СОСТАВ С ВЫСОКОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ ФОСФОР- ИЛИ ФОСФОРТИОТРИАМИДА Российский патент 2018 года по МПК C05G3/08 

РОДСТВЕННАЯ ЗАЯВКА

Данная заявка испрашивает преимущество по предварительной заявке на патент-США №62/191838. поданной 13 июля 2015 г.. которая включена в настоящий документ путем ссылки во всей своей полноте.

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее описание относится к новому жидкому составу с высокой концентрацией фосфор- или фосфортиотриамида с повышенной стабильностью по отношению к кристаллизации или замерзанию при продолжительном воздействии низких температур 0°С или ниже, а также к способам получения и использования такого состава.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Потеря азота по причине улетучивания аммиака из карбамида или карбамидных удобрений происходит частично по причине быстрого гидролиза карбамида на поверхности почвы или вблизи нее под действием вырабатываемых микробами ферментов уреазы. Ингибитор уреаз, например фосфортриамид или фосфортиотриамид (в частности. N-(н-бутил)фосфортиотриамид, NBPT), может замедлять ферментативный распад карбамида за счет ингибирования фермента уреазы. Тем самым обеспечивается эффективное средство контроля потерь азота в форме аммиака из поверхностно вносимых удобрении, содержащих карбамид.

Фосфортриамид или фосфортиотриамид, например NBPT, в качестве ингибитора уреаз может наноситься на состав на гранулированного удобрения посредством первоначального добавления в смесь концентрированного раствора фосфортриамида или фосфортиотриамида. которые растворены в растворителе, например гликоле или производном гликоля и жидкого, или в смешанном растворителе гликоля или производного гликоля и жидкого амида (см. патент США №5,698,003). В альтернативном варианте осуществления ингибитор уреаз фосфортриамид или фосфортиотриамид, например NBPT, может вноситься в расплав карбамида с образованием смешанного карбамидного удобрения (см. WO 2015/027244). Кроме того, сухой сослав с высокой концентрацией NBPT, например стабилизатор азота AGROTAIN^® DRI-МАХХ, который может сцепляться с гранулами карбамида, не внося дополнительной влаги в смесь, может также использоваться для обработки гранул карбамида с образованием NBPT-содержащего карбамида (см., патент США №9,034,072).

Технический N-(н-бутил)фосфортиотриамид (NBPT) представляет собой воскоподобное твердое соединение, которое не так просто использовать напрямую и которое также чувствительно к влаге и повышенной температуре. Поэтому применение жидкого состава NBPT весьма желательно, поскольку это существенно упрощает нанесение NBPT на гранулированный карбамид и внесение в жидкие удобрения, содержащие карбамид. Подходящие растворители для приготовления растворов NBPT должны отвечать некоторым основным требованиям, например высокая растворимость и стабильность NBPT в растворе, устойчивость полученных растворов NBPT по отношению к кристаллизации или замерзанию при низкой температуре, низкая вязкость концентрированных растворов NBPT, низкая токсичность, летучесть и воспламеняемость, минимальное содержание води в продажной форме растворителя и низкая стоимость.

ЦЕЛЬ И ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Одна из главных целей настоящего описания состоит в том, чтобы предложить жидкий состав с высокой концентрацией фосфор- или фосфортиотриамида, который устойчив по отношению к кристаллизации или замерзанию при продолжительном воздействии низкой температуры 0°С или ниже.

Несмотря на то что в описании предшествующего уровня техники отмечается возможность приготовления растворов с высокой концентрацией NBPT, и такие растворы будут достаточно стабильными при температуре окружающей среды (см. патент США №5,698,003), хорошо известно, что такой раствор NBPT с высокой концентрацией часто не рекомендуется хранить при 0°С или ниже в течение продолжительного периода времени по причине вероятного замерзания или кристаллизации раствора. «Если продукт подвергается воздействию температур ниже 0°С (32°F) в течение продолжительного периода времени, он становится гелеообразным и на дне тары будет отмечаться образование кристаллов». (См. описание продукта для AGROTAIN^® ULTRA: http://ekova.com/download/product-information/Agrotain_Ultra/Agrotain%20Label.pdf).

Чем выше концентрация NBPT в растворе, тем больше вероятность замерзания всего раствора и/или тем больше вероятность выпадения NBPT в осадок из раствора при 0°С или ниже. Кроме того, чем больше концентрация примесей в NBPT, тем больше вероятность того, что раствор с высокой концентрацией NBPT будет замерзать быстрее при 0°С или ниже.

AGROTAIN^® ULTRA представляет собой жидкий состав NBPT с самой высокой известной концентрацией NBPT 26,7% по массе. Известно, что данный продукт осаждается или превращается в гель, если он подвергается воздействию температур, равных или ниже 0°С, в течение продолжительного периода времени, как это указано в описании продукта. Несмотря на то что в патенте США №5,698,003 с истекшим сроком действия, который относится к AGROTAIN^® ULTRA, раскрывается, что система растворителя может способствовать улучшению текучести при низкой температуре, в нем отсутствует информация в отношении проблем замерзания или кристаллизации при низкой температуре. Кроме того, наиболее высокая концентрация NBPT во всех примерах составов 003-го патента составляла всего около 25%, что даже ниже, чем концентрация NBPT в AGROTAIN ^® ULTRA. Действительно, в столбце 8, строки 18-19, 003-го патента упомянуты «концентрированные растворы, обычно содержащие концентрацию 25 процентов по массе». Системы растворителей, раскрываемые в патенте США №5,698,003, не позволят подучить высокую концентрацию раствора NBPT, достигающую по меньшей мере 35% по массе, как раскрывается в настоящем описании.

