КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ОКРАСКИ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ОКСИАЛКИЛЕНКАРБОНОВУЮ КИСЛОТУ, НЕИОННОЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОЕ ВЕЩЕСТВО И ОСОБЫЙ ПОЛИМЕР Российский патент 2004 года по МПК A61K7/13 

Настоящее изобретение относится к композиции для окислительной окраски кератиновых волокон, в частности, кератиновых волокон человека, и, в частности, волос, включающей, в подходящей для окраски среде, по меньшей мере один фиксирующийся при окислении краситель и, кроме того, по меньшей мере одну полиоксиалкиленкарбоновую кислоту или одну из ее солей, по меньшей мере одно неионное поверхностно-активное вещество и по меньшей мере один катионный или амфотерный полимер, плотность заряда катиона которого выше или равна 2 мэкв/г. Изобретение относится также к способам и устройствам для окраски, в случае которых используют вышеуказанную композицию.

Известно окрашивание кератиновых волокон, и в частности, человеческих волос, с помощью композиций для окраски, содержащих предшественники фиксирующихся при окислении красителей, обычно называемые “окисляющимися основаниями”, в частности, о- или п-фенилендиамины, о- или п-аминофенолы и гетероциклические основания.

Предшественники фиксирующихся при окислении красителей представляют собой первоначально слегка окрашенные или неокрашенные соединения, которые проявляют свою красящую способность на волосах в присутствии окисляющих компонентов, приводя к образованию окрашенных соединений. Образование этих окрашенных соединений происходит в результате либо окислительной конденсации “окисляющихся оснований” друг с другом, либо окислительной конденсации “окисляющихся оснований” с модификаторами окраски, или “краскообразующими компонентами”, которые обычно присутствуют в красящих композициях, используемых для окислительной окраски, и в особенности представляют собой м-фенилендиамины, м-аминофенолы и м-дифенолы и некоторые гетероциклические соединения.

Разнообразие используемых молекул, которые представляют собой, с одной стороны, “окисляющиеся основания” и, с другой стороны, “краскообразующие компоненты”, позволяет получать очень богатую палитру цветов.

Эти окисляющиеся основания и эти краскообразующие компоненты находятся в виде препаративных форм в основах или носителях, которые можно наносить на кератиновые волокна после смешения с окисляющим компонентом.

Эти основы обычно являются водными и обычно включают одно или несколько поверхностно-активных веществ.

Так, уже было рекомендовано использование жирных кислот в качестве анионного поверхностно-активного вещества в сочетании с катионным или амфотерным полимером и неионным поверхностно-активным веществом. Вышеуказанные сочетания позволяют получать композиции для окислительной окраски, которые дают оттенки, обладающие очень хорошими красящими свойствами. Однако продолжается поиск носителей, в еще большей степени улучшающих свойства получаемых окрасок.

Так, в результате значительных изысканий, проводимых по этой проблеме, заявитель в настоящее время обнаружил, что можно получать композиции для окислительной окраски, которые позволяют достигать еще более интенсивных и более хроматических оттенков, путем введения в красящую композицию по меньшей мере одной полиоксиалкиленкарбоновой кислоты или одной из ее солей, по меньшей мере одного неионного поверхностно-активного вещества и по меньшей мере одного катионного или амфотерного полимера, плотность заряда катиона которого выше или равна 2 мэкв/г.

Это открытие составляет основу настоящего изобретения.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является композиция для окислительной окраски кератиновых волокон, в особенности кератиновых волокон человека, и, в частности, волос, включающая, в подходящей для окраски среде, по меньшей мере один фиксирующийся при окислении краситель, отличающаяся тем, что она включает, кроме того, по меньшей мере одну полиоксиалкиленкарбоновую кислоту или одну из ее солей, по меньшей мере одно неионное поверхностно-активное вещество и по меньшей мере один катионный или амфотерный полимер, плотность заряда катиона которого выше или равна 2 мэкв/г.

Другим объектом изобретения является готовая к употреблению композиция для окислительной окраски кератиновых волокон, которая включает, в подходящей для окраски среде, по меньшей мере одну композицию, такую, как описанная выше, и по меньшей мере один окисляющий компонент.

Под выражением “готовая к употреблению композиция” в рамках настоящего изобретения понимают композицию, предназначенную для нанесения непосредственно на кератиновые волокна, то есть, она может храниться такой, какая есть, перед использованием или ее можно получать путем смешения перед самым употреблением двух или нескольких композиций.

Изобретение относится также к способу окислительной окраски кератиновых волокон, и в особенности кератиновых волокон человека, таких, как волосы, состоящему в нанесении на волокна красящей композиции, включающей, в подходящей для окраски среде, по меньшей мере один фиксирующийся при окислении краситель, причем цвет проявляют при щелочном, нейтральном или кислом значении рН с помощью окисляющей композиции, включающей, в подходящей для окраски среде, по меньшей мере один окисляющий компонент, которую смешивают в момент употребления с красящей композицией или наносят после нее без промежуточного ополаскивания, причем красящая композиция и окисляющая композиция включают, кроме того, произвольным образом распределенные между ними обеими, по меньшей мере одну полиоксиалкиленкарбоновую кислоту или одну из ее солей, по меньшей мере одно неионное поверхностно-активное вещество и по меньшей мере один катионный или амфотерный полимер, плотность заряда катиона которого выше или равна 2 мэкв/г.

Согласно одному варианту вышеуказанного способа, полиоксиалкиленкарбоновую кислоту (полиоксиалкиленкарбоновые кислоты) или ее (их) соли, неионное поверхностно-активное вещество (неионные поверхностно-активные вещества) и катионный или амфотерный полимер (катионные или амфотерные полимеры), плотность заряда катиона которого (которых) выше или равна 2 мэкв/г, объединяют в одной и той же красящей или окисляющей композиции и еще более предпочтительно в красящей композиции.

Объектом изобретения является также устройство для окраски с несколькими отделениями или “набор” для окислительной окраски кератиновых волокон, в особенности кератиновых волокон человека, и, в частности, волос, которое (который) включает одно отделение, содержащее красящую композицию, которая включает, в подходящей для окраски среде, по меньшей мере один, фиксирующийся при окислении краситель, и другое отделение, содержащее окисляющую композицию, включающую, в подходящей для окраски среде, окисляющий компонент, причем красящая композиция и окисляющая композиция включают, кроме того, произвольным образом распределенные между ними обеими, по меньшей мере одну полиоксиалкиленкарбоновую кислоту или одну из ее солей, по меньшей мере одно неионное поверхностно-активное вещество и по меньшей мере один катионный или амфотерный полимер, плотность заряда катиона которого выше или равна 2 мэкв/г.

Согласно одному варианту устройства, полиоксиалкиленкарбоновую кислоту (полиоксиалкиленкарбоновые кислоты) или ее (их) соли, неионное поверхностно-активное вещество (неионные поверхностно-активные вещества) и катионный или амфотерный полимер (катионные или амфотерные полимеры), плотность заряда катиона которого (которых) выше или равна 2 мэкв/г, объединяют в одной и той же красящей или окисляющей композиции и еще более предпочтительно в красящей композиции.

Другие характеристики, аспекты, объекты и преимущества изобретения еще более ясно представлены в нижеследующих описании и примерах.

