БИОЦИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ АЛКОКСИЛИРОВАННЫЕ ОЛИГОГЛИЦЕРИНОВЫЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ Российский патент 2015 года по МПК A01N25/30 A01N43/54 A01N43/653 A01N57/16 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к области агрохимикатов и касается биоцидных композиций, включающих алкоксилированные олигоглицериновые сложные эфиры, и их использования в качестве активаторов для биоцидов.

Предпосылки создания изобретения

Биоциды и, в частности, пестициды, такие как фунгициды, инсектициды и гербициды, являются важными вспомогательными агентами для сельского хозяйства, чтобы защитить зерновые культуры и увеличивать их качество и урожайность. В зависимости от различных и часто очень определенных потребностей имеет место количество активных веществ, проявляющих совершенно разные химические структуры и поведения. Однако хорошо известно из уровня техники, что все еще трудно получить жидкие композиции этих активных веществ, которые проявляют удовлетворительную стабильность, особенно если они хранятся при очень низких или повышенных температурах в течение более длительного времени. В дополнение к устойчивости при хранении и способности получить устойчивые смеси для перемешивания в резервуарах влияние добавок и активизирующих агентов на биохарактеристику имеет возрастающее значение. Их выбором управляют многие дополнительные параметры, такие как легкое получение, низкие токсикологический и эко-токсикологический профили, их совместимость с такими составами, как эмульгирующие концентраты (ЕС), эмульсии масло-в-воде (EW), суспо-эмульсии (SE) и концентрированные суспензии в воде (SC) или в масле (OD).

Сложные эфиры этоксилированных полиолов известны как добавки и активизирующие агенты в агрохимических применениях в течение долгого времени. Например, DD 268147 А1 описывает использование этоксилированного соевого масла в качестве активизирующего агента для гербицидов, особенно соли бромоксинилкалия.

WO 96/022109 Ал (SEPPIC) описывает группу этоксилированных полиольных сложных эфиров в качестве ингредиентов для пестицида и фармацевтических составов. Наконец, ЕР 0539980 В1 и ЕР 0765602 В1, оба переуступлены Као, раскрывают ди- и олигоглицериновые сложные эфиры в комбинации с другими неионными поверхностно-активными веществами в качестве активирующих агентов, в частности, для гербицидов и ускорителей роста растений. Однако ни один из этих активирующих агентов не проявляет удовлетворительное свойство в широком спектре различных биоцидов.

Поэтому проблема, лежащая в основе настоящего изобретения, состоит в том, чтобы преодолеть недостатки состояния уровня техники. В частности, целью является обеспечение новых добавок к сельскохозяйственным композициям, объединяющих превосходные свойства активаторов для поддержания и улучшения характеристики различных биоцидов и также высокую стабильность композиций в течение более длительного времени хранения и при различных температурах хранения.

Детализированное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к биоцидным композициям, включающим:

(a) Алкоксилированные олигоглицериновые сложные эфиры,

(b) Биоциды и, при необходимости,

(c) Масляные компоненты и/или сорастворители и/или

(d) Эмульгаторы.

К удивлению было обнаружено, что алкоксилированные олигоглицериновые сложные эфиры, и в особенности этоксилированные сложные эфиры, основанные на ненасыщенных жирных кислотах, проявляют превосходную характеристику активаторов по сравнению с подобным неалкоксилированными соединениями. Продукты улучшают свойства контроля за сорняками многих водных биоцидных составов, особенно хорошо известных биоцидов, таких как, например, глифосат или эпоксиконазол. Композиции, включающие алкоксилированные олигоглицериновые сложные эфиры согласно настоящему изобретению, также проявляют лучшую стабильность при хранении особенно в сравнении с этоксилатами жирных аминов.

Алкоксилированные олигоглицериновые сложные эфиры

Олигоглицериновые сложные эфиры и продукты их алкоксилирования представляют хорошо известные неионогенные поверхностно-активные вещества, получаемые согласно стандартным процедурам органической химии, например прямой этерификацией или трансэтерификацией соответствующего алкоксилированного олигоглицерина с жирными кислотами или сложными метиловыми эфирами жирных кислот. Алкоксилированные олигоглицериновые сложные эфиры, образующие соединение (а) настоящего изобретения, обычно соответствуют общей формуле (I)

,

в которой R¹, R² и R³ независимо представляют или водород или насыщенный или ненасыщенный, линейный или разветвленный и, возможно, гидроксизамещенный ацильный радикал, имеющий от 2 до 22, предпочтительно от 6 до 22 и более предпочтительно от 16 до 18, атомов углерода и до трех двойных связей, при условии что, по крайней мере, одна из групп R¹, R² и R³ отличается от водорода,

АО означает единицу оксида алкилена, выбранную из оксида этилена, оксида пропилена, оксида бутилена и. их смесей,

n1, n2 и n3 независимо означают целые числа в диапазоне от 1 до около 100, при условии, что сумма (n1+n2+n3) - целое число в диапазоне от около 10 до около 200, и

х означает целое число в диапазоне от 1 до 10.

Поскольку формула (I) показывает, что алкоксилированные олигоглицериновые сложные эфиры охватывают широкие пределы разновидностей, молекула может быть сшита за счет модификации одной или более следующих структурных характеристик:

- Степени олигомеризации основы глицерина;

- Типа и степени алкоксилирования;

- Типа доли жирной кислоты и

- Степени этерификации.

Олигоглицериновые в контексте настоящего изобретения означает олигомеры глицерина, получаемые, например, щелочной конденсацией глицерина при высокой температуре или поликонденсацией эпихлоргидрина. Олигомеры могут быть или линейными, или разветвленными, или даже циклическими. Средняя степень олигомеризации составляет между 1,1 и 10, предпочтительно между 1,5 и 5 и более предпочтительно между 2 и 4. С целью придания ясности следует отметить, что степень олигомеризации представляет среднее значение. Например, степень олигомеризации 1,1 означает, что смесь была получена, включая приблизительно 90% непрореагировавшего глицерина и 10% высших олигомеров, в частности диглицерин. Сложные эфиры диглицерина согласно настоящему изобретению обычно включают приблизительно 90% сложных эфиров диглицерина и 10% высших олигомеров или необработанную смесь олигомеризованного глицерина со степенью полимеризации между 1 и 6, предпочтительно в среднем 2.

Поскольку это касается единиц оксида алкилена, можно утверждать, что можно применять этоксилаты, пропоксилаты, бутоксилаты или их смеси. Цепь полиалкиленгликоля может включать эти единицы, распределенные блочным образом или случайно. Возможно, чтобы сложные эфиры олигоглицерина согласно настоящему изобретению содержали до 200 единиц оксида алкилена. Предпочтительные виды, однако, содержат между 5 и 50 и в более частном случае между 10 и 15, единицами оксида алкилена, предпочтительно единицы оксида этилена.

Жирные кислоты, формирующие липофильную часть молекулы, могут быть получены из карбоновых кислот с короткой цепью или жирных кислот со средней или длинной цепью, таких как уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, каприновая кислота, каприловая кислота, капроновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, 12-гидроксистеариновая кислота, изостеариновая кислота, бегеновая кислота и их смеси. Предпочтительными, однако, являются ненасыщенные жирные кислоты, такие как, например, олеиновая кислота элаидиновая кислота, линолевая кислота, линолеиновая кислота, сопряженная линолеиновая кислота, рицинолевая кислота и их смеси, включая смеси жирной кислоты технических марок, полученные, например, из подсолнечного масла, высокоолеинового подсолнечного масла (HOSO), семячкового масла линии, оливкового масла и т.п.

Сложные эфиры алкоксилированного олигоглицерина могут быть этерифицированы полностью или частично. Предпочтительны виды, демонстрирующие степень этерификации между 1 и 3, в частности приблизительно 2. Следует понимать, что степень этерификации также представляет среднее значение. В частности, предпочтительные виды согласно настоящему изобретению представляют любые:

- сложные эфиры диглицерина;

- сложные эфиры этоксилированного олигоглицерина, или

- сложные эфиры олигоглицерина алкоксилата, полученные из насыщенных и ненасыщенных жирных кислот.

Особенно предпочтительными являются те виды, которые объединяют все три характеристики, что означает, что сложные эфиры этоксилированного диглицерина получены из насыщенных и ненасыщенных жирных кислот.

