СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДИОДОВ ДЛЯ СРЕДНЕВОЛНОВОГО ИК ДИАПАЗОНА СПЕКТРА Российский патент 2018 года по МПК H01L31/18 

Изобретение относится к оптоэлектронной технике, а именно к полупроводниковым приборам, предназначенным для детектирования и испускания инфракрасного (ИK) излучения при комнатной температуре. Имеется обширная область оптического приборостроения, где средневолновые источники спонтанного излучения и фотоприемники могут оказаться незаменимыми для устройств, измеряющих характеристики сред, для волоконно-оптических датчиков химического состава и температуры. Среди указанных устройств особое место занимают матрицы с плотно упакованными диодными элементами, позволяющими создавать на двумерной поверхности заданное распределение интенсивности излучения и/или регистрировать распределение падающего на матрицу неравновесного излучения от удаленного объекта. Для изготовления матриц удобно использовать узкозонные полупроводниковые соединения А³В⁵, а также гетероструктуры на их основе, обладающие низкой концентрацией дефектов и высокой стойкостью к влаге. К настоящему времени имеются примеры использования квантовых ям InAs/GaInSb/InAs [1], AlGaInAsSb/GaInAsSb/AlGaInAsSb [2], а также «объемных» полупроводников InGaAs [3], InGaAsSb [4] и InAs [5, 6] для изготовления многоэлементных монолитных источников и приемников излучения с высоким фактором заполнения.

Одним из ключевых элементов в конструкции матриц и одиночных свето- и фотодиодов (ФД), определяющих их эксплуатационные параметры и долговременную стабильность, являются омические контакты, требования к которым включают а) низкое сопротивление, б) хорошую адгезию, в) устойчивость к коррозии и г) механическую прочность. Несмотря на большое количество исследований указанных выше свойств, на сегодняшний день нет единого рецепта изготовления контактов для всех полупроводников, удовлетворяющих всем (а-г) указанным выше требованиям.

Известен способ изготовления диодов для средневолнового ИК диапазона спектра, включающий изготовление на подложке из n-GaSb с помощью молекулярно-лучевой эпитаксии многослойной эпитаксиальной гетероструктуры AlGaAsSb/AllnGaAsSb/GalnAsSb/AllnGaAsSb/../AlGaAsSb/p-GaSb, содержащей разделенные p-n переходом эпитаксиальные р- и n-области, из которых оптически активными в рабочем диапазоне длин волн 3.8 мкм являются четыре квантовых ямы GalnAsSb, подготовку поверхности для формирования омических контактов, собственно формирование омических контактов заданной геометрии путем напыления слоев, содержащих атомы Ti, Pt, Au, травление разделительных мез в смесях C₄H₄KNaO₆:HCl:H₂O₂:H₂O u C₆H₈O₇:H₂O₂ и разделительных канавок, утонение подложки, разделение гетероструктуры на чипы и монтаж чипов в корпус с токоподводящими элементами [2]. Предложенный в [2] способ позволил получить источники спонтанного излучения, яркостная температура которых при токе 0.6 А на длине волны 3.66 мкм составляла 825 и 1350 К при Т=300 K и Т=100 К соответственно.

Известен способ изготовления диодов для средневолнового ИК диапазона спектра, включающий последовательное выращивание на подложке полупроводниковых слоев InAsSb(P) с р- и n-типом проводимости, в которых слой n-типа проводимости является оптически активным в диапазоне длин волн 4.2-4.8 мкм, проведение фотолитографии и напыление на полупроводниковые слои n- и р-типа последовательности металлических контактных слоев заданной геометрии, содержащих сплавы Au-Ge и Cr-Au [7]. Травление разделительных мез осуществлялось в смеси H₂O₂ и HNO₃ (5:3). Достоинство данного способа определить затруднительно, поскольку заявленные в [7] параметры мощности излучения светодиодов основаны на использовании в качестве эталона «светодиода, изготовленного в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе». В указанном институте, как известно, сосуществуют несколько исследовательских групп и независимых производителей свето- и фотодиодов со своими собственными, часто сильно различающимися эталонами и методиками измерения мощности излучения, поэтому определить мощность излучения, полученную в работе, не представляется возможным [7]. Примеры неадекватности измеренных параметров светодиодов из арсенида индия реальным фактам можно найти, например, в обзоре [8].

Отметим также, что золото и его сплавы с легирующей примесью акцепторного или донорного типа также часто используются при изготовлении контакта, примыкающего к In-содержащим полупроводниковым слоям свето- и фотодиодов: Au [9], Au-Zn [10, 11, 12], Au-Те [10, 12].

Известен способ изготовления диодов для средневолнового ИК диапазона спектра, включающий последовательное выращивание на подложке InAs полупроводниковых слоев InAsSb_0.05/InAsSbP_0.3/InAsSb₀.₁₂/InAsSbP_0.3, один из которых (InAsSb_0.12) поглощает кванты с энергией 0.26-0.83 эВ, проведение фотолитографии и напыление на полупроводниковые слои n- и р-типа последовательности металлических контактных слоев, содержащих атомы Cr, Au, Ni и примеси [13].

В известном способе [13] для изготовления диодов средневолнового ИК диапазона спектра использовалась структура, полученная методом ЖФЭ на подложке InAs с расположением р-n-перехода на границе InAsSb_0.05/InAsSbP_0.3. Контакт к поверхности полупроводника, через которую осуществлялся ввод излучения в активную область, выполнен на поверхности р-типа проводимости, что является характерной конструктивной особенностью для большинства других типов «плоских» диодов, принимающих и испускающих излучение в средневолновом диапазоне спектра электромагнитного излучения [14, 15, 16]. Достоинством такого фотодиода, как резонно отмечается в [13, 17], является расширенная спектральная полоса чувствительности, связанная с неглубоким залеганием р-n-перехода. Зависимость ширины спектральной кривой ФД из арсенида индия от глубины залеганием р-n-перехода/расстояния от облучаемой поверхности до р-n-перехода приведена в [18].