Оксиалкиленкарбоновые кислоты и их соли

Под оксиалкиленкарбоновой кислотой понимают любое соединение, отвечающее следующей формуле (I):

в которой:

- R означает линейный или разветвленный алкил или алкенил с 8-22 атомами углерода или смесь этих радикалов; (С₈-С₉)-алкилфенил, радикал R’CONH-CH₂-CH₂-, где R’ означает линейный или разветвленный алкильный или алкенильный радикал с 11-21 атомами углерода;

- n означает целое число или десятичную дробь от 2 до 24;

- р означает целое число или десятичную дробь от 0 до 6;

- А означает атом водорода или Na, K, Li, 1/2Mg или остаток моноэтаноламина, аммониевый остаток или остаток триэтаноламина.

Оксиалкиленкарбоновые кислоты и их соли, предпочтительно используемые согласно настоящему изобретению, выбирают среди соединений формулы (I), в которой R означает (С₁₂-С₁₄)-алкил, олеил, цетил, стеарил или смесь этих радикалов, нонилфенил или октилфенил; А означает атом водорода или атом натрия; р=0 и n составляет от 2 до 20 и предпочтительно от 2 до 10.

Еще более предпочтительно используют соединения формулы (I), в которой R означает (С₁₂)-алкил; А означает атом водорода или атом натрия; р=0 и n составляет от 2 до 10.

Из промышленных продуктов предпочтительно можно использовать продукты, выпускаемые фирмой CHEMY под названиями:

AKYPO® NP 70 (R=нонилфенил, n=7, p=0, A=H);

AKYPO® NP 40 (R=нонилфенил, n=4, p=0, A=H);

AKYPO® OP 40 (R=октилфенил, n=4, p=0, A=H);

AKYPO® OP 80 (R=октилфенил, n=8, p=0, A=H);

AKYPO® OP 190 (R=октилфенил, n=19, p=0, A=H);

AKYPO® RLM 38 (R=(С₁₂-С₁₄)-алкил, n=3,8, p=0, A=H);

AKYPO® RLM 38 NV (R=(С₁₂-С₁₄)-алкил, n=4, p=0, A=Na);

AKYPO® RLM 45 (R=(С₁₂-С₁₄)-алкил, n=4,5, p=0, A=H);

AKYPO® RLM 45 NV (R=(С₁₂-С₁₄)-алкил, n=4,5, p=0, A=Na);

AKYPO® RLM 100 (R=(С₁₂-С₁₄)-алкил, n=10, p=0, A=H);

AKYPO® RLM 100 NV (R=(С₁₂-С₁₄)-алкил, n=10, p=0, A=Na);

AKYPO® RLM 130 (R=(С₁₂-С₁₄)-алкил, n=13, p=0, A=H);

AKYPO® RLM 160 NV (R=(С₁₂-С₁₄)-алкил, n=16, p=0, A=Na);

AKYPO® RO 20 (R=олеил, n=2, p=0, A=H);

AKYPO® RO 90 (R=олеил, n=9, p=0, A=H);

AKYPO® RCS 60 (R=цетил/стеарил, n=6, p=0, A=H);

AKYPO® RS 60 (R=стеарил, n=6, p=0, A=H);

AKYPO® RS 100 (R=стеарил, n=10, p=0, A=H);

AKYPO® RO 50 (R=олеил, n=5, p=0, A=H);

или фирмой SANDOZ под названиями:

SANDOPAN ACA-48 (R=цетил/стеарил, n=24, p=0, A=H);

SANDOPAN DTC-Acid (R=(С₁₃)-алкил, n=6, p=0, A=H);

SANDOPAN DTC (R=(С₁₃)-алкил, n=6, p=0, A=Na);

SANDOPAN LS 24 (R=(С₁₂-C₁₄)-алкил, n=12, p=0, A=Na);

SANDOPAN JA 36 (R=(С₁₃)-алкил, n=18, p=0, A=H);

и в особенности продукты, выпускаемые под следующими названиями:

AKYPO® NP 70; AKYPO® NP 40; AKYPO® OP 40; AKYPO® OP 80; AKYPO® RLM 25; AKYPO® RLM 45; AKYPO® RLM 100; AKYPO® RO 20; AKYPO® RO 50; AKYPO® RLM 38.

Оксиалкиленкарбоновые кислоты или их соли составляют около 2-15 мас.%, и предпочтительно около 3-10 мас.%, по отношению к общей массе композиции для окраски, и около 0,5-15 мас.%, и предпочтительно около 0,7-10 мас.%, по отношению к общей массе готовой к употреблению композиции (включающей окислитель).

Неионные поверхностно-активные вещества

Неионные поверхностно-активные вещества также представляют собой хорошо известные соединения (см. в этом отношении, в частности, M.R. PORTER “Handbook of Surfactants”, изд. Blackie and Son (Глазго и Лондон), 1991 г., с. 116-178). Так, они могут быть выбраны, в частности, среди (перечень не является исчерпывающим) полиэтоксилированных или полипропоксилированных спиртов, полиэтоксилированных или полипропоксилированных α-диолов, полиэтоксилированных или полипропоксилированных алкилфенолов, имеющих жирную цепь, включающую, например, 8-22 атомов углерода, причем число этиленоксидных или пропиленоксидных групп может составлять, в частности, от 1 до 50. Также можно назвать сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, конденсаты этиленоксида и пропиленоксида с жирными спиртами; полиэтоксилированные жирные амиды предпочтительно с 2-30 моль этиленоксида; моно- или полиглицеринированные жирные спирты в среднем с 1-30 глицериновыми группами и полиглицеринированные жирные амиды в среднем с 1-5 глицериновыми группами и в особенности с 1,5-4 глицериновыми группами; оксиэтиленированные сорбитановые эфиры жирных кислот с 2-30 моль этиленоксида; эфиры жирных кислот сахарозы; полиэтиленгликолевые эфиры жирных кислот; алкилполигликозиды; производные N-алкилглюкамина; аминоксиды, такие, как (С₁₀-С₁₄)-алкиламиноксиды, или N-ациламинопропилморфолиноксиды.

Согласно изобретению предпочтительно используют:

1) жирные спирты с 8-22 атомами углерода, оксиэтиленированные с помощью 1-10 моль этиленоксида (1-10 ОЕ). Из них в особенности можно назвать лауриновый спирт (2 OЕ), лауриновый спирт (3 ОЕ), дециловый спирт (3 ОЕ) и дециловый спирт (5 ОЕ);

2) моно- или полиглицеринированные жирные спирты, которые могут быть представлены следующей формулой (II):

в которой:

- R означает насыщенный или ненасыщенный, линейный или разветвленный радикал с 8-40 атомами углерода и предпочтительно с 10-30 атомами углерода;

- m означает число от 1 до 30 и предпочтительно от 1 до 10.

В качестве соединений этого типа можно назвать лауриновый спирт с 4 моль глицерина (название согласно INCI (словарь Ассоциации по парфюмерно-косметическим товарам и душистым веществам): POLYGLYCERYL-4 LAURYL ETHER (полиглицерил-4-лауриловый простой эфир)); лауриновый спирт с 1,5 моль глицерина; олеиновый спирт с 4 моль глицерина (название согласно INCI: POLYGLYCERYL-4 OLEYL ETHER (полиглицерил-4-олеиловый простой эфир)); олеиновый спирт с 2 моль глицерина (название согласно INCI: POLYGLYCERYL-2 OLEYL ETHER (полиглицерил-2-олеиловый простой эфир)); цетилариловый спирт с 2 моль глицерина; цетилариловый спирт с 6 моль глицерина; олеинцетиловый спирт с 6 моль глицерина; и октадеканол с 6 моль глицерина.