Биоциды

Биоцид, также называемый биологически активным агентом (изделие b), в контексте настоящего изобретения - это агент для защиты растения, более конкретно -химическое вещество, способное к уничтожению различных форм живых организмов, используемое в областях, таких как медицина, сельское хозяйство, лесоводство и контроль за москитами. Также считается, что к группе биоцидов принадлежат так называемые регуляторы роста растения. Обычно биоциды разделяются на две подгруппы: пестициды, которые включают фунгициды, гербициды, инсектициды, альгициды, молюскициды, митициды и яды для грызунов (здесь, The Opesticcccide Manual, 14-ое издание, ВСРС 2006 включено как ссылка, оно представляет информацию об индивидуальном способе действий активных ингредиентов), и антибактериальные препараты, которые включают гермициды, антибиотики, антибактериальные средства, антивирусные препараты, фунгициды, антипротозойные средства и антипаразитарные средства.

Биоциды могут также добавляться к другим материалам (обычно жидкостям), чтобы защитить материал от биологической инвазии и роста. Например, определенные типы четвертичных аммониевых оснований (quats) могут быть добавлены в воду бассейнов или промышленные водные системы, чтобы действовать в качестве альгицида, защищая воду от инвазии и роста водорослей.

a) Пестициды

Управление по охране окружающей среды США (EPA) определяет пестицид как "любое вещество или смесь веществ, предназначенных для предотвращения, уничтожения, отпугивания или смягчения действия любого паразита". Пестицид может быть химическим веществом или биологическим агентом (таким как вирусы или бактерии), используемым против вредителей, включая насекомых, патогены растения, сорняки, моллюски, птицы, млекопитающие, рыба, нематоды (круглые черви) и микробы, которые конкурируют с людьми за пищу, разрушают собственность, распространяют болезни или доставляют неприятности. В следующих примерах приводятся пестициды, подходящие для агрохимических композиций согласно настоящему изобретению.

b) Фунгициды

Фунгицид - один из трех основных способов контроля паразитов, в данном случае - химического контроля грибков. Фунгициды - химические соединения, используемые для того, чтобы предотвратить распространение грибков в садах и зерновых культурах. Фунгициды также используются для борьбы с грибковыми инфекциями. Фунгициды могут быть как контактными, так и системными. Контактный фунгицид убивает грибок при распылении на его поверхность. Системный фунгицид должен быть поглощен грибком прежде, чем грибок погибнет. Примеры подходящих фунгицидов согласно настоящему изобретению охватывают следующие химические классы и соответствующие примеры:

- Аминопиримидины, такие как бупиримат,

- Анилинопиримидины, такие как ципродинил, мепанипирим, пириметанил,

- Гетероароматические соединения, такие как гимексазол,

- Гетероароматические углеводороды, такие как этридиазол,

- Хлорфенилы/Нитроанилины, такие как хлоронеб, диклоран, квинтозен, текназен, толклофос-метил,

- Бензамидные фунгициды, такие как зоксамид,

- Бензолсульфонамиды, такие как флюсульфамид,

- Бензимидазолы, такие как ацибензолар, беномил, бензотиазол, карбендазим, фуберидазол, метрафенон, пробеназол, тиабендазол, триазоксид и фунгициды предшественника бензимидазола,

- Карбаматы, такие как пропамокарб, диэтофенкарб,

- Карбоксамиды, такие как боскалид, диклоцимет, этабоксам, флютоланил, пентиопирад, тифлюзамид,

- Хлорнитрилы, такие как хлороталонил,

- Амиды коричной кислоты, такие как диметоморф, флюморф,

- Оксимы цианоацетамидов, такие как цимоксанил,

- Циклопропанкарбоксамиды, такие как карпропамид,

- Дикарбоксимиды, такие как ипродион, октилинон, процимидон, винклозолин,

- Диметилдитиокарбаматы, такие как фербам, метам, тирам, зирам,

- Динитроанилины, такие как флюазинам,

- Дитиокарбаматы, такие как манкуппер, манкозеб, манеб, метирам, набам, пропинеб,зинеб,

- Дитиоланы, такие как изопротиолан,

- Гликопиранозиловые антибиотики, такие как стрептомицин, валидамицин,

- Гуанидины, такие как додин, гуазатин, иминоктадин,

- Гексопиранозиловые антибиотики, такие как касугамицин,

- Гидроксианилиды, такие как фенгексамид,

- Имидазолы, такие как имазалил, окспоконазол, пефуразоат, прохлораз, трифлюмизол,

- Имидазолиноны, такие как фенамидон,

- Минеральные вещества, такие как Бордосская жидкость, гидроокись меди, нафтенат меди, олеат меди, оксихлорид меди, сульфат меди (II), медный сульфат, ацетат меди (II), карбонат меди (II), окись меди, сера,

- Изобензофураноны, такие как фталид,

- Манделамиды, такие как мандипропамид,

- Морфолины, такие как додеморф, фенпропиморф, тридеморф, фенпропидин, пипералин, спироксамид, алдиморф,

- Оловоорганические вещества, такие как фентин,

- Оксазолидиноны, такие как оксадиксил,

- Фениламиды, такие как беналаксил, беналаксил-M, фуралаксил, металаксил, металаксил-M, офурас,

- Фенилпиразолы, такие как фипронил,

- Фенилпирролы, такие как флюдиоксонил,

- Фенилмочевины, такие как фенилцикурон,

- Фосфонаты, такие как фозетил,

- Фталамовые кислоты, такие как теклофталам,

- Фталимиды, такие как каптафол, каптан, фолпет,

- Пиперазины, такие как трифорин,

- Пропионамиды, такие как феноксанил,

- Пиридины, такие как пирифенокс,

- Пиримидины, такие как фенаримол, нуаримол,

- Пирролохинолиноны, такие как пирохилон,

- QiIs, такие как циазоамид,

- Хиназолиноны, такие как прохиназид,

- Хинолины, такие как хиноксифен,

- Хиноны, такие как дитианон,

- Сульфамиды, такие как толилфлюанид, дихлофлюанид,

- Стробилурины, такие как азоксистробин, диметоксистробин, фамоксадон, флюоксастробин, крезоксим-метил, метоминостробин, пикоксистробин, пираклостробин, трифлоксистробин, оризастробин,

- Тиокарбаматы, такие как метасульфокарб,

- Тиофанаты, такие как тиофанат-метил,

- Тиофенкарбоксамиды такие как силтиофам,

- Фунгициды группы триазолов, такие как азаконазол, битертанол, бромуконазол, кипроканазол, дефеноконазол, диниконазол, эпоксиконазол, фенбуконазол, флюхинконазол, флюсилазол, флютриафол, флюотримазол, гексаконазол, имибенконазол, ипконазол, метконазол, миклобутанил, пенконазол, пропиконазол, протиоконазол, симеконазол, тебуконазол, тетраконазол, триадимфон, триадименол, тритиконазол, хинконазол

- Тиазолобензотидазолы, такие как трициклазол,

- Карбаматы валинамидов, такие как ипроваликарб, бентиаваликарб

- Флюопиколид

- Пентахлофенол и их смеси.

с) Гербициды

Гербицид - это пестицид, используемый для уничтожения нежелательных растений. Селективные гербициды уничтожают определенные цели, оставляя урожай относительно неповрежденным. Некоторые из них действуют за счет взаимодействия с ростом сорняков и часто основаны на растительных гормонах. Гербициды, используемые для очищения пустошей, не являются селективными и уничтожают весь растительный материал, с которым они входят в контакт. Гербициды широко используются в сельском хозяйстве и при контроле за торфяниками. Они применяются в программах полного контроля за растительностью (TVC) для поддержания шоссейных и железных дорог. Меньшие количества используются в лесоводстве, системах пастбищ и управлении областями, сохраняемыми как ареал обитания диких животных. В целом могут использоваться представительные активные ингредиенты, в том числе различные химические классы и соответствующие примеры.

