СПОСОБ СУЛЬФАТИРОВАНИЯ ОРГАНОСОЛЬВЕНТНОГО ЛИГНИНА Российский патент 2018 года по МПК C08H7/00 C07G1/00 

Изобретение относится к области химической технологии и предназначено для получения водорастворимых аммониевых или солей щелочных металлов сернокислых эфиров лигнинов, которые могут быть использованы как добавки в химических составах для регулирования свойств промывочных жидкостей при бурении нефтяных и газовых скважин, а также в фармацевтике как потенциальные противовирусные препараты.

Известен способ сульфатирования лигнина - одного из основных компонентов лигноуглеводных материалов [B.C. Лисова, В.М. Резников. О природе серы в продуктах сульфирования диоксанлигнина "нейтральным" пиридинсульфотриоксидом. Химия древесины, 1980, №2, с. 64-67], заключающийся в обработке исходного лигнинсодержащего сырья, например, гидролизного лигнина, серным ангидридом или его комплексом с пиридином как в твердой фазе, так и в органических растворителях. Реакцию проводят в ампуле, содержащей диоксанлигнин и пиридинсульфотриоксид, при температуре 136÷138°C в течение 3÷3,5 ч, в результате чего получаются продукты с содержанием серы 3,75% (масс.).

Способ технологически сложен, требует использования весьма токсичных реагентов: пиридина, имеющего стойкий неприятный запах, и серного ангидрида, обладающего высокой коррозионной агрессивностью. Также процесс получения пиридинсульфотриоксида из пиридина и триоксида серы сопровождается выделением большого количества тепла, в связи с чем для поддерживания необходимого температурного режима реакции необходимо применение интенсивного охлаждения. Кроме того, реакция сульфатирования проводится при высокой температуре, что может привести к получению конденсированных продуктов, нерастворимых в воде.

Другой известный способ заключается в том, что сульфатированию подвергают измельченный на вибромельнице лигноуглеводный материал, состоящий из целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз, без разделения на компоненты, а в качестве сульфатирующего агента применяют фторсульфонат натрия в среде изопропилового спирта [RU 2268271, опубл. 20.01.2006]. Способ заключается в том, что материал активируют гидроксидом натрия в течение 1 часа при температуре 70°C, затем обрабатывают фторсульфонатом натрия в среде изопропилового спирта при температуре 50-90°C в течение 3-15 ч.

Данный способ обладает рядом недостатков: во-первых, необходима предварительная активации сырья, во-вторых, использование малодоступного сульфатирующего реагента, в-третьих, обработка ядовитым метанолом в процессе очистки продукта от неорганических примесей, в-четвертых, полученный сульфатированный лигноуглеводный материал обладает ограниченной растворимостью в воде.

Известен способ сульфатирования суспензии лигнина в водном растворе при pH 11,0-11,8 различными комплексами триоксида серы и различными органическими аминами (пиридина, триметиленамина, триметиламина) в условиях, в которых воздействию подвергается ионизированная фенольная гидроксильная группа [US 5013825, опубл. 07.05.1991], тогда как в приведенных выше способах сульфатируется в большей степени спиртовый гидроксил, вследствие его большей нуклеофильности. Время реакции составляет около 60 мин, а оптимальные температуры реакции сульфатирования лигнина зависят от типа комплекса, занятого в реакции. Так, при использовании комплекса пиридин-триоксид оптимальный результат получен при 25°C, в то время использование комплекса триметиламин-триоксид дало оптимальные результаты при 90°-100°C. Оптимальная температура для реакции триэтиламина-триоксид комплекса составляет порядка 60°C. Установлено, что степень сульфатирования увеличивается при повышении концентрации лигнина в водном растворе. В описываемом способе степень сульфатирования продуктов описывается кислотной точкой, т.е. числом граммов 50%-ного водного раствора серной кислоты, добавленного в 0,5%-ный водный раствор сульфатированного продукта, взятого в количестве 35 миллилитров, до начала выпадения осадка. Чем выше кислотная точка, тем больше степень сульфатирования и растворимость в воде.

Одним из основных недостатков этого способа, как и описанных выше способов, является использование токсичных аминов и агрессивного триоксида серы. Кроме того, продукты с высокой степенью сульфатирования могут быть получены лишь при использовании лигнинов, достаточно хорошо растворяющихся в водном растворе щелочи, что ограничивает использование данного способа сульфатирования, а из описания патента не совсем понятно, какова полнота растворения сульфатированных лигнинов в воде. Наконец, отсутствие свободных фенольных гидроксильных групп в сульфатированных продуктах не позволяет использовать их в реакциях поликонденсации, когда необходимо иметь препараты с высокой молекулярной массой.

Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ сульфатирования органосольвентного лигнина комплексом триоксида серы и триэтиламина в диметилацетомиде при 65°C в течение 3 часов в присутствии молекулярных сит. По окончании сульфатирования реакционную смесь выливают в ацетон, содержащий триэтиламин, и оставляют в покое при 4°C в течение 24 час. Выделившийся в виде масла сульфатированный продукт промывают холодным ацетоном и суспендируют в течение 2 ч 30%-ный раствор ацетата натрия для обмена катиона триэтиламмония на катион натрия. Твердый сульфатированный продукт в виде натриевой соли выделяют путем высаживания в этанол. Сульфатированный продукт, по мнению авторов, является потенциальным противовирусным препаратом [Discovery of lignin sulfate as potent ingibitor of HSV entry into cells. A thesis submitted in partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science at Virginia Commonwealth University. By Jaj N. Thakkar BS in Pharmacy, University of Bombay. Bombay, India 2003. Director: UMESH].

Основными недостатками этого способа являются использование для сульфатирования токсичного комплекса SO₃-триэтиламин, при приготовлении которого из триметиламина и триоксида серы для поддерживания необходимого температурного режима реакции необходимо применение интенсивного охлаждения и длительность процесса выделения продукта сульфатирования. Кроме того, авторы способа не приводят данных о содержании серы и растворимости в воде полученного ими сульфатированного лигнина.

Таким образом, во всех описанных способах получения сульфатированных лигнинов применяются экологически небезопасные сульфатирующие реагенты, а так как при приготовлении комплексов аминов и триоксида серы происходит выделение большого количества тепла, то возникает необходимость интенсивного охлаждения реакционной смеси, что значительно осложняет технологию процесса.

Задача изобретения - разработка простого, экологически безопасного способа сульфатирования органосольвентного лигнина с получением водорастворимых сульфатированных продуктов.

Технический результат изобретения:

- упрощение способа сульфатирования лигнина за счет удобного в использовании сульфатирующего реагента, не требующего при его приготовлении охлаждения, длительных и сложных операций выделения целевого продукта;

- расширение ассортимента сульфатирующих реагентов для лигнина, позволяющих получать водорастворимые целевые продукты;

- улучшение экологической безопасности способа за счет замены токсичных органических оснований и обладающего высокой коррозионной агрессивностью триоксида серы менее токсичными и агрессивными реагентами.

Технический результат достигается тем, что в способе сульфатирования органосольвентных лигнинов путем взаимодействия лигнинов с сульфатирующим комплексом в растворителе при непрерывном перемешивании и нагревании с последующим выделением целевого продукта, согласно изобретению в качестве сульфатирующего агента используют комплекс сульфаминовая кислота - мочевина, полученный перемешиванием эквимолярных количеств реагентов в диоксане, при температуре 80-95°C, гидромодуле 1:5, в течение 2,5-3,5 часов, при соотношении количеств лигнина и сульфатирующего комплекса, равном 1:6÷8 (г:ммоль).

В отличие от прототипа в предлагаемом способе в качестве сульфатирующего комплекса используют смесь сульфаминовая кислота - мочевина в диоксане, которую готовят простым смешением реагентов. Сульфаминовая кислота менее агрессивна, чем триоксид серы, а мочевина, в отличие от триэтиламина, нетоксична.

Сульфаминовая кислота при нагревании со спиртами образует соответствующие аммониевые соли, по реакции

ROH+HO₃SNH₂→ROSO₃NH₄.

Обычно ее используют тогда, когда другие сульфатирующие агенты не приводят к желаемому результату [Джилберт Э.Е. Сульфатирование органических соединений. - М.: Химия, 1969. - 414 с.]. Важным преимуществом сульфаминовой кислоты является то, что она не затрагивает двойные связи, селективно сульфатирует спиртовые группы, не является в отличие от серного ангидрида сульфирующим реагентом ароматических соединений. Этот реагент доступен, интерес к его использованию очевиден. В промышленности используют взаимодействие сульфаминовой кислоты со спиртами в присутствии катализаторов типа морфолина, триэтиламина или мочевины для снижения температуры процессов сульфатирования.

Применение в качестве сульфатирующего реагента сульфаминовой кислоты имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с комплексами триоксида серы. В отличие от триоксида серы сульфаминовая кислота представляет собой кристаллическое стабильное вещество. Причем сульфатирующую смесь: сульфаминовая кислота-основание готовят простым смешением реагентов при комнатной температуре без охлаждения.