Жирный спирт может представлять собой смесь жирных спиртов, а значение m представляет собой статистическую величину, что означает, что в готовом продукте могут сосуществовать несколько видов полиглицеринированных жирных спиртов в виде смеси.

Из моно- или полиглицеринированных жирных спиртов в особенности предпочтительным является использование С₈/С₁₀спирта с 1 моль глицерина, С₁₀/С₁₂спирта с 1 моль глицерина и (С₁₂)-спирта с 1,5 моль глицерина.

Неионное поверхностно-активное вещество или неионные поверхностно-активные вещества составляют около 2-40 мас.%, и предпочтительно около 4-20 мас.%, по отношению к общей массе композиции для окраски, и около 0,5-40 мас.%, и предпочтительно около 1-20 мас.%, по отношению к общей массе готовой к употреблению композиции (включающей окислитель).

Катионные или амфотерные полимеры

Катионные или амфотерные полимеры согласно настоящему изобретению должны иметь плотность заряда катиона, выше или равную 2 мэкв/г.

Плотность заряда может быть определена по методу Кьельдаля. Ее обычно измеряют при значении рН, составляющем 3,9.

Метод Кьельдаля хорошо известен специалисту и описывается, например, для микрометода Кьельдаля в следующих источниках:

ААСС: approved methods of the American Association of Cereal Chemists (утвержденные методы Американской ассоциации химиков), 9-е издание, St. Paul, MN (1995);

AOAC: official methods of analysis of AOAC International (утвержденные методы анализа международной организации АОАС), 16-е издание, VI (1995); и для полумикрометода Кьельдаля в руководстве A.I. Vogel “Элементарная практическая органическая химия”, часть 3: “Количественный органический анализ”, Longman Group.

Катионные полимеры с плотностью заряда катиона, выше или равной 2 мэкв/г, предпочтительно могут быть выбраны из группы, состоящей из:

(1) кватернизованных полимеров винилпирролидона и винилимидазола, таких, как, например, продукты, выпускаемые фирмой B.A.S.F. под названиями Luviquat FC 905®, FC 550® и FC 370®;

(2) гомополимеров и сополимеров, включающих в цепи звенья следующей формулы (III):

в которой k и t равны 0 или 1, причем сумма (k+t) равна 1;

- R₄ и R₅, одинаковые или разные, означают алкил с 1-8 атомами углерода, гидрокси-(С₁-С₅)-алкил, амид-(С₁-С₄)-алкил, или R₄ и R₅ вместе с атомом азота, с которым они связаны, означают пиперидинильную или морфолинильную группу;

- R₆ означает атом водорода или метил;

- Х^- означает анион.

Предпочтительно, R₄ и R₅, одинаковые или разные, означают алкил с 1-4 атомами углерода; Х^- означает бромид-, хлорид-, ацетат-, борат-, цитрат-, тартрат-, бисульфат-, бисульфит-, сульфат-, фосфат-анион.

Такие полимеры описаны, в частности, в патенте Франции 2080759 и в дополнительном свидетельстве к нему 2190406.

Из вышеуказанных полимеров в особенности можно назвать гомополимер диметилдиаллиламмонийхлорида (POLYQUATERNIUM 6), выпускаемый фирмой Calgon под названием “Merquat® 100”, и его гомологи с небольшой среднемассовой молекулярной массой, и сополимеры диметилдиаллиламмонийхлорида и акриламида, выпускаемые под названием “MERQUAT® 550”;

(3) четвертичных диаммониевых полимеров, содержащих повторяющиеся звенья следующей формулы (IV):

в которой:

- R₇, R₈, R₉ и R₁₀, одинаковые или разные, означают алифатические, алициклические или арилалифатические радикалы с 1-20 атомами углерода или низшие гидроксиалкилалифатические радикалы, или R₇, R₈, R₉ и R₁₀, вместе или раздельно, с атомами азота, с которыми они связаны, образуют гетероциклы, которые могут содержать второй гетероатом, отличный от атома азота, или R₇, R₈, R₉ и R₁₀ означают линейный или разветвленный алкил с 1-6 атомами углерода, замещенный цианогруппой, сложноэфирной группой, ацилом, амидогруппой или группой -СО-О-R₁₁-D или -CO-NH-R₁₁-D, где R₁₁ означает алкиленовую группу и D означает четвертичную аммониевую группу;

- А₁ и В₁ означают линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные полиметиленовые группы с 2-20 атомами углерода, которые могут содержать, связанные с основной цепью или включенные в нее, один или несколько ароматических циклов или один или несколько атомов кислорода, серы или одну или несколько сульфоксидных, сульфоновых, дисульфидных, амино-, алкиламино-, гидроксильных, четвертичных аммониевых, уреидо-, амидо- или сложноэфирных групп; и

Х^- означает анион;

А₁, R₇ и R₉ вместе с двумя атомами азота, с которыми они связаны, могут образовывать пиперазиновый цикл; кроме того, если А₁ означает линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алкиленовый или гидроксиалкиленовый радикал, В₁ также может означать группу (СН₂)_n-CO-D-OC-(CH₂)_n-, в которой n означает 1-100 и предпочтительно 1-50, и D означает:

а) остаток гликоля формулы -O-Z-O-, где Z означает линейный или разветвленный углеводородный радикал или группу, отвечающую одной из следующих формул: -(СН₂-СН₂-О)_х-СН₂-СН₂-; -[CH₂-CH(CH₃)-O]_y-CH₂-CH(CH₃)-, где х и у означают целое число 1-4, представляющее собой определенную и единственную степень полимеризации, или любое число 1-4, означающее среднюю степень полимеризации;

b) остаток диамина с двумя вторичными аминогруппами, такого, как производное пиперазина;

с) остаток диамина с двумя первичными аминогруппами формулы -NH-Y-NH-, где Y означает линейный или разветвленный углеводородный радикал, или же двухвалентный радикал

-СН₂-СН₂-S-S-CH₂-CH₂-;

d) уреиленовую группу формулы -NH-CO-NH-.

Катионные полимеры, включающие звенья формулы (IV), имеют среднечисловую молекулярную массу, обычно составляющую от 1000 до 100000.

В этих полимерах Х^- означает хлорид- или бромид-анион.

Полимеры этого типа описаны, в частности, в патентах Франции 2320330, 2270846, 2316271, 2336434 и 2413907 и патентах США 2273780, 2375853, 2388614, 2454547, 3206462, 2261002, 2271378, 3874870, 4001432, 3929990, 3966904, 4005193, 4025617, 4025627, 4025653, 4026945 и 4027020.

Из них в особенности можно использовать полимеры, которые образованы повторяющимися звеньями, отвечающими следующей формуле (IV) bis:

в которой R₁₂, R₁₃, R₁₄ и R₁₅, одинаковые или разные, означают алкил или гидроксиалкил примерно с 1-4 атомами углерода; n и р означают целые числа, составляющие от 2 до 20.

