СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОТОДИОДОВ СРЕДНЕВОЛНОВОГО ИК-ДИАПАЗОНА СПЕКТРА Российский патент 2020 года по МПК H01L31/18 

Изобретение относится к оптоэлектронной технике, а именно, к полупроводниковым приборам, предназначенным для детектирования инфракрасного (ИК) излучения при комнатной или иной рабочей температуре. Имеется обширная область оптического приборостроения, где средневолновые источники и приемники излучения, например, фотодиоды (ФД), имеющие рабочую полосу близи 3.4 мкм, могут оказаться незаменимыми для целого класса устройств, измеряющих характеристики сред, содержащих газообразные углеводороды, и для волоконно-оптических датчиков, измеряющих состав жидкости по методу исчезающей волны, для которых указанная полоса совпадает с максимумом фундаментального поглощения измеряемого компонента, например, спирта или нефтепродуктов [1, 2, 3].

Известен способ изготовления диодов средневолнового ИК-диапазона спектра, включающий изготовление на подложке из n-GaSb с помощью молекулярно-лучевой эпитаксии многослойной эпитаксиальной гетероструктуры AlGaAsSb/AlInGaAsSb/GaInAsSb/AlInGaAsSb/…/AlGaAsSb/p-GaSb, содержащей разделенные р-n переходом эпитаксиальные р- и n-области, из которых оптически активными в рабочем диапазоне длин волн 3.8 мкм, являются четыре квантовых ямы GaInAsSb, подготовку поверхности для формирования омических контактов, формирование омических контактов заданной геометрии путем напыления в вакууме слоев, содержащих атомы Ti, Pt, Au, травление разделительных мез в смесях C₄H₄KNaO₆:HCl:Н₂О₂:Н₂О и С₆Н₈О₇:H₂O₂ и разделительных канавок, утонение подложки, разделение гетероструктуры на чипы и монтаж чипов в корпус с токоподводящими элементами [4]. Предложенный в [4] способ позволил получить матричные светодиоды (СД), яркостная температура которых при токе 0.6 А на длине волны 3.66 мкм составляла 825 и 1350 К при Т=300 К и Т=100 К соответственно.

Известен способ изготовления диодов средневолнового ИК-диапазона спектра, включающий изготовление на подложке из n-InAs методом жидкофазной эпитаксии многослойной эпитаксиальной гетероструктуры, содержащей разделенные р-n переходом эпитаксиальные р- и n-области из твердого раствора InAsSb(P), в которых область n-типа проводимости является оптически активной в диапазоне длин волн 4.2-4.8 мкм, подготовку поверхности для формирования омических контактов, формирование омических контактов заданной геометрии, содержащих сплавы Au-Ge и Cr-Au, травление разделительных мез в смеси H₂O₂ и HNO₃ (5:3), разделение гетероструктуры на чипы и монтаж чипов с торцевым выводом излучения в корпус с токоподводящими элементами [5]. Определить достоинство данного способа весьма затруднительно, поскольку заявленные в [5] параметры мощности СД основаны на использовании в качестве эталона «светодиода, изготовленного в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе (ФТИ)». В ФТИ, как известно, сосуществуют несколько независимых разработчиков и производителей СД и ФД с кардинально различающимися представлениями об эталонах и методах измерения мощности излучения (см., например, обсуждение вопроса об измерении мощности излучения в работе [6]).

Известен способ изготовления фотодиодов средневолнового ИК-диапазона спектра, включающий выращивание на подложке из арсенида индия многослойной гетероструктуры, содержащей, по крайней мере, один слой твердого раствора InAs_1-x-ySb_xP_y и разделенные р-n-переходом слои р- и n-типа проводимости, по крайней мере один из которых, выполнен с высокой поглощательной способностью в рабочем диапазоне спектра, нанесение на поверхность гетероструктуры фоточувствительного материала, экспонирование через маску с системой темных и светлых полей, проявление, удаление, по крайней мере, части фоточувствительного материала, подложки и эпитаксиальной структуры при формировании, по крайней мере, одной мезы, подготовку поверхности для формирования омических контактов, напыление на поверхность слоев и/или подложки металлических композиций заданной геометрии и процесс удаления («утоньшения») подложки или ее части посредством шлифования [7].