Кроме того, продажные растворы NBPT иногда могут содержать краситель (или красящее вещество) из-за требования обеспечивать возможность различения продукции. Многие из красителей, используемых в растворах NBPT, хорошо растворимы в воде, но гораздо хуже растворимы в органических растворителях, особенно при более низких температурах. Поэтому добавленный краситель может препятствовать попыткам получить устойчивый к более низким температурам раствор NBPT с высокой концентрацией. Дополнительно, чем выше концентрация красителя, тем сложнее получить устойчивый к более низким температурам раствор NBPT с высокой концентрацией.

В некоторых случаях промышленного применения, например при приготовлении гранул карбамида с включением NBPT, весьма желательно использовать растворы NBPT с очень высокой концентрацией для смешения с расплавленным карбамидом. Высокая концентрация упрощает транспортировку, хранение, позволяет решать проблемы экологии и обработки. Вместе с тем из-за недостатков физической стабильности при более низких температурах, которые обсуждались для растворов NBPT с высокой концентрацией, до настоящего времени не существует продажного жидкого состава NBPT с концентрацией по меньшей мере 35% по массе, который был бы в состоянии выдерживать продолжительное воздействие температуры, равной или ниже 0°С.

Настоящее описание относится к составу с высокой концентрацией фосфор- или фосфортиотриамида с концентрацией по меньшей мере 35% по массе, который был бы в состоянии выдерживать продолжительное воздействие более низких температур, равных или ниже 0°С, а также к способам получения и использования такого состава.

В одном варианте осуществления в настоящем описании предложена композиция фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией, которая содержит:

i). фосфор- или фосфортиотриамид в диапазоне концентраций от 35% до около 50% по массе, причем упомянутый фосфор- или фосфортиотриамид является соединением с формулой I:

(X=P)(NH₂)₂NR¹R² (Формула I),

где X представляет собой атом кислорода или серы, a R¹ и R¹ независимо представляют собой атом водорода, C₁-С₁₂ алкил, C₃-С₁₂ циклоалкил, С₆-С₁₄ арил, C₂-С₁₂ алкенил, C₂-С₁₂ алкинил, C₂-С₁₂ гетероарил, C₅-С₁₄ гетероалкил, C₁-С₁₄ гетероалкенил, C₂-С₁₄ гетероалкинил или C₂-С₁₄ циклогетероалкил;

ii). гликоль или производное гликоля в диапазоне концентрации от около 5% до около 30% но массе, причем упомянутый гликоль представляет собой соединение с формулой C_nH_2n (ОН)₂ (формула II), а n равно 2-12.

iii). жидкий амид в диапазоне концентраций от около 25% до около 65% по массе, причем упомянутый жидкий амид выбирают из группы, состоящей из 2-пирролидона, N-(C₁-С₁₂ алкил)-2-пирролидона и амида с формулой R^lCONR²R³, где R¹ является атомом водорода или C₁-С₄ алкильной группой, a R² я R³ независимо представляют собой атом водорода или C₁-С₁₂ алкильную группу.

В другом варианте осуществления в настоящем описании предложена композиция фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией, которая содержит:

i). фосфор- или фосфортиотриамид в диапазоне концентраций от 35% до около 50% по массе, причем упомянутый фосфор- или фосфортиотриамид является соединением с формулой I:

(X=P)(NH₂)₂NR¹R² (Формула I),

где X представляет собой атом кислорода или серы, a R¹ и R² независимо представляют собой атом водорода, C₂-С₁₂ алкил, C₃-С₁₂ циклоалкил, C₆-С₁₄ арил, C₂-С₁₂ алкенил, C₂-С₁₂ алкинил, C₅-С₁₄ гетероарил, C₁-С₁₄ гетероалкил, C₂-С₁₄ гетероалкенил, C₂-С₁₄ гетероалкинил или C₃-С₁₂ циклогетероалкил;

ii). гликоль или производное гликоля в диапазоне концентраций от около 5% до около 30% по массе, причем упомянутый гликоль представляет собой соединение с формулой C_nH_2n (ОН)₂ (формула II). а n при этом равно 2-12.

iii). жидкий амид в диапазоне концентраций от около 25% до около 65% по массе, причем упомянутый жидкий амид выбирают из группы, состоящей из 2-пирролидона.,N-(C₂-С₁₂ алкил)-2-пирролидона и амида с формулой R¹CONR²R³, где R¹ является атомом водорода или C₁-С₄ алкильной группой, a R² и R³ независимо представляют собой атом водорода или C₁-С₁₂ алкильную группу; и

iv). краситель в диапазоне концентраций от около 1,0% до около 2,0% по массе.

В одном дополнительном варианте осуществления в настоящем описании предложена композиция фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией, которая содержит:

i). N-(н-бутил)фосфортиотриамид (NBPT) с концентрацией в диапазоне от около 40% до около 48% по массе;

ii). пропиленгликоль (PG) с концентрацией в диапазоне от около 8% до около 20% по массе;

iii). N-метил-2-пирролидон (NMP) с концентрацией в диапазоне от около 35% до около 50% по массе; и

iv). краситель с концентрацией в диапазоне от около 1,2% до около 1,8% по массе.

В другом варианте осуществления в настоящем описании предложен способ, включающий приведение в контакт композиции фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией из настоящего описания с удобрением на основе карбамида.

В одном варианте осуществления в настоящем описании предложен способ приготовления композиции NBPT с высокой концентрацией посредством объединения NBPT, PG, NMP и красителя с образованием однородного раствора.