- Анилиды, такие как пропанил,

- Арилоксикарбоновые кислоты, например MCPA-тиоэтил,

- Арилоксифеноксипропионаты, например клодинафоп-пропаргил, циалофоп-бутил, диклофопс, флюазифопс, галоксифопс, хизалофопс,

- Хлорацетамиды, например ацетолохлор, алахлор, бутахлор, диметенамид, метолахлор, пропахлор,

- Циклогександионовые оксимы, например клетодим, сетоксидим, тралкоксидим,

- Бензамиды, такие как изоксабен,

- Бензимидазолы, такие как дикамба, этофумесат,

- Динитроанилины, например, трифлуралин, пендиметалин,

- Дифениловые сложные эфиры, например аклонифен, оксифлюорфен,

- Глициновая производная глифосата, системный неселективный (убивает любой тип растений) гербицид, используемый при неполном уничтожении сорняков и для контроля за сорняками в зерновых культурах, которые генетически модифицированы, чтобы сопротивляться его воздействию,

- Гидроксибензонитрилы, например бромоксинил,

- Имидазолиноны, например, фенамидон, имазапик, имазамокс, имазапис, имазапир, имазахин,

- Изоксаилидиноны, например кломазон,

- Парахат, такой как бипиридил,

- Фениловые карбаматы, например десмедифам, фенмедифам,

- Фенилпиразолы, например пирафлюфен-этил

- Фенилпиразолины, например пиноксаден,

- Пиридинкарбоновые кислоты или синтетические ауксины, например, пиклорам, клопиралид и триклопир,

- Пиридинилоксибензойные соединения, например биспиртбак-натрий

- Сульфонмочевины, например амидосульфурон, азимсульфурон, бенсулфурон-метил, хлорсульфурон, флазасульфурон, форамсульфурон, флупирсульфурон-метил-натрий, никосульфурон, римсульфурон, сульфосульфурон, трибенурон-метил, трифлоксисурлфурон-натрий, трифлусульфурон, тритосульфурон,

- Триазолпиримидины, например пеноксулам, метосулам, флорасулам,

- Трикетоны, например мезоприоны, сулкотрионы,

- Мочевины, например диурон, линурон,

- Феноксикарбоновые кислоты, такие как 2,4-D, MCPA, MCPB, мекопропс,

- Триазины, такие как атразин, симазин, тербутилазин, и их смеси.

d) Инсектициды

Инсектицид - это пестицид, используемый против насекомых на всех стадиях развития. Они включают овициды и ларвициды, используемые против яиц и личинок насекомых. Инсектициды используются в сельском хозяйстве, медицине, промышленности и домашнем хозяйстве. Далее упоминаются подходящие химические классы и примеры инсектицидов:

- Абамецин, эмамецин,

- O-аминобензойные диамиды, такие как ринаксипир,

- Синтетические ауксины Дуча как авермецитин,

- Амидины, такие как амитраз,

- O-аминобензойные диамиды Дуча, такой как ринаксипир,

- Карбаматы, такие как алдикарб, карбофуран, карбарил, метомил, 2-(1-метилпропил) фенил метилкарбамат,

- Хлорированные инсектициды, такие как, например, Камфхлор, DDT, Гексахлорциклогексан, гамма-Гексахлорциклогексан, Метоксихлор, Пентахлорфенол, TDE, Алдрин, Хлордан, Хлордекон, Диэлдрин, Эндосульфан, Эндрин, Гептахлор, Мирекс,

- Имитаторы ювенильных гормонов, такие как пирипроксифен,

- Неоникотиноиды, такие как имидаклоприд, клотианидин, тиаклоприд, тиаметоксам,

- Органофосфорные соединения, такие как, например, ацефат, азинфос-метил, бенсулид, хлорэтоксифос, хлорпирифос, хлорпирифос-метил, диазинон, дихлофос (DDVP), дикротофос, диметоат, дисульфотон, этопроп, фенамифос, фенитротион, фентион, фостиазат, малатион, метамидофос, метидатион, метил-паратион, мевинфос, налед, ометоат, оксидеметон-метил, паратион, форат, фосалон, фосмет, фостебуритин, пиримифос-метил, профенофос, тербуфос, тетрахлорвинфос, трибуфос, трихлорфон,

- Оксадиазины, такие как индоксакарб,

- Соединения, полученные из растительных токсинов, такие как деррис (ротенон), пиретрум, ним (азадирахтин), никотин, кофеин,

- Феромоны, такие как куэллур, метилэугенол,

- Пиретроиды, такие как, например, аллетрин, бифентрин, делмаметрин, перметрин, ресметрин, сумитрин, тетраметрин, тралометрин, трансфлутрин,

- Селективные блокаторы питания, такие как флоникамиед, пиметрозин,

- Спинозины, например, спиносад и их смеси.

е) Регуляторы роста растений

Гормоны растений (также известные как фитогормоны) являются химикатами, которые регулируют рост растений. Гормоны растений - сигнальные молекулы, создаваемые в растениях, и присутствуют в чрезвычайно низких концентрациях. Гормоны регулируют клеточные процессы в целевых клетках локально, а когда перемещаются в другие местоположения - в других местоположениях растения. Растения в отличие от животных не имеют желез, которые производят и хранят гормоны. Растительные гормоны растений формируют растение, затрагивая рост семени, время цветения, пол цветков, старение листьев и фруктов. Они влияют на то, какие ткани растут вверх, а какие вниз, на формирование листьев и рост ствола, развитие и созревание фруктов, долговечность растений и даже их смерть. Гормоны жизненно важны для роста растений, и при их недостатке растения были бы в целом массой недифференцированных клеток. Далее упомянуты подходящие регуляторы роста растений:

- Авиглицин,

- Цианамид,

- Гиббереллины такие как гиббереллиновая кислота,

- Четвертичные аммониевые соединения, такие как хлормекварт хлорид, мепикварт хлорид,

- Генераторы этилена, такие как этефон.

f) Яды для грызунов

Яды для грызунов - химикаты для контроля за паразитами, предназначенные для уничтожения грызунов. Грызунов трудно уничтожать ядами из-за того, что их пищевые привычки характеризуют их место как питающихся мусором. Они съедают небольшое количество и выжидают, и если не заболевают, то продолжают есть. Эффективный яд для грызунов должен быть безвкусным и без запаха в смертельных концентрациях и иметь отложенное действие. Далее приведены примеры подходящих ядов для грызунов:

- Антикоагулянты определяются как хронические (смерть наступает спустя 1-2 недели от приема смертельной дозы, редко раньше), однодозовые (второе поколение) или многодозовые (первое поколение) кумулятивные яды для грызунов. Фатальное внутреннее кровотечение вызывается смертельной дозой антикоагулянтов, таких как бродифакум, куматетралил или варфарин. Эти вещества в эффективных дозах являются антивитаминами K, блокирующими ферменты K₁ - 2,3 эпоксид-редуктаза (этот фермент предпочтительно блокируется производными 4-гидроксикумарина/4-гидрокситиакумарина), и K₁-хинон-редуктаза (этот фермент предпочтительно блокируется производными индандиона), лишая организм его источника активного витамина K₁. Это приводит к разрушению цикла витамина К, приводя к неспособности производства жизненно важных факторов свертывания крови (главным образом, (факторов II коагуляции (протромбин), VII (проконвертин), IX (Рождественский фактор) и X (фактор Стюарта). В дополнение к этому определенному метаболическому разрушению, токсические дозы антикоагулянтов 4-гидроксикумарина/4-гидрокситиакумарина и индандиона повреждают крошечные кровеносные сосуды (капилляры), увеличивая их проницаемость, вызывая рассеянные внутренние кровотечения (геморрагию). Эти эффекты постепенны; они развиваются в течение дней и не сопровождаются никаким ноцицептивным восприятием, типа боли или муки. В заключительной фазе интоксикации истощенный грызун падает в гиповолюметрическом циркулирующем шоке или тяжелой анемии и умирает спокойно. Родентицидальные антикоагулянты - это, как агенты первого поколения (типа 4-гидроксикумарина: варфарин, куматерталил; типа индидиона: пиндон, дифацинон, хлорофацинон), в целом требующие более высоких концентраций (обычно между 0,005 и 0,1%) последовательного поглощения в течение нескольких дней, чтобы накопить смертельную дозу, мало активные или недействующие после единственного приема и менее токсические, чем агенты второго поколения, которые являются производными 4-гидроксикумарина (дифенак, бродифакум, бромадиолон ифлукомафен) или 4-гидрокси-1-бензотиин-2-он (4-гидрокси-1-тиакумарин, иногда некорректно называемый 4-гидрокси-1-тиокумарин, по причине - см. гетероциклические соединения), а именно дифетиалон. Агенты второго поколения являются значительно более токсическими, чем агенты первого поколения, они в целом применяются при более низких концентрациях в приманках (обычно порядка 0,001-0,005%) и смертельны после единственного приема приманки и эффективны также против пород грызунов, которые стали стойкими против антикоагулянтов первого поколения; таким образом, антикоагулянты второго поколения иногда упоминаются "как суперварфарины". Иногда антикоагулянтные яды для грызунов усиливаются антибиотиком, обычно сульфахиноксалином. Цель этого объединения (например, варфарин 0, 05% + сульфахиноксалин 0,02%, или дифенак 0,005% + сульфахиноксалин 0,02% и т.д.) - то, что антибиотический/бактериостатический агент подавляет кишечную/пищеварительную микрофлору, которая представляет источник витамина K. Таким образом, симбиотические бактерии уничтожены, или их метаболизм ослаблен, и производство витамина K ими снижено, - эффект, который логически вносит свой вклад в действие антикоагулянтов. В качестве антибиотических агентов кроме сульфахиноксалина могут использоваться, например, ко-тримоксазол, тетрациклин, неомицин или метронидазол. Дальнейший синергизм, используемый в родентицидных приманках, - это синергизм соединения антикоагулянтов с соединением с витаминной D-активностью, то есть холекальциферолом или эргокальциферолом (см. ниже). Типичная используемая формула, например, варфарин 0,025-0,05% + холекальциферол 0,01%. В некоторых странах даже установлены трехкомпонентные яды для грызунов, т.е. антикоагулянт + антибиотик + витамин D, например: дифенак 0,005% + сульфахиноксалин 0,02% + холекальциферол 0,01%. Объединение антикоагулянта второго поколения с антибиотиком и/или витамином D, как полагают, является эффективным даже против самых стойких видов грызунов, хотя некоторые антикоагулянты второго поколения (а именно, бродифакум и дифетиалон) при концентрациях приманки 0,0025-0,005% являются настолько токсическими, что не известны никакие стойкие виды грызунов, и даже грызуны, стойкие против других производных, надежно уничтожаются применением этих наиболее токсических антикоагулянтов.