Недостатком способа, описанного в [7] невозможность получения небольшой толщины структуры вблизи от активной области, поскольку механическое воздействие (шлифование) предполагает высокую вероятность разрушения структуры из-за высокой хрупкости полупроводников А³В⁵. В результате невозможно существенно снизить поглощение в подложке при прохождении излучения в направлении активной области, т.е. невозможно добиться высоких эксплуатационных параметров СД и ФД.

Известен способ изготовления фотодиодов средневолнового ИК-диапазона спектра, включающий выращивание на подложке из арсенида индия многослойной гетероструктуры, содержащей, по крайней мере, один слой твердого раствора InAs_1-x-ySb_xP_y и разделенные р-n-переходом слои р- и n-типа проводимости, по крайней мере один из которых, выполнен с высокой поглощательной способностью в рабочем диапазоне спектра, нанесение на поверхность гетероструктуры фоточувствительного материала, экспонирование через маску с системой темных и светлых полей, проявление, удаление, по крайней мере, части фоточувствительного материала, подложки и эпитаксиальной структуры при формировании, по крайней мере, одной мезы, подготовку поверхности для формирования омических контактов, напыление на поверхность слоев и/или подложки металлических композиций заданной геометрии, в котором, по крайней мере, финальную стадию процесса удаления подложки или ее части осуществляют при химическом травлении в смеси перекиси водорода, соляной и азотной кислот [8].

Недостатком известного из [8] способа является высокая вероятность разрушения структуры при попытках получения тонких областей структур вблизи от активной зоны СД/ФД. Это обусловлено низкой избирательностью (селективностью) травителя к химическому составу полупроводника, которая ведет к невозможности точного контроля за процессом удаления подложки при ее малых толщинах. Кроме того, получаемая при частичном удалении подложки поверхность InAs является «сглаженной», т.е. не обладающей свойствами поверхности с низким коэффициентом отражения, что снижает эффективность СД и ФД, имеющих, например, конструкцию «флип-чип».

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ изготовления фотодиодов средневолнового ИК-диапазона спектра, включающий выращивание на подложке из арсенида индия многослойной гетероструктуры, содержащей, по крайней мере, один слой твердого раствора InAs1-x-ySbxPy и разделенные р-n переходом слои р- и n-типа проводимости, по крайней мере, один из которых, выполнен с высокой поглощательной способностью в рабочем диапазоне спектра, нанесение на поверхность гетероструктуры фоточувствительного материала, экспонирование через маску с системой темных и светлых полей, проявление, удаление, по крайней мере, части фоточувствительного материала с помощью органического растворителя, части эпитаксиальной структуры при формировании, по крайней мере, одной мезы, а также удаление упомянутой подложки или ее части при химическом травлении в водном растворе соляной кислоты, подготовку поверхности для формирования омических контактов, напыление на поверхность гетероструктуры металлических композиций заданной геометрии и монтаж фотодиодов на контактную плату с металлическими площадками для подсоединения проводников [9].

Недостаток известного способа состоит в том, что он не позволяет получать многоэлементные ФД, например, двумерные матрицы ФД, одновременно с широким спектром фоточувствительности и оптически и электрически развязанными элементами.

Указанные выше недостатки вызваны тем, что заявленный в [9] способ предполагает изготовление достаточно высоких мез травления, а именно, мез с высотой, превышающей суммарную толщину эпитаксиальных слоев, расположенных между поверхностью гетероструктуры и близлежащим к подложке слоем твердого раствора InAs_1-x-ySb_xP_y (см. фиг. 2, фиг. 7 в работе [9]). Это приводит к тому, что при последующей операции полного удаления подложки с поверхности гетероструктуры, необходимой, как для получения широкой спектральной полосы фоточувствительности (см., например, [10]), так и для разделения структуры на отдельные элементы матрицы, не связанные друг с другом ни оптически, ни электрически, неизбежно обнажаются боковые поверхности мез. При этом неизбежно на определенных этапах происходит химическое травление как подложки, так и мез. В результате мезы либо уничтожаются, либо сильно уменьшаются в поперечных размерах, что приводит к неэффективной работе матрицы ФД, например, из-за низкого фактора заполнения.

