Мульти Компонентный Активированный Модификатор (МКАМ) для чугунов, сталей и цветного литья и способ его получения Российский патент 2018 года по МПК C21C1/00 C21C7/00 B82Y30/00 

Изобретение относится к металлургической промышленности и литейному производству, в частности к ковшовому, а также внутриформенному модифицированию чугунов, сталей и цветных металлов, которое позволяет повысить прочностные, износостойкие и пластические свойства изделий, для создания стандартного марочного сортамента металлов с повышенными эксплуатационными свойствами.

Заинтересованность потребителей в этих материалах обуславливается возможностью существенного повышения эксплуатационных характеристик готовых изделий без необходимости изменения марки чугунов, сталей и сплавов, регламентированной нормативной и конструкторской документацией, и без значительного увеличения цены потребляемого материала.

Известны модификаторы для производства литейных изделий по патентам № UA 17647 от 06.05.1997, UA 29736 от 15.11.2000, UA 28485 от 16.10.2000, RU 2069702 от 27.11.1996, RU 2024641 от 15.12.1994, SU 1497260 от 30.07.1989, UA 71808 от 15.12.2004, DE 2823913 от 13.12.1979, RU 2316609 от 25.07.2006.

Наиболее близким техническим решением к заявляемой группе изобретений является патент RU 2468110 С2, опубл. 20.08.2012, в котором расрыт наномодификатор нового поколения (НМНП) для внепечного модифицирования чугунов, сталей, цветного литья и материалов, имеющий следующий состав при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Фуллерен Cn 0,1-27 Кластеры вольфрама 0,1-47 Карбидные кластеры 0,1-43 Кластеры церия 0,1-33 Кластеры кобальта 0,1-20 Кластеры железа 0,1-41 Кластеры лантана 0,1-29 Кластеры никеля 0,1-36

Остальное - карбиды, нитриды, силициды, бориды, оксиды, карбонитриды металлов.

Недостатками известных модификаторов, включая и модификатор по наиболее близкому аналогу, являются низкая динамика насыщения расплава компонентами модификатора и заметное проявление неполного усвоения, что приводит к низкой степени использования свойств компонентов, входящих в состав модификатора, и его повышенному расходу.

Сущность изобретения заключается в создании в модификаторе готовых центров кристаллизации (затравочных кристаллов), которые при вводе в расплав выступают в качестве гетерогенного зародышеобразования для разных типов микроструктур во время затвердевания с улучшением результирующих механических свойств, например, таких как, ударная вязкость или трещиностойкость, и обеспечение, при этом, максимальной усваиваемости дорогостоящих компонентов, входящих в состав модификаторов.

Поставленная задача решается за счет использования модификатора для металлургических расплавов, который содержит помещенный в металлическую герметично закрываемую оболочку многокомпонентный наполнитель в виде плакированной ПАВ и доведенной до однородного состояния смеси, включающей по меньшей мере два ультра- или мелкодисперсных порошка металла размером до 10 мкм, выбранных из группы железо, никель и алюминий, по меньшей мере один из мелкодисперсных порошков, выбранных из группы, включающей фуллерен Cn, карбидные кластеры, карбид кремния, кальций, медь, барий и РЗМ, и по меньшей мере одно соединение тугоплавких металлов, выбранное из карбидов, боридов, нитридов и силицидов, размером от 10 до 200 нм, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

карбиды, бориды, нитриды и силициды тугоплавких металлов 5,0-70,0 фуллерен Cn до 40,0 карбидные кластеры до 70,0 карбид кремния до 70,0 кальций до 70,0 медь до 60,0 барий до 60,0 РЗМ до 70,0 порошок металла, выбранный из группы железо, никель и алюминий остальное

при этом соединения тугоплавких металлов внедрены в порошки металлов.

В качестве тугоплавких металлов использованы молибден, ванадий, вольфрам, цирконий, ниобий, тантал, хром или гафний.

Оболочка выполнена в виде ампулы или капсулы и имеет вид шара, куба, параллелепипеда или цилиндра и выполнена из стали, меди, бронзы, алюминия, толщина стенки от 0,1 до 1,4 мм.