Еще более предпочтительны соединения формулы (IV), в которой R₁₂, R₁₃, R₁₄ и R₁₅ означают метил или этил.

Особенно предпочтительными катионными полимерами формулы (IV) являются такие, в которых R₁₂, R₁₃, R₁₄ и R₁₅ означают метил и n=3, p=6 и X=Cl; и, в частности, такие, молекулярная масса которых, определенная путем гельпроникающей хроматографии, составляет от 9500 до 9900 [полимер W].

Другими особенно предпочтительными катионными полимерами формулы (IV) являются такие, в которых R₁₂ и R₁₃ означают метил, R₁₄ и R₁₅ означают этил и n=p=3 и X=Br; и, в частности, такие, молекулярная масса которых, определенная путем гельпроникающей хроматографии, составляет около 1200 [полимер U].

Вышеуказанные полимеры со звеньями (W) и (U) получены и описаны согласно патенту Франции 2270846;

(4) четвертичных диаммониевых полимеров, образованных звеньями следующей формулы (V):

в которой р означает целое число, составляющее примерно 1-6; D может отсутствовать или может означать группу -(СН₂)_r-СО-, в которой r означает число, равное 4 или 7; и Х^- означает анион.

Катионные полимеры, включающие звенья формулы (V), описаны, в частности, в заявке на Европейский патент 122324.

Из этих полимеров предпочтительны такие, молекулярная масса которых, определенная путем ¹³С-ЯМР, составляет меньше 100000, и в формуле которых р означает целое число, составляющее примерно от 1 до 6; D может отсутствовать или может означать группу -(СН₂)_r-СО-, в которой r означает число, равное 4 или 7; и Х^- означает анион, происходящий от неорганической или органической кислоты.

Из вышеуказанных полимеров со звеньями формулы (V) также предпочтительны такие, в которых р равно 3 и

- а) D означает группу -(СН₂)₄-СО-, Х означает атом хлора, причем молекулярная масса, определенная с помощью ¹³С-ЯМР, составляет около 5600; полимер этого типа предлагается фирмой MIRANOL под названием MIRAPOL-AD1;

- b) D означает группу -(СН₂)₇-СО-, Х означает атом хлора, причем молекулярная масса, определенная с помощью ¹³С-ЯМР, составляет около 8100; полимер этого типа предлагается фирмой MIRANOL под названием MIRAPOL-AZ1;

- с) D отсутствует, Х означает атом хлора, причем молекулярная масса, определенная с помощью ¹³С-ЯМР, составляет около 25500; полимер этого типа выпускается фирмой MIRANOL под названием MIRAPOL-A15;

- d) “блоксополимер”, образованный звеньями, соответствующими полимерам, описанным в абзацах а) и с), предлагается фирмой MIRANOL под названиями MIRAPOL-9 (молекулярная масса согласно ¹³С-ЯМР составляет около 7800), MIRAPOL-175 (молекулярная масса согласно ¹³С-ЯМР составляет около 8000), MIRAPOL-95 (молекулярная масса согласно ¹³С-ЯМР составляет около 12500).

Еще более предпочтителен согласно изобретению полимер со звеньями формулы (V), в которой р равно 3; D отсутствует; Х означает атом хлора; молекулярная масса, определенная с помощью ¹³С-ЯМР, составляет около 25500.

Вышеуказанные катионные полимеры со звеньями формулы (V) могут быть получены согласно способам, описанным в патентах США 4157388, 4390689, 4702906, 4719282.

Амфотерные полимеры представляют собой полимеры, включающие звенья К и М, статистически распределенные в полимерной цепи, где К означает звено, происходящее от мономера, включающего по меньшей мере один основной атом азота, и М означает звено, происходящее от мономера с кислотным характером, включающего одну или несколько карбоксильных групп или сульфогрупп, или же К и М могут означать группы, происходящие от цвиттерионных мономеров карбоксибетаинов или сульфобетаинов; К и М также могут означать катионную полимерную цепь, включающую первичные, вторичные, третичные или четвертичные аминогруппы, в которой по меньшей мере одна из аминогрупп содержит карбоксильную группу или сульфогруппу, связанную через посредство углеводородного радикала, или же К и М составляют часть полимерной цепи со звеном этилен-α,β-дикарбоновой кислоты, одна из карбоксильных групп которого прореагировала с полиамином, содержащим одну или несколько первичных или вторичных аминогрупп.

Амфотерные полимеры, отвечающие приведенному выше определению и удовлетворяющие плотности заряда катиона ≥2 мэкв/г, которые особенно предпочтительны согласно изобретению, выбирают из группы, состоящей из сополимеров акриловой кислоты и диметилдиаллиламмония, предлагаемых фирмой CALGON под названиями MERQUAT® 280, MERQUAT® 295 и MERQUAT® PLUS 3330.

Катионные и амфотерные полимеры с плотностью заряда катиона, выше или равной 2 мэкв/г, составляют около 0,01-10 мас.%, и предпочтительно 0,2-5 мас.%, по отношению к общей массе композиции для окраски, и около 0,0025-10 мас.%, и предпочтительно около 0,05-5 мас.%, по отношению к готовой к употреблению композиции (включающей окислитель).

Фиксирующиеся при окислении красители

Фиксирующиеся при окислении красители, используемые согласно изобретению, выбирают среди окисляющихся оснований и/или краскообразующих компонентов.

Композиции согласно изобретению предпочтительно содержат по меньшей мере одно окисляющееся основание.

Используемые в рамках настоящего изобретения окисляющиеся основания выбирают среди классически известных для окислительной окраски оснований, из которых можно назвать, в частности, нижеследующие о- и п-фенилендиамины, двойные основания, о- и п-аминофенолы, гетероциклические основания, а также их аддитивные соли с кислотой.

В частности, можно назвать:

- (I) п-фенилендиамины следующей формулы (VII), и их аддитивные соли с кислотой:

в которой:

- R₁ означает атом водорода, (С₁-С₄)-алкил, моногидрокси-(С₁-С₄)-алкил, полигидрокси-(С₂-С₄)-алкил, (С₁-С₄)-алкокси-(С₁-С₄)-алкил, (С₁-С₄)-алкил, замещенный азотсодержащей группой, фенил или 4’-аминофенил;

- R₂ означает атом водорода, (С₁-С₄)-алкил, моногидрокси-(С₁-С₄)-алкил или полигидрокси-(С₂-С₄)-алкил, (С₁-С₄)-алкокси-(С₁-С₄)-алкил или (С₁-С₄)-алкил, замещенный азотсодержащей группой;

- R₁ и R₂ вместе с атомом азота, заместителями которого они являются, также могут образовывать 5- или 6-членный азотсодержащий гетероцикл, возможно замещенный одной или несколькими алкильными, гидроксильными или уреидогруппами;

- R₃ означает атом водорода, атом галогена, такой, как атом хлора, (С₁-С₄)-алкил, сульфогруппу, карбоксил, моногидрокси-(С₁-С₄)-алкил или гидрокси-(С₁-С₄)-алкоксил, ацетиламино-(С₁-С₄)-алкоксил, мезиламино-(С₁-С₄)-алкоксил или карбамоиламино-(С₁-С₄)-алкоксил;

- R₄ означает атом водорода, атом галогена или (С₁-С₄)-алкил.

