АГРОХИМИЧЕСКИЕ АДЪЮВАНТЫ И СОСТАВЫ Российский патент 2017 года по МПК C07D307/20 C07D309/10 A01N25/30 

По настоящей заявке испрашивается преимущество приоритета по предварительной заявке США № 61/344547, поданной 17 августа 2010 года. Указанная выше родственная заявка, в полном объеме, включена в настоящий документ в качестве ссылки.

Настоящее изобретение относится к адъювантам для агрохимических составов, к составам, включающим такие адъюванты, и к обработке сельскохозяйственных культур такими составами.

В комбинированных агрохимикатах некоторые комбинации агрохимических активных веществ работают не так успешно, как ожидалось при сравнении со свойствами индивидуальных агрохимических активных компонентов. Представляется, что этот эффект является антагонизмом между агрохимически активными компонентами. Это явление еще полностью не объяснено, но оно представляется не только лишь физической несовместимостью составов (хотя физическая несовместимость также может присутствовать и способствовать снижению ожидаемого эффекта), но и результатом биологического/биохимического антагонизма, имеющего сложные механизмы. Такие антагонизмы могут практически мешать тому, что в другом случае могло бы стать преимуществом ко-составов агрохимических активных веществ. Представляется возможным преодолеть эту трудность посредством распыления каждого активного вещества раздельно, с подходящим временным интервалом, или посредством применения дополнительных или специальных масляных адъювантов для обработки сельскохозяйственных культур, но это все требует дополнительного времени и средств.

Одна область, где антагонизм важен в коммерческом отношении, находится между селективными гербицидами для борьбы с широколиственными сорняками и граминицидами (послевсходовые противозлаковые гербициды). Эти данные предполагают физическое взаимодействие между различающимися формами активных ингредиентов и комплексные взаимодействия между солевой и кислотной формами каждого или обоих гербицидов, что в результате изменяет поглощение или усвоение граминицида объектом-мишенью. В некоторых случаях для эффективной борьбы со злаковыми травами требовалось удвоение объемов граминицида.

Конкретная форма этого антагонизма возникает в сельскохозяйственных культурах, устойчивых к гербицидам, конкретно к глифосату, для которых глифосат применяют в качестве главного гербицида, преимущественно у желаемой сельскохозяйственной культуры как раз из-за ее устойчивости к глифосату. Чередование таких сельскохозяйственных культур при севообороте означает, что глифосат является неэффективным при подавлении устойчивых сельскохозяйственных культур, произрастающих как самосевные растения после всхода (другой, но все еще устойчивой к глифосату) сельскохозяйственной культуры, потенциально подрывая главное преимущество применения видов сельскохозяйственных культур, толерантных к гербицидам.

Эта проблема может возникнуть при применении комбинаций гербицидов, как правило, глифосата для подавления обычных сорняков и другого гербицида, для подавления самосевных растений (устойчивых к глифосату), предшествующих сельскохозяйственной культуре. Таким образом, выращивая сою, устойчивую к глифосату, после кукурузы, устойчивой к глифосату, возможно применять комбинацию глифосата и граминицида, такого как клетодим, гербицида, эффективного против растений, включающих кукурузу, но не оказывающего гербицидный эффект против широколиственных растений, таких как соя.

В то время как эта комбинация может дать правильный профиль активности для подавления самосевной (устойчивой к глифосату) кукурузы и обычных сорняков в (устойчивой к глифосату) сое, к сожалению, глифосат и клетодим могут быть антагонистичны друг другу, конкретно, когда их совместно применяют в едином распыляемом составе и, таким образом, снижают их общую эффективность. Сходный антагонизм был отмечен между гербицидами типа глуфосината и клетодима. Дополнительно, сходный антагонизм был отмечен для некоторых гербицидов для борьбы с широколиственными сорняками, таких как бентазон, бромоксинил и 2,4-D-амин, с граминицидами, включая клетодим, квизалофоп и сетоксидим.

Общепринятые неионные поверхностно-активные адъюванты в практических величинах, принятых для таких адъювантов, оказываются относительно неэффективными при усиливающем комбинированном применении гербицидов для преодоления такого антагонизма между активными веществами.

Таким образом, настоящее изобретение стремится предоставить адъюванты, которые могут уменьшить антагонизм между комбинациями активных веществ, конкретно при их применении с гербицидными активными веществами, и поэтому могут преодолеть недостатки предшествующих комбинированных агрохимикатов, как описано в настоящем документе.

Дополнительно, настоящее изобретение стремится предоставить агрохимический концентрат и агрохимические распыляемые смеси, содержащие указанные адъюванты, и обработку сельскохозяйственных культур с применением указанного концентрата и распыляемых смесей, конкретно при применении комбинации агрохимических активных веществ, которые в другом случае проявляют антагонизм.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предоставлено соединение или смесь соединений, которое(ые) является/являются этоксилированным моноэфиром сорбитана и жирной кислоты, в котором длина углеродной цепи жирной кислоты составляет от 8 до 14, и общая степень этоксилирования составляет от 7 до 16.