Исходя из состава авторского коллектива, можно предположить, что в известном способе [13] первым на слой полупроводника напылялся слой Cr. Достоинством такого контакта является то, что он является отражающим. Так, например, в работе [19] рассматривается граница полупроводник/слой Cr и указывается, что в отражающей контактной системе, состоящей из пленок хрома и золота, уменьшение толщины пленки хрома возможно до такого уровня, при котором обеспечивается адгезия золота к полупроводнику (кремнию). Проведенные эксперименты показали, что минимальная толщина пленки хрома, обеспечивающая адгезию контактной системы к кремнию, составляет 5-6 нм. Но даже и при такой малой толщине пропускание пленки хрома при двойном прохождении излучения через нее составляет не более 58.5% и 52.6% соответственно, что, по мнению авторов, недостаточно. Эти значения близки к оценке коэффициента отражения в [20] для контактов, в которых первые два слоя совпадают со слоями, указанными в [19].

Недостатком известного способа [13] является то, что изготавливаемые по способу контакты «не в полной мере являлись омическими». Следствием этого было низкое значение токовой чувствительности из-за наличия дополнительных барьеров, обусловленных этими «неомическими» контактами. Дополнительные барьеры являются причинами также и избыточного разогрева структуры при ее работе, например, при прямом смещении в светодиодном режиме. Разогрев структуры в свою очередь приводит к существенному уменьшению эффективности преобразования из-за увеличения вероятности рекомбинации Оже.

Наиболее близким к заявляемому решению является способ изготовления диодов для средневолнового ИК диапазона спектра, включающий последовательное выращивание на подложке полупроводниковых слоев с различающимся типом проводимости, по крайней мере один из которых поглощает/излучает кванты с энергией 0.2-0.6 эВ, проведение фотолитографии, напыление на полупроводниковые слои n- и р-типа последовательности металлических контактных слоев заданной геометрии, по крайней мере один из которых содержит благородный металл и примеси, и по крайней мере один из которых содержит никель и примеси, вжигание контактных слоев при температуре 310-400°C [21].

В известном решении [21] в полупроводниковом диоде (в СД и/или в ФД) создают контакты, содержащие четырехслойную систему Cr/Au/Ni/Au (например, Cr (80 Å) - Au (300 Å) - Ni (500 Å) - Au (1000 Å)), причем первый (от подложки) слой хрома, контактирующий с полупроводником, с близким к InAs составом «обеспечивает малую глубину проникновения контакта вглубь эпитаксиальной структуры, восстанавливает окисные пленки и обеспечивает хорошую адгезию наносимого на него последующего слоя золота. Указанные слои хрома и золота формируют основную часть многослойной контактной системы. Золото - это химически инертный металл, обладающий высокой проводимостью, он применяется также и для формирования последнего (верхнего) проводящего слоя. Применение пленки никеля необходимо для исключения взаимодействия между контактным и проводящим слоями и снижения диффузии золота вглубь структуры». После нанесения металлических слоев осуществляют кратковременную высокотемпературную (t=310-400°C) обработку контактов в атмосфере водорода или инертного газа, т.е. вжигание контактных слоев.

Как было установлено в ходе наших экспериментов, недостатком известного способа является необходимость использования высокого вакуума (10^-9 мм рт.ст.), т.е. использования дорогостоящего оборудования. При использовании стандартного (дешевого) оборудования, обеспечивающего степень откачки (10^-6 мм рт.ст.) контакт, изготовленный известным способом, характеризуется невысокой надежностью, обусловленной недостаточной адгезией металла к полупроводнику.

Задачей изобретения является повышение надежности работы диода за счет улучшения качества омических контактов при использовании стандартного (дешевого) оборудования.

Задача решается тем, что в способе изготовления диодов для средневолнового ИК диапазона спектра, включающем последовательное выращивание на подложке полупроводниковых слоев с различающимся типом проводимости, по крайней мере, один из которых поглощает/излучает кванты с энергией 0.2-0.6 эВ, проведение фотолитографии, напыление на полупроводниковые слои n- и р-типа последовательности металлических контактных слоев заданной геометрии, по крайней мере один из которых содержит благородный металл и примеси, и по крайней мере один из которых содержит никель и примеси, вжигание контактных слоев при температуре 310-400°C, упомянутое напыление на слой р-типа проводимости начинают с напыления сплава, содержащего серебро (80-97) масс. % и марганец (3-20) масс. %, затем последовательно проводят напыление слоя, содержащего никель и примеси, и слоя золота с примесями.

По п. 2 решается задача увеличения прочности соединения контракта с полупроводником.

Задача решается тем, что в способе по п. 1 напыление слоя, содержащего серебро и марганец, останавливают при достижении им толщины 400-1200 Å.

По п. 3 решается задача увеличения прочности соединения контракта с полупроводником.

Задача решается тем, что в способе по п. 1 напыление слоя, содержащего никель и примеси, останавливают при достижении им толщины 100-600 Å.

По п. 4 решается задача увеличения прочности соединения контракта с полупроводником.

Задача решается тем, что в способе по п. 1 напыление слоя, содержащего золото и примеси, останавливают при достижении им толщины 1000-3000 Å.

По п. 5 решается задача расширения номенклатуры методов сборки диодов.

Задача решается тем, что в способе по п. 1 в промежутках между процессом напыления металлических контактных слоев к слоям n- и р-типа проводят удаление части полупроводниковых слоев.

По п. 6 решается задача расширения номенклатуры методов сборки диодов.

Задача решается тем, что в способе по п. 1 в промежутках между процессом напыления металлических контактных слоев к слоям n- и р-типа проводят удаление части подложки.

По п. 7 решается задача снижения энергозатрат при производстве диодов.

Задача решается тем, что в способе по пп. 1-6 по окончании процесса напыления металлических контактных слоев производят химическое осаждение золота из раствора до достижения им толщины 2000-4000 Å.