Из азотсодержащих групп в вышеприведенной формуле (VII) можно назвать, в частности, амино-, моно-(С₁-С₄)-алкиламино-, ди[(C₁-C₄)-алкил]амино-, три[(C₁-C₄)-алкил]амино-, моногидрокси-(С₁-С₄)-алкиламино-, имидазолиниевую и аммониевую группы.

Из п-фенилендиаминов вышеприведенной формулы (VII) в особенности можно назвать п-фенилендиамин, п-толуилендиамин, 2-хлор-п-фенилендиамин, 2,3-диметил-п-фенилендиамин, 2,6-диметил-п-фенилендиамин, 2,6-диэтил-п-фенилендиамин, 2,5-диметил-п-фенилендиамин, N,N-диметил-п-фенилендиамин, N,N-диэтил-п-фенилендиамин, N,N-дипропил-п-фенилендиамин, 4-амино-N,N-диэтил-3-метиланилин, N,N-бис(β-гидроксиэтил)-п-фенилендиамин, 4-N,N-бис(β-гидроксиэтил)амино-2-метиланилин, 4-N,N-бис(β-гидроксиэтил)амино-2-хлоранилин, 2-β-гидроксиэтил-п-фенилендиамин, 2-фтор-п-фенилендиамин, 2-изопропил-п-фенилендиамин, N-(β-гидроксипропил)-п-фенилендиамин, 2-гидроксиметил-п-фенилендиамин, N,N-диметил-3-метил-п-фенилендиамин, N,N-(этил, β-гидроксиэтил)-п-фенилендиамин, N-(β,γ-дигидроксипропил)-п-фенилендиамин, N-(4’-аминофенил)-п-фенилендиамин, N-фенил-п-фенилендиамин, 2-β-гидроксиэтилокси-п-фенилендиамин, 2-β-ацетиламиноэтилокси-п-фенилендиамин, N-(β-метоксиэтил)-п-фенилендиамин, 2-метил-1-N-β-гидроксиэтил-п-фенилендиамин, N-(4-аминофенил)-3-гидроксипирролидин, и их аддитивные соли с кислотой.

Из п-фенилендиаминов вышеприведенной формулы (VII) в особенности предпочтительны п-фенилендиамин, п-толуилендиамин, 2-изопропил-п-фенилендиамин, 2-β-гидроксиэтил-п-фенилендиамин, 2-β-гидроксиэтилокси-п-фенилендиамин, 2,6-диметил-п-фенилендиамин, 2,6-диэтил-п-фенилендиамин, 2,3-диметил-п-фенилендиамин, N,N-бис(β-гидроксиэтил)-п-фенилендиамин, 2-хлор-п-фенилендиамин, и их аддитивные соли с кислотой;

- (II) под двойными основаниями согласно изобретению понимают соединения, включающие по меньшей мере два ароматических ядра, которые в качестве заместителей содержат амино- и/или гидроксильные группы.

Из двойных оснований, используемых в качестве окисляющихся оснований в красящих композициях согласно изобретению, можно назвать, в частности, соединения, отвечающие следующей формуле (VIII), и их аддитивные соли с кислотой:

в которой:

- Z₁ и Z₂, одинаковые или разные, означают гидроксил или группу -NH₂, которая может быть замещена (С₁-С₄)-алкилом или связывающим фрагментом Y;

- связывающий фрагмент Y означает линейную или разветвленную алкиленовую цепь с 1-14 атомами углерода, которая может быть прервана или заканчиваться одной или несколькими азотсодержащими группами и/или одним или несколькими гетероатомами, такими, как атомы кислорода, серы или азота, и может быть замещена одним или несколькими гидроксильными или (С₁-С₆)-алкоксильными радикалами;

- R₅ и R₆ означают атом водорода или галогена, (С₁-С₄)-алкил, моногидрокси-(С₁-С₄)-алкил, полигидрокси-(С₂-С₄)-алкил, амино-(С₁-С₄)-алкил или связывающий фрагмент Y;

- R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ и R₁₂, одинаковые или разные, означают атом водорода, связывающий фрагмент Y или (С₁-С₄)-алкил;

при условии, что соединения формулы (VIII) содержат только один связывающий фрагмент Y на молекулу.

Из азотсодержащих групп в вышеприведенной формуле (VIII) можно назвать, в частности, амино-, моно-(С₁-С₄)-алкиламино-, ди[(C₁-C₄)-алкил]амино-, три[(C₁-C₄)-алкил]амино-, моногидрокси-(С₁-С₄)-алкиламино-, имидазолиниевую и аммониевую группы.

Из двойных оснований вышеприведенной формулы (VIII) в особенности можно назвать N,N’-бис(β-гидроксиэтил)-N,N’-бис(4’-аминофенил)-1,3-диаминопропанол, N,N’-бис(β-гидроксиэтил)-N,N’-бис(4’-аминофенил)этилендиамин, N,N’-бис(4-аминофенил)тетраметилендиамин, N,N’-бис(β-гидроксиэтил)-N,N’-бис(4’-аминофенил)тетраметилендиамин, N,N’-бис(4-метиламинофенил)тетраметилендиамин, N,N’-бис(этил)-N,N’-бис(4’-амино-3’-метилфенил)этилендиамин, 1,8-бис(2,5-диаминофенокси)-3,5-диоксаоктан, и их аддитивные соли с кислотой.

Из этих двойных оснований формулы (VIII) особенно предпочтительны N,N’-бис-(β-гидроксиэтил)-N,N’-бис(4’-аминофенил)-1,3-диаминопропанол, 1,8-бис-(2,5-диаминофенокси)-3,5-диоксаоктан или одна из их аддитивных солей с кислотой;

- (III) п-аминофенолы, отвечающие следующей формуле (IX), и их аддитивные соли с кислотой:

в которой:

- R₁₃ означает атом водорода, атом галогена, такого, как фтор, (С₁-С₄)-алкил, моногидрокси-(С₁-С₄)-алкил, (С₁-С₄)-алкокси-(С₁-С₄)-алкил или амино-(С₁-С₄)-алкил или гидрокси-(С₁-С₄)-алкиламино-(С₁-С₄)-алкил;

- R₁₄ означает атом водорода или атом галогена, такого, как фтор, (С₁-С₄)-алкил, моногидрокси-(С₁-С₄)-алкил, полигидрокси-(С₂-С₄)-алкил, амино-(С₁-С₄)-алкил, циано-(С₁-С₄)-алкил или (С₁-С₄)-алкокси-(С₁-С₄)-алкил.

Из п-аминофенолов вышеприведенной формулы (IX) в особенности можно назвать п-аминофенол, 4-амино-3-метилфенол, 4-амино-3-фторфенол, 4-амино-3-гидроксиметилфенол, 4-амино-2-метилфенол, 4-амино-2-гидроксиметилфенол, 4-амино-2-метоксиметилфенол, 4-амино-2-аминометилфенол, 4-амино-2-(β-гидроксиэтиламинометил)фенол, и их аддитивные соли с кислотой;

- (IV) о-аминофенолы, используемые в качестве окисляющихся оснований в рамках настоящего изобретения, выбирают, в частности, среди 2-аминофенола, 2-амино-1-гидрокси-5-метилбензола, 2-амино-1-гидрокси-6-метилбензола, 5-ацетамидо-2-аминофенола, и их аддитивных солей с кислотой;

- (V) из гетероциклических оснований, используемых в качестве окисляющихся оснований в красящих композициях согласно изобретению, в особенности можно назвать пиридиновые, пиримидиновые, пиразольные производные и их аддитивные соли с кислотой.

