Шейкина по ГОСТ 12730.4-78 с образцами, достигшими возраста 28 сут.

- кинетика водопоглощения путем дискретного взвешивания

Q_r^с - масса гидростатически взвешенного сухого образца в определенный период времени, г; Q_r^в - масса гидростатически взвешенного водонасыщенного образца, г; t - время водопоглощения, ч; W_м - водопоглощение образца, мас. %; W₀ - объемное водопоглощение бетона, %; W_t - водопоглощение образца за время t, масс. %; П₀ - объем открытых капиллярных пор бетона, %; - показатель среднего размера пор; α - показатель однородности размера пор в бетоне;

Объем открытых капиллярных пор бетона П₀=W₀=5,35%. Показатели λ, α и П₀ для модифицированного бетона были доведены до значений показателей пористости бетона марки В 30(С 25/30) для градирен ТЭЦ-АЭС.

Дополнительный контроль прочности бетона с комплексной добавкой проводился 2 неразрушающими методами: методом ударного импульса с помощью склерометра Шмидта и ультразвуковым методом с помощью прибора ПУЛЬСАР -1. Результаты испытаний сведены в таблицу 9.

Пример 4.

При проведении исследований в качестве основных компонентов применялись следующие материалы: вяжущее - портландцемент ПЦ 500 Д0 по ГОСТ 10178-85 со следующим минеральным составом, % массы: C₃S - 58,31, C₂S - 18,38, С₃А - 8,01, C₄AF - 10,64. Модифицирующие вещества, золь нанокремнезема и углеродный наноматериал и поликарбоксилатный сополимер WBK, с указанными ранее характеристиками. Вода для затворения и последующего твердения соответствующая требованиям СТБ 1114-98 и ГОСТ 23732-2011.

Испытательная машина Testing 2.1005 (фирма "TESTING Bluhm& FeuerherdtGmbH", Германия) использовалась при проведении механических испытаний образцов призматических балочек на прочность при сжатии и при изгибе (фиг. 7).

Для ультразвуковых исследований применялся ультразвуковой прямоугольный приемник квадратных волн (далее прибор 1) модели 50777PR, который в сочетании с осциллографом и соответствующими U-образными датчиками обеспечивал ультразвуковые возможности измерения - частота 5 МГц, длины волн порядка 0,5 мм (поперечные волны) и 1 мм (продольные волны). И прибор ПУЛЬСАР-2.2 компании «Интерприбор» (Россия) с используемой частотой 50 кГц при длине волны порядком 100 мм (далее прибор 2).

Для оценки механических характеристик материала применялся метод наноиндентирования. Испытания проведены на наномеханическом испытательном приборе ТрибоИндентерБрукера TI 950 компании Hysitronlnc, США.

Испытания для наноиндентирования и УЗИ проводились на образцах размерами 10×10×20 мм (фиг. 8).

Добавки, в количестве 0,8% от массы цемента (табл. 10), предварительно смешивали с водой затворения и вводили в цемент, интенсивно перемешивая в течении 5 мин. Количество воды затворения подбирали таким образом, чтобы во всех случаях получить тесто нормальной густоты. Из цементного теста нормальной густоты (Кнг=0,21) изготавливали призматические образцы - балочки размерами 40×40×160 мм и 10×10×20 мм, которые формовали вручную и уплотняли на вибрационном столе.

При испытаниях на цементном камне наблюдается тот же эффект, как и при испытаниях образцов тяжелого бетона, а именно: эффект увеличения прочности при введении в добавку суперпластификатора как нанокремнезема, так и углеродных наноматериалов.

Максимальный же эффект в 11,8% и 23,4%, при исследовании прочности цементных образцов-балочек размерами 40×40×160 при сжатии (f_c) и прочности при изгибе (f_t) соответственно, получен при использовании комплексной добавки в возрасте 37 суток. В раннем возрасте 1, 3 сут эффект от действия комплексной добавки составлял 13 и 12,7% при испытаниях на сжатие, и соответственно на изгиб - 39,6 и 21,6%.

Результаты ультразвуковой диагностики.