По п. 8 решается задача снижения энергозатрат при производстве диодов.

Задача решается тем, что в способе по пп. 1-6 по окончании процесса напыления металлических контактных слоев производят осаждение золота из электролита до достижения им толщины 2000-4000 Å при пропускании через систему диод-электролит электрического тока.

Способ поясняется Фиг. 1, на которой представлена схема диода, включающего гетероструктуру со слоем(ми) n-типа (1), слоем(ями) р-типа (2), по крайней мере один из которых поглощает/излучает кванты с энергией 0.2-0.8 эВ, подложку (3), последовательности металлических контактных слоев заданной геометрии (4, 5, 6, 7), из которых по крайней мере один (например, 5) содержит сплав, содержащий серебро (80-97) масс. % и марганец (3-20) масс. %., один из которых содержит никель и примеси (например, 6) и один из которых содержит золото и примеси (например, 7). Сплав Ag+Mn могут содержать также слои (4). На Фиг. 1 стрелками показано направление потока фотонов, поглощаемых в слое(ях) 1 и/или в слое(ях) (2).

Способ поясняется также Фиг. 2, где цифры 1-7 имеют тот же смыл, что и на Фиг. 1, цифра 8 означает проводник в виде проволоки, электрически/механически соединенной (приваренной к) с верхней частью(и) контактных слоев (7), а цифры 45, 46, 47 обозначают соответственно слой серебра с примесью марганца, слой никеля с примесями и слой золота с примесями.

Авторы экспериментально определили, что при проведении процесса изготовления диодов для средневолнового ИК диапазона спектра (2-6 мкм), в которых один из слоев поглощает/излучает кванты с энергией 0.2-0.6 эВ, а более узко - при напылении на полупроводниковые слои n- и р-типа последовательности металлических контактных слоев заданной геометрии, по крайней мере один из которых непосредственно контактирует с полупроводником и содержит серебро (80-97) масс. % и марганец (3-20) масс. %, вжигание контактных слоев при температуре 310-400°C, обеспечивается как низкое барьерное сопротивление, так и высокая прочность соединения металл-полупроводник. Слой никеля выполняет роль барьерного слоя, препятствующего проникновению чужеродных атомов в слой Ag-Mn, могущих разрушить контакт при термообработке или долговременной работе при повышенных температурах. Слой золота на поверхности слоя никеля обеспечивает химическую стойкость контакта и облегчает процесс сборки диодов методом пайки или сварки с проводником электричества. Именно поэтому диоды с таким контактом обладают повышенной долговечностью и более высоким процентом выхода годных изделий при сборке по сравнению со своими аналогами с другими типами контактов.

При невысоких концентрациях носителей заряда (невысоком уровне легирования) полупроводниковых слоев нередко появление высоких значений контактных сопротивлений, поэтому для таких случаев проводят напыление сплава, содержащего примесь, которая в процессе напыления диффундирует через нижележащие слои к полупроводнику и создает в нем область с повышенной концентрацией носителей в непосредственной близости от контакта. Для полупроводника р-типа проводимости используют акцепторную примесь (Mn с массовой долей >3%), при этом имеет место сохранение высокой эффективности работы диода за счет снижения высоты барьера на границе металл-полупроводник.

При избыточной концентрации марганца в сплаве (>20 масс. %) ухудшается планарность слоев, при концентрации менее 3% масс. - возрастает последовательное сопротивление контакта.

Нами также установлено, что заявляемый способ создает возможность для отражения фотонов от границы раздела Ag-Mn/полупроводниковый узкозонный материал, например, от границ Ag-Mn/InAs и/или Ag-Mn/InAsSbP. Повышение эффективности в данном случае обусловлено высоким коэффициентом отражения инфракрасного излучения от границы раздела Ag-Mn/полупроводник, составляющим по оценке не менее 30% (см. примеры выполнения способа). При этом важно отсутствие затенения как для падающих, так и для генерированных в активной области фотонов. Последнее отражено на Фиг. 1, где контакт (5-6) не затеняет поток фотонов, направленных к активной части р-n перехода (к активной области между (1) и (2) и к контакту (4).

В диоде, получаемом по предлагаемому способу, часть фотонов, вошедших извне в полупроводниковую структуру, прошедших через р-n-переход и не поглощенных в активной области при первом проходе, отражается от контакта (4) и вновь оказывается в области поглощения. Тем самым увеличивается вероятность поглощения фотонов в активной области ФД, что особенно существенно в длинноволновой части спектра, в которой полупроводник имеет резкий край поглощения. В результате в длинноволновой части спектра повышается эффективность ФД. Аналогично этому увеличивается поток фотонов, покидающих кристалл при работе в светодиодном режиме. Для планарных структур с гладкими поверхностями указанное свойство может проявляться в виде тонкой структуры мод резонатора Фабри-Перо, образованного плоским контактом (7) (R>0.3) и световыводящей поверхностью (R~0.3) (см., например, [8]).

Дополнительное преимущество при изготовлении диодов по заявляемому способу возникает также и при использования иммерсионной оптики, поскольку в получаемом диоде может иметься свободная от контактов поверхность подложки (или буферных слоев), на которую можно устанавливать/приклеивать оптическим клеем линзу. Использование иммерсионных линз широко используется на практике для повышения мощности и обнаружительной способности D* диодов в диапазоне от 3 до 7 мкм (см., например, [22, 23]). При этом чаще всего используются линзы в виде «сферы Вейерштрасса», увеличивающие на порядок значение D* для линзы диаметром 3.5 мм [23, 24].

В заявляемом способе перед началом формирования контакта к слоям n-типа проводимости можно производить удаление окисной пленки на слоях n- и р-типа, формирующейся в процессе выращивания гетероструктуры и процессе проведения фотолитографии. Для этого проводят ионно-лучевое (сухое) травление на глубину 0.1-0.3 мкм непосредственно перед началом проведения процесса напыления в вакууме. Подготовку поверхности к напылению контакта к слоям р-типа проводимости можно проводить также альтернативным способом - при «мокром» травлении.

