СПОСОБ СУЛЬФАТИРОВАНИЯ КСИЛАНА ДРЕВЕСИНЫ БЕРЁЗЫ СУЛЬФАМИНОВОЙ КИСЛОТОЙ Российский патент 2017 года по МПК C08B37/14 C07H11/00 

Изобретение относится к химической переработке древесины березы и касается сульфатирования ксилана (гемицеллюлоз). Водорастворимые соли сульфатов ксилана используются как антикоагулянты крови взамен гепарина, извлекаемого из отходов переработки свиней и крупного рогатого скота. Гепарин, полученный из отходов животноводства, может содержать опасные для человека микроорганизмы [Капуцкий Ф.Н., Соловьева Л.В., Торгашов В.И., Зубец О.В., Ивашкевич О.А. Химическая модификация ксиланов для их применения в фармации // Свиридовские чтения: сб. ст. Вып. 10. Минск, 2014. С. 277-287].

Известен способ сульфатирования ксилана комплексом серный ангидрид - пиридин в N,N-диметилформамиде [Daus S., Petzold-Welcke K., Kotteritzsch М., Baumgaertel A., Schubert U.S., Heinze Т. Homogeneous sulfation of xylan from different sources // Macromol. Mater. Eng. 2011. V. 296, N. 6. P. 551-561]. Ксилан суспендируют в N,N-диметилформамиде, содержащем хлорид лития, отгоняют под вакуумом остаточную воду при 120°С, охлаждают полученную массу до комнатной температуры и добавляют сульфатирующий комплекс - серный ангидрид - пиридин. Сульфатирование проводят при температуре 50°С в течение 3 ч. Затем при охлаждении и перемешивании реакционную массу нейтрализуют водным раствором гидроксида натрия. Сульфат ксилана отделяют от раствора, промывают 3 раза метанолом, высушивают, растворяют в дистиллированной воде и очищают диализом в течение 3 дней с использованием целлюлозной мембраны. Выход сульфата ксилана составляет 37,7%.

К недостаткам данного способа следует отнести его многостадийность и продолжительность - суспендирование ксилана в N,N-диметилформамиде, отгонка остаточной воды, приготовление сульфатирующего комплекса, а так же использование токсичных реагентов - метанола, пиридина и серного ангидрида.

Известен способ сульфатирования ксилана хлорсульфоновой кислотой в пиридине в присутствии N,N-диметилформамида [US 9120877, опубл. 01.09.2015; AU 2013202633, опубл. 02.05.2013]. В смесь, состоящую из абсолютно сухого пиридина и N,N-диметилформамида, при охлаждении до 0°С и перемешивании медленно по каплям прибавляют хлорсульфоновую кислоту и перемешивают до прекращения выделения хлористого водорода. Затем в полученную смесь при перемешивании вносят ксилан и перемешивают при температуре 75°С в течение 4 ч. При сульфатировании ксилана хлорсульфоновой кислотой в пиридине в присутствии N,N-диметилформамида образуется смесь, состоящая из сульфата ксилана и пиридиниевой соли сульфата ксилана. Полученная смесь, состоящая из сульфата ксилана и пиридиниевой соли сульфата ксилана, высаживается разбавлением реакционной массы метанолом, осадок отфильтровывается и промывается метанолом. Затем переводится в натриевую соль сульфата ксилана обработкой гидроксидом натрия при рН 9,5-10,0. Выделяющийся в свободном виде пиридин и остаточный N,N-диметилформамид удаляется на роторном испарителе.

К недостаткам данного способа следует отнести: во-первых, многостадийность всего процесса сульфатирования, во-вторых, использование токсичных реагентов метанола и пиридина.

Наиболее близким по технологисческой сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ сульфатирования ксилана пиросульфатом натрия в диметилсульфоксиде [Капуцкий Ф.Н., Соловьева Л.В., Торгашов В.И., Зубец О.В., Ивашкевич О.А. Химическая модификация ксиланов для их применения в фармации // Свиридовские чтения: сб. ст. Вып. 10. Минск, 2014. С. 277-287]. Ксилан растворяют в диметилсульфоксиде из расчета на 1 г ксилана берут 10 мл диметилсульфоксида, добавляют пиросульфат натрия, мольное соотношение элементарных звеньев ксилана к пиросульфату натрия может составлять от 1:3 до 1:8. Температура сульфатирования составляет 60°С, продолжительность 6 ч. Сульфат ксилана выделяют и очищают диализом через мембрану.