Метод ультразвуковой диагностики позволил осуществить мониторинг прочности образцов - балочек во времени. В 1 сутки наблюдается эффект повышения модуля упругости Е: 3,4%, 6,3%, 9,8% по результатам, полученных прибором 1 и 16,5%), 21,4%, 24,9%) - прибором 2 (соответственно для образцов №2, 3, 4 по сравнению с образцом №1). Также наблюдается повышение плотности: 3,1%, 5,9% и 7,8%, что может говорить о уменьшении объем пор, вследствие более компактной структуры C-H-S геля. Приращение модуля упругости Е по данным ультразвуковым исследованиям прибора отражает тенденцию раннего набора прочности, вследствие ускорения гидратации цемента суперпластификатором. Также надо отметить, что сами значения Е достаточно высокие и свидетельствуют о хороших упруго-пластичных характеристиках твердых образцов.

Повторно ультразвуковые исследования для образцов были проведены прибором 1 в возрасте 5 месяцев. Модуль сдвига связан с модулем Юнга через коэффициент Пуассона. Упругие свойства материала - модуль сдвига G, оценивался по формуле:

Усредненные данные продольной (V_long) и поперечной скорости (V_trans), представлены в таблице 11.

Расчетные формулы [2-3] связывающие модуль упругости Е и коэффициента Пуассона υ с квадратами скоростей:

Результаты расчетов Е, G, υ по формулам (1)-(4) представлены в таблице 12.

Результаты деконволюции гистограмм распределения объема по приведенному модулю упругости М и жесткости Н по трем фазам - экспоненциальным функциям Гаусса (фигуры 9, 10, 11, 12). Значения твердости, модуля Юнга и доля фазы для цементных образцов представлены в таблице 13. Средние значения модуля упругости М и жесткости Н, вычисленные как сумма произведений среднего значения М, Н в каждой фазе на ее объемную долю, для образцов 1-4 имели значения: 1 - 18,00 ГПа, 1,32 ГПа; 2- 39,79 ГПа, 1,40 ГПа; 3- 29,13 ГПа, 1,14 ГПа; 4 - 32,14, 1, 49 ГПа. Средние по объему значения М, Н в образцах 2, 3,4, модифицированных наночастицами, были выше, чем в образце 1.

Полученные результаты показывают, что гистограммы распределения объема по приведенному модулю упругости М и жесткости Н в образцах 2, 3, 4 сдвинулись в область больших средних значений по сравнению с образцом 1 (табл. 13). При этом уменьшилась объемная доля фазы 1 с меньшими средними значениями М и Н и возросла объемная доля фаз 2 и 3 с большими средними значения М, Н и с более плотной объемной упаковкой частиц геля CSH. Для фаз 1, 2, 3 распределения по М и для фазы 3, имеющей максимальное среднее значение Н, образцах 2, 3, 4 по сравнению с образцом 1 уменьшилась ширина распределения по соответствующим функциям Гаусса, что характеризуется уменьшением отношения StdDev/(M_cp, Н_ср) (StdDev - показатель в экспоненте функции Гаусса). Уменьшение отношения StdDev/(M_cp, Н_ср) показывает более высокую структурную упорядоченность геля CSH в образцах, модифицированных наночастицами (табл. 14). Данные, приведенные в таблицах 13, 14 свидетельствуют об изменении структуры CSH геля в образцах, модифицированных наночастицами SiO₂ и МУНТ,

Установлена разность прочности при сжатии f_c между контрольным образцом ЦК и модифицированными образцами: наночастицами SiO₂, МУНТ и (SiO₂ + МУНТ). Разница достигала в раннем возрасте 1, 3 сут - 13 и 12,7%, в возрасте 37 сут - 11,9%, и была максимальной в случае применения комбинации наночастиц (SiO₂ + МУНТ). Разница прочности при изгибе f_t относительно контроля была максимальной для образца с комплексной добавкой наночастиц (SiO₂ + МУНТ) и достигала в возрасте 1, 3 сут - 39,6 и 21,6%, в возрасте 37 сут - 23,4%.