Напыление слоя, содержащего серебро и марганец, останавливают при достижении им толщины 400-1200 Å, поскольку при малых толщинах (<400 Å) прочность контакта недостаточна, а при толщинах более 1200 Å возрастает вероятность его отслаивания от полупроводника.

При суммарной толщине слоя Ni менее 0.1 мкм эффект от его присутствия незначителен, при толщине более 0.6 мкм возможно его отслаивание от нижележащих слоев.

Осаждение слоя Au, толщиной 1-3 мкм увеличивает стойкость диода при его сборке, поскольку многие операции, например, при припайке, предусмотрены для достаточно высоких температур (до 200°C). При толщине менее 1 мкм возможно «проплавление» золота при последующих операциях сборки и ухудшение качества электрического соединения. При толщине более 3 мкм возможно отслаивание контакта от поверхности полупроводника.

При проведении в промежутках между процессом напыления металлических контактных слоев к слоям n- и р-типа процессов по удалению части полупроводниковых слоев существенно расширяется номенклатура типов конструкций чипов, включая флип-чип конструкции с вводом/выводом излучения через прозрачную подложку [8] и др.

При проведении в промежутках между процессом напыления металлических контактных слоев к слоям n- и р-типа процессов по удалению части подложки также существенно расширяется номенклатура типов конструкций чипов, включая меза конструкции с «окнами» для ввода/вывода излучения и конструкции с удаленной подложкой (см. Фиг. 2) [25] и др.

Обычно операцию осаждения золота осуществляют путем напыления в вакууме, однако процесс напыления длителен, и поддержание вакуума на нужном уровне энергозатратно. Поэтому проводят «утолщение» слоя золота, используя растворы в обычных условиях (без вакуума). Для этого по окончании процесса напыления металлических контактных слоев производят химическое осаждение золота из раствора и/или при пропускании через систему диод-электролит электрического тока. Оптимальными плотностями тока при проведении электрохимического осаждения Au являются значения I_K=0.02-0.08 мА/мм². При плотностях тока, меньших чем 0.02-0.08 мА/мм², неоправданно увеличивается время процесса, при плотностях тока более 0.08 мА/мм² ухудшение качества осажденной пленки: она становится рыхлой и непрочной.

Пример 1. Диоды изготавливались в ООО «ИоффеЛЕД», для чего методом ЖФЭ выращивались градиентные гетероструктуры, состоящие из легированной подложки n+-InAs (111)А (n+=1÷2⋅10¹⁶ см-3) (позиция №3 на Фиг. 1) слоя n-InAs_1-x-ySb_xP_y (позиция №1 на Фиг. 1) и слоя p-InAsSb_0.2 (позиция №2 на Фиг. 1). Толщина слоя n-InAs_1-x-ySb_xP_y составляли 34 мкм, p-InAsSb_0.2 - 5 мкм; подложка (1), исходно имевшая толщину 350 мкм, утонялась до толщины 100 мкм шлифовкой на мелкодисперсном порошке М5 из карбида кремния.

Далее наносили фоточувствительный материал (фоторезист) и проводили экспонирование через маску с системой темных и светлых полей, в которой темные поля представляли собой квадраты со скругленными углами. Подготовку поверхности для формирования омических контактов проводили химическим травлением в водном растворе состава:

KBrO₃ 8.6-17.2 г/л H₃PO₄ 1074-1253 г/л СН₃СОСН₃ 0.01-0.1 г/л

Глубина травления составляла 0.2-0.4 мкм.

Далее, используя методы взрывной фотолитографии, получали систему металлизированных контактных площадок (анодов) к р-слою и наносили сплошной металлический контакт к подложке (позиция №4 на Фиг. 1). Для этого после проявления и удаления части фоточувствительного материала через открывшиеся «окна» в фоторезисте производилось последовательное напыление в вакууме (10^-6 мм рт.ст.) металлической композиции, содержащей атомы серебра (85) масс. % и марганца (15) масс. %. и примеси с геометрией, заданной формой и расположением «окон». При этом образец специально не подогревали. После этого напыляли слой, содержащий никель и примеси, и слой золота с примесями со следующими итоговыми толщинами:

AgMn~800-1200 Å (позиция 5 на Фиг. 2)

Ni~350-450 Å (позиция 6 на Фиг. 2)

Au~2000-2200 Å (позиция 6 на Фиг. 2)

и проводили вжигание контакта при температуре 350°C.

Полученный диод имел максимум спектральной характеристики на длине волны 3.4 мкм в соответствии со спецификациями фотодиода PD34Sr.

Для сравнения на части гетероструктуры в отдельном процессе, но в тех же условиях, проводили изготовление обоих контактов по известному способу [21].

При исследовании прочности соединения контакта с полупроводником путем его отрыва от структуры с помощью пинцета оказалось, что в 4 случаях из десяти известный контакт сходил со структуры, в то время как этот показатель для заявляемого контакта составлял лишь 2/10.

Пример 2. Во втором эксперименте в ООО «ИоффеЛЕД» методом ЖФЭ выращивались одиночные гетероструктуры, состоящие из легированной подложки n+-InAs (100)А (n+=1÷2⋅10¹⁸ см-3) и широкозонного слоя p-(Zn)-InAs_1-x-ySb_xP_y (0.05≤х≤0.09). Образцы содержали параллельные полоски металлической композиции шириной 100 мкм, осажденные в вакууме на канавки глубиной Δ=0.25 мкм (см. Фиг. 2), образованные при сухом травлении непосредственно перед напылением контактов в вакууме (2-3*10^-6 мм рт.ст.) на установке УВН 70, состоящие из последовательности Ag_0.97Mn_0.03/Ni/Au со следующими толщинами слоев:

Ag_0.97Mn_0.03~1000-1200 Å (позиция 5 на Фиг. 2)

Ni~400-500 Å (позиция 6 на Фиг. 2)

Au~2000-2200 Å (позиция 6 на Фиг. 2)

Были проведены эксперименты с целью определения коэффициента отражения от границы полупроводник/контакт, сформированного на эпитаксиальном слое р-типа проводимости с помощью заявляемого способа (№1-4, 134) и способа-прототипа (образец №5 в. Таблице 1). С этой целью в экспериментах анализировали изображения и пространственное распределение интенсивности излучения в образцах p-InAsSbP/n-InAs, которые получали со стороны подложки InAs с помощью ИК микроскопа, чувствительного в области λ=3 μm и описанного в работе [26].