Витамин K₁ был предложен и успешно использовался как противоядие для домашних животных или людей, которые случайно или преднамеренно (отравление домашних животных, попытки самоубийства) подвергались действию антикоагулянтных ядов. Кроме того, поскольку некоторые из этих ядов действуют ингибируя функцию печени и в прогрессивных стадиях отравления, нескольких факторов свертывания крови, так же как целого объема циркулирующей крови, недостаточно, переливание крови (при необходимости, с присутствием свертывающих факторов) может сохранить жизнь человека, который неосторожно получил их, что является преимуществом перед некоторыми более старыми ядами.

Металлические фосфиды использовались как средство для уничтожения грызунов и считаются однодозовыми, быстро действующими ядами для грызунов (смерть имеет место обычно в течение 1-3 дней после единственного приема приманки). Приманку, состоящую из пищи и фосфида (обычно фосфид цинка), оставляютв местах, где грызуны могут ее съесть. Кислота в пищеварительной системе грызуна вступает в реакцию с фосфидом с получением токсического фосфинового газа. Этот метод контроля паразитов возможно использовать в местах, где грызуны являются стойкими к некоторым из антикоагулянтов, особенно для контроля домашних и полевых мышей; приманки фосфористого цинка также более дешевы, чем большинство антикоагулянтов второго поколения, так, чтобы иногда, в случаях большого заражения грызунами, их популяция первоначально восстанавливалась большим количеством приманки фосфористого цинка, и остальная часть популяции, которая выжила при первоначальном быстродействующем яде, затем уничтожалась длительным применением антикоагулянтной приманки. Наоборот, индивидуальные грызуны, которые выживали после применения антикоагулянта (остальная популяция), могут быть уничтожены применением нетоксичной приманки в течение недели или двух (важно преодолеть осторожность к приманке, и использовать для подачи в определенных областях, предлагая определенную пищу, особенно при уничтожении крыс) и впоследствии применением отравленной приманки того же самого сорта, что используется для предварительного приманивания, пока все потребление приманки не прекратится (обычно в течение 2-4 дней). Эти методы альтернативных ядов для грызунов с различными способами действия обеспечивают фактическое или почти 100%-ное уничтожение популяции в области, если она хорошо принимается/имеет приятный вкус (т.е. грызуны с готовностью ею питаются).

Фосфиды - довольно быстро действующие крысиные яды, приводящие к гибели крыс обычно на открытых областях вместо зданий, которые затронуты. Типичные примеры - фосфид алюминия (фумигант только), фосфористый кальций (фумигант только), фосфористый магний (фумигант только) и цинковый фосфид (в приманках). Цинковый фосфид обычно добавляют к поедаемым приманкам в количествах приблизительно 0,75-2%. Приманки имеют сильный, острый, подобный чесноку, запах благодаря фосфористому водороду, освобожденному гидролизом. Запах привлекает (или, по крайней мере, не отталкивает) грызунов, но имеет отталкивающий эффект на других млекопитающих; однако птицы (особенно дикие индюки) не чувствительны к запаху и питаются приманкой, таким образом, приносится сопутствующий вред.

Гиперкальцемия. Кальциферолы (витамины D), холекальциферол (витамин D3) и эргокальциферол (витамин D2) используются как яды для грызунов, которые токсичны для грызунов по той же самой причине, по которой они являются полезными для млекопитающих: они воздействуют на гомеостаз кальция и фосфора в теле. Витамины D являются жизненно важными в малых количествах (несколько IUs на килограмм массы тела ежедневно, что является только частью миллиграмма) и, как большинство жирорастворимых витаминов, являются ядом в больших дозах, поскольку они легко приводят к так называемому гипервитаминозу, который, просто говоря, является отравлением витамином. Если отравление достаточно серьезно (т.е. если доза токсического вещества достаточно высока), это в конечном счете ведет к смерти. У грызунов, потребляющих родентицидальную приманку, она вызывает гиперкальцемию, поднимая уровень кальция, главным образом, увеличивая поглощение кальция из пищи, перемещая кальций, неподвижный в костном матриксе, в ионизированную форму (главным образом, катион моногидрокарбоната кальция, частично связанный с плазменными белкам, [CaHCO₃]⁺), который циркулирует растворенным в плазме крови, и после приема смертельной дозы свободные уровни кальция поднимаются достаточно, чтобы кровеносные сосуды, почки, стенка живота и легкие были минерализованы/кальцифицированы (формирование кальцификатов, кристаллов солей кальция/комплексов в тканях, таким образом, повреждающие их), приводя далее к сердечным проблемам (миокард чувствителен к изменениям свободных уровней кальция, который воздействует и на сжимаемость миокарда и на распространение возбуждения между предсердиями и желудочками) и кровотечению (из-за повреждения капилляров) и, возможно, отказу почек. Он, как считается, является однодозовым или кумулятивным (в зависимости от используемой концентрации; общая концентрация приманки 0,075% является смертельной для большинства грызунов после единственного введения больших частей приманки), субхроническим (смерть происходит обычно в течение от нескольких дней до одной недели после приема приманки). Применяемые концентрации - 0,075% холекациферола и 0,1% эргокальциферола, когда используются одни. Есть важная особенность токсикологии кальциферолов, которая состоит в том, что они являются синергическими с токсическими антикоагулянтами. Это означает, что смеси антикоагулянтов и кальциферолов в той же самой приманке являются более токсическими, чем сумма токсичностей антикоагулянта и кальциферола в приманке, при этом массивный гиперкальцемический эффект может быть достигнут в основном при более низком содержании кальциферола в приманке и напротив. Более явные антикоагулянтный/геморрагический эффекты наблюдаются, если присутствует кальциферол. Этот синергизм, главным образом, используется в приманках с низким содержанием кальциферола, потому что эффективные концентрации кальциферолов более дороги, чем эффективные концентрации большинства антикоагулянтов. Исторически самое первое применение кальциферола в родентицидальной приманке было, фактически, Sorex продуктом Sorexa ® D (с другой формулой, чем сегодняшний Sorexa ® D), ранее в начале 1970-х, содержащим варфарин 0,025% + эргокальциферол 0,1%. Сегодня, Sorexa ® CD содержит комбинацию 0,0025% дифенакума + 0,075% холекальциферола. Продаются многочисленные другие брэндовые продукты, содержащие как кальциферолы 0,075-0,1% (например, Хинтокс ®, содержащий 0,075% холекальциферола) одни или комбинации кальциферола 0,01-0,075% с антикоагулянтами

g) Митициды, молюскициды и нематициды

Митициды - это пестициды, которые уничтожают клещей. Антибиотиковые митициды, карбаматные митициды, формамидиновые митициды, регуляторы роста клещей, органохлорные, перметриновые и органофосфатные митициды - все принадлежат к этой категории. Молюскициды - пестициды, используемые, чтобы управлять моллюсками, типа моли, слизняков и улиток. Эти вещества включают метацетальдегид, метиокарб и сульфат алюминия. Нематициды - тип химического пестицида, используемого для уничтожения паразитных нематод (тип червя). Нематициды получают из жмыха семян дерева ним; который является остатком семян дерева после экстракции масла. Дерево ним известно под несколькими названиями в мире, но впервые стало культивироваться в Индии в древние времена.

