ЛАЗЕРНЫЙ ПЛАЗМОТРОН ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ КОМПОЗИТНЫХ АЛМАЗНЫХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2017 года по МПК B23K26/342 B23K26/144 C23C4/12 C23C24/10 

Изобретение относится к лазерным технологиям получения твердых упрочняющих покрытий, а также защитных покрытий с повышенной устойчивостью к механическому износу, термическим и химическим воздействиям, коррозии. Изобретение может быть использовано в машиностроении, в химической и электронной промышленности, в атомной энергетике для повышения ресурса работы и надежности при эксплуатации деталей машин и механизмов, инструмента, а также для придания новых функциональных возможностей изделиям из традиционных, относительно дешевых материалов.

Известны способы получения функциональных покрытий, в том числе алмазных, за счет осаждения на обрабатываемых поверхностях продуктов лазерной абляции сплошных мишеней, облучаемых мощными импульсными лазерами ([1] A.A. Voevodin, M.S. Donley, Surface and Coating Technology, 82 (1996) 199).

Недостатки известных способов и причины, их вызывающие, состоят в следующем:

1) Образование эрозионного кратера в фокальном пятне на поверхности мишени и его углубление в процессе абляции изменяет диаграмму направленности разлета вещества, что приводит к ухудшению однородности покрытий и их состава. Трудно контролируемый поток макрочастиц твердой и капельной фаз, которые поступают на обрабатываемую поверхность в основном из периферийных областей эрозионного кратера, также снижает качество покрытий.

2) Формирование алмазоподобных покрытий производится при давлении 10^-3-10^-5 Па, для чего требуется использование дорогостоящего вакуумно-откачного оборудования и высоковакуумных камер осаждения. Габариты и устройство камер сильно ограничивают размеры и конфигурацию деталей, на которые необходимо нанести покрытие.

Известны также способ осаждения функциональных покрытий и устройства для его реализации ([2] S.N. Bagayev, G.N. Grachev, A.G. Ponomarenko et al., Proc. of SPIE, Vol. 6732, 2007, 673206, p. 1; [3] Патент РФ 2416673 C2, опубл. 20.04.2011). В указанном способе формируют поток рабочей среды, содержащий несущий газ и химически активные реагенты, который направляют на покрываемую поверхность. При этом на рабочий поток воздействует импульсно-периодическим лазерным излучением таким образом, чтобы в фокусе образовалась плазма оптического разряда. В качестве несущего газа могут использоваться инертные или химически активные газы, а также вводиться пары и аэрозоли. При осуществлении плазмохимических реакций как непосредственно в плазме оптического разряда, так и на поверхности обрабатываемого объекта было, например, продемонстрировано осаждение функциональных покрытий карбонитридов кремния и бора. Сообщения авторов в научно-технической литературе о получении алмазных пленок отсутствуют.

Одним из основных недостатков применения данного способа и устройства для получения алмазных покрытий является импульсно-периодический режим работы CO₂-лазера и соответствующее воздействие на рабочий поток химически активных реагентов. Так, в статье [4] (Агеев В.П., Конов В.И., Угаров М.В. и др. Изв. АН СССР, Сер. Физич., 61 (1997) 1375) принципиальные ограничения получения алмазных покрытий в импульсно-периодическом режиме авторы связывают с негативным действием ударных волн и турбулизации потока, а также с сильной неравновесностью импульсной лазерной плазмы, которые подавляют рост алмазной фазы. Экспериментально в широком диапазоне параметров авторами [4] были получены только аморфные графитоподобные покрытия.

Указанный выше основной недостаток, ограничивающий возможность получения алмазных покрытий, был преодолен при переходе к непрерывному лазерному (оптическому) плазмотрону с использованием непрерывного CO₂-лазера. Описание способа и вариантов устройств для осаждения алмазных покрытий с помощью непрерывных лазерных плазмотронов изложены в ряде публикаций ([5] А.Р. Bolshakov, V.I. Konov, A.M. Prokhorov et al. Diamond Relat. Mater. 10 (2001) 1559; [6] А.П. Большаков, В.Г. Востриков, В.Ю. Дубровский и др. Квантовая электроника 35 (2005) 385, и ссылки в них). Для осуществления непрерывного лазерно-плазменного синтеза алмазных покрытий в открытой атмосфере авторы применяли непрерывный лазерный плазмотрон, который состоял из газового сопла и реакционной камеры. Оптический разряд зажигался в потоке газовой смеси Ar(Xe)/CH₄/H₂ с расходом до 10 л/мин при давлении, незначительно превышающем атмосферное. Плазменная струя направлялась на покрываемую подложку, которая фиксировалась на водоохлаждаемом держателе. Авторы использовали два варианта компоновки лазерного плазмотрона - с лазерным излучением, направленным вдоль потока газовой смеси и поперек. Скорость осаждения алмазных поликристаллических покрытий достигала 40-50 мкм/ч, что ниже согласно теоретическим расчетам ожидаемой скорости более, чем на порядок. Толщина полученных алмазных покрытий составляла десятки микрон.