Задачей изобретения является обеспечение возможности получения многоэлементных ФД, например, двумерных матриц ФД, одновременно с широким спектром фоточувствительности и оптически и электрически развязанными элементами.

Задача решается тем, что в способе изготовления фотодиодов средневолнового ИК-диапазона спектра, включающем выращивание на подложке из арсенида индия многослойной гетероструктуры, содержащей, по крайней мере, один слой твердого раствора InAs_1-x-ySb_xP_y и разделенные р-n-переходом слои р- и n-типа проводимости, по крайней мере, один из которых, выполнен с высокой поглощательной способностью в рабочем диапазоне спектра, нанесение на поверхность гетероструктуры фоточувствительного материала, экспонирование через маску с системой темных и светлых полей, проявление, удаление, по крайней мере, части фоточувствительного материала с помощью органического растворителя, части эпитаксиальной структуры при формировании, по крайней мере, одной мезы, а также удаление упомянутой подложки или ее части при химическом травлении в водном растворе соляной кислоты, подготовку поверхности для формирования омических контактов, напыление на поверхность гетероструктуры металлических композиций заданной геометрии и монтаж фотодиодов на контактную плату с металлическими площадками для подсоединения проводников, мезы формируют с высотой, не превышающей суммарную толщину эпитаксиальных слоев, расположенных между поверхностью гетероструктуры и близлежащим к подложке слоем твердого раствора InAs_1-x-ySb_xP_y, и, по крайней мере, финишную стадию процесса удаления подложки начинают после завершения операции монтажа фотодиодов на упомянутую контактную плату и останавливают при полном удалении подложки с поверхности гетероструктуры.

Способ поясняется чертежом на Фиг. 1, где цифрами обозначены 1 - объем, занимаемый исходной гетероструктурой (до проведения операций фотолитографии), 2 - подложка на промежуточной стадии ее удаления при травлении в водном растворе соляной кислоты, 3 - слой твердого раствора InAs_1-x-ySb_xP_y (темный фон), 4 - слои с n-типом проводимости, включая слой с высокой поглощательной способностью в рабочем диапазоне спектра, 5 - ограничивающий/контактный слой р-типа проводимости, 6 - контакт к слою №5 (анод), 7 - контактная плата. Стрелкой показана высота мезы (глубина травления мезы).

Способ поясняется чертежом на Фиг. 2, где цифрой 8 обозначены проводники, электрически соединенные с поверхностями n-InAsSbP разделенных элементов итоговой матрицы ФД без подложки. Смысл остальных цифр совпадает с их смыслом на Фиг. 1.

Способ поясняется также чертежом на Фиг. 3, на котором схематично показано сечение элемента матрицы ФД с удаленной подложкой, в которой осуществляется индивидуальная/независимая адресация к каждому элементу матрицы.

Способ поясняется также Фиг. 4, на которой показана фотография контактной поверхности 4-х элементной матрицы ФД с удаленной подложкой, в которой буквой А обозначена контактная площадка для анода (для подсоединения к слою p-InAsSbP), а буквой С - контактная площадка для катода (для подсоединения к слою n-InAsSbP) для каждого из элементов матрицы.

Способ поясняется также Фиг. 5, на которой показана фотография 4-х элементной матрицы ФД с удаленной подложкой, смонтированной на контактную плату, в которой через А1, А2, A3 и А4 обозначены контактные площадки (проводящие полоски) для анодов, а через С1, С2, С3, С4 - контактные площадки (проводящие полоски) для катодов для каждого из элементов 1, 2, 3, 4, соответственно.