К удивлению, было обнаружено, что определенные новые поверхностно-активные вещества могут обеспечить адъювантность, которая во многом преодолевает антагонизм при применении гербицидов, и может быть эффективной в стоимостном выражении. Новые поверхностно-активные вещества являются вариантами известных поверхностно-активных веществ на основе этоксилированных моноэфиров сорбитана, известных как "полисорбаты", например доступные полисорбаты под торговой маркой “Tween" от Croda.

Исторически, полисорбатные поверхностно-активные вещества имели или относительно низкую степень этоксилирования, как правило, соответствующую в среднем приблизительно 4 или 5 оксиэтиленовым остаткам на молекулу, или имели в среднем приблизительно 20 оксиэтиленовых остатков на молекулу. Сложные эфиры 5-этоксилированного сорбитана являются несколько менее гидрофобными, чем поверхностно-активные вещества на основе сложных эфиров сорбитана с низким HLB (гидрофильно-липофильный баланс), таких как доступные под торговой маркой "Span" (от Croda), из которых их, как правило, получают посредством этоксилирования.

В противоположность этому, сложные эфиры 20-этоксилированного сорбитана являются гидрофильными поверхностно-активными веществами, как правило, со значениями HLB приблизительно 15 или выше. Эти более высоко этоксилированные полисорбаты, такие как твин 20 (20-этоксилированный сорбитанмонолаурат), широко применяли в агрохимических составах в качестве адъювантов и эмульгаторов.

Длина углеродной цепи жирной кислоты из этоксилированных моноэфиров сорбитана и жирной кислоты может предпочтительно быть от 10 до 14. Более предпочтительно, длина углеродной цепи составляет приблизительно 12.

Общая степень этоксилирования может в среднем предпочтительно составлять от 8 до 12. Более предпочтительно, общая степень этоксилирования может составлять в среднем приблизительно 10.

Этоксилированные моноэфиры жирных кислот и сорбитана являются предпочтительно соединениями формулы (I):

Sorb-(EO_n1R¹)(EO_n2R²)(EO_n3R³)(EO_n4R⁴) (I)

где

i) Sorb представляет остаток, полученный посредством удаления четырех гидроксильных атомов H из сорбитана;

i) EO представляет этиленокси-остаток;

ii) n1, n2, n3 и n4, каждый независимо представляют средние значения от 0 до 10, предпочтительно от 0,5 до 5;

iii) в целом n1+n2+n3+n4 имеет среднее значение от 7 до 16, конкретно от 8 до 12; и

iv) R1, R2, R3 и R4 каждый независимо представляет H или ацильную группу -C(О)-R5, где R5 является гидрокарбилом от C7 до C13, более обычно, гидрокарбилом от C9 до C13, конкретно приблизительно C₁₁ гидрокарбилом, конкретно алкильной или алкенильной, особенно линейной алкильной или алкенильной группами.

Следует понимать, что остаток сорбитана получают посредством удаления четырех гидроксильных атомов H и этоксилированного моноэфира жирных кислот, образованного каждым из удаленных атомов H, замещенных группами (EO_n1R¹), (EO_n2R²), (EO_n3R³) и (EO_n4R⁴).

Предпочтительно, среднее значение от 2,8 до 3,2 для R1, R2, R3 и R4 групп является H, и среднее значение от 0,8 до 1,2 для R1, R2, R3 и R4 групп является ацильными группами -C(О)-R⁵.

В соединениях по изобретению остаток сорбитана в ядре молекулы, соответствующий остатку ‘Sorb’ в формуле (I), как правило, является смесью в основном из остатков 1,4-ангидросорбита, 1,5-ангидросорбита и 3,6-ангидросорбита.

Кроме того, смесь может, как правило, включать некоторые количества 1,4,3,6-диангидросорбита (изосорбид), хотя доля изосорбида в случае его присутствия, как правило, относительно низкая ввиду того, что этоксилированные продукты из сложных эфиров изосорбида могут быть менее эффективными поверхностно-активными веществами.

Остатки 1,4-ангидросорбита и 3,6-ангидросорбита (без гидроксильных атомов водорода) можно рассматривать как представленные формулой (IIa):

Отличие между 1,4- и 3,6- изомерами заключается в ориентациях -O- групп в хиральных атомах углерода.

Остатки 1,5-ангидросорбита (без гидроксильных атомов водорода) можно рассматривать в виде формулы (IIb):

Соответствующие этоксилированные остатки "ядер" (т.е. без концевых групп R1, R2, R3 и R4) можно предусмотреть для вышеупомянутых изомеров сорбитана в нижепредставленных формулах (Iia’) и (Iib’):

где n1’, n2’, n3’ и n4’ являются, как представлено для n1, n2, n3 и n4 в формуле (I) выше (без обязательного соответствия между показателями, имеющими общие номера).