Способ производства модификатора для металлургических и литейных расплавов характеризуется тем, что входящие в состав наполнителя порошки карбидов, боридов, нитридов и силицидов тугоплавких металлов производят на плазмохимической установке синтеза неорганических порошков, полученные порошки подвергают механохимической обработке путем смешивания с остальными компонентами, входящими в состав модификатора, в жидкой среде ПАВ с использованием ультразвукового диспергатора с обеспечением внедрения тугоплавких металлов в порошки металлов с образованием затравочных кристаллов, полученную суспензию просушивают для выпаривания влаги с получением однородной смеси с равномерно распределенными в ней соединениями тугоплавких металлов, представляющими собой затравочные кристаллы, после чего полученную многокомпонентную смесь упаковывают в герметично закрываемую металлическую оболочку и маркируют.

Металлическую оболочку изготавливают из металлической трубки с толщиной стенки в зависимости от объема обрабатываемого расплава от 0,1 до 1,4 мм и диаметром от 5 до 40 мм и закрывают с одной стороны путем сплющивания, скручивания, обжатия, запаивания или запрессовывания заглушкой, посредством дозатора заполняют наполнителем и закрывают с другой стороны.

В качестве ПАВ используют, например, техническую жидкость Б-70, олеиновую кислоту, стеариновую кислоту, каучук, парафин.

Заявляемый модификатор представляет собой Мульти Компонентный Активированный Модификатор (МКАМ) в виде специально разработанных активированных мультикомпонентных смесей, помещенных в металлическую (сталь, медь, бронза и т.п.) оболочку (контейнер, капсулу, пенал, емкость и т.п.), позволяющий при использовании в процессе производства металлов и металлопродукции добиваться улучшения свойств изделий. Применение МКАМ для производства металлов и материалов с улучшенными, планируемыми свойствами посредством модифицирования жидкого расплава, т.е. введения в расплав смеси, а также элементов, характеризующихся размерами от 10 нм до 10 мкм, присутствие которых в малом количестве оказывает существенное влияние на изменение кристаллических структур на атомарном уровне чугунов, сталей и цветного литья, способно значительно влиять на качество получаемой металлопродукции.

При внепечном модифицировании чугунов, сталей и цветного литья модификаторами класса МКАМ достигается улучшение качества получаемой продукции, увеличение удельной поверхности соприкосновения компонентов, входящих в состав модификатора, с расплавом металла, получение дополнительных центров кристаллизации и обеспечение максимального усвоения модификатора в расплаве. Значительно больше возможностей представляет принципиально новый подход - введение в расплав металла МКАМ, некоторые компоненты которых растворяются в металле и могут самодиспергироваться и поэтому существенно влияют на все процессы, происходящие в расплаве при его рафинировании и кристаллизации в твердом состоянии. В жидком металле экзогенные частицы взаимодействуют с находящимися в нем неметаллическими включениями по адсорбционному механизму, а также с растворенными каппилярно-активными вредными примесями с образованием сложных ансамблей и их удалением на границу раздела фаз металл-шлак или металл-газ. При кристаллизации твердые экзогенные частицы в большей степени влияют на процесс зародышеобразования и литую структуру, чем эндогенные более крупные включения. В твердом металле тугоплавкие частицы влияют на все процессы структурообразования независимо от температуры обработки и могут участвовать в процессе дисперсионного упрочнения.

При этом активированные мультикомпонентные смеси вводят с различным соотношением компонентов, выбор и соотношение которых подбираются в каждом конкретном случае в зависимости от состава модифицируемого расплава, вида обработки и заданных свойств получаемого металла.

Затравочные кристаллы, а именно порошки карбидов, нитридов, силицидов, боридов металлов и других соединений с данными характеристиками, производятся на плазмохимических установках и другими общеизвестными способами.

Плазмохимическая установка предназначена для синтеза неорганических порошков с размером частиц менее 0,1 мкм в промышленном производстве.