Авторы определили экспериментально, что в процессе изготовления диодов средневолнового ИК-диапазона спектра на основе InAs_1-x-ySb_xP_y, InAs, с высотами мез более глубины залегания р-n перехода, но менее суммарной толщины эпитаксиальных слоев, расположенных между поверхностью гетероструктуры и близлежащим к подложке слоем твердого раствора InAs_1-x-ySb_xP_y, при проведении финишного процесса полного удаления подложки InAs не происходит нарушения целостности структуры, т.е. отсутствует возможность проникновения травителя (HCl+H₂O) к боковым стенкам мезы (см. фиг. 1). При этом толщина в пограничной между мезами области составляет менее толщины верхнего слоя InAsSbP, на практике - менее 3-5 мкм, в то время как расстояние между основаниями мезы - не менее 10 мкм. При проведении последующих операций, например, термоциклировании, приварки/припайки контактов к мезам, остаточные внутренние механические напряжения, вызванные, прежде всего, разницей коэффициентов термического расширения InAs и InAs_1-x-ySb_xP_y, приводят к самопроизвольному растрескиванию структуры по линиям наименьшей толщины, т.е. по границам мез. Это приводит к тому, что в процессе обработок гетероструктура самопроизвольно разделяется на отдельные чипы, уже находящиеся на монтажной плате и не имеющие при соответствующей организации контактных площадок на контактной плате ни оптической, ни электрической взаимосвязи (см. Фиг. 2).

При удалении подложки в структурах с мезами, имеющими высоту более суммарной толщины эпитаксиальных слоев, расположенных между поверхностью гетероструктуры и близлежащим к подложке слоем твердого раствора InAs_1-x-ySb_xP_y, происходит «вскрытие» каналов для травителя, и качество матрицы ФД ухудшается, например, как уже указывалось выше, за счет снижения фактора заполнения.

Пример. Для создания ФД использовались двойные гетероструктуры Р-InAsSbP(2-3 мкм)/n-InAs(3-4 мкм)/N-InAsSbP(2-3 мкм)/n+-InAs(310 мкм, n+=2-3⋅10¹⁸ см^-3(Sn)(100)) (позиция №1 на Фиг. 1), изготовленные в ООО «Иоффе ЛЕД» и аналогичные описанным нами ранее (см., например, [11]). При этом имело место примерное совпадение местоположения гетерограницы и р-n-перехода, а также плавное изменение концентрации легирующей примеси в области объемного заряда; обе указанные особенности важны для получения низких значений темновых токов и малой барьерной емкости диодов.

С помощью фотолитографии, включающей нанесение на поверхность гетероструктуры фоточувствительного материала, экспонирование через маску с системой темных и светлых полей, проявление, удаление, по крайней мере, части фоточувствительного материала с помощью органического растворителя, части эпитаксиальной структуры при формировании системы мез глубиной 5-7 мкм (показана стрелкой на Фиг. 1) на полупроводниковой пластине выделялись/ формировались прямоугольные чипы размером 1×1 мм, имевшие четыре квадратных мезы поперечным размером 0.5×0.5 мм с широким металлическим анодом на поверхности p-InAsSbP и треугольным металлическим катодом, расположенным сбоку от мезы на поверхности n-InAsSbP, как показано на Фиг. 3 и Фиг. 4. В состав анода (позиция 4 на Фиг. 1, Фиг. 2) входили, в основном, марганец и серебро, катод был изготовлен напылением в вакууме композиции из последовательности слоев Cr-Au-Ni-Au; как и анод он был «усилен» при последующем электрохимическом осаждении слоя золота толщиной 2.5 мкм. Непосредственно перед нанесением контактов методом ионно-лучевого травления в области будущего контакта удалялась часть слоя, в результате толщина слоя P-InAsSbP в области контактов уменьшалась на Δ≈0.25 мкм. Матрицы ФД форматом (2×2) представляли собой полученные скалыванием по плоскостям {110} прямоугольные чипы.

Чипы матриц ФД форматом (2×2) монтировалась (припаивались) на подкристальную (контактную) плату из полуизолирующего кремния с металлизированными площадками, после чего поверхность подложки полировалась для уменьшения ее толщины (позиция №2 на Фиг. 1). Далее плата и боковые поверхности чипа защищались фоторезистом и окунались в ванну с концентрированной соляной кислотой. Процесс травления останавливали при появлении блестящей поверхности слоя твердого раствора InAsSbP, что соответствовало полному удалению подложки InAs (см. Фиг. 3, Фиг. 5). Матрицу очищали от фоторезиста органическим растворителем, промывали, высушивали; при проведении этих процессов тонкие «перемычки» между мезами (см. Фиг. 1) выкалывались и смывались. После всех манипуляций матрица представляла собой семейство 4-х ФД с полностью изолированными друг от друга элементами/контактами (см. Фиг. 2 и Фиг. 5); полученную матрицу монтировали в криостат и системой термостабилизирования.