Эфиры, как применяют в данном изобретении, являются предпочтительно моноэфирами. Обнаружено, что поведение раствора и увлажняющие свойства моноэфиров становятся лучше в частности при применении агрохимических адъювантов. В этом общем типе соединения этоксилированного эфира сорбитана номинальные моноэфиры так называются ввиду того, что молярное соотношение сорбита и жирной кислоты, применяемое для приготовления предшественника эфира сорбитана для этоксилированных эфиров, является приблизительно 1:1, хотя обычно применяют незначительный избыток, например, от 5 до 10 молярных %, жирной кислоты.

В результате реакции циклизации (как описано в настоящем документе) образуются некоторые продукты, включая остатки сорбита и изосорбида, наряду с остатками сорбитана. Дополнительно, ‘моноэфиры’ (и соответствующие этоксилированные производные) будут включать небольшую долю соединений, включая остатки неэстерифицированных полиолов (сорбит/сорбитан/изосорбид), существенную долю моно- и ди- эфиров жирных кислот, в основном сорбитана, но включающих незначительные доли, основанные на изосорбиде, и небольшие доли, основанные на сорбите, с некоторым уровнем три- и более сложных эфиров главным образом на основе сорбитана. Это противопоставляется номинальным "триэфирам" сорбитана, которые содержат большие доли три- и более сложных эфиров. Несомненно, диапазон индивидуальных соединений после этоксилирования будет даже шире.

При первоначальной этерификации, может быть понято, что большинство ацильных остатков реагирует с первичными гидроксильными остатками в сорбите или сорбитане (соответствующими 1- или 6- положениям в сорбите), но во время последующего проведения переэтерификации это во многом рандомизирует положение ацильной(ых) групп(ы). Этоксилирование связано с дополнительной переэтерификацией, в дальнейшем рандомизируя ацильные положения.

В отношении соединения формулы (I), то, что соединения являются моноэфирами, как правило, означает, что относительные (молярные) количества жирной кислоты и (обычно) сорбита, применяемого для приготовления промежуточного сложного эфира сорбитана (см. далее синтез), приблизительно соответствуют созданию моноэфира.

Таким образом, желательно, для каждого моль сорбитана в соединениях по изобретению, как представлено формулой (I), как правило, бывает в среднем от 0,8 до 1,2 ацильных остатков заместителя в сорбитане; т.е. в формуле (I) от 0,8 до 1,2 групп R1, R2, R3 и R4 являются ацильными группами формулы -C(O)-R5, и соответственно от 2,8 до 3,2 групп являются атомами водорода. Однако, как указано выше, сложные эфиры с более чем одной ацильной группой также, как правило, присутствуют в продуктах в качестве синтезированных.

Средняя степень этоксилирования соединений по изобретению, соответствуя в целом n1+n2+n3+n4 в формуле (I) [или n1’+n2’+n3’+n4’ в формулах (IIa’) и (IIb’)], составляет от 7 до 16, конкретно от 8 до 12, и главным образом является приблизительно 10. Эта предпочтительность отражает результаты, которые наблюдали при тестировании соединений по изобретению.

Как правило, как получают посредством этоксилирования соответствующего эфира сорбитана и жирной кислоты, длины отдельных олигоэтоксилированных цепей, соответствующие индивидуальным показателям n1, n2, n3 и n4 в формуле (I) [или n1’, n2’, n3’ и n4’ в формулах (IIa’) и (IIb’)], каждая находится в диапазоне от 0 до 10, более обычно от 1 до 6, конкретно от 1 до 4.

Длины индивидуальных цепей могут зависеть от того, является ли лежащая в основе OH группа первичной или вторичной, и эффект стерического препятствия (который будет варьировать в зависимости от положения лежащей в основе OH группы и степени этоксилирования, конкретно на сопряженных OH группах). Дополнительно, поскольку показатели представляют средние значения для длин полиэтиленокси-цепей, они могут индивидуально и в целом быть нецелочисленными.

Было обнаружено, что вдали от ‘центров’ диапазонов, конкретно для общей степени этоксилирования, наличие соединений по изобретению отклоняется от максимума. Это можно наблюдать конкретно при применении в качестве агрохимических адъювантов, особенно в комбинационных составах, включающих неселективный гербицид (такой как глифосат) и селективный граминицид (такой как клетодим).

Остаток жирной кислоты в соединениях по изобретению, соответствующий ацильной группе -C(O)R5 в формуле (I), составляет от C8 до C14, конкретно от C10 до C14, более конкретно приблизительно C12 остаток жирной кислоты. Как применяют к практически доступным технически чистым жирным кислотам, эти диапазоны представляют среднюю длину углеродной цепи (которая для любого конкретного материала может таким образом быть нецелым числом). Как правило, длина цепи индивидуальных жирных кислот в любой такой смеси предпочтительно составляет в среднем 2 атома углерода. Конкретно, пригодным источником таких ацильных остатков является технически чистая лауриновая кислота, как правило, получаемая из кокосового масла, которое является смесью жирных кислот, имеющих длины цепей преимущественно от C8 до C14.