Таким образом, недостатками рассматриваемых способа и устройств, его реализующих, которые ограничивают их многие практические применения, являются относительно низкая скорость осаждения покрытий и небольшая толщина. Кроме того, такие пленки имеют высокую хрупкость, шероховатый рельеф поверхности.

Вышеуказанные недостатки могут быть частично устранены при переходе от поликристаллических алмазных покрытий к композитным алмазным покрытиям. Под композитностью алмазного покрытия здесь понимается композитность состава, представляющего собой алмазную матрицу, которая заполнена равномерно распределенными по ее объему нано-/микрочастицами других веществ с суммарной их долей, достигающей 50 мас. % и выше. Дополнительный ввод частиц наполнителя в осаждаемую алмазную фазу увеличивает в итоге скорость осаждения покрытия и его толщину. С помощью подбора материала частиц (например, твердых нитридов, карбидов, оксидов, некоторых металлов) можно обеспечить сохранение или даже улучшение таких функциональных свойств покрытий, как твердость, прочность, износостойкость и др. Кроме того, переход к композитности состава твердых покрытий является известным методом уменьшения их хрупкости. Наряду с этим уменьшаются также внутренние деформационные напряжения в объеме, что может предотвращать отслаивание толстых покрытий и улучшать их адгезию к покрываемой поверхности. Учет перечисленных аргументов положен в основу изобретения.

Известен непрерывный лазерный плазмотрон ([7] М. Schwander, F. Vollertsen, Diamond Relat. Mater. 41 (2014) 41), с помощью которого была впервые продемонстрирована возможность допирования (легирования) атомами Si, Al и Ti алмазных покрытий непосредственно в процессе их осаждения лазерно-плазменным методом. Целью авторов статьи было адаптировать функциональные свойства алмазных покрытий для некоторых применений в электронике и оптике. Осаждение дотированных алмазных покрытий производилось в модифицированном непрерывном лазерном плазмотроне, принципиальное устройство которого описано ранее в статьях [5, 6], в варианте с лазерным излучением, направленным поперек потока газовой смеси. В потоке газовой смеси Ar/CH₄/H₂ зажигался непрерывный оптический разряд, и далее плазменная струя направлялась через цилиндрическую реакционную камеру на подложку. Для ввода допирующих атомов в алмазное покрытие авторами [7] было применено устройство, подающее исходные материалы в плазменную струю. Для этого использовались трансляторы, установленные на корпусе реакционной камеры. Трансляторы обеспечивали подачу с постоянной скоростью исходного материала (SiO₂, Al₂O₃ или Ti) в виде длинных стержней диаметром 0,5-3 мм, вводимых через отверстия в корпусе реакционной камеры в зону плазменной струи с температурой около 10000 К. При абляции (испарении) поверхностного слоя стержней и разрыве химических связей допирующее вещество в атомарном виде подмешивалось к основной плазменной струе. Соотношение величин потоков паров материала стержней и газовой смеси Ar/CH₄/H₂ было таково, что при достигнутой скорости роста пленки 20 мкм/ч доля допирующих атомов в ней составляла от 0,03 мас. % (для Ti) до 3 мас. % (для Si). Описанное устройство допирования алмазной пленки является ближайшим аналогом предлагаемого и принято за прототип.

Остановимся на недостатках прототипа, возникающих при переходе от получения дотированных алмазных покрытий к осаждению композитных алмазных покрытий.

1) Скорость непрерывного ввода дополнительных атомов в покрытие определяется скоростью испарения поверхностного слоя сплошных стержней. Величина потока испаренных атомов существенно ниже величины основного плазменного потока. Поэтому предельное содержание дополнительно вводимых атомов в алмазное покрытие не будет превышать нескольких мас. % при скоростях осаждения до десятков микрон в час. Увеличение на порядок и более содержания дополнительных атомов в покрытии путем уменьшения величины потока газовой смеси Ar/CH₄/H₂ приведет соответственно к уменьшению на порядок и более скорости осаждения. При этом значительное уменьшение скорости потока газовой смеси может снижать устойчивость непрерывного горения оптического разряда в плазмотроне.