По результатам применения УЗО получены достоверные повышения (Е, G, ρ) в возрасте 1 и 5 мес. у образцов, модифицированных наночастицами, максимальное приращение достигалось в варианте модифицирования наночастицами (SiO₂ + МУНТ) - до 10%. Приращение характеристик (Е, G, ρ) соотносится с повышением f_c и f_t. Повышение плотности ρ дополнительно указывает на изменение поровой структуры цементного камня и структуры геля CSH.

Методом наноиндентирования установлено существенное смещение объемной доли фаз CSH геля в область больших средних значений М и Н и уменьшение отношения StDev/M, Н для выделенных фаз, что свидетельствует большей плотности упаковки частиц геля, более высокой структурированности вещества геля, и может быть соотнесено с различиями характеристик (Е, G, ρ, f_c, f_ct).

ИК- спектральные исследования.

Для исследования ИК-спектров приготовили пять образцов: 1 - водоцементный без суперпластификатора, 2 - водоцементный с добавкой суперпластификатора, 3 - водоцементный с добавкой суперпластификатора, гидротермальных наночастиц SiO₂, 4 - водоцементный с добавкой суперпластификатора, наночастиц МУНТ, 5 - водоцементный с добавкой суперпластификатора, наночастиц SiO₂ и МУНТ. ИК-спектры образцов в возрасте 1 и 28 сут нормировали в области волновых чисел 900-1100 см^-1. Нормирование проводилось с помощью математического программного обеспечения "Opus" и заключалось в выделении данного участка спектров, коррекции его базовой линии с поправкой на рассеяние, аппроксимации контура сложной полосы в этой области на Лоренцевы составляющие и определения положения экстремумов этой полосы с использованием второй производной, а также их абсолютных интенсивностей I_abs, связанных с коэффициентом пропускания Т при данной длине волны эми уравнением:

Для сравнения содержания гидросиликатов кальция с большей и меньшей степенью поликонденсации кремнекислородных тетраэдров в возрасте 1 сут принимали, что содержание гидросиликатов кальция пропорционально абсолютной интенсивности в максимуме и в плече -точке перегиба зависимости I_abs - обратная длина волны эми (1/λ), определяемой условием равенства нулю второй производной:

и для точек перегиба вычисляли коэффициенты для возраста 1 сут:

- абсолютная интенсивность в районе обратных длин волн 953-955 (максимум), 973-976, 987-989, 991-993 см^-1 (точки перегиба)), а для возраста 28 суток вычисляли коэффициенты K₁²⁸ и K₂²⁸:

- абсолютная интенсивность в районе обратных длин волн 956-958 (максимум), 993-996, 1016-1018 см^-1 (точки перегиба).

По данным ИК-спектроскоппи в возрасте 1 сут (фигура 13, табл. 15) в диапазоне (1/λ)=900-1100 см^-1 значительно более выражена была разница в структуре CSH геля: относительная разница содержания гидросиликатов с повышенной степенью поликонденсации n₄ в образцах 3, 4, 5, модифицированных наночастицами, на 18-22,1% по сравнению с образцом 2 (СП, без НЧ) и доля гидросиликатов со степенью поликонденсации n₄ по отношению к гидросиликатам c n₁ в образце 3 с вводом наночастиц SiO₂ и в образце с вводом НЧ (SiO₂ + МУНТ) были существенно выше на 12,6% по сравнению с образцом 2, модифицированным только СП.

Термогравиметрические исследования.