h) Антибактериальные препараты

В следующих примерах приведены антибактериальные препараты, подходящие для агрохимических композиций по настоящему изобретению. Главным образом, используют следующие бактериальные дезинфекционные средства:

- активный хлор (т.е. гипохлориты, хлорамины, дихлоризоцианурат и трихлоризоцианурат, влажный хлор, диоксид хлора и т.д.),

- активный кислород (перекиси, типа перуксусной кислоты, персульфата калия, перборнокислого натрия, перуглекислого натрия и мочевины пергидрата),

- иод (иодповидон (повидон-иод, Бетадин), раствор Люголя, йодная настойка, йодированные неионогенные поверхностно-активные вещества),

- концентрированные спирты (главным образом этиловый спирт, 1-пропанол, называемый также н-пропанол и 2-пропанол, называемый изопропиловым спиртом, и их смеси; далее используются 2-феноксиэтанол и 1- и 2-феноксипропанолы),

- фенольные вещества (такие как фенол (также называемый "карболовая кислота"), крезолы (называемые "Лизол" в комбинации с жидкими калийными мылами), галоидированные (хлорированные, бромированные) фенолы, типа гексахлорофена, триклозана, трихлорфенола, трибромфенола, пентахлорфенола, Дибромола и их солей),

- катионные поверхностно-активные вещества, такие как некоторые четверичные аммониевые катионы (такие как бензалконийхлорид, цетилтриметиламмонийбромид или хлорид, дидецилдиметиламмонийхлорид, цетилпиридинхлорид, бензетониумхлорид) и другие, нечетверичные соединения, такие как хлоргексидин, глюкопротамин, октенидин дихлоргидрат и т.д.),

- сильные окислители, типа озона и марганцовокислых растворов;

- тяжелые металлы и их соли, такие как коллоидное серебро, нитрат серебра, хлорид ртути, соли фенилмеркурия, сульфат меди, оксихлорид меди и т.д. Тяжелые металлы и их соли - самые токсические и экологически опасные бактерициды и поэтому их использование сильно пресекается или запрещается;

далее, также

- должным образом концентрированные сильные кислоты (фосфорная, азотная, серная, амидосерная, толуолсерная кислоты) и

- щелочи (гидроксиды натрия, калия, кальция) с pH<1 или >13, особенно при повышенных температурах (выше 60°C) уничтожают бактерии.

В качестве антисептиков (т.е. гермицидных агентов, которые могут использоваться на теле человека или животных, коже, слизистой, ранах и т.п.) могут использоваться немногие из вышеупомянутых дезинфекционных средств при соответствующих условиях (главным образом концентрация, pH, температура и токсичность к человеку/животному). Среди них важными являются:

- некоторые должным образом разбавленные препараты хлора (например, Раствор Дакуина, 0,5% раствор натрия или калия хлорноватистокислого с pH до 7-8, или 0,5-1% раствор натрия бензолсульфохлорамида (хлорамин B)), некоторые

- препараты иода, такие как иодоповидон в различных галениках (мази, растворы, пластыри), ранее также раствор Люголя,

- перекиси, такие как растворы пергидрата мочевины и pH буферный 0,1-0,25% раствор надуксусной кислоты,

- спирты с или без антисептических добавок, используемые главным образом для антисептики кожи,

- слабые органические кислоты, типа сорбиновой кислоты, бензойной кислоты, молочной кислоты и салициловой кислоты,

- некоторые производные фенола, типа гексахлорофен, триклозан и Дибромол, и

- катионоактивные соединения, такие как растворы 0,05-0,5% бензалкония, 0,5-4% хлоргексидина, 0,1-2% октенидина.

Бактерицидные антибиотики уничтожают бактерии; бактериостатические антибиотики только замедляют их рост или воспроизводство. Пенициллин является бактерицидом, также как цефалоспорины. Аминогликозидные антибиотики могут действовать как бактерицидным образом (разрушая стенки клеток предшественника, приводя к лизису), так и бактериостатическим образом (присоединяясь к 30 рибосомным под-единицам и уменьшая точность трансляции, приводя к неточному синтезу белка). Другие бактерицидные антибиотики по настоящему изобретению включают флюорохинолоны, нитрофураны, ванкомицин, монобактамы, ко-тримоксазол и метронидазол. Предпочтительные активные вещества - это те, которые обладают системным или частично системным режимом действия, такие как, например, азоксистробин.

Наиболее предпочтительными являются биоциды, выбранные:

(i) из группы, состоящей из азолов, стробилуринов, дифениловых эфиров, анилидов, органофосфатов, синтетических пиретроидов, неоникотиноидов, оксадиазинов, бензоилмочевин, фенилкарбоматов, хлорацетамидов, трикетонов, пиридинкарбоновых кислот, оксимов циклогександиона, фенилпиразолов, глифосфатов и его солей, и их смесей, или

(ii) из группы, состоящей из оксифлюрофена, пропанила, хлорпирифоса, бифентрина, делтаметрина, азоксистробина, крексоксимметила, лямбда-цигалотрина, новалурона, люфенурона, имидаклоприда, тиаклоприда, индоксакарба, оксифлюорфена, флюроксипира и его сложных эфиров, фенмедифама, десмедифама, ацетохлора, тебуконазола, эпоксиконазола, пропиконазола, фенбуконазола, триаденменола, фипрофила и их смесей.

Масляные компоненты или сорастворители

Подходящими масляными компонентами или со-растворителями (компонент с) являются, например, спирты Guerbet, основанные на жирных спиртах, имеющих от 6 до 18, предпочтительно от 8 до 10, атомов углерода, сложные эфиры линейных C₆-C₂₂ жирных кислот с линейными или разветвленными C₆-C₂₂-жирными спиртами или сложными эфирами разветвленных C₆-C₁₃ карбоновых кислот с линейными или разветвленными C₆-C₂₂ жирными спиртами, такими как, например, миристилмиристат, миристилпальмитат, миристилстеарат, миристилизостеарат, миристилолеат, миристилбегенат, миристилэрукат, цетилмиристат, цетилпальмитат, цетилстеарат, цетилизостеарат, цетилолеат, цетилбегенат, цетилэрукат, стеарилмиристат, стеарилпальмитат, стеарилстеарат, стеарилизостеарат, стеарилолеат, стеарилбегенат, стеарилэрукат, изостеарилмиристат, изостеарилпальмитат, изостеарилстеарат, изостеарилизостеарат, изостеарилолеат, изостеарилбегенат, изостеарилолеат, олеилмиристат, олеилпальмитат, олеилстеарат, олеилизостеарат, олеилолеат, олеилбегенат, олеилэрукат, беэнилмиристат, беэнилпальмитат, беэнилстеарат, беэнилизостеарат, беэнилолеат, беэнилбегенат, беэнилэрукат, эруцилмиристат, эруцилпальмитат, эруцилстеарат, эруцилизостеарат, эруцилолеат, эруцилбегенат и эруцилэрукат. Также подходят сложные эфиры линейных C₆-C₂₂-жирных кислот с разветвленными спиртами, в особенности, 2-этилгексанол, сложные эфиры C₁₈-C₃₈-алкилгидроксикарбоновых кислот с линейными или разветвленными C₆-C₂₂-жирными спиртами, в частности, диоктилмалат, сложные эфиры линейных и/или разветвленных жирных кислот с многоатомными спиртами (такими как, например, пропиленгликоль, димердиол или триммертриол) и/или спиртами Guerbet, триглицеридами, основанными на C₆-C₁₀-жирных кислотах, жидкие смеси моно-/ди-/триглицеридов, основанные на C₆-С₁₈-жирных кислотах, сложные эфиры C₆-C₂₂-жирных спиртов и/или спирты Guerbet с ароматическими карбоновыми кислотами, в частности, бензойной кислотой, сложные эфиры C₂-C₁₂-дикарбоновых кислот с линейным или разветвленным спиртами, имеющими 1-22 атомов углерода (Cetiol ® В), или полиолами, имеющими 2-10 атомов углерода и 2-6 гидроксильные группы, растительные масла, разветвленные первичные спирты, замещенные циклогексаны, линейные и разветвленные карбонаты C₆-C₂₂-жирных спиртов, такие как, например, дикаприлилкарбонат (Cetiol® CC), карбонаты Guerbet, основанные на жирных спиртах, имеющих от 6 до 18, предпочтительно от 8 до 10, атомов углерода, сложные эфиры бензойной кислоты с линейным и/или разветвленными C₆-C₂₂-спиртами (например. Cetiol ® AB), линейные или разветвленные, симметрические или асимметричные диалкиловые эфиры, имеющие от 6 до 22 атомов углерода на алкилгруппу, такие как, например, дикаприлиловый эфир (Cetiol ® ОЕ), продукты с открытым кольцом сложных эфиров эпоксидированной жирной кислоты с полиолами, силиконовые масла (циклометиоконы, силиконметиокон сорта, и т.д.), алифатические или нафтеновые углеводороды, такие как, например, сквалан, сквален или диалкициклогексаны, и/или минеральные масла.