В одном варианте осуществления в настоящем описании предложен способ приготовления смешанного карбамидосодержащего удобрения посредством добавления композиции фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией к расплавленному карбамидосодержащему удобрению.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Фосфор- или фосфортиотриамиды в настоящем описании являются соединениями с формулой I:

(X=P)(NH₂)₂NR¹R² (Формула I),

где X представляет собой атом кислорода или серы, a R¹ и R² независимо представляют собой атом водорода, C₂-С₁₂ алкил, C₃-С₁₂ циклоалкил, C₆-С₁₄ арил C₂-С₁₂ алкенил, C₂-С₁₂ алкинил, С₅-С₁₄ гетероарил C₁-С₁₄ гетероалкил, C₂-С₁₄ гетероалкенил, C₂-С₁₄ гетероалкинил или С₃-С₁₂ циклогетероалкил.

X предпочтительно является атомом серы.

Предпочтительно R¹ и R² независимо представляют собой атом водорода или C₁-С₆ алкил.

Предпочтительный фосфор- или фосфортиотриамид в настоящем описании является соединением, представленным формулой I, где X является атомом серы, R¹ R² независимо представляют собой атом водорода или C₁-С₆ алкил.

Наиболее предпочтительным фосфор- или фосфортиотриамидом в настоящем описании является, N-(н-бутил)фосфортиотриамид (NBPT).

Концентрация фосфор- или фосфортиотриамида в настоящем описании лежит в диапазоне от 35% до около 50% по массе, от около 40% до около 48% по массе. Более предпочтительный диапазон концентраций составляет от около 45% до около 48% по массе,

Гликолями в настоящем описании являются соединения с формулой II:

C_nH_2n(ОН)₂ (Формула II),

где n составляет от 2 до 12.

Предпочтительное значение n составляет от 2 до 6.

Более предпочтительное значение n равно 3.

Предпочтительными гликолями в настоящем описании являются соединения с формулой II, где n равно от 2 до 6.

Наиболее предпочтительным гликолем в настоящем описании является 1,2-пропиленгликоль (PG).

К примерам подходящих гликолей в настоящем описании без ограничений относятся этиленгликоль (гликоль), пропиленгликоль (1,2-пропандиол), 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, 1,7-гептандиол, 1,9-нонандиол, 1,8-октадиол, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 2,3-бутандиол, 2,4-пентандиол, 2,5-гександиол, 4,5-октандиол, 3,4-гександиол и любые их комбинации.

К примерам подходящих производных гликоля в настоящем описании без ограничений относятся этиленгликольмоностеарат, этиленгликольдистеарат, этиленгликольамидостеарат, пропиленгликольмоностеарат, пропиленгликольдикаприлат, пропиленгликольдикапрат диацетатгликоль, дилауратгликоль, динальмитгликоль, диформиатгликоль, дибутиратгликоль, дибензоатгликоль, динальмитатгликоль, дипропионатгликоль, моноацетатгликоль, монопальмитатгликоль, моноформиатгликоль, диэтиленгликольмоностеарат и любые их комбинации.

К производным гликоля в настоящем описании могут также относиться C₃-С₁₂ триолы и/или производные C₃-С₁₂ триолов, в том числе C₃-С₆ триолы. Наиболее предпочтительным триодом в настоящем описании является глицерин. К примерам подходящих производных триодов без ограничений относятся глицеринмоностеарат, глицериндистеарат, глицеринмоноолеат, глицеринмонолаурат, глицериндилаурат, глицериндипальмитат, глицеринмонопальмитат, глицеринтриацетат, глицеринтрибензоат, глицеринтрибутират, глицеринтримиристат, глицеринтриолеат, глицеринтрилаурат, глицеринтрипальмитат глицеринтристеарат и любые их комбинации.

Суммарная концентрация гликолей и/или производных гликолей в настоящем описании лежит в диапазоне от около 5% до около 30% по массе, Предпочтительный диапазон концентраций составляет от около 8% до около 20% по массе. Более предпочтительный диапазон концентраций составляет от около 10% до около 15% по массе.

К жидким амидам в настоящем описании без ограничений относятся:

2-пирролидон;

N-(C₁-С₁₂ алкил)-2-пирролидон; и

амид с формулой R¹CONR²R³, где R¹ представляет собой атом водорода или C₁-С₄ алкильную группу,

a R² и R³ независимо представляют собой атом водорода или C₂-С₁₂ алкильную группу.

Предпочтительным жидким амидом в настоящем описании является,N-(C₁-С₁₂ алкил)-2-пирролидон.

Наиболее предпочтительным амидом в настоящем описании является N-метил-2-пирролидон (NMP).

Диапазон суммарной концентрации жидкого амида в настоящем описании лежит в интервале от около 25% до около 65% по массе, в том числе от около 30% до около 60% по массе и от около 35% до около 60% по массе. Предпочтительный диапазон концентраций составляет от около 35% до около 50% по массе.

Краситель также может входить в состав композиции фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией из настоящего описания. Любой широко применяемый краситель, в том числе пищевой краситель, может использоваться, чтобы визуально демонстрировать однородность распределения компонентов составов, содержащих фосфор- и фосфортиотриамид и краситель.

К примерам подходящих красителей в настоящем описании без ограничений относятся FD&C синий №1, FD&C синий №1, FD&C зеленый №3, FD&C желтый №5, FD&C красный №3, FD&C красный №40, FD&C желтый №6 и зеленый краситель AGROTAIN^® ULTRA или их комбинация.

Количество красителя, добавляемого в настоящем описании, может оказывать существенное влияние на устойчивость по отношению к холодной погоде или кристаллизации. Более высокая концентрация красителя может потребоваться для составов фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией, чтобы добиться требуемого уровня цветности. Вместе с тем краситель с очень высокой концентрацией может ускорять кристаллизацию NBPT или замерзание всего раствора при более низких температурах.