На Фиг. 6 представлена температурная зависимость сопротивления в нуле смещения R_o для одного из элементов полученной матрицы, на Фиг. 7 - спектры фоточувствительности при нескольких температурах, на Фиг. 8 - температурные зависимости длины волны в максимуме спектра и длинноволнового края фоточувствительности, на Фиг. 9 - зависимость фоточувствительности, на Фиг. 10 - квантовой эффективности в максимуме спектра от температуры, а на Фиг. 11 - спектральные зависимости удельной обнаружительной способности D* при различных температурах.

Совокупность экспериментальных данных и сравнение их с опубликованными данными (например, с характеристиками монолитных матриц в [12]), подтверждает достижение задачи изобретения - увеличение эффективности работы многоэлементного (матричного) фотодиода за счет расширения спектра фоточувствительности и создания оптической и электрической развязки элементов. У ФД, полученных заявленным способом, шире спектральная характеристика, выше квантовая эффективность и обнаружительная способность, чем известных ФД.

Литература

1.. Б.А. Матвеев, «Светодиоды средневолнового ИК-диапазона на основе гетероструктур А3В5 в газоаналитическом приборостроении. Возможности и применения», 2014, Фотоника, №6 (48) страницы: 80-91.

2. С.А. Карандашев, Б.А. Матвеев, М.А. Ременный, «Источники спонтанного излучения на основе арсенида индия (обзор: десять лет спустя)», ФТП, т. 53, n2, стр. 147-157 (2019).

3. Б.А. Матвеев, Г.Ю. Сотникова, «Светодиоды средневолнового ИК-диапазона на основе гетероструктур А3В5 в газоаналитическом приборостроении. Возможности и применения 2014-2018», Оптика и спектроскопия, 2019, том 127, вып. 2, 300-305.

4. S Jung, S Suchalkin, D Westerfeld, G Kipshidze, E Golden, D Snyder and G Belenky, "High dimensional addressable LED arrays based on type I GaInAsSb quantum wells with quaternary AlGaInAsSb barriers", Semicond. Sci. Technol. 26 (2011)085022 (6pp).

5. X.Y. Gong, H. Kan, T. Makino, K. Watanabe, T. Iida, H. Suzuki, M. Aoyama, T. Yamaguchi, "Light emitting diodes fabricated from liquid phase epitaxial InAs/InAsxP_1-x-ySb_x/InAs_xP_1-x-ySb_x and InAs/InAs_1-xSb_x multi-layers", Cryst. Res. Technol., 35, 549-555 (2000).

6. Б. Матвеев, "К вопросу о терминологии в средневолновой инфракрасной оптоэлектронике", Фотоника, Выпуск #3/2015(51) страницы: 152-164.

7. Кижаев Сергей Сергеевич, «СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГЕТЕРОСТРУКТУР (ВАРИАНТЫ) ДЛЯ СРЕДНЕГО ИК-ДИАПАЗОНА, ГЕТЕРОСТРУКТУРА (ВАРИАНТЫ) И СВЕТОДИОД И ФОТОДИОД НА ОСНОВЕ ЭТОЙ ГЕТЕРОСТРУКТУРЫ», ЕВРАЗИЙСКИЙ ПАТЕНТ №018435 с приоритетом от 2012.09.14.

8. Ильинская Н.Д., Матвеев Б.А, Ременный М.А., Усикова А.А., «Способ изготовления диодов средневолнового ИК-диапазона спектра» Патент РФ №2599905 по заявке №2012119514 с приоритетом от 11.05.2012.