Предпочтительные масляные компоненты или со-растворители проявляют структуру сложных эфиров. Особенно предпочтительными являются адипаты (Cetiol * В, Agnique DiME 6), лактаты, метиловые сложные эфиры растительных масел (Agnique * ME 18RD-F, Agnique * ME 12C-F), алкилированные сложные эфиры (Agnique*, Ae 3-2EH=2-этилгексиллактат) - все продукты доступны на рынке от Cognis GmbH, Дюссельдорф.

Эмульгаторы

Подходящие эмульгаторы (компонент d) включают неионные и анионные поверхностно-активные вещества и их смеси. Неионные поверхностно-активные вещества включают, например:

- продукты присоединения 2-30 молей окиси этилена и/или от 0 до 5 молей окиси пропилена к линейным C_8-22 жирным спиртам, к C_12-22 жирным кислотам и к алкилированным фенолам, содержащим от 8 до 15 атомов углерода в алкилгруппе;

- моноэфиры C_12/18 жирных кислот и диэфиры продуктов присоединения 1-30 молей окиси этилена в глицерин;

- глицерин моно- и диэфиры и сорбит моно- и диэфиры насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, содержащих от 6 до 22 атомов углерода, и их продукты присоединения к окиси этилена;

- продукты присоединения 15-60 молей окиси этилена к касторовому маслу и/или гидрогенизированному касторовому маслу;

- полиольные сложные эфиры и, в частности, полиглицериновые сложные эфиры, такие как, например, полиглицеринполирицинолеат, полиглицеринполи-12-гидроксистеарат или полиглицериндимератизостеарат. Смеси соединений из нескольких из этих классов являются также подходящими;

- продукты присоединения от 2 до 15 молей окиси этилена к касторовому маслу и/или гидрогенизированному касторовому маслу;

- неполные сложные эфиры на основе линейных, разветвленных, ненасыщенных или насыщенных C_6/22 жирных кислот, рецинолевой кислоты и 12-гидроксистеариновой кислоты и глицерина, полиглицерина, пентаэритритола, дипентаэритритола, сахарных спиртов (например, сорбита), алкилированных гликозидов (например, метилгликозида, бутилгликозида, лаурилгликозида) и полигликозидов (например, целлюлозы);

- моно- ди и триалкилфосфаты и моно- ди- и/или три-PEG-алкилфосфаты и их соли;

- спирты шерстяного воска;

- сополимеры полисилоксан/полиалкилполиэфира и соответствующие производные;

- смешанные сложные эфиры пентаэритритола, жирных кислот, лимонной кислоты и жирного спирта и/или смешанные сложные эфиры C_6-22 жирных кислот, метилглюкозы и полиолы, предпочтительно глицерин или полиглицерин,

- полиалкиленгликоли.

Продукты присоединения окиси этилена и/или окиси пропилена к жирным спиртам, жирным кислотам, алкилфенолам, моно- и диэфирам глицерина и моно- и диэфирам сорбита жирных кислот или к касторовому маслу - известные и коммерчески доступные продукты. Они являются гомологичными смесями, средняя степень алкоксилирования которых соответствует отношению между количествами окиси этилена и/или окиси пропилена и основания, с которым выполняется реакция присоединения. Моносложные эфиры C_12/18 жирных кислот и диэфиры продуктов присоединения окиси этилена к глицерину известны как усилители расслоения липидов для косметических составов. Предпочтительные эмульгаторы далее описываются более подробно.

а) Неполные глицериды

Типичные примеры подходящих неполных глицеридов - моноглицерид гидроксистеариновой кислоты, диглицерид гидроксистеариновой кислоты, моноглицерид изостеариновой кислоты, диглицерид изостеариновой кислоты, моноглицерид олеиновой кислоты, диглицерид олеиновой кислоты, моноглицерид рецинолевой кислоты, диглицерид рецинолевой кислоты, моноглицерид линолевой кислоты, диглицерид линолевой кислоты, моноглицерид линолеиновой кислоты, диглицерид линолеиновой кислоты, моноглицерид эруковой кислоты, диглицерид эруковой кислоты, моноглицерид винной кислоты, диглицерид винной кислоты, моноглицерид лимонной кислоты, диглицерид лимонной кислоты, моноглицерид яблочной кислоты, диглицерид яблочной кислоты и их технические смеси, которые могут еще содержать небольшие количества триглицерида от производственного процесса. Продукты присоединения 1-30 и предпочтительно 5-10 моль окиси этилена к неполным упомянутым глицеридам являются также подходящими.

b) Сложные эфиры сорбита

Подходящими сложными эфирами сорбита являются сорбит моноизостеарат, сорбит сесквоизостеарат, сорбит диизостеарат, сорбит триизостеарат, сорбит моноолеат, сорбит сесквоолеат, сорбит диолеат, сорбит триолеат, сорбит моноэрукат, сорбит сесквоэрукат, сорбит диэрукат, сорбит триэрукат, сорбит монорицинолеат, сорбит сескворицинолеат, сорбит дирицинолеат, сорбит тририцинолеат, сорбит моногидроксистеарат, сорбит сесквогидроксистеарат, сорбит дигидроксистеарат, сорбит тригидроксистеарат, сорбит монотартрат, сорбит сесквотартрат, сорбит дитартрат, сорбит тритартрат, сорбит моноцитрат, сорбит сесквоцитрат, сорбит дицитрат, сорбит трицитрат, сорбит мономалеат, сорбит сесквомалеат, сорбит дималеат, сорбит трималеат и их технические смеси. Продукты присоединения 1-30 и предпочтительно 5-10 моль окиси этилена к упомянутым сложным эфирам сорбита также являются подходящими.

c) Алк(ен)ил олигогликозиды

Алкил или алкенилолигогликозиды, представляющие также предпочтительные эмульгаторы, могут быть получены из алдоз или кетоз, содержащих 5 или 6 атомов углерода, предпочтительно глюкозы. Соответственно, предпочтительные алкил и/или алкенилолигогликозиды являются алкил или алкенилолигогликозидами. Эти вещества также известны в целом как "алкилированные полигликозиды" (APG). Алк(ен)ил олигогликозиды согласно изобретению соответствуют формуле (IУ):

где R⁴ - является алкил или алкенил радикалом, имеющим от 6 до 22 атомов углерода,

G - сахарная единица, имеющая 5 или 6 атомов углерода, и

p - число от 1 до 10.