Из пиридиновых производных в особенности можно назвать соединения, описанные, например, в патентах Великобритании 1026978 и 1153196, такие как 2,5-диаминопиридин, 2-(4-метоксифенил)амино-3-аминопиридин, 2,3-диамино-6-метоксипиридин, 2-(β-метоксиэтил)амино-3-амино-6-метоксипиридин, 3,4-диаминопиридин, и их аддитивные соли с кислотой.

Из пиримидиновых производных в особенности можно назвать соединения, описанные, например, в патенте ФРГ 2359399 или патентах Японии 88-169571 и 91-10659 или Международной заявке на патент WO-96/15765, такие как 2,4,5,6-тетрааминопиримидин, 4-гидрокси-2,5,6-триаминопиримидин, 2-гидрокси-4,5,6-триаминопиримидин, 2,4-дигидрокси-5,6-диаминопиримидин, 2,5,6-триаминопиримидин, и пиразоло-пиримидиновые производные, такие, как производные, указанные в заявке на патент Франции А-2750048 и из которых можно назвать пиразоло[1,5-a]пиримидин-3,7-диамин; 2,5-диметилпиразоло[1,5-a]пиримидин-3,7-диамин; пиразоло[1,5-a]пиримидин-3,5-диамин; 2,7-диметилпиразоло[1,5-a]пиримидин-3,5-диамин; 3-аминопиразоло[1,5-a]пиримидин-7-ол; 3-аминопиразоло[1,5-a]пиримидин-5-ол; 2-(3-аминопиразоло[1,5-a]пиримидин-7-иламино)этанол; 2-(7-аминопиразоло[1,5-a]пиримидин-3-иламино)этанол; 2-[(3-аминопиразоло[1,5-a]пиримидин-7-ил)(2-гидроксиэтил)амино]этанол; 2-[(7-аминопиразоло[1,5-a]пиримидин-3-ил)(2-гидроксиэтил)амино]-этанол; 5,6-диметилпиразоло[1,5-a]пиримидин-3,7-диамин; 2,6-диметилпиразоло[1,5-a]пиримидин-3,7-диамин; 2,5,N7,N7-тетраметилпиразоло[1,5-a]пиримидин-3,7-диамин; 3-амино-5-метил-7-имидазолилпропиламинопиразоло[1,5-a]пиримидин; их аддитивные соли с кислотой, а также их таутомерные формы, когда существует таутомерное равновесие, и их аддитивные соли с кислотой.

Из пиразольных производных в особенности можно назвать соединения, описанные в патентах ФРГ 3843892, 4133957 и Международных заявках на патенты WO-94/08969, WO-94/08970, заявке на патент Франции А-2733749 и патенте ФРГ 19543988, как 4,5-диамино-1-метилпиразол, 3,4-диаминопиразол, 4,5-диамино-1-(4’-хлорбензил)пиразол, 4,5-диамино-1,3-диметилпиразол, 4,5-диамино-3-метил-1-фенилпиразол, 4,5-диамино-1-метил-3-фенилпиразол, 4-амино-1,3-диметил-5-гидразинопиразол, 1-бензил-4,5-диамино-3-метилпиразол, 4,5-диамино-3-трет-бутил-1-метилпиразол, 4,5-диамино-1-трет-бутил-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-(β-гидроксиэтил)-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-(β-гидроксиэтил)пиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-метил-пиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-(4’-метоксифенил)пиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-гидроксиметилпиразол, 4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-метилпиразол, 4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-изопропилпиразол, 4,5-диамино-3-метил-1-изопропилпиразол, 4-амино-5-(2’-аминоэтил)амино-1,3-диметилпиразол, 3,4,5-триаминопиразол, 1-метил-3,4,5-триаминопиразол, 3,5-диамино-1-метил-4-метиламинопиразол, 3,5-диамино-4-(β-гидроксиэтил)амино-1-метилпиразол, и их аддитивные соли с кислотой.

Согласно настоящему изобретению, окисляющиеся основания составляют предпочтительно около 0,0005-12 мас.%, по отношению к общей массе композиции без окислителя, и еще более предпочтительно около 0,005-8 мас.%, по отношению к этой массе.

Краскообразующими компонентами, используемыми в композиции для окраски согласно изобретению, являются краскообразующие компоненты, обычно используемые в композициях для окислительной окраски, то есть м-аминофенолы, м-фенилендиамины, м-дифенолы, нафтолы и гетероциклические краскообразующие компоненты, такие, как, например, индольные производные, индолиновые производные, сезамол и его производные, пиридиновые производные, пиразоло-триазольные производные, пиразолоны, индазолы, бензимидазолы, бензотиазолы, бензоксазолы, 1,3-бензодиоксолы, хинолины, и их аддитивные соли с кислотой.

Эти краскообразующие компоненты в частности выбирают среди 2,4-диамино-1-(β-гидроксиэтилокси)бензола, 2-метил-5-аминофенола, 5-N-(β-гидроксиэтил)амино-2-метилфенола, 3-аминофенола, 1,3-дигидроксибензола, 1,3-дигидрокси-2-метилбензола, 4-хлор-1,3-дигидроксибензола, 2-амино-4-(β-гидроксиэтиламино)-1-метоксибензола, 1,3-диаминобензола, 1,3-бис(2,4-диаминофенокси)пропана, сезамола, 1-амино-2-метокси-4,5-метилендиоксибензола, α-нафтола, 6-гидроксииндола, 4-гидроксииндола, 4-гидрокси-N-β-гидроксиэтилиндола, 6-гидроксииндолина, 2,6-дигидрокси-4-метилпиридина, 1-Н-3-метилпиразол-5-она, 1-фенил-3-метилпиразол-5-она, 2-амино-3-гидроксипиридина, 3,6-диметилпиразоло[3,2-c]-1,2,4-триазола, 2,6-диметилпиразоло-[1,5-b]-1,2,4-триазола, и их аддитивных солей с кислотой.

Эти краскообразующие компоненты, когда они присутствуют, составляют предпочтительно около 0,0001-10 мас.%, по отношению к общей массе композиции без окислителя, и еще более предпочтительно около 0,005-5 мас.%.

Как правило, аддитивные соли с кислотой окисляющихся оснований и краскообразующих компонентов выбирают, в частности, среди гидрохлоридов, гидробромидов, сульфатов и тартратов, лактатов и ацетатов.

Красящая композиция согласно изобретению, кроме того, может включать один или несколько прямых красителей, в частности для модификации оттенков путем обогащения их отливами. Эти прямые красители могут быть выбраны, в частности, среди обычно используемых нейтральных, катионных или анионных нитрокрасителей, азокрасителей или антрахиноновых красителей, или таковых, описанных, в частности, в заявках на патенты Франции 2782450, 2782451, 2782452 и заявке на Европейский патент 1025834, в массовом количестве около 0,001-20 мас.%, и предпочтительно 0,01-10 мас.%, по отношению к общей массе композиции.