Соединения по изобретению и применяемые в изобретении можно получать посредством способов, как правило, известных в данной области для соответствующих известных соединений - полисорбатов. В частности, они могут быть получены из сложных эфиров сорбитана, которые обычно известны в качестве класса, посредством реакции с оксидом этилена, как правило, при основном катализе. Основной катализ можно произвести посредством гидроксида натрия или калия или метоксида. Реакцию этоксилирования можно проводить при температуре, как правило, от 150 до 180°C и при давлении от 400 до 650 кПа (по контрольно-измерительному прибору).

Сложные эфиры сорбитана, применяемые в качестве исходных веществ при реакции этоксилирования, делающей соединения по изобретению, как правило, известны и могут самосоздаваться посредством реакции сорбита с подходящей жирной кислотой для образования сложного эфира сорбитана посредством ангидридизационной циклизации сорбита в сорбитан и этерификации. Подходящая жирная кислота содержит от 8 до 14 длины углеродной цепи, предпочтительно от 10 до 14 и более предпочтительно приблизительно 12.

Эту реакцию можно проводить посредством катализируемой прямой реакции сорбита и жирной кислоты при температуре обычно от 225 до 250°C и при давлении окружающей среды или давлении, приближающемся к давлению окружающей среды в условиях основного, кислотного или буферизированного кислотного катализа. Дополнительную информацию о синтезе этого общего типа поверхностно-активного вещества можно найти в стандартных учебниках по неионным поверхностно-активным веществам, таких как Surfactant Science Volume 1: Nonionic Surfactants (pub. 1967 by Marcel Dekker), конкретно глава F.R. Benson, озаглавленная "Polyol Surfactants".

Этоксилированные моноэфиры жирной кислоты и сорбита конкретно можно включать в агрохимические составы, содержащие, по меньшей мере, одно агрохимическое активное вещество.

Таким образом, в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения представлен агрохимический состав, где состав содержит, по меньшей мере, один этоксилированный моноэфир жирной кислоты и сорбита, в котором длина углеродной цепи жирной кислоты составляет от 8 до 14, и общая степень этоксилирования составляет в среднем от 7 до 16, и где агрохимический состав содержит, по меньшей мере, одно агрохимическое активное вещество.

В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения предоставлено применение моноэфиров жирной кислоты и сорбита по первому аспекту в качестве адъювантов в агрохимическом составе, где агрохимический состав содержит, по меньшей мере, одно агрохимическое активное вещество.

Следует понимать, что ссылки на адъювант(ы) в области сельского хозяйства относятся к любому веществу, добавленному к концентрату или в распылительный резервуар, которое улучшает показатели работы агрохимических активных компонентов (пестицидов, гербицидов, питательных стимуляторов и т.д.). Применение адъювантов с сельскохозяйственными активными веществами определяли как разбавители, средства для смачивания, средства для слипания и вуалирующие средства.

Агрохимический состав может быть составом агрохимического концентрата. Альтернативно, агрохимический состав может быть агрохимическим распыляемым составом, который составляют посредством разбавления указанного состава концентрата, или образуют непосредственно добавлением воды ко всем необходимым компонентам для образования разбавленной смеси.

Агрохимический распыляемый состав может быть образован посредством разбавления состава агрохимического концентрата необходимым количеством воды для достижения желаемого разбавления.

Агрохимический распыляемый состав можно получать непосредственно перед распылением посредством разбавления концентрата в воде для опрыскивания. Соединения по изобретению можно включать в качестве адъювантов посредством включения в предварительно образованный индивидуальный агрохимический активный концентрат, или в качестве компонентов в составе агрохимического концентрата, или добавлять в отдельности к смеси в резервуаре.

Агрохимический состав также может включать дополнительные ингредиенты, такие как поверхностно-активные вещества, адъюванты, отличные от тех, которые применяли в первом аспекте, антифризы, буферирующие материалы и т.д.

Агрохимический состав содержит, по меньшей мере, одно агрохимическое активное вещество. Указанное активное вещество можно выбирать из гербицидных активных соединений, фунгицидных активных соединений, инсектицидных (акарацидных) активных соединений или соединений, контролирующих рост растений.

Предпочтительно агрохимический состав содержит, по меньшей мере, два агрохимических активных вещества. Эти активные вещества можно выбирать из той же группы соединений или альтернативно можно выбирать из двух или более отдельных групп соединений.

Комбинации двух или более агрохимических активных веществ можно присвоить термин ко-состав. Конкретно предпочтительные ко-составы могут содержать комбинацию агрохимических активных веществ, каждый из которых является гербицидным активным соединением, и каждый из них имеет различающиеся эффекты борьбы с сорняками.

Ко-состав дополнительно должен включать соединения первого аспекта изобретения в качестве адъюванта.

Предпочтительно соединения первого аспекта рассматриваются в качестве применяемых в составах, содержащих агрохимические активные вещества, которые являются гербицидами, имеющими различные эффекты борьбы с сорняками. В частности, комбинации неселективного гербицида и другого агрохимического активного вещества, предпочтительно выбранного из другого типа гербицида, более предпочтительно селективного гербицида.