Перед измерениями образцы приготавливались следующим образом: эпитаксиальные структуры приклеивались слоем p-InAsSbP на стеклянную подложку и подвергались химическому травлению так, чтобы на большей части их поверхности была удалена подложка InAs. После этого образцы представляли собой клин из p-InAsSbP с максимальной толщиной 3-4 мкм, узкая часть которого примыкала к «обнаженным» контактам, приклеенным к стеклянной пластине. Измерения проводились при температуре образцов 88°C, температура определялась по эталону «черного тела» - пластины InAs с просветляющим покрытием.

На Фиг. 3 приведено ИК изображение одной из структур, в котором использована стандартная гамма раскраски: белому цвету соответствует большая интенсивность излучения, темному - малая. Как видно из Фиг. 3, разнотолщинные области образца (клина) характеризуются «волнистой», т.е. осцилляционной структурой ИК изображений, возникающей, очевидно, вследствие интерференции тепловых лучей. Там же показано распределение интенсивности излучения вдоль выделенных вертикального (справа) и горизонтального (вверху) направлений; направление изменения толщины показано горизонтальной стрелкой. Подобная интерференция наблюдалась также и в спектральных характеристиках длинноволновых флип-чип фотоприемников [27] и приборов отрицательной люминесценции [28], имеющих тыльный отражательный контакт. Нетрудно заметить, что фазы осцилляций при одинаковой толщине слоя были противоположны для областей над контактом и над свободными от контакта областями. Это продемонстрировано также и на Фиг. 4, где представлено распределение интенсивности вдоль близко расположенных областей образца, где имеет место отражение от границ металл/полупроводник (p-InAsSbP - область 1 на вставке к Фиг. 4) и полупроводник/клей (например, область 2 на вставке к Фиг. 4). Локальные экстремумы двух зависимостей в своем большинстве сдвинуты друг относительно друга по фазе (на 2π), что объясняется тем, что при отражении излучения от металла фаза световой волны изменяется на π, в то время как при отражении от границы полупроводник/непроводящий клей она сохраняется. Вероятно, по этой же причине интерференция волн слоя без металла начинается при меньших значениях толщины слоя p-InAsSbP, чем для начала появления интерференционных полос над слоем с металлом. Другой возможной причиной указанного различия в начале интерференции является разнотолщинность областей с контактом и без него за счет предварительного (сухого) подтравливания слоя перед нанесением контакта. На вставке к Фиг. 4 эта особенность обозначена как Δ (см. также Фиг. 2).

Во всех случаях (см. образцы из Таблицы 1) интенсивность «равновесного» (т.е. без внешней подсветки) излучения от контактов, включая их части под слоем p-InAsSbP, была меньше (темный фон) по сравнению со всеми другими участками структуры (светлый фон). Это подтверждает высокую способность контактов к отражению излучения в области 3 мкм. Очевидно, что при подсветке внешним источником, показанная на Фиг. 3 картина распределения «инвертируется», т.е. превратится в свой «негатив». Пример подобной «инверсии» можно найти, например, в [29]. На Фиг. 5 приведены экспериментальные значения разности локальных значений минимальной и максимальной интенсивности собственного излучения ΔA=(A_max-A_min)/A_bb, полученные в разных частях образца, определенных «вертикальными» (на Фиг. 4) координатами y₁=787 мкм (область с металлом) и y₂=996 мкм (область без металла). Под координатой х на Фиг. 5 понимается среднее значение х для каждой пары A_max, A_min. Как видно из Фиг. 5, глубина модуляции в областях с металлом почти в два раза выше, чем в областях над границей p-InAsSbP, что является следствием более высокой отражательной способности металла. Для количественного описания осцилляций излучательной способности при интерференции в полупроводниковой пластине можно воспользоваться аналитическим выражением для разности локальных значений минимальной и максимальной интенсивности собственного излучения плоскопараллельной полупроводниковой пластины ΔA=A_max-A_min, приведенным в работе [30]: , где R - средний коэффициент отражения, η - степень ослабления теплового излучения при однократном прохождении через пластину. Данные расчета в предположении о линейном по координате изменении толщины и при значении коэффициента поглощения 1.3Е4 см^-1 и двух значений среднего коэффициента отражения представлены линиями на Фиг. 5.

Для R=0.11 использована сплошная линия, а для R=0.25 - пунктирная линия, наилучшим образом описывающая экспериментальные данные. Отметим, что аналитическая кривая для участка с контактом (пунктирная кривая) была сдвинута по оси абсцисс на 0.675 мкм, что соответствует сумме половины длины волны в кристалле полупроводника (λ/2=2.9 мкм/(2*3.4)=0.426 мкм) и глубины канавки (0.25 мкм), в которую напылялись металлы. Наличие канавки, как уже отмечалось ранее, возникает из-за предварительного травления поверхности p-InAsSbP - операции, являющейся полезной для получения хорошей адгезии контакта к полупроводнику.

Значение среднего коэффициента отражения от границ раздела в полупроводниковой пластине без металла (R=0.11) оказалось меньше, чем его значение для границы раздела полупроводник/воздух (R=0.3). Одной из возможных причин «заниженного» значения R является поглощение «исчезающей волны» интерферирующего излучения в слое клея - в области длин волн 2.9 мкм имеет место сильное поглощение связью С-Н, присутствующей в материале клея. При указанных предположениях среднее значение коэффициента отражения в системе полупроводник/металл составило 0.25, что в два раза выше, чем в участке пластины без металла, но близко к коэффициенту отражения от свободного металла (R=0.3), определенного выше.