2) Рассматриваемое устройство пригодно для допирования алмазного покрытия только атомами веществ, но не может быть использовано для формирования композитных покрытий, содержащих в значительных количествах нано-/микронные частицы наполнителя, распределенные по объему покрытия (алмазной матрицы).

Целью изобретения является получение композитных алмазных покрытий. Технический результат изобретения состоит в (а) улучшении некоторых функциональных характеристик алмазных покрытий, (б) возможности получения сравнительно толстых покрытий, (в) увеличении скорости осаждения покрытий, (г) создании дополнительных возможностей для новых технологических применений за счет их многокомпонентности.

Технический результат достигается тем, что в известном устройстве непрерывного лазерного плазмотрона для осаждения алмазных покрытий на покрываемом объекте, включающего в себя фокусирующую систему, установленную на пути лазерного излучения предпочтительно непрерывного CO₂-лазера, входной блок, оснащенный регулируемым вентилем для подачи рабочей газовой смеси Ar/CH₄/H₂, газовое сопло, вблизи выходного среза которого на оси газового потока сфокусировано лазерное излучение, и реакционную камеру, новым является то, что реакционная камера оснащена узлом ввода нано-/микронных функциональных частиц в виде газопылевой струи, проходящей поперек плазменного потока.

Технический результат достигается также тем, что газопылевая струя проходит в области фокуса лазерного излучения или ниже по потоку плазмы.

Технический результат достигается также тем, что узел ввода нано-/микронных функциональных частиц в виде газопылевой струи имеет возможность передвижения вдоль поверхности реакционной камеры для подачи струи в различные по температуре зоны потока плазмы и химически активных реагентов.

Отметим, что для ввода газопылевой струи в поток плазмы и продуктов плазмохимических процессов не имеет принципиального значения вариант компоновки лазерного плазмотрона - с лазерным излучением, направленным вдоль потока газовой смеси или поперек.

Для уяснения изобретения на чертеже показано схематическое изображение одного из вариантов устройства непрерывного лазерного плазматрона с лазерным излучением, направленным вдоль потока газовой смеси Ar/CH₄/H₂, для синтеза композитных алмазных покрытий.

На чертеже следующие позиции означают:

1 - лазерное излучение;

2 - фокусирующая линза;

3 - входной блок формирования рабочей газовой смеси Ar/CH₄/H₂;

4 - регулируемая подача газовой смеси;

5 - газовое сопло;

6 - штуцеры системы водяного охлаждения;

7 - реакционная камера;

8 - лазерная плазма;

9 - струя нано-/микронных частиц в виде взвеси в несущем газе (Ar), узел ввода которой имеет возможность передвижения вдоль поверхности реакционной камеры;

10 - поток продуктов плазмохимических реакций, нано-/микронных частиц;

11 - композитное алмазное покрытие;

12 - покрываемый объект;

13 - водоохлаждаемый держатель.

Излучение 1 непрерывного CO₂-лазера через фокусирующую линзу 2 направляется далее через входной блок 3 и через водоохлаждаемое сопло 5 входит в реакционную камеру 7. Излучение фокусируется в реакционной камере на выходном срезе сопла или немного ниже в скоростном потоке рабочей газовой смеси Ar/CH₄/H₂, подаваемой с помощью регулирующего устройства (вентиля) 4 при давлении незначительно выше атмосферного. В области максимальной фокусировки лазерного излучения должна быть обеспечена интенсивность выше минимальной для поддержания стабильного горения лазерной плазмы 8. Согласно работам коллектива авторов [5, 6 и др.] для потока газов в смеси, содержащей компоненты молекулярных газов (CH₄ и H₂), при осаждении алмазных покрытий необходима удельная плотность лазерного энерговыделения в плазме не менее 10⁵ Вт/см³. Для этого требуемая мощность непрерывного CO₂-лазера составляет несколько киловатт. За счет высокой температуры плазмы (15000-20000°C в фокальной области) достигаются высокие степени диссоциации и ионизации компонентов газовой смеси. В поток плазмы и продуктов плазмохимических реакций вводится струя нано-/микронных функциональных частиц (карбидов, нитридов, оксидов, металлов) 9, которая представляет собой газопылевую взвесь в несущем газе (Ar). Узел ввода газопылевой струи имеет возможность передвижения вдоль поверхности реакционной камеры. Доля излучения, прошедшего через лазерную плазму и пылевую среду, является источником дополнительного нагрева поверхности покрываемого композитным алмазным покрытием объекта 12. Это играет положительную роль при одновременном охлаждении водой держателя объекта 13 для регулировки температуры осаждаемого участка покрытия в диапазоне 1000-1200°C.