Подходящие комбинации активных веществ можно выбирать из селективного гербицида и граминицида, конкретно неселективного гербицида; селективного гербицида для борьбы с широколиственными сорняками и граминицида, который может быть или ингибитором ACCase или неселективным гербицидом; и селективным граминицидом, конкретно ингибитором ACCase, применяемым в комбинации с неселективным гербицидом.

Изобретение находит конкретное применение в комбинационных системах неселективных гербицидов, таких как глифосат, и селективных граминицидов, таких как клетодим [(±)-2-[(E)-l-[(E)-3-хлораллилоксиамино]пропил]-5-[2-(этилтио)пропил]-3-гидрокси-циклогекс-2-енон)]. В таких комбинациях обнаруживают, что соединения по первому аспекту изобретения являются пригодными для противостояния антагонизму между глифосатом и гербицидами типа циклогександиона (липидный ингибитор).

Дополнительно, подходящие ко-составы, для которых можно использовать соединения по первому аспекту, могут включать комбинации активных веществ, выбранных из:

i) неселективного гербицида, применяемого в комбинации с другим типом агрохимических активных веществ, конкретно с другим типом гербицида, более конкретно селективным гербицидом;

ii) селективного гербицида, применяемого в комбинации с граминицидом, конкретно неселективным граминицидом;

iii) селективного гербицида для борьбы с широколиственными растениями, применяемого в комбинации с граминицидом, который может быть селективным граминицидом, таким как циклогександион, например, клетодим, или неселективным гербицидом; и

iv) граминицида, такого как циклогександион, например, клетодим, применяемый в комбинации с неселективным гербицидом.

Неселективные гербициды, которые можно использовать в этих аспектах изобретения, включают водорастворимые гербициды, такие как глифосат, конкретно в качестве соли щелочного металла, амина или тримезиума, глуфосинат, конкретно в качестве соли щелочного металла, амина или аммонийния, и бипиридильные гербициды, конкретно паракват и дикват.

Другие подходящие неселективные гербициды включают ингибиторы ацетил-coA карбоксилазы (ACCase), такие как арилоксифенокси- (конкретно феноксифенокси-) и гетероарилоксифеноксипропионовые кислоты и их сложные эфиры и соли (FOPs) и оксимы циклогександиона; ингибиторы гидроксифенилпируват диоксигеназы (HPPD), такие как изоксазолы, трикетоны, пиразолы, бензобициклон и кетоспирадокс; ингибиторы ацетолактатсинтазы (ALS), такие как сульфонилкарбамиды, имидазолиноны, триазолопиримидины, пиримидинил оксибензоаты и сульфониламино карбонил триазолины; ингибиторы полифенол оксидазы (PPO), такие как триазолинон (например, карфентразон-этил), фенилпиразол (например, пирафлуфен-этил), N-фенилфталимиды (например, флумикролак), и тиадиазолы (например, флутиацет-метил); синтетические ауксины, такие как 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-D) и 2,4,5-трихлорфеноксиуксусная кислота (2,4,5-T); и регуляторы роста.

Изобретение конкретно включает состав комбинации неселективного водорастворимого гербицида типа глифосата с селективным гербицидом, как правило, граминицидом, предпочтительно ингибитором ацетил CoA карбоксилазы, таким как гербицид типа арилоксифеноксипропионата (FOP) или циклогександиона (DIM), конкретно квизалофопа ((R)-2-[4-(6-хлорквиноксалин-2-илокси)фенокси]пропионовая кислота) или более конкретно клетодим ((±)-2-[(E)-l-[(E)-3-хлораллилоксиамино]пропил]-5-[2-(этилтио)пропил]-3-гидрокси-циклогекс-2-енон)), и включающая соединение по изобретению в качестве адъюванта. Применение таких комбинаций может усилить борьбу с видами растений, устойчивых к глифосату, более конкретно с кукурузой, устойчивой к глифосату, например, в качестве самосевного растения, в последовательно за ней выросших широколиственных сельскохозяйственных культурах, устойчивых к глифосату, конкретно в сое, устойчивой к глифосату.

Гербициды типа глифосата являются широко применяемыми агрохимикатами и, как правило, принимают форму солей, конкретно щелочного металла, в частности натрия или калия, или амина, конкретно изопропиламина, аммония или тримезиума (триметилсульфониум). Эти соли являются хорошо растворимыми в воде, и глифосат, как правило, применяют в качестве концентрированного раствора в воде, как правило, от 10 до 60, конкретно от 25 до 50, и особенно от 30 до 50 г (активное вещество). I^-1(раствор) (эквивалент свободной кислоты глифосата).