Пример затравочных кристаллов:

Карбиды вольфрама W2C-WC1-х

Удельная поверхность - 15-20 м²/г

Средний размер частиц - 15-20 нм

Карбонитрид титана TiC0.5N0.4

Удельная поверхность - 10-35 м²/г

Средний размер частиц - 30-100 нм

Технология синтеза порошков металлов и их соединений основана на взаимодействии дисперсного сырья с плазменной струей газа-реагента. В объеме реактора происходит испарение частиц сырья, высокотемпературные химические реакции, приводящие к образованию паров целевого продукта, их последующая конденсация в виде частиц.

Ультра- или мелкодисперсные компоненты других соединений, размером до 10 мкм, входящих в состав МКАМ, производятся на планетарных мельницах дискретного типа оригинальной конструкции, с предварительно проведенной футеровкой рабочих поверхностей с целью минимизации намола железа.

Для обеспечения смачивания и равномерного распределения компонентов МКАМ в расплаве производится их активация, внесение в матрицу мелкодисперсных порошков металлов (никеля, железа, меди и т.п.) механохимическим способом на планетарных мельницах, предназначенных для активации порошковых продуктов.

Компоненты, входящие в состав МКАМ, смешиваются и плакируются ПАВ в диспергаторе ультразвуковом, с последующей сушкой для выпаривания лишней влаги, что обеспечивает равномерное распределение компонентов, входящих в состав МКАМ, по всему объему смеси.

Готовая к применению мультикомпонентная смесь упаковывается в металлическую оболочку, на которую наносится маркировка. Металлическая оболочка модификатора изготавливается из любой (по форме) металлической (стальной, медной, бронзовой, алюминиевой и т.п.) трубки любого сечения, с толщиной стенки в зависимости от объема обрабатываемого расплава, толщина оболочки может быть от 0,1 до 1,4 мм и диаметром от 5 до 40 мм. Допускается изготовление оболочки в виде шара, пенала, кубической емкости и др. с обязательным сохранением прямой зависимости толщины стенки от модифицируемого объема расплава.

Оболочка модификатора закрывается с одной стороны путем сплющивания, скручивания, обжатия или запрессовывается заглушкой, запаивается, наполняется мультикомпонентной смесью посредством дозатора, после чего наполненная порошком оболочка закрывается с другой стороны.

Преимущество данного вида модификатора заключается в том, что в зависимости от требований технологического процесса обработки металлургических расплавов, в частности внепечной, можно контролировать расход модификаторов с точностью до 0,01 грамма.

Кроме того, конструкция оболочки модификатора позволяет осуществлять ввод в расплав высокоактивных компонентов смеси без дополнительной обработки.

МКАМ может полностью или частично заменять традиционные модифицирующие и легирующие добавки, используемые в стандартных технологиях, а также использоваться как дополнительный модифицирующий элемент к существующей технологии, при этом не требуется изменения производственных процессов в имеющихся технологиях.

В среднем расход модификатора составляет 100-300 граммов на тонну жидкого.

Пример

Для обработки расплава чугуна марки ЧЮ22Ш, используется МКАМ со следующим соотношением, мас. %:

Cu 10 Al 30 TiCN 10 ZrSi 20 WC 10 SiC 20

При этом порошки Cu, Al - мелкодисперные (размер до 10 мкм), TiCN, ZrSi, WC, SiC - ультрадисперсные (размер от 10 до 200 нм).

Смесь помещается в емкость, заливается технической жидкостью Б-70, с добавлением парафина, в течение 30 минут перемешивается посредством применения ультрадиспергатора, затем помещается в водородную печь, где происходит выпаривание жидкости при температуре 180°C в течение 4 ч.

Полученная масса загружается в барабаны планетарной мельницы, где в течение 10 мин происходит активация в режиме 30 G. Готовый МКАМ расфасовывается в металлические ампулы.

Ввод модификатора производится вертикальной штангой. К нижней части штанги, имеющей горизонтальную поперечину, крепится модификатор в оболочке, крепление к поперечине штанги должно обеспечивать погружение модификатора на глубину расплава не менее чем 30 см.

Ввод производится при наполнении ковша расплавом не менее чем на 2/3 объема, при этом выдержку производить необязательно, так как при выпуске расплава из печи в ковш идет интенсивное перемешивание и распределение модификатора по объему ковша.