Диапазон массового процентного содержания для красителя в составе фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией в настоящем описании может составлять от 0,1% до 5%, от 0,5% до 5%, от 1% до 5%, от 2% до 5%, от 3% до 5%, от 4% до 5%, от 0,1% до 4%, от 0,5% до 4%, от 1% до 4%, от 2% до 4%, от 3% до 4%, от 0,1% до 3%, от 0,5% до 3%, от 1%, до 3%, от 2% до 3%, от 0,1% до 2%, от 0,5% до 2%, от 1% до 2% по массе. Более предпочтительный диапазон концентраций в массовых процентах составляет от около 1,2% до около 1,8% по массе.

Состав фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией в настоящем описании может содержать один или более (C₁-С₁₆ алкил) (C₅-С₆ арил) полиэфирных спиртов в качестве поверхностно-активных веществ, например октилфенол полиэфирный спирт. Диапазон суммарных массовых процентных содержаний для (C₅-С₁₆ алкил) (C₅-С₆ арил) полиэфирных спиртов в составе фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией в настоящем описании может составлять от около 1% до около 10% по массе.

Состав фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией в настоящем описании может также содержать один или более (C₅-С₆ арил) (C₁-С₄ алкил) спиртов, например бензиловый спирт. Диапазон суммарных массовых процентных содержаний для (C₅-С₆ арил) (С₁-С₄ алкил) спиртов в составе фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией в настоящем описании может составлять от около 1% до около 10% по массе.

Раствор фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией в настоящем описании может также содержать один или более из следующих растворителей, которых выбирают из группы, состоящей из бензинового спирта, диметилсульфоксида (DMSO), морфолина и этоксилированных аминов, причем диапазон суммарных массовых процентных содержаний такого растворителя в составе фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией может составлять от около 1% до около 10% по массе.

В одном варианте осуществления в настоящем описании предложена композиция фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией, которая содержит;

i). фосфор- или фосфортиотриамид в диапазоне концентраций от 35% до около 50% по массе, причем упомянутый фосфор- или фосфортиотриамид является соединением с формулой I, где X представляет собой атом кислорода или серы, а R¹ и R² независимо представляют собой атом водорода, С₁-С₁₂ алкил, C₃-С₁₂ циклоалкил, C₆-С₁₄ арил, С₂-С₁₂ алкенил, С₂-С₁₂ алкинил, С₅-С₁₄ гетероарил, С₁-С₁₄ гетероадкид, С₂-С₁₄ гетероалкенил, С₂-С₁₄ гетероалкинил или С₃-С₁₂ циклогетероалкил;

ii). гликоль или производное гликоля в диапазоне концентраций от около 5% до около 30% по массе, причем упомянутый гликоль представляет собой соединение с формулой II, а n при этом равно 2-12; и

iii). жидкий амид в диапазоне концентраций от около 25% до около 65% по массе, причем упомянутый жидкий амид выбирают из группы, состоящей из 2-пирролидона, N-(С₁-С₁₂ алкил)-2-пирролидона и амида с формулой R^lCONR²R³, где R¹ является атомом водорода или С₁-С₄ алкильной группой, a R² и R³ независимо представляют собой атом водорода или С₁-С₁₂ алкильную группу.

В одном предпочтительном варианте осуществления в настоящем описании предложена композиция фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией, которая содержит:

i). фосфор- или фосфортиотриамид в диапазоне концентраций от 35% до около 50% по массе, причем упомянутый фосфор- или фосфортиотриамид является соединением с формулой I, где X представляет собой атом серы, R¹ и R² независимо представляют собой атом водорода или С₁-С₆ алкил;

ii). гликоль или производное гликоля в диапазоне концентраций от около 5% до около 30% по массе, причем упомянутый гликоль представляет собой соединение с формулой II, а n при этом равно 2-12; и

iii). жидкий амид в диапазоне концентраций от около 25% до около 65% по массе, причем упомянутый жидкий амид выбирают из группы, состоящей из 2-пирролидона, N-(С₁-С₁₂ алкил)-2-пирролидона и амида с формулой R¹CONR²R³, где R¹ является атомом водорода или С₁-С₄ алкильной группой, a R² и R³ независимо представляют собой атом водорода или С₁-С₁₂ алкильную группу.

В более предпочтительном варианте осуществления в настоящем описании предложена композиция фосфор- или фосфортиотриамида е высокой концентрацией, которая содержит:

i). N-(н-бутил)фосфортиотриамид (NBPT) в диапазоне концентраций от 35% до около 50% по массе;

ii). гликоль или производное гликоля в диапазоне концентраций от около 5% до около 30% по массе, причем упомянутый гликоль представляет собой соединение с формулой II, а n при этом равно 2-12; и

iii). жидкий амид в диапазоне концентраций от около 25% до около 65% по массе, причем упомянутый жидкий амид выбирают- из группы, состоящей из 2-пирролидона, N-(С₁-С₁₂ алкил)-2-пирролидона или амида с формулой R¹CONR²R³, где R¹ является атомом водорода или С₁-С₄ алкильной группой, a R₂ и R₃ независимо представляют собой атом водорода или С₁-С₁₂ алкильную группу.

В другом варианте осуществления в настоящем описании предложена композиция фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией, которая содержит:

i). фосфор- или фосфортиотриамид в диапазоне концентраций от 35% до около 50% по массе, причем упомянутый фосфор- или фосфортиотриамид является соединением с формулой I, где X представляет собой атом кислорода или серы, а R¹ и R² независимо представляют собой атом водород, С₁-С₁₂ алкил, С₃-С₁₂ циклоалкил, С₆-С₁₄ арил, С₂-С₁₂ алкенил, С₂-С₁₂ алкинил. С₅-С₁₄ гетероарил, С₁-С₁₄ гетероалкил, С₂-С₁₄ гетероалкенил, С₂-С₁₄ гетероалкинил или С₃-С₁₂ циклогетероалкил;

ii). гликоль или производное гликоля в диапазоне концентраций от около 5% до около 30% по массе, причем упомянутый гликоль представляет собой соединение с формулой II, а n равно 2-12;

iii). жидкий амид в диапазоне концентраций от около 25% до около 65% по массе, причем упомянутый жидкий амид выбирают из группы, состоящей из 2-пирролидона, N-(С₁-С₁₂ алкил)-2-пирролидона и амида с формулой R¹CONR²R³, где R¹ является атомом водорода или С₁-С₄ алкильной группой, a R² и R³ независимо представляют собой атом водорода или С₁-С₁₂ алкильную группу; и

iv). краситель в диапазоне концентраций от около 1,0% до около 2,0% по массе.