Селективные гербициды типа циклогександиона (липидный ингибитор) активны против злаковых трав и являются жирорастворимыми соединениями с клетодимом, как правило, представленным в качестве раствора в подходящем органическом растворителе, как правило, в углеводородном растворителе, таком как ароматические жидкости или Solvesso 150 жидкости от Shell или, в других растворителях/ко-растворителях, таких как диметил алкиламиды жирного ряда, в концентрации от 50 до 500, конкретно от 60 до 480, и особенно от 120 до 360 г (активное вещество). I^-1 (раствор). Эти основанные на масле растворы, как правило, включают маслорастворимое поверхностно-активное вещество, эмульгирующее растворы, в концентрации, достаточной для эмульгирования раствора масла при разбавлении в воде, т.е. для приготовления концентрата, способного к эмульгированию. Эмульгатор, как правило, является эмульгатором неионного и анионного смешанного типа и присутствует в концентрате, как правило, от 1 до 25, конкретно от 5 до 20, и особенно от 8 до 15 г (эмульгатор). I^-1 (концентрат).

Главное применение, которое предусматривается для соединений первого аспекта, является применение в качестве адъювантов в агрохимических составах, конкретно в составах, содержащих более одного активного вещества, чтобы нейтрализовать антагонизм между различными типами агрохимического активного вещества.

Таким образом, в соответствии с четвертым аспектом настоящего изобретения представлен способ обработки сельскохозяйственных культур и/или почвы, окружающей сельскохозяйственные культуры, агрохимическим составом второго аспекта.

Изобретение, таким образом, включает применение таких агрохимических составов для обработки сельскохозяйственных культур, включая удобрение сельскохозяйственных культур и уничтожение сорняков сельскохозяйственных культур или вредных насекомых на сельскохозяйственных культурах.

Агрохимический состав, применяемый при способе обработки, можно выбирать из агрохимического распыляемого состава. Указанный распыляемый состав может быть разбавленным составом концентрата или составом для опрыскивания, находящимся в аэрозольном резервуаре. Изобретение, таким образом, дополнительно предоставляет способ обработки сельскохозяйственных культур или почвы, примыкающей к сельскохозяйственным культурам, или почвы, в которой сельскохозяйственные культуры должны произрастать, распыляемым составом, который является или включает разбавленный состав агрохимического концентрата.

Агрохимический распыляемый состав может быть гомогенной стабильной жидкостью, которая способна обеспечивать стабильное разбавление водой.

Агрохимический состав, применяемый в способе обработки, как правило, применяют для обработки сельскохозяйственных культур или земли, где сельскохозяйственные культуры должны произрастать, и может осуществлять функцию удобрения сельскохозяйственных культур и/или уничтожения сорняков или вредных насекомых на сельскохозяйственных культурах.

Все свойства, описываемые в настоящем документе, можно соединять с любым из вышеописанных аспектов, в любой комбинации.

Чтобы настоящее изобретение могло быть лучше понято, делается отсылка в качестве примера на следующее описание. Последующие примеры иллюстрируют изобретение. Все части и проценты даны по массе, если не указано иначе.

Материалы - сорбитанмонолаурат, полученный с применением технически чистой лауриновой кислоты, Span 20 из Croda.

Способы тестирования

Гидроксильное число - гидроксильные группы в тестируемом образце ацетилируют посредством известного количества уксусного ангидрида в пиридине; оставшийся уксусный ангидрид гидролизуют водой и обратно титруют стандартным этанольным раствором KOH с фенолфталеиновым индикатором. Гидроксильное число является количеством основания (миллиграммы KOH), требуемого для нейтрализации кислоты, применяемой для ацетилирования OH группы в 1 г образца. Свободная кислота в образце увеличивает потребление KOH при титровании, что дает ложно низкое гидроксильное число, так что к результату добавляют показатель кислотности (см. ниже). Результаты приводятся как "OH показатель" в мг (KOH). г(образец)^-1.

Показатель кислотности - тестируемый образец, растворенный в подходящем растворителе (как правило, этаноле), титруется против стандартного (как правило, этанольного) KOH раствора посредством фенолфталеинового индикатора. Показателем кислотности является количество основания (в качестве миллиграммов KOH), требуемое для нейтрализации жирных кислот в 1 г образца. Результаты приводятся как "показатель кислотности" в мг (KOH).г(образец)^-1. [Примечание: при оценке образца на предмет массы присутствующей жирной кислоты необходимо учитывать молекулярную массу жирных кислот, а для смесей, как правило, это является промежуточным показателем, зависящим от диапазона присутствующих гомологов.]

Число омыления - тестируемый образец, растворенный в подходящем растворителе (как правило, этаноле), кипятят с известным количеством стандартного этанольного KOH для гидролиза присутствующих сложных эфиров и нейтрализации освобожденных жирных кислот (и любых свободных жирных кислот, присутствующих в тестируемом образце). Избыток KOH, остающийся после гидролиза, обратно титруется со стандартным водным раствором HCl.

Числом омыления является количество основания (в качестве миллиграммов KOH), необходимое для нейтрализации жирных кислот, полученных в результате омыления 1 г образца (включая любой вклад от свободной жирной кислоты в образце). Результаты приводятся как "число SAP" в мг (KOH). г(образец)^-1.