В зависимости от технологического процесса литейного производства возможны такие методы ввода модификатора в расплав, как сэндвич-процесс, имолд метод, ввод модификатора колокольчиком и другие общеизвестные методы.

Введение в расплав активированных тугоплавких частиц можно рассматривать как ввод готовых центров кристаллизации, внесенных в матрицу металла, что является благоприятным для взаимодействия их с расплавом и обеспечивает полное усвоение компонентов МКАМ.

Следует отметить, что величина оболочки металлической фазы на поверхности частицы, входящей в состав мультикомпонентной смеси модификатора, во многом зависит от соотношения термодинамических свойств модификатора и расплава, т.е. чем выше разница между температурами плавления модификатора и металла расплава, тем больше его эффективность. Также важно электронное сродство модификаторов и расплава, т.е. модификаторам необходимо иметь металлический тип проводимости. Активация ультра- и мелкодисперсных компонентов смеси модификатора обеспечивает сохранение соотношения термодинамических свойств модификатора и расплава и их электронного сродства.

Применение таких модификаторов позволяет, в первую очередь, увеличить удельную поверхность соприкосновения смеси модификатора с расплавом металла, получить дополнительные центры кристаллизации и обеспечить полное усвоение компонентов смеси в расплаве, оказывает существенное влияние на изменение кристаллических структур на атомарном уровне чугуна, сталей и цветного литья и способно значительно влиять на качество получаемой металлопродукции. МКАМ также оказывает графитизирующее и инокулирующее действие на расплав металла.

Модифицирование металла различного назначения с применением МКАМ снижает до минимума уровень предусадочной и внутрицентровой ликвации, а развитие такого дефекта, как газовая пористость слитков, сводится к минимуму из-за более глубокого раскисления металла. Кроме того, при применении МКАМ в расплавах чугуна устраняется отбел (цементитная составляющая), устраняется транскристалличность с получением мелкозернистой структуры, устраняются газовые раковины, устраняются трещины, повышаются механические характеристики изделий.

Себестоимость изделий, произведенных с применением МКАМ, как правило, снижается благодаря значительному сокращению брака литья и минимальному удельному расходу модификатора

Предлагаемые модификаторы были апробированы на заводах России, где был получен высокий модифицирующий и экономический эффект. Применение МКАМ на машиностроительных, чугунолитейных и сталелитейных предприятий даст возможность получить существенную экономическую прибыль, так как повышение надежности и долговечности изделий ответственного назначения является актуальной задачей, решение которой неразрывно связано с экономикой дефицитных материалов и энергоресурсов. Поэтому вопросы экономного модифицирования МКАМ при условии полной или частичной замены дефицитных и дорогостоящих элементов (Mo, V, W, Ni и др.), а также снижение металлоемкости технологических процессов, машин и механизмов и повышения качества литых изделий является актуальной задачей.

Производимые МКАМ не требуют предварительной обработки и поступают в производство в расфасованном виде, полностью готовыми к использованию.

Экономика внедрения МКАМ - это экономия энергоресурсов, экономия дорогостоящих легирующих металлов при производстве и получение высококачественных материалов на более высоком технологическом уровне. Совместное воздействие на кинетику кристаллизации расплава приводит к существенному измельчению металлической структуры и упорядочения равномерности зерна по всему объему отливки (слитка). Важнейшим результатом модифицирования МКАМ является наблюдаемый эффект объемной кристаллизации, что снижает или устраняет возможность образования усадочных дефектов.