В другом предпочтительном варианте осуществления в настоящем описании предложена композиция фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией, которая содержит:

i). фосфор- или фосфортиотриамид в диапазоне концентраций от 35% до около 50% по массе, причем упомянутый фосфор- или фосфортиотриамид является соединением с формулой I, где X представляет собой атом серы, R¹ и R² независимо представляют собой атом водорода или С₁-С₆ алкил;

ii). гликоль или производное гликоля в диапазоне концентраций от около 5% до около 30% по массе, причем упомянутый гликоль представляет собой соединение е формулой II, а n при этом равно 2-12;

iii). жидкий амид в диапазоне концентраций от около 25% до около 65% по массе, причем упомянутый жидкий амид выбирают из группы, состоящей из 2-пирролидона, N-(С₁-С₁₂ алкил)-2-пирродидона и амида с формулой R^lCONR²R³ где R¹ является атомом водорода или С₁-С₄ алкильной группой, a R² и R³ независимо представляют собой атом водорода или С₁-С₁₂ алкильную группу; и

iv). краситель в диапазоне концентраций от около 1,0% до около 2,0% по массе.

В другом более предпочтительном варианте осуществления в настоящем описании предложена композиция фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией, которая содержит;

i). N-(н-бутил)фосфортиотриамид (NBPT) в диапазоне концентраций от 35% до около 50% по массе;

ii). гликоль или производное гликоля в диапазоне концентраций от около 5% до около 30% по массе, причем упомянутый гликоль представляет собой соединение с формулой II, а n при этом равно 2-12;

iii). жидкий амид в диапазоне концентраций от около 25% до около 65% по массе, причем упомянутый жидкий амид выбирают из группы, состоящей из 2-пирролидона, N-(С₁-С₁₂ алкил)-2-пирролидона и амида с формулой R¹CONR²R³, где R¹ является атомом водорода или С₁-С₄ алкильной группой, a R² и R³ независимо представляют собой атом водорода или С₁-С₁₂ алкильную группу; и

iv). краситель в диапазоне концентраций от около 1,0% до около 2.0% по массе.

В одном варианте осуществления в настоящем описании предпочтительным гликолем является соединение с формулой II, где n равно 2-6.

В одном варианте осуществления в настоящем описании более предпочтительным гликолем является соединение с формулой II, где n равно 3.

В одном варианте осуществления в настоящем описании гликолем может быть одно или более соединений, которые выбирают из следующего перечня: этиленгликоль, пропиленгликоль (1,2-пропандиол), 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, 1,7-гептандиол, 1,9-нонандиол, 1,8-октандиол, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 2,3-бутандиол, 2,4-пентандиол, 2,5-гександиол, 4,5-октандиол и 3,4-гександиол.

В одном варианте осуществления в настоящем описании наиболее предпочтительным гликолем является 1,2-пропиленгликоль (PG).

В одном варианте осуществления в настоящем описании предпочтительным жидким амином является N-(С₁-С₁₂ алкил)-2-пирролидон.

В одном варианте осуществления в настоящем описании предпочтительным жидким амином является N-метил-2-пирролидон (NMP).

В одном варианте осуществления в настоящем описании предпочтительная суммарная концентрация фосфор- или фосфортиотриамида в композиции лежит в диапазоне от около 40% до около 48% по массе.

В одном варианте осуществления в настоящем описании более предпочтительная суммарная концентрация фосфор- или фосфортиотриамида в композиции лежит в диапазоне от около 45% до около 48% по массе.

В одном варианте осуществления в настоящем описании предпочтительная суммарная концентрация гликолей и/или производных гликолей в композиции лежит в диапазоне от около 8% до около 20% по массе.

В одном варианте осуществления в настоящем описании более предпочтительная суммарная концентрация гликолей и/или производных гликолей в композиции лежит в диапазоне от около 10% до около 15% по массе.

В одном варианте осуществления в настоящем описании массовое соотношение NMP к PG превышает 1,0.

В одном варианте осуществления в настоящем описании предпочтительная суммарная концентрация красителя в композиции может находиться в диапазоне от около 1,2% до около 1,8% по массе.

В одном варианте осуществления в настоящем описании композиция фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией дополнительно содержит один или более (С₁-С₁₆ алкил) (С₅-С₆ арил) полиэфирных спиртов в качестве поверхностно-активных веществ, например октилфенол полиэфирный спирт, и суммарная концентрация (С₁-С₁₆ алкил) (С₅-С₆, арил) полиэфирных спиртов в композиции может составлять от около 1% до около 10% по массе.

В одном варианте осуществления в настоящем описании композиция фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией дополнительно содержит один или более (С₅-С₆ арил) (С₁-С₄ алкил) спиртов, например бензиновый спирт, причем диапазон суммарной концентрации (С₅-С₆ арил) (С₁-С₄ алкил) спиртов в композиции может составлять от около 1% до около 10% по массе.

В одном варианте осуществления в настоящем описании композиция фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией дополнительно содержит один или более растворителей, которых выбирают из группы, состоящей из бензидового спирта, диметилсульфоксида (DMSO), морфолина и этоксилированных аминов, причем диапазон суммарной концентрации дополнительных одного или более растворителей может составлять от около 1% до около 10% по массе.