Примеры синтеза

Пример синтеза SE1 (сорбитанмонолаурат 8-этоксилат)

Чистый, сухой реактор под давлением 1 литр, оснащенный размешивающей азотной качалкой, термометром и вакуумной установкой, продували сухим азотом в течение от 10 до 15 минут; сорбитанмонолаурат (202,8 г; 0,167 моль) и 50% по массе водный раствор NaOH в качестве катализатора (0,4 г) загружали при температуре окружающей среды. Реактор нагревали медленно до 160°C с включенной размешивающей качалкой, и во время нагревания вакуум применяли для удаления воды. Как только уровень остаточной воды упал ниже 0,2% при температуре от 160 до 165°C, размешивающую качалку останавливали.

В реактор при температуре от 150 до 165°C при скорости, необходимой для поддержания давления реактора ниже 60 фунтов/кв.дюйм (ca. 414 кПа по контрольно-измерительному прибору), подавали этиленоксид (в целом 58 г; 1,32 моль). По завершении добавления этиленоксида давлению в реакторе давали снизиться (от завершения реакции этоксилирования), в то же время поддерживая температуру реакции от 160 до 165°C, пока давление не достигало стабильно низкой величины, после чего смесь выдерживали дополнительно в течение 2 часов. Затем реактор охлаждали до 120°C и применяли барботаж паром (или азотом) от 10 до 20 минут для удаления остаточного этиленоксида. Реакционную смесь охлаждали до уровня от 60 до 65°C, и продукт выгружали.

Примеры синтеза SE2 и SE3

Дополнительно этоксилированные эфиры сорбитана были получены с различной степенью этоксилирования с применением способа из примера синтеза SE1, но по необходимости варьируя количество этиленоксида, применяемого в реакции.

Свойства синтезированных соединений обобщены в таблице SE1 ниже.

Таблица SE1 № примера Жирная кислота ЕО (моль)* Гидро-ксильное число [мг(КОН).
г^-1] Показатель кислотности [мг(КОН).
г^-1] SAP
число [мг(КОН).
г^-1] SE1 лауриновая 8 175,6 0,33 78,6 SE2 лауриновая 12 138,2 0,51 60,9 SE3 лауриновая 16 119,6 0,64 53,7 * среднее число моль EO на моль эфира сорбитана

Примеры применения

Материалы

Gly гербицид глифосат представлен Touchdown Hi-Tech из Monsanto

Cle гербицид клетодим представлен Select из Arysta LifeScience Corp

AMS аммоний сульфат представлен 100% материалом

Adj1 сорбитан лаурат 4-EO, полисорбат 21, Tween 21 из Croda

Adj2 сорбитан лаурат 20-EO, полисорбат 20, Tween 20 из Croda

Способы тестирования

Оценивали способность соединений по изобретению действовать в качестве адъювантов, улучшающих комбинированное гербицидное действие глифосата и клетодима. В испытаниях тестировали комбинированный гербицид на сое и кукурузе, устойчивых к глифосату, с применением различных адъювантов, включая контроли и соединения по изобретению. Целью было обеспечить оценку способности комбинированного гербицида контролировать рост самосевной кукурузы в устойчивой к глифосату сое, выращиваемой в качестве сельскохозяйственной культуры при севообороте, следующем после предыдущей сельскохозяйственной культурой устойчивой к глифосату кукурузы.

Пример применения AE1

Компоненты состава - составы гербицидов получали в виде распыляемых смесей с применением следующих компонентов:

Материал Концентрация (% масс.) Примечания Gly 0,3 % эквивалента свободной кислоты глифосата Cle 0,025 % активного ингредиента Адъювант варьирует AMS 0,42

Составы, содержащие адъюванты по изобретению, получали с применением 0,0625, 0,125 и 0,25 масс.% адъюванта (AE1.1, AE1.2 и AE1.3 - при этом адъюванты идентифицировали по их номерам SE). Контрольные образцы не включали никакой обработки (AE1C.1); и составы, содержащие и глифосат, и клетодим в качестве гербицидов, но применяющие общепринятые "Tween" поверхностно-активные вещества (Adj1 и Adj2) в качестве адъювантов (AE1 C.2 и AE1 C.3).

Сущность условий обработки - распыляли при 15 US галонов на акр = ca 23 литра на гектар на устойчивую к глифосату кукурузу. Параллельные тесты по распылению проводили с применением устойчивой к глифосату сои в качестве таргетной сельскохозяйственной культуры, и на всех уровнях применения не было отмечено никакой токсичности. Это было ожидаемым результатом ввиду того, что соя является устойчивой к глифосату и будучи широколиственным растением не подвержена действию клетодима.

Результаты полевого тестирования представлены в таблице AE1 ниже.