Излучательная способность поверхности свободного контакта может быть также определена через отношение интенсивности излучения свободного от слоя металла (I_sample) и интенсивности модели черного тела I_bb(ε=I_sample/I_bb).

Перед измерениями образцов с контактами была измерена интенсивность от эталона - модели черного тела из арсенида индия - в тех же условиях (т.е. при той же температуре нагревателя). Интенсивность, в единицах прибора (у.е.), увеличенная на 6104 у.е., составила 9000, что согласно калибровочной кривой данного микроскопа соответствует температуре 88°C. Далее измерялись интенсивности излучения от свободных областей контакта I_sample, результаты которых сведены в Таблице 2. Количественная оценка значений коэффициентов отражения R, приведенная в таблице, была сделана в предположении о том, что излучательная способность металла составляет величину ε=(1-R), где R - коэффициент отражения от металла в «равновесных» (без подсветки) условиях. Полученные значения R были примерно одинаковы для всех образцов, включая образец с известным контактом, при этом для последнего оно оказалось ниже, чем в более ранних экспериментах с использованием внешней подсветки [20]. Отметим, что относительно невысокое значение коэффициента отражения от границы полупроводник/металл (0.2-0.3), полученное в наших измерениях, может быть обусловлено, в том числе и рассеянием излучения при отражении. Такое рассеяние не является препятствием для получения высокой эффективности оптоэлектронных приборов с широким контактом, например, фотодиодов. Отраженные от контакта излучение даже в случае сильного рассеяния может быть вновь поглощено в активном слое фотодиодов, создавая полезный сигнал на выходе прибора.

Таким образом, показано, что контакт, получаемый по заявляемому способу, является отражающим, причем его отражательная способность находится на уровне или несколько выше, чем у известного контакта.

При исследовании прочности соединения контакта с полупроводником путем его отрыва от структуры с помощью пинцета оказалось, что в 4 случаях из десяти известный контакт сходил со структуры, в то время как этот показатель для заявляемого контакта составлял лишь 1/10.

Пример 3. Диоды изготавливались в ООО «ИоффеЛЕД» на основе одиночных гетероструктур, которые выращивались методом ЖФЭ и состояли из легированной подложки n⁺-InAs (100) (n⁺=1÷2⋅10¹⁸ см^-3) и двух эпитаксиальных слоев: прилегающего к подложке активного слоя n-InAs и широкозонного эмиттера p-(Zn)-InAs_1-x-ySb_xP_y (0.05≤х≤0.09, 0.09≤y≤0.18). Всего было проведено 12 однотипных процессов роста и получено 12 эпитаксиальных пластин, номера которых приведены в таблице 3. Толщины широкозонных слоев составляли 3÷4 мкм, активного слоя - 2 мкм. Далее аналогично описанию в примерах 1 и 2 на всех 12-пластинах производилось изготовление контактов, причем на p-(Zn)-InAs_1-x-ySb_xP_y контакты имели состав;

Ag_0.9Mn_0.1~600-800 Å (позиция 5 на Фиг. 2)

Ni~350-450 Å (позиция 6 на Фиг. 2)

Au~2000-2200 Å (позиция 6 на Фиг. 2)

Контакты имели различную конфигурацию (форму), включающую полоски шириной около 100 мкм (обозначенные в Таблице 3, как «полоски» или «пол»). Для целей сравнения изготавливались также контакты по способу-прототипу (обозначенные как "Cr"). Последние представляли собой кружочки диаметром 100 мкм, расположенные в центре мез (обозначенные в Таблице 3, как FSI).

К контактным площадкам по методу расцепленного электрода и «штрих-клин» приваривались золотые проволоки диаметром 20 и 30 мкм, к концам которых через блок прикреплялись грузы различных весов. С увеличением веса груза происходило разрушение электрического контакта при отрыве всей напыленной на поверхность металлической композиции (код «а»), либо обрыв проволоки в месте ее соединения с напыленной на поверхность металлической композицией (код «ш»), либо обрывалась собственно сама проволока. Данные измерений весов (усилий для разрушения контакта) по серии образцов сведены в таблице 3 в виде средних значений этих усилий и в виде вероятности того или иного типа разрушения.

Из Таблицы 3 видно, что электрический контакт в диодах, изготовленных по заявляемому способу, существенно надежнее контакта, изготовленного по способу-прототипу.

Пример 4. Изготавливались фотодиоды на длину волны 3.4 мкм, как указано в примере 3, при этом дополнительно проводили химическое удаление части слоев и подложки для получения конструкции чипа, заявленной в [³¹]. Далее производили сборку иммерсионного фотодиода, конструкция которого приведена в [23]. Согласно отчета производителя алкотестера процент отказа таких ФД был на 20% меньше, чем в ФД, изготовленных известным из [21] способом.

Пример 5. Изготавливались фотодиоды из InAsSb с длиной волны λ_{cut off} =4.5 мкм, как указано в [29], с использованием режимов осаждения металлов из примера 1. Прочность соединения металлического контакта при этом существенно возросла по сравнению в контактами в [29], где контакты изготавливались по способу-прототипу.

ЛИТЕРАТУРА

1. Naresh С. Das, George Simonis, John Bradshaw, Arnie Goldberg, and Neelam Gupta, "Design and Fabrication of 2×D Light Emitting Device arrays for IR scene Projection", Technologies for Synthetic Environments: Hardware-in-the-Loop Testing IX, edited by Robert Lee Murrer, Jr., Proceedings of SPIE Vol. 5408 (SPIE, Bellingham, WA, 2004)⋅doi: 10.1117/12.564347 pp. 136-143.