Готовая к употреблению композиция согласно изобретению может также включать в красящей и/или окисляющей композиции компоненты для регулирования реологии, такие, как возможно окситиленированные амиды жирных кислот (диэтанол- или моноэтаноламид жирных кислот копры, моноэтаноламид алкилоксиэтиленкарбоновой кислоты), загустители на основе целлюлозы (гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза...), гуаровая смола и ее производные (гидроксипропилгуаровая смола...), смолы микробиологического происхождения (ксантановая смола, склероглюкановая смола...), сшитые гомополимеры акриловой кислоты или акриламидпропансульфокислоты и ассоциативные полимеры, такие, как описанные ниже.

Ассоциативные полимеры, используемые согласно изобретению

Ассоциативными полимерами являются водорастворимые полимеры, способные в водной среде обратимо ассоциироваться между собой или с другими молекулами.

Их химическая структура включает гидрофильные зоны и гидрофобные зоны, отличающиеся по меньшей мере одной жирной цепью.

Ассоциативные полимеры согласно изобретению могут быть анионного, катионного, амфотерного и предпочтительно неионного или катионного типа.

Их массовая концентрация в красящей композиции может составлять примерно от 0,01 до 10 мас.%, по отношению к общей массе композиции, и в готовой к употреблению композиции (включающей окислитель) примерно от 0,0025 до 10 мас.%, по отношению к общей массе композиции. Более предпочтительно это количество составляет примерно от 0,1 до 5 мас.% в красящей композиции и примерно от 0,025 до 10 мас.% в готовой к употреблению композиции.

Ассоциативные полимеры анионного типа

Из них можно назвать:

(I) ассоциативные полимеры анионного типа, включающие по меньшей мере одно гидрофильное звено и по меньшей мере одно звено простого аллилового эфира с жирной цепью, более предпочтительно такие, в которых гидрофильное звено образовано анионным мономером с этиленовой связью, еще более предпочтительно винилкарбоновой кислотой и в особенности акриловой или метакриловой кислотой или их смесями, и в которых звено простого аллилового эфира с жирной цепью соответствует мономеру следующей формулы (I):

в которой R’ означает атом водорода или СН₃; В означает этиленоксигруппу; n равно нулю или означает целое число от 1 до 100; R означает углеводородный радикал, выбираемый среди алкила, арилалкила, арила, алкиларила, циклоалкила, включающий 8-30 атомов углерода, предпочтительно 10-24 атомов углерода и еще более предпочтительно 12-18 атомов углерода. Особенно предпочтительным звеном формулы (I) является звено, в котором R’ означает атом водорода, n равно 10 и R означает стеарил (С₁₈).

Анионные ассоциативные полимеры этого типа описаны и их получают по способу эмульсионной полимеризации согласно Европейскому патенту 0216479.

Из этих анионных ассоциативных полимеров согласно изобретению особенно предпочтительны полимеры, образованные из 20-60 мас.% акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты, 5-60 мас.% низших алкил(мет)акрилатов, 2-50 мас.% простого аллилового эфира с жирной цепью формулы (I) и 0-1 мас.% сшивающего агента, который представляет собой хорошо известный сополимеризующийся ненасыщенный мономер с множеством этиленовых связей, такой как диаллилфталат, аллил(мет)акрилат, дивинилбензол, (поли)этиленгликольдиметакрилат и метилен-бис-акриламид.

Из этих последних, особенно предпочтительны сшитые терполимеры метакриловой кислоты, этилакрилата, простого эфира полиэтиленгликоля (10 ОЕ) стеарилового спирта (стеарет-10), в частности, выпускаемые фирмой ALLIED COLLOIDS под названиями SALCARE SC 80® и SALCARE SC 90®, которые представляют собой водные 30%-ные эмульсии сшитого терполимера метакриловой кислоты, этилакрилата и простого стеарет-10-аллилового эфира (в соотношении 40:50:10);

(II) ассоциативные полимеры анионного типа, включающие по меньшей мере одно гидрофильное звено типа ненасыщенной карбоновой кислоты с этиленовой связью и по меньшей мере одно гидрофобное звено типа (С₁₀-С₃₀)-алкилового эфира ненасыщенной карбоновой кислоты.

Эти полимеры предпочтительно выбирают среди таких, в которых гидрофильное звено типа ненасыщенной карбоновой кислоты с этиленовой связью соответствует мономеру следующей формулы (II):

в которой R₁ означает атом водорода или СН₃ или С₂Н₅, то есть, звенья акриловой кислоты, метакриловой кислоты или этилкриловой кислоты; и в которых гидрофобное звено типа (С₁₀-С₃₀)-алкилового эфира ненасыщенной карбоновой кислоты соответствует мономеру следующей формулы (III):

в которой R₂ означает атом водорода или СН₃ или С₂Н₅ (то есть, акрилатные, метакрилатные или этилкрилатные звенья) и предпочтительно атом водорода (акрилатные звенья) или СН₃ (метакрилатные звенья); R₃ означает (С₁₀-С₃₀)-алкил и предпочтительно (С₁₂-С₂₂)-алкил.

(С₁₀-С₃₀)-алкиловые эфиры ненасыщенных карбоновых кислот согласно изобретению включают, например, лаурилакрилат, стеарилакрилат, децилакрилат, изодецилакрилат, додецилакрилат, и соответствующие метакрилаты: лаурил-метакрилат, стеарилметакрилат, децилметакрилат, изодецилметакрилат и додецилметакрилат.

Анионные полимеры этого типа, например, описаны и их получают согласно патентам США 3915921 и 4509949.

Из этого типа анионных ассоциативных полимеров более предпочтительно используют полимеры, образованные из смеси мономеров, включающей:

(i) главным образом акриловую кислоту;

(ii) сложный эфир вышеприведенной формулы (III), в которой R₂ означает атом водорода или СН₃; R₃ означает алкил с 12-22 атомами углерода; и

(iii) сшивающий агент, который представляет собой хорошо известный сополимеризующийся ненасыщенный мономер с множеством этиленовых связей, такой как диаллилфталат, аллил(мет)акрилат, дивинилбензол, (поли)этиленгликольдиметакрилат и метилен-бис-акриламид.

Из этого типа анионных ассоциативных полимеров в особенности используют полимеры, образованные из 95-60 мас.% акриловой кислоты (гидрофильное звено), 4-40 мас.% (С₁₀-С₃₀)-алкилакрилатов (гидрофобное звено) и 0-6 мас.% сшивающего полимеризующегося мономера, или полимеры, образованные из 98-96 мас.% акриловой кислоты (гидрофильное звено), 1-4 мас.% (С₁₀-С₃₀)-алкилакрилатов (гидрофобное звено) и 0,1-0,6 мас.% сшивающего полимеризующегося мономера, такого, как описанные выше.