В одном варианте осуществления в настоящем описании предложена композиция фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией, которая содержит;

i). N-(н-бутил)фосфортиотриамид (NBPT) с концентрацией в диапазоне от 35% до около 50% по массе;

ii). гликоль или производное гликоля в диапазоне концентраций от около 5% до около 30% по массе, причем упомянутый гликоль представляет собой соединение с формулой II, а n при этом равно 2-6; и

iii). N-(С₁-С₁₂ алкил)-2-пирролидон в диапазоне концентраций от около 25% до около 50% по массе.

В другом предпочтительном конкретном варианте осуществления в настоящем описании предложена композиция фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией, которая содержит:

i). N-(н-бутил)фоефортиотриамид (NBPT) с концентрацией в диапазоне от 35% до около 50% по массе;

ii). пропиленгликоль (PG) с концентрацией в диапазоне от около 5% до около 30% по массе; и

iii). N-метил-2-пирролидон (NMP) с концентрацией в диапазоне от около 25% до около 50% по массе.

В другом предпочтительном конкретном варианте осуществления в настоящем описании предложена композиция фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией, которая содержит:

i). N-(н-бутил)фосфортиотриамид (NBPT) с концентрацией в диапазоне от около 42% до около 48% по массе;

ii). пропиленгликоль (PG) с концентрацией в диапазоне от около 8% до около 15% по массе; и

iii). N-метил-2-пирролидон (NMP) с концентрацией в диапазоне от около 35% до около 45% по массе.

В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления в настоящем описании предложена композиция фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией, которая содержит;

i). N-(н-бутил)фосфортиотриамид (NBPT) с концентрацией в диапазоне от 35% до около 50% по массе:

ii). гликоль или производное гликоля в диапазоне концентраций от около 5% до около 30% по массе, причем упомянутый гликоль представляет собой соединение с формулой C_nH_2n(ОН)₂ (формула II), а n при этом равно 2-6;

iii). N-(С₁-С₁₂ алкил)-2-пирролидон с концентрацией в диапазоне от около 25% до около 50% по массе; и

iv). краситель с концентрацией в диапазоне от около 1% до около 2% по массе.

В одном предпочтительном варианте осуществления в настоящем описании предложена композиция фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией, которая содержит:

i). N-(н-бутил)фосфортиотриамид (NBPT) с концентрацией в диапазоне от 35% до около 50% по массе:

ii). пропиленгликоль (PG) с концентрацией в диапазоне от около 5% до около 30% по массе;

iii). N-метил-2-пирролидон (NMP) с концентрацией в диапазоне от около 25% до около 50% по массе; и

iv). краситель с концентрацией в диапазоне от около 1% до около 2% по массе.

В одном предпочтительном варианте осуществления в настоящем описании предложена композиция фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией, которая содержит:

i). N-(н-бутил)фосфортиотриамид (NBPT) с концентрацией в диапазоне от около 42% до около 48% по массе;

ii). пропиленгликоль (PG) с концентрацией в диапазоне от около 8% до около 15% по массе;

iii). N-метил-2-пирролидон (NMP) с концентрацией в диапазоне от около 35% до около 45% по массе; и

iv). краситель с концентрацией в диапазоне от около 1,2% до около 1,8% по массе.

В другом варианте осуществления в настоящем описании предлагается композиция фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией, которая отличается физической стабильностью при температуре 0°С или ниже, и при этом не наблюдается по существу никакого замерзания композиции или кристаллизации любых твердых веществ по меньшей мере в течение 14 дней при 0°С или ниже.

В другом варианте осуществления в настоящем описании предлагается композиция NBPT с высокой концентрацией, которая отличается физической стабильностью при температуре 0°С или ниже, и при этом не наблюдается по существу никакого замерзания композиции или кристаллизации любых твердых веществ по меньшей мере в течение 14 дней при 0°С или ниже. Одна такая композиция NBPT с высокой концентрацией содержит NBPT с концентрацией в диапазоне от около 42% до около 48% по массе, PG с концентрацией в диапазоне от около 8% до около 15% по массе, NMP с концентрацией в диапазоне от около 35% до около 45% по массе и краситель с концентрацией в диапазоне от около 1,2% до около 1,8% по массе.

В одном дополнительном варианте осуществления композиция фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией в соответствии с настоящим описанием может наноситься на твердые карбамидосодержащие удобрения, например, посредством покрытия гранул карбамида, добавлением к расплавленным карбамидосодержащим удобрениям, чтобы обеспечивать включение фосфор- или фосфортиотриамида в карбамидосодержащие удобрения (как описано в WO 2015/027244 и в предварительной заявке на патент США №62/120,101, оба документа посредством ссылки включаются в настоящий текст), или добавлением в жидкие карбамидосодержащие удобрения.

Например, композиция фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией в соответствии с настоящим описанием может включаться в состав гомогенной композиции карбамидного удобрения путем смешения упомянутой композиции фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией непосредственно с расплавленным карбамидом при температуре от около 120°C до около 150°С до гранулирования или приллирования карбамида при традиционном производстве карбамида. Проводят достаточно эффективное перемешивание на данном этапе смешивания, чтобы обеспечить гомогенное распределение композиции фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией по всему объему расплавленного карбамида перед охлаждением и отверждением расплава на следующем этане гранулирования.

В одном варианте осуществления в настоящем описании предложен способ приготовления композиции NBPT с высокой концентрацией посредством смешения NBPT, PG и NMP с образованием однородного раствора.

В одном варианте осуществления в настоящем описании предложен способ приготовления композиции NBPT с высокой концентрацией посредством объединения NBPT, PG, NMP и красителя с образованием однородного раствора.

Термин «с высокой концентрацией» в настоящем описании означает концентрацию по меньшей мере 35% по массе NBPT.