9. Ильинская Н.Д., Матвеев Б.А., Ременный М.А., Усикова А.А., «Способ изготовления диодов средневолнового ИК-диапазона спектра», Патент РФ 2647979, Заявка на изобретение # 2016145096 от 17.11.2016.

10. Matveev, Boris A.; Zotova, Nonna V.; Karandashev, Sergey A.; Remennyi, Maxim A.; Stus', Nikolai M.; Talalakin, Georgii N. "Backside illuminated In(Gs)As/InAsSbP DH photodiodes for methane sensing at 3.3 μm", Proc. SPIE Vol 4650, p. 173-178, Photodetector Materials and Devices VII (2002).

11. А.Л. Закгейм, Н.Д. Ильинская, С.А. Карандашев, А.А. Лавров, Б.А. Матвеев, М.А. Ременный, Н.М. Стусь, А.А. Усикова, А.Е. Черняков, «Пространственное перераспределение излучения во флип-чип фотодиодах на основе двойных гетероструктур InAsSbP/InAs», Физика и техника полупроводников, 2017, том 51, вып. 2, 269-275.

DOI 10.21883/FTP.2017.02.44117.8380.

12 P.N. Brunkov, N.D. Il'inskaya, S.A. Karandashev, А.А. Lavrov, B.A. Matveev, M.A. Remennyi, N.M. Stus', A.A. Usikova, "P-InAsSbP/n-InAs single heterostructure back-side illuminated 8×8 photodiode array», Infrared Physics & Technology 78 (2016) 249-253, http://dx.doi.org/10.1016/j.infrared.2016.08.013.

Изобретение относится к оптоэлектронной технике, а именно к способам изготовления полупроводниковых приборов, предназначенных для детектирования инфракрасного (ИК) излучения при комнатной или иной рабочей температуре. Способ изготовления фотодиодов (ФД) средневолнового ИК-диапазона спектра включает выращивание на подложке из арсенида индия твердого раствора InAs_1-x-ySb_xP_y и разделенные р-n-переходом слои р- и n-типа проводимости, нанесение на поверхность гетероструктуры фоточувствительного материала, экспонирование через маску с системой темных и светлых полей, проявление, удаление, по крайней мере, части фоточувствительного материала, подложки и эпитаксиальной структуры при формировании мез(ы), подготовку поверхности для формирования омических контактов, напыление на поверхность слоев и/или подложки металлических композиций заданной геометрии. Способ включает также финальную стадию процесса удаления подложки или ее части при химическом травлении в водном растворе соляной кислоты после монтажа гетероструктуры на контактную плату. Изобретение обеспечивает возможность получения многоэлементных ФД, например, двумерных матриц ФД, одновременно с широким спектром фоточувствительности и оптически и электрически развязанными элементами. 11 ил, 1 пр.

Способ изготовления фотодиодов средневолнового ИК-диапазона спектра, включающий выращивание на подложке из арсенида индия многослойной гетероструктуры, содержащей по крайней мере один слой твердого раствора InAs_1-x-ySb_xP_y и разделенные р-n-переходом слои р- и n-типа проводимости, по крайней мере один из которых выполнен с высокой поглощательной способностью в рабочем диапазоне спектра, нанесение на поверхность гетероструктуры фоточувствительного материала, экспонирование через маску с системой темных и светлых полей, проявление, удаление, по крайней мере, части фоточувствительного материала с помощью органического растворителя, части эпитаксиальной структуры при формировании по крайней мере одной мезы, а также удаление упомянутой подложки или ее части при химическом травлении в водном растворе соляной кислоты, подготовку поверхности для формирования омических контактов, напыление на поверхность гетероструктуры металлических композиций заданной геометрии и монтаж фотодиодов на контактную плату с металлическими площадками для подсоединения проводников, отличающийся тем, что мезы формируют с высотой, не превышающей суммарную толщину эпитаксиальных слоев, расположенных между поверхностью гетероструктуры и близлежащим к подложке слоем твердого раствора InAs_1-x-ySb_xP_y, и, по крайней мере, финишную стадию процесса удаления подложки начинают после завершения операции монтажа фотодиодов на упомянутую контактную плату и останавливают при полном удалении подложки с поверхности гетероструктуры.