Благодаря сульфатированию комплексом: сульфаминовая кислота-мочевина в диоксане в предлагаемом изобретении появилась возможность отказаться от трудоемкой стадии приготовления сульфатирующего комплекса и, следовательно, упростить способ. За счет замены агрессивного серного ангидрида на сульфаминовую кислот и токсичного триметиламина на мочевину удалось повысить экологичность способа.

Способ осуществляют следующим образом.

К смеси сульфаминовой кислоты и мочевины в диоксане, нагретой до температуры 55-60°C, при интенсивном перемешивании, добавляют этанол лигнин, выделенный из древесины пихты. Соотношение массы лигнина к объему диоксана равно 1:5. Дальнейший процесс сульфатирования осуществляют при температуре 80-95°C в течение 2,5-3,5 часов. По окончании процесса сульфатирования растворитель декантируют, а оставшийся твердый продукт растворяют в небольшом количестве воды и нейтрализуют водным раствором аммиака до pH 8. Для удаления низкомолекулярных примесей продукт диализируют против воды на целлофане в течение 3-4 часов. После отгонки воды в вакууме водоструйного насоса получают твердый остаток - водо- и этанолрастворимое сульфатированное производное лигнина в виде аммониевой соли, содержащее 5,5-7,5% (масс.) серы. Соотношение масса лигнина (М_Л): масса сульфатированного лигнина (М_СЛ) составляет 1:0,8÷1,0 (г:г).

Способ подтверждается конкретными примерами.

Пример 1. К смеси, состоящей из 25 мл диоксана, 2,9 г (30,0 ммоль) сульфаминовой кислоты и 1,8 г (30,0 ммоль) мочевины, нагретой до температуры 55°C, при интенсивном перемешивании, добавляют 5,0 г этаноллигнина пихты. Дальнейший процесс сульфатирования осуществляют при температуре 80°C в течение 2,5 часов. По окончании процесса сульфатирования растворитель декантируют, а полученный твердый продукт растворяют в 20 мл воды, нейтрализуют 25%-ным водным раствором аммиака до pH 8 и диализируют против воды на целлофане в течение 4 часов. Отгоняют досуха воду под вакуумом при температуре 55°C и получают 4,0 г твердого продукта - сульфатированного производного лигнина в виде аммонийной соли с содержанием серы 5,5% (масс.).

Примеры 2-8. Сульфатирование арабиногалактана проводят аналогично примеру 1, отличие в соотношении реагентов, температуре и продолжительности процесса.

Таким образом, благодаря предлагаемому изобретению удалось упростить способ сульфатирования лигнина, повысить его экологичность и безопасность, а также расширить ассортимент сульфатирующих агентов.

Изобретение относится к области химической технологии и предназначено для получения водорастворимых аммониевых или солей щелочных металлов сернокислых эфиров лигнинов, которые могут быть использованы как добавки в химических составах для регулирования свойств промывочных жидкостей при бурении нефтяных и газовых скважин, а также в фармацевтике как потенциальные противовирусные препараты. Способ сульфатирования органосольвентных лигнинов осуществляют путем взаимодействия лигнинов с сульфатирующим комплексом в растворителе при непрерывном перемешивании и нагревании с последующим выделением целевого продукта, при этом в качестве сульфатирующего агента используют комплекс сульфаминовая кислота - мочевина, полученный перемешиванием эквимолярных количеств реагентов в диоксане, при температуре 80-95°С, гидромодуле 1:5, в течение 2,5-3,5 часов, при соотношении количеств лигнина и сульфатирующего комплекса, равном 1:6-8 (г:ммоль). Продукт выделяют нейтрализацией и декантацией растворителя, затем очищают от низкомолекулярных примесей диализом. Изобретение позволяет упростить способ, повысить его экологичность, расширить ассортимент сульфатирующих реагентов для лигнина. 1 табл., 8 пр.

Способ сульфатирования органосольвентных лигнинов путем взаимодействия лигнинов с сульфатирующим комплексом в растворителе при непрерывном перемешивании и нагревании с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве сульфатирующего агента используют комплекс сульфаминовая кислота - мочевина, полученный перемешиванием эквимолярных количеств реагентов в диоксане, при температуре 80-95°С, гидромодуле 1:5, в течение 2,5-3,5 часов, при соотношении количеств лигнина и сульфатирующего комплекса, равном 1:6-8 (г:ммоль).