В представленном описании сульфатирования ксилана, не показано, как происходит обработка реакционной массы, выделение сульфата ксилана и его очистка от высококипящего диметилсульфоксида.

Задача изобретения - увеличение выхода сульфата ксилана, повышение экологической безопасности процесса за счет исключения из него токсичных реагентов - пиридина и метанола.

Технический результат изобретения - повышение выхода, повышение экологической безопасности процесса сульфатирования за счет исключения токсичных реагентов.

Технический результат изобретения заключается в сульфатировании ксилана сульфаминовой кислотой в присутствии мочевины в N,N-диметилформамиде при температуре 100°С в течение 0,5-6,0 ч, а сульфатированный ксилан выделяют нейтрализацией реакционной массы 4% водным раствором гидроксида натрия, концентрированием реакционной массы, растворением полученного продукта в воде и очисткой его диализом.

Сопоставительный анализ предлагаемого изобретения с прототипом показывает, что его отличительными признаками являются:

- использование в качестве сульфатирующего агента смеси сульфаминовой кислоты и мочевины;

- проведение сульфатирования в N,N-диметилформамиде;

- общий выход сульфата ксилана увеличивается с 1,64 г в прототипе до 2,18-2,20 г в предлагаемом изобретении;

- условия сульфатирования: температура 100°С, оптимальная продолжительность 1 -2 ч.

Ранее сульфатирование ксилана сульфаминовой кислотой в N,N-диметилформамиде не проводилось.

Для сульфатирования использовали ксилан, выделенный из древесины березы по методике, приведенной в работе [Sun J.X., Sun X.F., Sun R.C., Su Y.Q. Fractional extraction and structural characterization of sugarcane bagasse hemicelluloses // Carbohydr. Polym. 2004. V. 56, N. 2. P. 195-2004].

Способ сульфатирования ксилана подтверждается конкретными примерами.

Примеры 1. В трехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, заливают 30 мл N,N-диметилформамида, загружают 1,00 г ксилана, выделенного из древесины березы, 2,20 г сульфаминовой кислоты и 1,36 г мочевины и перемешивают при 100°С в течение 0,5 ч. Реакционную массу охлаждают до температуры 15-20°С и при перемешивании нейтрализуют 50 мл 4% водного раствора гидроксида натрия до рН 9-10. Полученную реакционную смесь концентрируют под вакуумом до полного удаления растворителя. Затем полученный продукт растворяют в 50 мл дистиллированной воды и фильтруют. Полученный фильтрат очищают диализом. Водный раствор сульфата ксилана после диализа концентрируют под вакуумом до полного удаления воды. Выход натриевой соли сульфата ксилана 1,87 г.

Примеры 2-7. Аналогично примеру 1, отличия в температуре и продолжительности сульфатирования.

Данные о выходе, содержании серы и степени замещения образцов ксилана, сульфатированных в N,N-диметилформамиде в зависимости от продолжительности реакции, приведены в таблице.

Изобретение относится к способу сульфатирования ксилана, причем водорастворимые соли сульфатов ксилана могут быть использованы как антикоагулянты крови вместо гепарина. В предложенном способе сульфат ксилана получают сульфатированием ксилана сульфаминовой кислотой в N,N-диметилформамиде. В N,N-диметилформамид при перемешивании вносят сульфаминовую кислоту, мочевину, ксилан и выдерживают при перемешивании при температуре 100°С в течение 0,5-6,0 ч. Полученную реакционную массу нейтрализуют 3% водным раствором гидроксида натрия и концентрируют под вакуумом до полного удаления растворителя. Затем сухой остаток растворяют в дистиллированной воде и фильтруют. Полученный фильтрат очищают диализом. Водный раствор натриевой соли сульфата ксилана концентрируют под вакуумом до полного удаления воды. 7 пр., 1 табл.

Способ сульфатирования ксилана древесины березы, заключающийся в том, что сульфатирование проводят сульфаминовой кислотой в присутствии мочевины в N,N-диметилформамиде при температуре 100°C в течение 0,5-6,0 ч, а сульфатированный ксилан выделяют нейтрализацией 4%-ным водным раствором гидроксида натрия, растворением полученного продукта в воде и очисткой его диализом.