Коэффициент p в общей формуле (II) указывает на степень олигомеризации (DP степень), т.е. распределение моно- и олигосахаридов, и является числом от 1 до 10. Принимая во внимание, что p в данном соединении должно всегда быть целым числом и, прежде всего, может принять значение от 1 до 6, значение p для определенного алкилолигогликозида является аналитически детерминированным расчетным количеством, которое по большей части представляет собой дробь. Предпочтительно используются алк(ен)ил олигогликозиды, имеющие среднюю степень олигомеризации p от 1,1 до 3,0. Алк(ен)ил олигогликозиды, имеющие степени олигомеризации ниже 1,7 и, в более частном случае, между 1,2 и 1,4, предпочтительны с прикладной точки зрения. Алкил или алкенил радикал R⁵ может быть получен из первичных спиртов, содержащих от 4 до 22 и, предпочтительно от 8 до 16, атомов углерода. Типичные примеры - это бутанол, капроновый спирт, каприловый спирт, каприновый спирт, ундециловый спирт, лауриловый спирт, миристиловый спирт, цетиловый спирт, пальмитолеиловый спирт, стеариловый спирт, изостеариловый спирт, олеиновый спирт, элаидиловый спирт, петрозиниловый спирт, арациловый спирт, гадолеиловый спирт, бегениловый спирт, эруциловый спирт и их технологические смеси, которые образуются, например, при гидрировании технических метиловых сложных эфиров жирных кислот или при гидрогенизации альдегидов из оксосинтеза Роелена. Предпочтительны алкилолигогликозиды, основанные на C-C₁₆ спиртах гидрогенизируемого кокосового масла, имеющие DP от 1 до 3. Также подходят продукты алкоксилирования алкилолигогликозидов, например продукты присоединения 1-10 моль окиси этилена и/или 1-5 моль окиси пропилена к C₈-C₁₀ или C₁₂-C₁₈ алкилолигогликозиду, имеющему DP между 1,2 и 1,4.

d) Алкоксилированные растительные масла

Подходящими эмульгаторами являются касторовое масло, масло рапсового семени, масло соевых бобов, этоксилированное 3-80 молями окиси этилена (Agnique* CSO 35, Agnique* SBO 10, Agnique* SBO 60)).

e) Алкоксилированные сополимеры

Типичными сополимерами являются этоксилированные и пропоксилированные блок- и/или рандомизированные полимеры линейных или разветвленных C₂-C₂₂ спиртов.

f) Анионные эмульсификаторы

Типичные анионные эмульгаторы охватывают алкилбензолсульфокислоты и их соли, такие как, например, кальций додецилбензолсульфонат, растворенный в изобутаноле (Agnique* ABS 65C) или 2-этилгексанол (Agnique* ABS 60C-EH), диалкилсульфосукцинаты, такие как, например, ди-2-этилгексилсульфосукцинат или диоктилсульфосукцинат, и полиакрилаты, имеющие молекулярный вес от 1000 до 50000.

g) Разнородные эмульгаторы

Другими подходящими эмульгаторами являются цвиттерионовые сурфактанты. Цвиттерионовые сурфактанты - это поверхностно-активные соединения, которые содержат по крайней мере одну группу четвертичного аммония, и по крайней мере одну карбоксильную и одну сульфонатную группу в молекуле. Особенно подходящие цвиттерионовые сурфактанты - так называемые бетаины, такие как N-алкил-N, N-диметиламмоний глицинаты, например кокоалкилдиметиламмоний глицинат, N-ациламинопропил-N,N-диметиламмоний глицинаты, например, кокоациламинопропилдиметиламмоний глицинат и 2-алкил-3-карбоксиметил-3-гидроксиэтилимидазолины, содержащие от 8 до 18 атомов углерода в алкил или ацил группе, и кокоациламиноэтилгидроксиэтилкарбоксиметил глицинат.Амидная производная жирной кислоты, известная под названием CTFA кокаимидопропилбетаин, особенно предпочтительна. Амфолитные сурфактанты также являются подходящими эмульгаторами. Амфолитные сурфактанты - поверхностно-активные соединения, которые в дополнение к C_8/18 алкил- или ацилгруппе содержат по крайней мере одну свободную аминогруппу и по крайней мере одну -COOH- или -SO₃H- группу в молекуле и которые способны к формированию внутренних солей. Примеры подходящих амфолитных сурфактантов - N-алкилглицины, N-алкилпропионовые кислоты, N-алкиламиномасляные кислоты, N-алкиламинодипропиононые кислоты, N-гидроксиэтил-N-алкиламидопропилглицины, N-алкилтаурины, N-алкилсаркозины, 2-алкиламинопропоновые кислоты и алкиламиноуксусные кислоты, содержащие приблизительно 8-18 атомов углерода в алкилгруппе. Особенно предпочтительны амфолитные сурфактанты - N-кокоалкил-аминопропионат, кокоациламиноэтиламинопропионати C_12/18 ацилсаркозин.

Биоцидные композиции

В зависимости от класса биоцидные продукты могут представлять следующие композиции:

(a) от приблизительно 0,1% вес. до приблизительно 99% вес., предпочтительно приблизительно от 15% вес. до приблизительно 70% вес. и наиболее предпочтительно от приблизительно 20% вес. до приблизительно 45% вес. - сложные эфиры алкоксилированного олигоглицерина,

(b) от приблизительно 1% вес. до приблизительно 99,1% вес., предпочтительно от приблизительно 5% вес. до приблизительно 75% вес. и наиболее предпочтительно от приблизительно 15% вес. до приблизительно 40% вес. - биоциды,

(c) от 0 до приблизительно 50% вес., предпочтительно от приблизительно 5,0% вес. до приблизительно 30% вес. и более предпочтительно от приблизительно 10% вес. до приблизительно 25% вес. - масляные компоненты или сорастворители и

(d) от 0% вес. до приблизительно 15% вес. и предпочтительно от около 5 до около 10% вес. - эмульгаторы,

при условии что количества, при необходимости вместе с водой, добавляют до 100% вес. Композиции представляют собой концентраты, которые должны растворяться водой, чтобы получить водные составы для конечных пользователей, включающие приблизительно от 0,5% до приблизительно 5%, предпочтительно от приблизительно 0,5% до приблизительно 1%, активного вещества, представленного концентратом.

Промышленная применимость

Другое воплощение настоящего изобретения относится к использованию сложных эфиров алкоксилированных олигоглицеринов в качестве активирующей добавки для биоцидов. Как правило, сложные эфиры используются в составах для смешивания в резервуарах в комбинации с биоцидом, предпочтительно фунгицидом, при норме дозы приблизительно 20 и приблизительно 2 000, предпочтительно от приблизительно 40 до приблизительно 500 г/гектар активирующей добавки. Как показано следующими оранжерейными примерами, оптимизированный продукт в состоянии повысить стандартный биоцидный состав в сублетальной дозе от приблизительно 50% контроля до более чем 95% контроля.

Примеры

Пример 1

Синтез диглицеринового сложного моноэфира жирной кислоты высокоолеинового подсолнечника

Один моль технического статистического диглицерина + 10EO, 1 моль HOSOME (метилового эфира жирной кислоты высоко олеинового подсолнечника), и 55 г гипофосфита калия (25% вес в метаноле) помещен в колбу. Смесь нагрета медленно при перемешивании до 220°С. Реакция началась энергично при температуре приблизительно 160-180°С. После удаления первого основного количества метанола вакуум медленно снизили до менее чем 1 мбар, и реакционную смесь оставили под этими условиями еще на 3-4 часа. Как только реакция была закончена, продукт охладили без какой-либо дополнительной очистки. 870 г диглицеринового сложного моноэфира жирной кислоты подсолнечника получены в виде прозрачной желтой жидкости.

Пример 2

Синтез диглицеринового диэфира олеиновой кислоты

130 г диглицерина + 10EO, 120 г технической олеиновой кислоты (Edenor ® TiO5, Эмерай Олеокемикалс), и 1,7 г фосфорноватистой кислоты помещены в колбу и нагреты при энергичном перемешивании до 240°С. Колба установлена под атмосферой азота. После удаления воды эфир охлажден без любой дополнительной очистки. 240 г диглицеринового диэфира олеиновой кислоты получены в виде прозрачной желтоватой жидкости.

Примеры 3 и 4

В следующих далее таблицах 1 и 2 представлены стабильные при хранении составы, включающие алкоксилированные олигоглицериновые сложные эфиры согласно настоящему изобретению. Композиция согласно Таблице 1 - влажная измельченная согласно стандартным процедурам и показывающая величину частиц (D95) меньше чем 10 мкм. Композицию согласно Таблице 2 размешивали до получения стабильного состава.

Таблица 1 Стабильный при хранении SC состав Азоксистробина Количество (г) Продукт Химическое наименование 250   Азоксистробин 100   глицерин 150   сложный эфир согласно примеру 2 20 Hydropalat ® 5040   100 Sovermol ® 820   380   Вода

Таблица 2 ЕС-состав Хлорпирифоса Количество (г) Продукт Химическое наименование 46   Хлорпирифос 20 Agnique® AMD 810   10 Agnique® ME 890   8 Agnique® ABS 70 С   16   сложный эфир согласно примеру 2

Примеры 5-14

Оранжерейные испытания

Характеристики активаторов различных алкоксилированных и неалкоксилированных диглицериновых сложных эфиров тестированы в комбинации с двумя коммерчески доступными биоцидными композициями Amistar ® SC 250 (Syngenta, активный: стробилурин) и Опус® SC 125 (BASF, активный: эпоксиконазол) в оранжерейных испытаниях. Активаторы добавлены в качестве добавки для смешивания в танках к биоциду в количествах 5% вес. В качестве тестового способа использовался Barley Segment Test с порошкообразной плесенью как патогенной разновидностью. Результаты показаны в Таблицах 3 и 4. Примеры 5-14 - согласно изобретению, примеры C₁-С₁₀ служат для сравнения.