По данным термогравиметрии в возрасте 28 сут количество гидратной воды по интервальным потерям массы 20-400°С было относительно больше на 4,5% в образце 5 (СП+НЧ SiO₂+МУНТ) по сравнению с образцом 2 (СП без НЧ), количество связанной воды, относящейся у портландиту, больше на 4,77%, полное количество химически связанной воды - на 4,5% больше. Для возраста 28 сут данные термогравиметрии и ИК-спектроскопии в диапазоне (1/λ)=3000-3600 см^-1 не показали существенного преимущества в скорости гидратации алита, образования гидратной воды, CSH геля и портландита в образцах, модифицированных наночастицами. По данным ИК в диапазоне (1/λ)=900-1100 см^-1 существенно выше были выражены разницы, показавшие следующие изменения в структуре частиц CSH геля (фигура 14, табл. 16): 1) переход гидросиликатов со степенями поликонденсации кремнекислородных тетраэдров n₂, n₃ близкими к 1, наблюдавшихся в ИК-спектрах в возрасте 1 сут, за счет их объединения в структуры с более высокой степенью поликонденсации (28 сут); 2) увеличение содержания гидросиликатов кальция со степенью поликонденсации n₁ в образце 3 (СП+НЧ SiO₂) по сравнению с образцом 2 (СП, без НЧ) - 14,6%; 3) содержания гидросиликатов кальция со степенью поликонденсации n₄ в образцах 3 (СП+НЧ SiO₂), 4 (СП+НЧ МУНТ) по сравнению с образцом 2 - 18,1, 10,4%; 4) отношение содержаний гидросиликатов со степенью поликонденсации n₄ и n₁ для образца 5 было выше для образца 2 на 20% (12,6% в возрасте 1 сут) вследствие более высокой скорости поликонденсации кремнекислородных тетраэдров в образцах, модифицированных комбинацией наночастиц (SiO₂+МУНТ); 5) более высокое содержание гидросиликатов кальция со степенью поликонденсации кремнекислородных тетраэдров n₅ между образцами 3 и 2 - 13,3%; 6) большая разница содержаний гидросиликатов со степенью поликонденсации n₅ и n₁ между образцами 5 и 2- 24,4% вследствие ускорения кинетики поликонденсации кремнекислородных тетраэдров и образования структур с повышенной степенью поликонденсации n₅ в присутствии комбинации наночастиц SiO₂+МУНТ.

Источники информации.

1. Bergqvist, et al. Method for preparation of a hardening composition. United States Patent 5,932,000. August 3, 1999.

2. Shah, et al. Highly-dispersed carbon nanotube-reinforced cement-based materials United States Patent 9,365,456. June 14, 2016.

3. Shah, et al. Highly dispersed carbon nanotube-reinforced cement-based materials. United States Patent 9,499,439. November 22, 2016.

4. Fulton, et al. Methods and systems for making nanocarbon particle admixtures and concrete. United States Patent 10,584,072. March 10, 2020.

5. Общесоюзные нормы технологического проектирования предприятий сборного железобетона (ОНТП-7-85). Москва, 1986, с. 26, таблица 2, стр. 6.

6. Патент РФ №2345968 «Композиция для получения строительного материала», МПК С04В 28/02 В82В 1/00 В82В 3/00 С04В 111/20, опубл. 10.02.2009 г.

7. Патент РФ №2466110 «Сырьевая смесь для высокопрочного бетона», МПК С04В 28/04 В28В 1/00 С04В 111/20, опубл. 10.11.2012 г.

8. Патент РФ №2471752 «Сырьевая смесь для высокопрочного бетона с нанодисперсной добавкой», МПК С04В 38/00 В82 В1, опубл. 10.01.2011 г.

9. Патент РФ №2256629С1 «Высокопрочный бетон», МПК С04В 28/04, опубл. 20.07.2005 г.

10. Сватовская Л.Б., Соловьева В.Я., Комохов П.Г., Степанова И.В., Сычева A.M. Патент РФ №2256630. Способ изготовления высокопрочных изделий из бетона с использованием кремнесодержащего компонента. Дата приоритета - 26.03.2004.

11. Сватовская Л.Б. Бетон и железобетон №5, 2014 г. с. 7-8.

12. Романов И.В., Булдыжов А.А. Алимов Л.А., Воронин В.В., Баженов Ю.М. Патент РФ №2 474544. Способ приготовления наномодификатора из отходов промышленности для бетонной смеси. Дата приоритета - 08.03.2011.

Список фигур.

Фигура 1. Результаты определения диаметров и дзета-гидротермальных наночастиц SiO₂ в образце золя с содержанием SiO₂ 120 г/дм³, полученного при температуре поликонденсации ОКК 20°С. а) диаметры наночастиц SiO₂, определенные методом динамического светорассеяния, длина волны света - 640 нм; б) дзета-потенциалы наночастиц SiO₂, определенные методом электрофоретического рассеяния света.