Термин «продолжительное воздействие низкой температуры» означает, что композиция подвергается воздействию температур, равных 0°С или ниже, в течение по меньшей мере четырнадцати дней.

Термин «температура, равная 0°С или ниже» означает диапазон температур от около -15°С до 0°С.

Термин «около» означает +5% от указанного значения. Например, специалисту в данной области будет очевидно, что «диапазон от около 10% до около 20% по массе» будет также охватывать диапазон «от 9,5% до 20,5% по массе».

Термин «по существу отсутствие замерзания композиции или кристаллизации» означает, что замерзает менее 5% всего раствора или из раствора кристаллизуется менее 5% всех твердых веществ при температуре 0°С или ниже.

Пример 1. Раствор NBPT с высокой концентрацией.

Раствор NBPT с высокой концентрацией (пример 1) может быть получен с помощью способа приготовления 1 или способа приготовления 2.

Способ приготовления 1

В стеклянный сосуд отвешивали зеленый краситель AGROTAIN^® ULTRA (1,67 г), пропиленгликоль (PG) (10,00 г) и N-метил-2-пирролидон (NMP) (43,30 г). Помещали в сосуд якорь магнитной мешалки и сосуд герметически закрывали. Сосуд переносили в водяную баню с температурой 35-40°С, где его содержимое постоянно перемешивали доя растворения красителя. После растворения красителя температуру водяной бани понижали до 30-35°С. К смеси красителя добавляли кристаллы N-(н-бутил)фосфортиотриамида (NBPT) (45,00 г) и сосуд помещали на водяную баню. Содержимое активно перемешивали с одновременным нагреванием для растворения NBPT до однородной смеси. Затем однородную смесь охлаждали до комнатной температуры (~ 22°С) до проведения дальнейшей оценки.

Способ приготовления 2

В стеклянный сосуд, снабженный якорем магнитной мешалки, отвешивали зеленый краситель AGROTAIN^® ULTRA (1,67 г) и пропиленгликоль (PG) (10,00 г). В отдельный стеклянный сосуд, снабженный якорем магнитной мешалки, отвешивали кристаллы N-(н-бутил)фосфортиотриамида (NBPT) (45,00 г) и N-метил-2-пирролиден (NMP) (43,30 г), Оба сосуда герметически закрывали. Стеклянный сосуд с зеленым красителем AGROTAIN^® ULTRA и пропиленгликолем (PG) помещали на водяную баню с температурой около 40°С. Стеклянный сосуд с N-(н-бутил)фосфортиотриамидом (NBPT) и N-метил-2-пирролидоном (NMP) также помещали на водяную баню с температурой около 35°С. Обе смеси постоянно перемешивали, одновременно нагревая до полного растворения твердых веществ, чтобы получить однородный раствор. Две смеси затем объединяли и перемешивали с образованием однородной смеси, которая не содержит твердых веществ. Полученный состав охлаждали до комнатной температуры (около 22°С) до проведения дальнейшей оценки.

Примеры со 2 по 9 приготавливали с помощью по существу того же способа, что и пример 1, используя либо способ приготовления 1, либо способ приготовления 2,

Испытание стабильности при 0°С

Цель испытания стабильности при 0°С состоит в определении, будет ли замерзать раствор NBPT с высокой концентрацией из настоящего описания или будут ли из раствора выпадать какие-либо твердые вещества при 0°С после хранения при 0°С в течение по меньшей мере 14 дней.

Раствор NBPT с высокой концентрацией (примеры 1-9) в герметичном сосуде помещают в морозильник, который установлен на желательную температуру (0°С). Момент времени первого помещения образца при температуре замерзания был установлен как нулевой момент времени. Образцы ежедневно контролировали на предмет отверждения, слегка наклоняя каждый контейнер с составом, чтобы отслеживать текучесть. Время замерзания устанавливали по моменту, когда тот или иной конкретный состав оказывался отвержденным. Составы, которые оказывались отвержденными, переносили в условия с комнатной температурой и давали им возможность оттаивать. Некоторые замерзшие образцы могут повторно солюбизироваться, если температура возвращается к условиям окружающей среды. Другие образны, которые оказались замороженными, могут оставаться твердыми и после повышения температуры до комнатной. Образцы выдерживали при 0°С в течение по меньшей мере 14 дней.

Результаты

Каждый из примеров 1-9 оставался однородным раствором после но меньшей мере 14 дней нахождения при 0°C. Испытания стабильности показывают, что примеры 1-9 могут сохраняться в виде однородного раствора при 0°С по меньшей мере в течение 14 дней.

В одном сравнительном исследовании было установлено, что несмотря на то что при комнатной температуре можно приготовить однородный раствор NBPT с концентрацией более 50% по массе, такой раствор либо быстро замерзает в течение нескольких часов, либо образует кристаллы» выпадающие из раствора в течение 1-4 дней при 0°С.

В другом сравнительном исследовании было обнаружено, что если количество использованного красителя превышает 2% но массе, весь раствор замерзает в течение ночи при температуре 0°С.

В еще одном сравнительном исследовании для приготовления растворов на основе по существу того же способа, что и в примере 1, использовали менее чистый NBPT (около 78% чистоты), полученный от Wipe Film Evaporator. Все исследованные растворы замерзали при 0°С за период от 1 дня до 6 дней.

В дополнительном сравнительном исследовании было установлено, что если отношение NMP к PG меньше I, почти весь раствор отверждается даже при концентрации NBPT всего лишь около 30% по массе и концентрации красителя лишь 0.67% массе, то есть AGROTAIN^® ULTRA (см.http:/www.kochfertilizer.com/pdf/kas_agroultra_na_en_20111006.pdf; http://ekova.com/download/product-informtation/Agrotain_Ultra/Agrotain%20ultra%20Label.pdf). Тем самым продемонстрировано, но для приготовления раствора NBPT с высокой концентрацией, устойчивого к низкой температуре, может потребоваться большее количество NMP, чем пропиленгликоля.