Таблица 3 Влияние активаторов стробилурин Пример Биоцид + вспомогательное вещество Инфекция порошкообразной плесени (%)   Amistar ® (один) 59 5 + диглицерин + 10ЕО олеил тетраэфир 9 6 + диглицерин + 10ЕО олеил диэфир 2 7 + диглицерин + 10ЕО олеиловый сложный моноэфир 4 8 + диглицерин + 10ЕО льняной сложный моноэфир 9 9 + диглицерин + 10ЕОподсолнечный сложный моноэфир 12 С1 + диглицерин олеил тетраэфир 29 С2 + диглицерин олеил диэфир 25 СЗ + диглицерин олеил сложный моноэфир 21 С4 + диглицерин льняной сложный моноэфир 25 С5 Диглицерин подсолнечный сложный
моноэфир 31

Таблица 4 Влияние активаторов на эпоксиконазол Пример Биоцид + вспомогательное вещество Инфекция порошкообразной плесени (%)   Opus (один) 36 10 + диглицерин + 10ЕО олеил тетраэфир 19 11 + диглицерин + 10ЕО олеил диэфир 14 12 + диглицерин + 10ЕО олеил сложный моноэфир 19 13 + диглицерин + 10ЕО льняной сложный моноэфир 19 14
  + диглицерин + 10ЕО подсолнечный сложный моноэфир 11 С6 + диглицерин олеил тетраэфир 28 С7 + диглицерин олеил диэфир 25 С8 + диглицерин олеил сложный моноэфир 25 С9 + диглицерин льняной сложный моноэфир 24 C10 + диглицерин подсолнечный сложный моноэфир 24

Все активаторы, как установлено, усиливали и стробилурин и эпоксиконазол. Однако выдающиеся результаты были достигнуты с диглицериновым сложным эфиром, включающим две олеилгруппы. Также показано, что алкоксилированные сложные эфиры проявляют превосходящие характеристики по сравнению с неалкоксилированными видами, известными из уровня техники.

Изобретение относится к биоцидам. Биоцидная композиция включает (a) этоксилированный диглицериновый сложный эфир ненасыщенной жирной кислоты и (b) биоцид. Изобретение позволяет повысить адъювантную активность. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 табл., 14 пр.

1. Биоцидная композиция, включающая
(a) этоксилированный диглицериновый сложный эфир ненасыщенной жирной кислоты, и
(b) биоцид.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что включает в качестве компонента (а) этоксилированный диглицериновый сложный эфир общей формулы (I)

в которой R¹, R² и R³ независимо представляют или водород, или ненасыщенный, линейный или разветвленный и незамещенный или гидроксизамещенный ацильный радикал, имеющий от 2 до 22 атомов углерода и до трех двойных связей, при условии что, по крайней мере, одна из групп R¹, R² и R³ отличается от водорода,
АО означает единицу оксида этилена,
n1, n2 и n3 независимо означают целые числа в диапазоне от 1 до 100, при условии что сумма (n1+n2+n3) является целым числом в диапазоне от 10 до 200, а
х означает 2.

3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она дополнительно включает
(c) масляный компонент или сорастворитель, и/или
(d) эмульгатор.

4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она включает биоцид (компонент b), выбранный из группы, состоящей из гербицидов, фунгицидов, инсектицидов и регуляторов роста растений.

5. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она включает биоцид (компонент b), выбранный из группы, состоящей из азолов, стробилуринов, дифениловых эфиров, анилидов, органофосфатов, синтетических пиретроидов, неоникотиноидов, оксадиазинов, бензоилмочевин, фенилкарбаматов, хлорацетамидов, трикетонов, пиридинкарбоновых кислот, циклогександионоксимов, фенилпиразолов, глифосата и его солей и их смесей.

6. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она включает биоцид (компонент b), выбранный из группы, состоящей из оксифлюрофена, пропанила, хлорпирифоса, бифентрина, дельтаметрина, азоксистробина, крексоксимметила, лямбда-цигалотрина, новалурона, люфенурона, имидаклоприда, тиаклоприда, индоксакарба, оксифлюорфена, флюроксипира и его сложных эфиров, фенмедифама, десмедифама, ацетохлора, тебуконазола, эпоксиконазола, пропиконазола, фенбуконазола, триадеменола, фипронила и их смесей.

7. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что она включает масляный компонент или сорастворитель (компонент с), выбранный из группы, состоящей из спиртов Guerbet, основанных на спиртах жирного ряда, имеющих 6-18 атомов углерода, сложные эфиры линейных С₆-С₂₂-жирных кислот с линейными или разветвленными С₆-С₂₂-жирными спиртами, или сложные эфиры разветвленных С₆-С₁₃-карбоновых кислот с линейными или разветвленными С₆-С₂₂ спиртами жирного ряда, метиловые сложные эфиры С₆-С₂₂ жирных кислот, сложные эфиры линейных С₆-С₂₂-жирных кислот с разветвленными спиртами, сложные эфиры С₁₈-С₃₈-алкилгидроксикарбоновых кислот с линейными или разветвленными С₆-С₂₂ спиртами жирного ряда, сложные эфиры линейных и/или разветвленных жирных кислот с многоатомными спиртами и/или спиртами Guerbet, триглицериды, основанные на С₆-С₁₀-жирных кислотах, смеси жидких моно-/ди-/триглицеринов, основанные на С₆-С₁₈-жирных кислотах, сложные эфиры С₆-С₂₂-спиртов жирного ряда и/или спиртов Guerbet с ароматическими карбоновыми кислотами, сложные эфиры С₂-С₁₂-дикарбоновых кислот с линейными или разветвленными спиртами, имеющими 1-22 атомов углерода, или полиолами, имеющими 2-10 атомов углерода и 2-6 гидроксильные группы, растительные масла, разветвленные первичные спирты, замещенные циклогексаны, линейные и разветвленные карбонаты С₆-С₂₂ жирных спиртов, карбонаты Guerbet, основанные на спиртах жирного ряда, имеющих 6-18, предпочтительно 8-10, атомов углерода, сложные эфиры монопропиленгликоля с С₂-С₁₈ кислотами и бензойной кислотой, сложные эфиры бензойной кислоты с линейными и/или разветвленными С₆-С₂₂ спиртами, линейные или разветвленные, симметричные или асимметричные диалкиловые эфиры, имеющие 6-22 атомов углерода на алкилгруппу, раскрывающие кольца продукты эпоксидированных сложных эфиров жирных кислот с полиолами, силиконовые масла и/или алифатические или нафтеновые углеводороды, минеральные масла и их смеси.

8. Композиция по п. 3, отличающаяся тем, что упомянутый масляный компонент показывает структуру сложного эфира.

9. Композиция по п. 3, отличающаяся тем, что упомянутый масляный компонент выбран из группы, состоящей из адипатов, лактатов, сложных метиловых эфиров растительных масел и алкиловых сложных эфиров.

10. Композиция по п. 3, отличающаяся тем, что она включает эмульгатор (компонент d), выбранный из группы, состоящей из неионных и анионных поверхностно-активных веществ или их смесей.

11. Композиция по любому из предыдущих пп. 1-10, отличающаяся тем, что она включает:
(a) от 0,1 до 99% вес. этоксилированного диглицеринового сложного эфира ненасыщенной жирной кислоты,
(b) от 1 до 99,1% вес. биоцида,
(c) от 0 до 50% вес. масляного компонента или сорастворителя, и
(d) от 0 до 15% вес. эмульгатора,
при условии, что количества, при необходимости вместе с водой, составляют сумму 100% вес.

12. Применение этоксилированного диглицеринового сложного эфира ненасыщенной жирной кислоты в качестве адъюванта для биоцидов.

13. Применение по п. 12, отличающееся тем, что упомянутые адъюванты используют в составах для смешивания в резервуарах или канистрах.