Изобретения относятся к металлургии и литейному производству, в частности к ковшовому модифицированию чугунов, сталей и цветных металлов. Модификатор содержит помещенную в металлическую герметично закрываемую оболочку многокомпонентный наполнитель в виде доведенной до однородного состояния смеси, включающей по меньшей мере два ультра- и/или мелкодисперсных порошков металла размером до 10 мкм, выбранных из группы, включающей железо, никель и алюминий, по меньшей мере одно соединение тугоплавких металлов, выбранное из карбидов, боридов, нитридов и силицидов, размером от 10 до 200 нм и по меньшей мере один из мелкодисперсных порошков, выбранных из группы, включающей фуллерен Cn, карбидные кластеры, карбид кремния, медь, кальций, барий и РЗМ. Входящие в состав наполнителя порошки карбидов, боридов, нитридов и силицидов тугоплавких металлов производят на плазмохимической установке синтеза неорганических порошков, после чего осуществляют их активацию механохимической обработкой путем смешивания с остальными компонентами, входящими в состав модификатора, в жидкой среде ПАВ с использованием ультразвукового диспергатора с обеспечением внедрения тугоплавких металлов в порошки металлов с образованием затравочных кристаллов, просушку полученной суспензии для удаления влаги с получением однородной смеси с равномерно распределенными в ней соединениями тугоплавких металлов, после чего полученную многокомпонентную смесь упаковывают в герметично закрываемую металлическую оболочку и маркируют. Изобретения позволяют улучшить качество получаемой продукции, увеличить удельную поверхность соприкосновения модификатора с расплавом металла за счет дополнительных центров кристаллизации и обеспечивают максимальное усвоение модификатора в расплаве. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Модификатор для металлургических расплавов, содержащий помещенный в металлическую герметично закрываемую оболочку многокомпонентный наполнитель в виде плакированной поверхностно-активными веществами (ПАВ) и доведенной до однородного состояния смеси, включающей по меньшей мере два ультра- и/или мелкодисперсных порошков металла размером до 10 мкм, выбранных из группы, включающей железо, никель и алюминий, по меньшей мере одно соединение тугоплавких металлов, выбранное из карбидов, боридов, нитридов и силицидов, размером от 10 до 200 нм и по меньшей мере один из мелкодисперсных порошков, выбранных из группы, включающей фуллерен Cn, карбидные кластеры, карбид кремния, медь, кальций, барий и РЗМ, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

по меньшей мере одно из:

карбиды, бориды, нитриды и силициды тугоплавких металлов 5,0-70,0

по меньшей мере один из:

фуллерен Cn до 40,0 карбидные кластеры до 70,0 карбид кремния до 70,0 медь до 60,0 кальций до 70,0 барий до 60,0 РЗМ до 70,0 порошок металла выбран из: железо, никель, алюминий остальное

при этом соединения тугоплавких металлов внедрены в порошки металлов.

2. Модификатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве тугоплавких металлов использованы молибден, ванадий, вольфрам, цирконий, ниобий, тантал, хром или гафний.

3. Модификатор по п. 1, отличающийся тем, что оболочка выполнена в виде ампулы или капсулы и имеет вид шара, куба, параллелепипеда или цилиндра.

4. Модификатор по п. 1, отличающийся тем, что оболочка выполнена из стали, меди, бронзы или алюминия, при этом толщина стенки составляет от 0,1 до 1,4 мм.

5. Способ производства модификатора для металлургических расплавов по любому из пп. 1-4, характеризующийся тем, что входящие в состав наполнителя порошки карбидов, боридов, нитридов и силицидов тугоплавких металлов производят на плазмохимической установке синтеза неорганических порошков, после чего осуществляют их активацию механохимической обработкой путем смешивания с остальными компонентами, входящими в состав модификатора, в жидкой среде ПАВ с использованием ультразвукового диспергатора с обеспечением внедрения тугоплавких металлов в порошки металлов с образованием затравочных кристаллов, просушку полученной суспензии для удаления влаги с получением однородной смеси с равномерно распределенными в ней соединениями тугоплавких металлов, после чего полученную многокомпонентную смесь упаковывают в герметично закрываемую металлическую оболочку и маркируют.

6. Способ по п. 5, характеризующийся тем, что металлическую оболочку изготавливают из металлической трубки с толщиной стенки в зависимости от объема обрабатываемого расплава от 0,1 до 1,4 мм и диаметром от 5 до 40 мм.

7. Способ по п. 6, характеризующийся тем, что оболочку закрывают с одной стороны путем сплющивания, скручивания, обжатия, запаивания или запрессовывания заглушкой, посредством дозатора заполняют наполнителем и закрывают с другой стороны.

8. Способ по п. 5, характеризующийся тем, что в качестве ПАВ используют техническую жидкость Б-70, олеиновую кислоту, стеариновую кислоту, каучук или парафин.