Остановимся подробнее на вариантах применения в лазерном плазмотроне подвижного ввода нано-/микронных функциональных частиц и соответственно на некоторых возможностях формирования композитных алмазных покрытий с разной структурой и свойствами.

Основными параметрами вводимой газопылевой струи, от которых зависят структура и свойства композитных алмазных покрытий, являются:

- вид (химический состав, функциональность) частиц;

- размер частиц и дисперсность распределения их по размерам;

- величина потока частиц в струе;

- координата ввода струи по оси основного потока от фокуса лазерного излучения до поверхности осаждения, которая, в свою очередь, задает:

- температурный режим нагрева частиц;

- время пролета частиц от координаты ввода струи до поверхности осаждения.

Вместе с основным потоком продуктов плазмохимических реакций в осаждаемое покрытие также транспортируются частицы, подвергшиеся в зависимости от выбора перечисленных выше параметров задаваемому процессу модификации:

- очистка и активация поверхности частиц;

- частичная абляция (испарение) частиц с уменьшением их среднего размера;

- полное испарение частиц до атомарного состояния; при относительно большом потоке атомов (больше некоторой критической величины) их избыток в объеме осаждаемого покрытия будет приводить к образованию кластеров и выделений новой фазы, формируя композитность структуры.

Таким образом, использование предпочтительно непрерывного лазерного плазмотрона с дополнительным вводом газопылевой струи нано-/микронных частиц наполнителя для осаждения композитных алмазных покрытий может улучшать некоторые функциональные характеристики обычных алмазных покрытий (прочность, микрорельеф поверхности, устойчивость к износу и др.), формировать сравнительно толстые покрытия, увеличивать их скорость осаждения, создавать дополнительные возможности для новых технологических применений за счет многокомпонентности покрытий.

Изобретение относится к лазерному плазмотрону для осаждения композитных алмазных покрытий и может быть использовано в машиностроении, в химической и электронной промышленности, в атомной энергетике. Плазмотрон содержит непрерывный CO₂-лазер, входной блок формирования рабочей газовой смеси Ar/CH₄/H₂, фокусирующую линзу, установленную в упомянутом блоке на пути лазерного излучения, газовое сопло и реакционную камеру. Реакционная камера имеет узел ввода нано-/микрофункциональных частиц в виде газопылевой струи. Упомянутый узел установлен с возможностью перемещения вдоль поверхности реакционной камеры по направлению потока лазерной плазмы и с возможностью подачи газопылевой струи поперек упомянутого потока в область фокуса лазерного излучения или ниже упомянутой области фокуса в направлении по потоку лазерной плазмы. В результате того, что узел ввода частиц может передвигаться вдоль поверхности реакционной камеры плазмотрона возможно осуществлять очистку и активацию поверхности частиц, частичную абляцию (испарение) частиц с уменьшением их среднего размера, полное испарение частиц до атомарного состояния. Таким образом, использование непрерывного лазерного плазмотрона с вводом газопылевой струи нано-/микронных частиц наполнителя для осаждения композитных алмазных покрытий позволяет улучшать функциональные характеристики обычных алмазных покрытий (прочность, микрорельеф поверхности, устойчивость к износу и др.), формировать сравнительно толстые покрытия, увеличивать их скорость осаждения. 1 ил.

Лазерный плазмотрон для осаждения композитных алмазных покрытий, содержащий непрерывный CO₂-лазер, входной блок формирования рабочей газовой смеси Ar/CH₄/H₂, фокусирующую линзу, установленную в упомянутом блоке на пути лазерного излучения, газовое сопло и реакционную камеру, отличающийся тем, что реакционная камера снабжена узлом ввода нано-/микрофункциональных частиц в виде газопылевой струи, при этом упомянутый узел установлен с возможностью перемещения вдоль поверхности реакционной камеры по направлению потока лазерной плазмы и с возможностью подачи газопылевой струи поперек упомянутого потока в область фокуса лазерного излучения или ниже упомянутой области фокуса в направлении по потоку лазерной плазмы.