Таблица AE1 № примера Адъювант Контроль (% уничтожения) Тип Количество ЕО Процент (%) 14 сутки 28 сутки АЕ1С.1 Нет - 0,0625 0 0 0,125 0 0 0,25 0 0 0АЕ1С.2 Adj1 4 0,0625 50 48 0,125 59 76 0,25 56 71 АЕ1.1 SE1 8 0,0625 54 52 0,125 64 83 0,25 71 80 АЕ1.2 SE2 12 0,0625 45 38 0,125 61 73 0,25 63 82 АЕ1.3 SE3 16 0,0625 50 50 0,125 56 72 0,25 58 68 АЕ1С.3 Adj2 20 0,0625 39 44 0,125 44 42 0,25 52 51

Эти данные обозначают высшую точку или плато действия, как измерено посредством % контроля, охватывающего соединения по изобретению.

Несомненно, следует понимать, что не предполагается ограничивать изобретение деталями вышеприведенного варианта осуществления, которые описаны в качестве не ограничивающего примера.

Изобретение относится к пригодной в качестве адъюванта в агрохимических составах смеси соединений, которые являются этоксилированными сложными моноэфирами жирной кислоты и сорбитана, в которых длина углеродной цепи жирной кислоты составляет от 10 до 14 и общая степень этоксилирования в среднем составляет от 8 до 12, где сложные эфиры являются соединениями формулы (I):

где Sorb представляет остаток, полученный посредством удаления четырех гидроксильных атомов Н из сорбитана; ЕО представляет этиленокси остаток; n1, n2, n3 и n4 независимо от 0 до 10; сумма n1+n2+n3+n4 имеет значение от 8 до 12; R¹, R², R³ и R⁴, каждый независимо представляет Н или ацильную группу -C(O)-R5, где R5 является алкилом от C10 до С14, где от 2,8 до 3,2 из R¹, R², R³ и R⁴ представляют собой Н, и где от 0,8 до 1,2 из R¹, R², R³ и R⁴ представляют собой ацильную группу -С(О)-R5. Предложены новые составы, которые снижают антагонизм гербицидоактивных соединений в агрохимических композициях. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 пр.

1. Смесь соединений, которые являются этоксилированными сложными моноэфирами жирной кислоты и сорбитана, в которых длина углеродной цепи жирной кислоты составляет от 10 до 14 и общая степень этоксилирования в среднем составляет от 8 до 12,

где сложные эфиры являются соединениями формулы (I):

где

i) Sorb представляет остаток, полученный посредством удаления четырех гидроксильных атомов Н из сорбитана;

i) ЕО представляет этиленокси остаток;

ii) n1, n2, n3 и n4, каждый независимо равен от 0 до 10;

v) сумма n1+n2+n3+n4 имеет значение от 8 до 12; и

vi) R¹, R², R³ и R⁴, каждый независимо представляет Н или ацильную группу -C(O)-R5, где R5 является алкилом от C10 до С14, где от 2,8 до 3,2 из R¹, R², R³ и R⁴ представляют собой Н, и где от 0,8 до 1,2 из R¹, R², R³ и R⁴ представляют собой ацильную группу -С(О)-R5,

для применения в агрохимических композициях в качестве адъюванта, снижающего антагонизм гербицидоактивных соединений.

2. Смесь соединений по п. 1, где от 2,8 до 3,2 для групп R¹, R², R³ и R⁴ представляет собой Н.

3. Смесь соединений по п. 1, где индивидуальные показатели n1, n2, n3 и n4 формулы (I), каждый находится в диапазоне от 0 до 10.

4. Агрохимический состав, где состав содержит смесь соединений по п. 1, и где агрохимический состав содержит по меньшей мере одно агрохимическое активное вещество, выбранное из гербицидоактивных соединений.

5. Агрохимический состав по п. 4, где состав является составом агрохимического концентрата, или агрохимическим распыляемым составом, образованным посредством разбавления указанного состава концентрата или непосредственно посредством добавления всех необходимых компонентов с водой для образования разбавленной смеси.

6. Состав по п. 4, где состав содержит комбинацию активных веществ, выбранных из неселективного гербицида типа глифосата и селективного гербицида типа циклогександиона (липидного ингибитора).

7. Состав по п. 6, где неселективный гербицид типа глифосата является глифосатом (N-(фосфонометил) глицином) в форме соли щелочного металла, амина, аммония или тримезиума.

8. Состав по п. 6, где селективный гербицид типа циклогександиона (липидный ингибитор) является клетодимом ((±)-2-[(Е)-1-[(Е)-3-хлораллилоксиамино]пропил]-5-[2-(этилтио)пропил]-3-гидроксициклогекс-2-енон)).

9. Применение смеси соединений по любому пп. 1-4 в качестве адъюванта, снижающего антагонизм гербицидоактивных соединений, в агрохимическом составе, где агрохимический состав содержит по меньшей мере одно агрохимическое активное вещество, выбранное из гербицидоактивных соединений.

10. Способ обработки сельскохозяйственных культур и/или почвы, окружающей сельскохозяйственную культуру, посредством опрыскивания сельскохозяйственной культуры или почвы, окружающей сельскохозяйственную культуру, агрохимическим составом по одному из пп. 5-8.