Фигура 2. Характеристики гидротермальных наночастиц SiO₂. а) ТЭМ-изображение наночастиц гидротермального SiO₂, выделенных из золя крио-химической ваккуумной сублимацией; удельная поверхность наночастиц, определенная методом низкотемпературной адсорбции азота, S_Bet=410 м²/г, среднеповерхностный диаметр частиц d_BET=6,6 нм; б) рентгенограмма образца порошка наночастиц гидротермального SiO₂, выделенных из золя криохимической ваккуумной сублимацией.

Фигура 3. ТЭМ-изображение углеродного наноматериала: а) исходного (после синтеза); б) очищенного.

Фигура 4. СЭМ (а) и ПЭМ (б) фотографии образца ультрадисперсной фракции УНМ.

Фигура 5. Распределение частиц легкой фракции (ультрадисперсной) очищенных УНТ после центрифугирования по размерам в образце водной суспензии

Фигура 6. Испытание опытного образца (куба) на прочность при сжатии на испытательной машине Testing 2.1005.

Фигура 7. Испытание опытного образца призматической бал очки размерам 40×40×160 мм на прочность при изгибе и сжатии.

Фигура 8. Образцы цементного камня для испытаний методом наноиндентирования.

Фигура 9. Гистограмма распределения точек наноиндентирования по модулю упругости М и твердости Н для образца №1.

Фигура 10. Гистограмма распределения точек наноиндентирования по модулю упругости М и твердости Н для образца №2.

Фигура 11. Гистограмма распределения точек наноиндентирования по модулю упругости М и твердости Н для образца №3.

Фигура 12. Гистограмма распределения точек наноиндентирования по модулю упругости М и твердости Н для образца №4.

Фигура 13. Сравнение контура полосы поглощения валентных колебаний кремнекислородного тетраэдра гидратированных в течение 1 суток по абсолютным интенсивностям: образца №1 (красный); образца №2 (синий), образца №3 (зеленый), образца №4 (розовый), образца №5 (оранжевый). Фигура 14. Сравнение контура полосы поглощения валентных колебаний кремнекислородного тетраэдра по абсолютным интенсивностям гидратированных 28 суток образца №1 (красный); 28-суточного: образца №2 (синий), образца №3 (зеленый), образца №4 (розовый), образца №5 (оранжевый).

Изобретение относится к способу модифицирования бетона добавкой гидротермальных наночастиц SiO₂ и многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) и может найти применение при изготовлении сборных и монолитных изделий и конструкций зданий и сооружений различного назначения. Технический результат заключается в повышении механических характеристик бетона, плотности, ускорения твердения, скорости набора прочности, морозостойкости, снижении водопоглощения и улучшении показателей поровой структуры, снижении общей капиллярной пористости. Сырьевая смесь для изготовления сборных и монолитных изделий и конструкций содержит портландцемент, песок, щебень, комплексную добавку и воду, причем в качестве комплексной добавки содержит поликарбоксилатный суперпластификатор, многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ) и гидротермальный нанокремнезем при следующем соотношении компонентов, мас. %: портландцемент 14-16; песок 38-40; щебень 41-43; комплексная добавка (относительно цемента) 0,8; суперпластификатор 0,32-0,4; МУНТ 0,00004-0,05; гидротермальные наночастицы SiO₂ 0,000003-0,01; вода (В/Ц=0,15-0,5) остальное. 21 табл., 14 ил.

Сырьевая смесь для изготовления сборных и монолитных изделий и конструкций, содержащая портландцемент, песок, щебень, комплексную добавку и воду, отличающаяся тем, что в качестве комплексной добавки содержит поликарбоксилатный суперпластификатор, многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ) и гидротермальный нанокремнезем при следующем соотношении компонентов, мас. %:

портландцемент 14-16 песок 38-40 щебень 41-43 комплексная добавка (относительно цемента) 0,8 суперпластификатор 0,32-0,4 МУНТ 0,00004-0,05 гидротермальные наночастицы SiO₂ 0,000003-0,01 вода (В/Ц=0,15-0,5) остальное