2. S. Jung, S. Suchalkin, D. Westerfeld, G. Kipshidze, E. Golden, D. Snyder and G. Belenky, «High dimensional addressable LED arrays based on type I GaInAsSb quantum wells with quaternary AlGaInAsSb barriers», Semicond. Sci. Technol. 26 (2011)085022 (6pp).

3. B.A. Matveev, G.A. Gavrilov, V.V. Evstropov, N.V. Zotova, S.A. Karandashov, G.Yu. Sotnikova, N.M. Stus', G.N. Talalakin and J. Malinen", Mid-infrared (3-5 μm) LEDs as sources for gas and liquid sensors", Sensors and Actuators В 38-39 (1997) 339-343.

4. B.A. Matveev, Yu. M. Zadiranov, A.L. Zakgeim, N.V. Zotova, N.D. Il'inskaya, S.A. Karandashev, M. A. Remennyy, N.M. Stus', A.A. Usikova, O.A. Usov, A.E. Cherniakov, "Midinfrared (λ=3.6 μm) LEDs and arrays based on InGaAsSb with photonic crystals", Photonic and Phononic Crystal Materials and Devices IX, edited by Ali Adibi, Shawn-Yu Lin, Axel Scherer, Proc. of SPIE Vol. 7223, doi: 10.1117/12.808130, Proc. of SPIE Vol. 7223 72231B-1-7 (2009).

5. Ю.Ю. Билинец, В.Г. Кондратьева, А.А. Качур, О.М. Штец, «Многоэлементные излучающие линейки для средней инфракрасной области спектра», Электронная Техника, вып. 1(204), 91-94 (1990).

6. Ian С. Sandall, Shiyong Zhang, and Chee Hing Tan, «Linear array of InAs APDs operating at 2 um» OPTICS EXPRESS | Vol. 21, No. 22 | DOI: 10.1364/OE.21.025780 | OPTICS EXPRESS 25783.

7. X.Y. Gong, H. Kan, T. Makino, K. Watanabe, T. Iida, H. Suzuki, M. Aoyama, T. Yamaguchi, "Light emitting diodes fabricated from liquid phase epitaxial InAs/InAsxP1-x-ySbx/InAsxP1-x-ySbx and InAs/InAs1-xSbx multi-layers", Cryst.Res.Technol., 35, 549-555 (2000).

8. H.B. Зотова, Н.Д. Ильинская, C.A. Карандашев, Б.А. Матвеев, М.А. Ременный, Н.М. Стусь, «Источники спонтанного излучения на основе арсенида индия (обзор)», ФТП, 42, №6, 641-657, (2008).

9. Н.Н Gao, A Krier, V Sherstnev, and Y Yakovlev, "InAsSb/InAsSbP light emitting diodes for the detection of CO and CO2 at room temperature", J. Phys. D: Appl. Phys., 32, 1768-1772 (1999).

10. A. Krier, V.V. Sherstnev, H.H. Gao, "A novel LED module fort he detection of H2S at 3.8 μm", J.Phys. D: Appl.Phys., 33, 1656-1661 (2000).

11. Y. Iwamura, N. Watanabe, "InAs Planar Diode Fabricated by Zn Diffusion", Jpn.J.Appl.Phys., 39 (2000), 5740-5745.

12. A. Krier, H. Gao, V. Sherstnev, Y. Yakovlev, "High power 4.6 um LEDs for CO detection», J.Phys.D.Appl.Phys. 32 (1999) 1-5.

13. В.В. Шерстнев, Д.А. Старостенко, И.А. Андреев, Г.Г. Коновалов, Н.Д. Ильинская, О.Ю. Серебренникова, Ю.П. Яковлев. «Фотодиоды с расширенным спектральным диапазоном 1.5-4.8 мкм на основе гетероструктур InAs/InAsSb₀.₁₂/InAsSbP, Письма ЖТФ, 2011, т 37, в. 1, 11-17.

14. Yu.P. Yakovlev, A.N. Baranov, A.N. Imenkov, V.V. Sherstnev and M.P. Mikhailova «Optoelectronic LED-photodiode Pairs for Moisture and Gas sensors in the spectral range 1.8-4.8 μm», Proc. SPIE, v. 1510, 1991, p. 128.

15. Н.Д. Стоянов, Б.Е. Журтанов, А.П. Астахова, А.Н. Именков, Ю.П. Яковлев, «Высокоэффективные светодиоды спектрального диапазона 1.6-2.4 мкм для медицинской диагностики и экологического мониторинга», ФТП, 2003, том 37, выпуск 8, стр. 996-1008.

16. С.А. Карандашев, Б.А. Матвеев, В.И. Ратушный, М.А. Ременный, А.Ю. Рыбальченко, Н.М. Стусь, «Вольт-амперные характеристики и сбор фототока в радиально симметричных поверхностно облучаемых фотодиодах на основе InAsSb(P)», ЖТФ, 2014, том 84, вып. 11, стр. 52-57.

17. Шерстнев В.В., Старостенко Д., Андреев И.А., Коновалов Г.Г., Ильинская Н.Д., Серебренникова О.Ю., Яковлев Ю.П., "Фотодиоды на основе гетероструктур InAs/InAs0.88Sb0.12/InAsSbP для спектрального диапазона 2.5-4.9 μm", ПЖТФ, 2011, том 37, выпуск 1, стр. 11-17.

18. Matveev, Boris A.; Zotova, Nonna V.; Karandashev, Sergey A. et al; "Backside illuminated In(Ga)As/InAsSbP DH photodiodes for methane sensing at 3.3 um", Proc. SPIE Vol 4650, p. 173-178, (2002).

19. Чинарева И.В., Хакуашев П.Е., Мирошниченко М.О., Либерова Г.В., Косухина Л.А., «Кремниевый pin-фотодиод», Полезная модель 108883 с приоритетом от 04.05.2011.

20. А.Л. Закгейм, Н.В. Зотова, Н.Д. Ильинская и др., «ИК изображения флип-чип диодов на основе InAsSbP в спектральной области 3 мкм», Прикладная Физика, 2008, N 6, 143-148.