Группа изобретений относится к новому составу с высокой концентрацией фосфор- или фосфортиотриамида, а также к способу её приготовления и контакта с карбамидным удобрением. Композиция содержит: i) фосфор- или фосфортиотриамид в диапазоне концентраций от 35% до 50% по массе, соединенный с формулой I (X=P)(NH₂)₂NR¹R² , где X атом кислорода или серы, a R¹ и R² независимо представляют собой атомы водорода, С₁-С₁₂ алкил, С₃-С₁₂ циклоалкил, С₆-С₁₄ арил, С₂-С₁₂ алкенил, С₂-С₁₂ алкинил, С₅-С₁₄ гетероарил, С₁-С₁₄ гетероалкил, С₂-С₁₄ гетероалкенил, С₂-С₁₄ гетероалкинил или С₃-С₁₂ циклогетероалкил; ii) гликоль или производное гликоля в диапазоне концентраций от около 5% до около 30% по массе, причем гликоль соединён с формулой II C_nH_2n(ОН)₂, где n равно 2-12; iii) жидкий амид в диапазоне концентраций от около 20% до около 50% по массе, причем жидкий амид выбирают из группы, состоящей из 2-пирролидона, N-(С₁-С₁₂ алкил)-2-пирролидона и амида с формулой R¹CONR²R³, где R¹ атом водорода или С₁-С₄ алкил, a R₂ и R₃ независимо представляют собой атом водорода или С₁-С₁₂ алкил, при этом соотношение массового процентного содержания iii) к ii) составляет более 1,0. Композиция фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией отличается физической стабильностью при температуре 0°С. При этом не наблюдается по существу никакого замерзания композиции или кристаллизации любых твердых веществ, по меньшей мере в течение 14 дней при 0°С. 4 н.п. и 9 з.п. ф-лы.

1. Композиция фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией, содержащая:

i) фосфор- или фосфортиотриамид в диапазоне концентраций от 35% до 50% по массе, причем упомянутый фосфор- или фосфортиотриамид представляет собой соединение с формулой I:

(X=P)(NH₂)₂NR¹R² (Формула I),

где X представляет собой атом кислорода или серы, a R¹ и R² независимо представляют собой атом водорода, С₁-С₁₂ алкил, С₃-С₁₂ циклоалкил, С₆-С₁₄ арил, С₂-С₁₂ алкенил, С₂-С₁₂ алкинил, С₅-С₁₄ гетероарил, С₁-С₁₄ гетероалкил, С₂-С₁₄ гетероалкенил, С₂-С₁₄ гетероалкинил или С₃-С₁₂ циклогетероалкил;

ii) гликоль или производное гликоля в диапазоне концентраций от около 5% до около 30% по массе, причем упомянутый гликоль представляет собой соединение с формулой C_nH_2n(ОН)₂ (формула II), а n при этом равно 2-12;

iii) жидкий амид в диапазоне концентраций от около 20% до около 50% по массе, причем упомянутый жидкий амид выбирают из группы, состоящей из 2-пирролидона, N-(С₁-С₁₂ алкил)-2-пирролидона и амида с формулой R¹CONR²R³, где R¹ представляет собой атом водорода или С₁-С₄ алкил, a R₂ и R₃ независимо представляют собой атом водорода или С₁-С₁₂ алкил, при этом соотношение массового процентного содержания iii) к ii) составляет более 1,0, и причем упомянутая композиция фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией отличается физической стабильностью при температуре 0°С, и при этом не наблюдается по существу никакого замерзания композиции или кристаллизации любых твердых веществ по меньшей мере в течение 14 дней при 0°С.

2. Композиция фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией по п. 1, дополнительно содержащая краситель в диапазоне концентраций от около 1,0% до около 2,0% по массе.

3. Композиция фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией по п. 1, в которой упомянутый фосфор- или фосфортиотриамид представляет собой N-(н-бутил) фосфортиотриамид (NBPT).

4. Композиция фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией по п. 1, в которой упомянутый гликоль или производное гликоля представляет собой соединение с формулой II, а n при этом равно 2-6.

5. Композиция фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией по п. 1, в которой упомянутый гликоль или производное гликоля представляет собой пропиленгликоль (PG).

6. Композиция фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией по п. 1, в которой упомянутый жидкий амид представляет собой N- (С₁-С₁₂ алкил) -2-пирролидон.

7. Композиция фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией по п. 1, в которой упомянутый жидкий амид представляет собой N-метил-2-пирролидон (NMP).

8. Композиция фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией по п. 1, содержащая:

i) N - (н-бутил) фосфортиотриамид (NBPT) с концентрацией в диапазоне от около 42% до около 48% по массе;

ii) пропиленгликоль (PG) с концентрацией в диапазоне от около 8% до около 15% по массе;

iii) N-метил-2-пирролидон (NMP) с концентрацией в диапазоне от около 35% до около 45% по массе; и

iv) краситель с концентрацией в диапазоне от около 1,2% до около 1.8% по массе.

9. Способ, включающий приведение композиции по п. 1 в контакт с карбамидным удобрением.

10. Способ по п. 9, в котором упомянутое карбамидное удобрение представляет собой гранулы или приллы карбамида.

11. Способ по п. 9, в котором упомянутое карбамидное удобрение представляет собой расплавленный карбамид.

12. Карбамидное удобрение, содержащее карбамид и композицию фосфор- или фосфортиотриамида с высокой концентрацией по п.1.

13. Способ приготовления композиции по п. 3 посредством объединения NBPT, PG, NMP и красителя для получения однородного раствора.