21. Кижаев С.С. (Kizhaev Sergei Sergeevich), "Способ изготовления гетероструктур", заявка WO 2014123448 А1, ЕВРАЗИЙСКИЙ ПАТЕНТ 018435 В1 с приоритетом от 13 сентября 2013. Правообладатели: ЛЕДмикросенсор НТ.

22. Camras; Michael D., Krames; Michael R., Snyder; Wayne L, Steranka; Frank M., Taber; Robert C, Uebbing; John J., Pocius; Douglas W., Trottier; Troy A., Lowery; Christopher H., Mueller; Gerd O., Mueller-Mach; Regina B. US patent # 7,053,419, filed September 12, 2000.

23. Карандашев C.A., Матвеев Б.А., Ременный M.A. и др., «Свойства «иммерсионных» фотодиодов (λ=1.8-2.3 мкм) на основе GaInAsSb/GaSb в интервале температур 20-140°C» ФТП, 2007, том 41, выпуск 11, 1389-1394.

24. М.A. Remennyy; В.A. Matveev; N.V. Zotova; S.A. Karandashev; N.М. Stus; N.D. Il'inskaya, "InAs and InAs(Sb)(P) (3-5 μm) immersion lens photodiodes for portable optic sensors", SPIE Proceedings Vol.6585, ISBN: 9780819467133, 658504, DOI: 10.1117/12.722847.

25. Зотова H.B., Ильинская Н.Д., Карандашев C.A., Матвеев Б.А., Ременный М.А., Стусь Н.М., Шустов В.В., «Светодиоды на основе InAs с резонатором, сформированным анодным контактом и границей раздела полупроводник/воздух» ФТП, 2004, том 38, выпуск 10, 1270-1274.

26. В.М. Базовкин, А.А. Гузев, А.П. Ковчавцев и др., «Тепловизионный микроскоп», Прикладная Физика, 97-102, N 2 (2005).

27. В.A. Matveev, М. Aidaraliev, N.V. Zotova et al «In(Ga)As- and InAs(Sb)-Based Heterostructure LEDs and Detectors for the 3, 5 mm Spectral Range» Abstract of the 5th International Conference on Mid-Optoelectronics Materials and Devices (MIOMD-V), September 8-11, 2002, Annapolis, Maryland, USA.

28. В.И. Иванов-Омский, Б.А. Матвеев, «Отрицательная люминесценция и приборы на ее основе (обзор)», ФТП, 2007, том 41, выпуск 3, 257-268.

29. А.Л. Закгейм, Н.В. Зотова, Н.Д. Ильинская и др., «Неохлаждаемые широкополосные флип-чип фотодиоды на основе InAsSb (λ_{cut off} =4.5 мкм)», ФТП, 43, №3, 412-417 (2009).

30. К.Ю. Гуга, А.Г. Коллюх, А.И. Липтуга, В.А. Мороженко, В.И. Пипа, «Особенности теплового излучения плоскопараллельных пластин полупроводника», ФТП, 2004, том 38, выпуск 5, 524-528.

31. Ильинская Н.Д., Матвеев Б.А., Ременный М.А., «Полупроводниковый диод для средневолнового инфракрасного диапазона спектра», заявка на изобретение №2011152863 с приоритетом от 23.12.2011.

Изобретение относится к оптоэлектронной технике, а именно к полупроводниковым приборам, предназначенным для детектирования и испускания инфракрасного ИК излучения при комнатной температуре. Способ изготовления диодов для средневолнового ИК диапазона спектра включает выращивание полупроводниковых слоев, по крайней мере один из которых поглощает/излучает кванты с энергией 0.2-0.6 эВ, проведение фотолитографии и напыление на полупроводниковые слои n- и р-типа последовательности металлических контактных слоев заданной геометрии, по крайней мере один из которых содержит благородный металл и примеси и по крайней мере один из которых содержит никель и примеси, вжигание контактных слоев при температуре 310-400^о С. При этом упомянутое напыление на слой р-типа проводимости начинают с напыления сплава, содержащего серебро (80-97) масс.% и марганец (3-20) масс.%, затем последовательно проводят напыление слоя, содержащего никель и примеси, и слоя золота с примесями. 7 з.п. ф-лы, 5 ил., 3 табл.

1. Способ изготовления диодов для средневолнового ИК диапазона спектра, включающий последовательное выращивание на подложке полупроводниковых слоев с различающимся типом проводимости, по крайней мере один из которых поглощает/излучает кванты с энергией 0.2-0.6 эВ, проведение фотолитографии, напыление на полупроводниковые слои n- и р-типа последовательности металлических контактных слоев заданной геометрии, по крайней мере один из которых содержит благородный металл и примеси, и по крайней мере один из которых содержит никель и примеси, вжигание контактных слоев при температуре 310-400 °C, отличающийся тем, что упомянутое напыление на слой р-типа проводимости начинают с напыления сплава, содержащего серебро (80-97) масс. % и марганец (3-20) масс. %, затем последовательно проводят напыление слоя, содержащего никель и примеси, и слоя золота с примесями.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что напыление слоя, содержащего серебро и марганец, останавливают при достижении им толщины 400-1200

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что напыление слоя, содержащего никель и примеси, останавливают при достижении им толщины 100-600 .

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что напыление слоя, содержащего золото и примеси, останавливают при достижении им толщины 1000-3000 .

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в промежутках между процессом напыления металлических контактных слоев к слоям n- и р-типа проводят удаление части полупроводниковых слоев.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в промежутках между процессом напыления металлических контактных слоев к слоям n- и р-типа проводят удаление части подложки.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что по окончании процесса напыления металлических контактных слоев производят химическое осаждение золота из раствора до достижения им толщины 2000-4000 Å.

8. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что по окончании процесса напыления металлических контактных слоев производят осаждение золота из электролита до достижения им толщины 2000-4000 при пропускании через систему диод-электролит электрического тока.