Из вышеуказанных полимеров согласно изобретению особенно предпочтительны продукты, выпускаемые фирмой GOODRICH под торговыми названиями PEMULEN TR1®, PEMULEN TR2®, CARBOPOL 1382®, и еще более предпочтительно PEMULEN TR1®, и продукт, выпускаемый фирмой S.E.P.P.I.C. под названием COATEX SX®;

(III) терполимеры малеинового ангидрида, (С₃₀-С₃₈)-α-олефина и алкилмалеата, такие как продукт (сополимер малеинового ангидрида, (С₃₀-С₃₈)-α-олефина и изопропил-малеата), выпускаемый фирмой NEWPHASE TECHNOLOGIES под названием PERFORMA V 1608®;

(IV) акриловые терполимеры, включающие:

- (а) около 20-70 мас.% карбоновой кислоты с одной α,β-этиленовой связью;

- (b) около 20-80 мас.% не являющегося поверхностно-активным веществом мономера с одной α,β-этиленовой связью, отличного от (а);

- (с) около 0,5-60 мас.% неионного моноуретана, который представляет собой продукт реакции содержащего один атом водорода поверхностно-активного вещества с моноизоцианатом с одной этиленовой связью;

такие, как терполимеры, описанные в заявке на Европейский патент 0173109, и более предпочтительно терполимер, описанный в примере 3, а именно терполимер метакриловой кислоты, метилакрилата и диметилметаизопропенилбензилизоцианата этоксилированного (40 ОЕ) бегенилового спирта в виде водной 25%-ной дисперсии;

(V) сополимеры, включающие среди своих мономеров карбоновую кислоту с одной α,β-этиленовой связью и эфир карбоновой кислоты с одной α,β-этиленовой связью и оксиалкиленированного жирного спирта.

Эти соединения предпочтительно также включают в качестве мономера эфир карбоновой кислоты с одной α,β-этиленовой связью и (С₁-С₄)-спирта.

В качестве примера этого типа соединения можно назвать ACULYN 22®, выпускаемый фирмой ROHM and HAAS, который представляет собой терполимер метакриловой кислоты, этилакрилата и оксиалкиленированного стеарилметакрилата.

Ассоциативные полимеры катионного типа

Из них можно назвать:

(I) катионные ассоциативные полиуретаны, семейство которых описано заявителем в заявке на патент Франции №0009609; оно может быть представлено следующей общей формулой (Ia):

в которой:

- R и R’, одинаковые или разные, означают гидрофобную группу или атом водорода;

- Х и X’, одинаковые или разные, означают группу, включающую аминогруппу, несущую или нет гидрофобную группу, или группу L”;

- L, L’ и L’’, одинаковые или разные, означают происходящую от диизоцианата группу;

- Р и P’, одинаковые или разные, означают группу, включающую аминогруппу, несущую или нет гидрофобную группу;

- Y означает гидрофильную группу;

- r означает целое число от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 50 и в особенности от 1 до 25;

- n, m и р, каждый, независимо друг от друга, варьируют в пределах от 0 до 1000;

причем молекула содержит по меньшей мере одну протонированную или кватернизованную аминогруппу и по меньшей мере одну гидрофобную группу.

Согласно предпочтительному варианту реализации этих полиуретанов, единственными гидрофобными группами являются группы R и R’ на концах цепи.

Предпочтительным семейством катионных ассоциативных полиуретанов является семейство, соответствующее вышеприведенной формуле (Ia), в которой R и R’ оба независимо означают гидрофобную группу; X, X’, каждый, означают группу L’’; n и р варьируют в пределах от 1 до 1000; и L, L’, L’’, P, P’, Y и m имеют вышеуказанное значение.

Другим предпочтительным семейством катионных ассоциативных полиуретанов является семейство, соответствующее вышеприведенной формуле (Ia), в которой R и R’ оба независимо означают гидрофобную группу; Х, X’, каждый, означают группу L’’; n и р означают 0; и L, L’, L’’, Y и m имеют вышеуказанное значение.

Случай, когда n и р равны 0, означает, что эти полимеры не включают звеньев, происходящих от мономера с аминогруппой, включаемого в полимер во время реакции поликонденсации. Протонированные аминогруппы этих полиуретанов получают, в избытке, на конце цепи в результате гидролиза изоцианатных групп, после чего осуществляют алкилирование образовавшихся первичных аминогрупп с помощью алкилирующих агентов с гидрофобной группой, то есть, соединений типа RQ или R’Q, где R и R’ являются такими, как указанные выше, и Q означает удаляемую группу, такую, как галогенид, сульфат, и т.д.

Еще одним другим предпочтительным семейством катионных ассоциативных полиуретанов является семейство, соответствующее вышеприведенной формуле (Ia), в которой R и R’ оба независимо означают гидрофобную группу; Х и X’ оба независимо означают группу, включающую четвертичную аминогруппу; n и р означают нуль; и L, L’, Y и m имеют вышеуказанное значение.

Среднечисловая молекулярная масса катионных ассоциативных полиуретанов составляет предпочтительно 400-500000, в особенности 1000-400000 и в идеале 1000-300000.

Под гидрофобной группой понимают радикал или полимер с насыщенной или ненасыщенной, линейной или разветвленной углеводородной цепью, которая может содержать один или несколько гетероатомов, таких, как Р, О, N, S, или радикал с перфторированной или кремнийсодержащей цепью. Когда гидрофобная группа означает углеводородный радикал, она включает по меньшей мере 10 атомов углерода, предпочтительно 10-30 атомов углерода, в особенности 12-30 атомов углерода и более предпочтительно 18-30 атомов углерода. Углеводородная группа предпочтительно происходит от монофункционального соединения.

В качестве примера, гидрофобная группа может происходить от жирного спирта, такого, как стеариловый спирт, додециловый спирт, дециловый спирт. Она также может означать углеводородный полимер, такой, как, например, полибутадиен.

Когда Х и/или X’ означают группу, включающую третичную или четвертичную аминогруппу, Х и/или X’ могут отвечать одной из следующих формул:

или для X

или для X’

в которых:

- R₂ означает линейный или разветвленный алкиленовый радикал с 1-20 атомами углерода, включающий или нет насыщенный или ненасыщенный цикл; или ариленовый радикал, причем один или несколько атомов углерода могут быть заменены на гетероатом, выбираемый среди N, S, O, P;

- R₁ и R₃, одинаковые или разные, означают линейный или разветвленный алкил или алкенил с 1-30 атомами углерода, арил, причем по меньшей мере один из атомов углерода может быть заменен на гетероатом, выбираемый среди N, S, O, P;

- А^- означает физиологически приемлемый противоион.

Группы L, L’ и L’’ означают группу формулы:

в которой Z означает -О-, -S- или -NH-; и

R₄ означает означает линейный или разветвленный алкиленовый радикал с 1-20 атомами углерода, включающий или нет насыщенный или ненасыщенный цикл; ариленовый радикал, причем один или несколько атомов углерода могут быть заменены на гетероатом, выбираемый среди N, S, O, P.

Группы Р и P’, включающие аминогруппу, могут отвечать по меньшей мере одной из следующих формул:

или

или или

или или

в которых:

- R₅ и R₇ имеют такие же значения, как указанные выше для R₂;

- R₆, R₈ и R₉ имеют такие же значения, как указанные выше для R₁ и R₃;

- R₁₀ означает линейную или разветвленную, возможно ненасыщенную алкиленовую группу, которая может содержать один или несколько гетероатомов, выбираемых среди N, O, S и Р; и

- А^- означает физиологически приемлемый противоион.

В том, что касается значения Y, под гидрофильной группой понимают полимерную или нет водорастворимую группу.

Когда речь не идет о полимерах, в качестве примера можно назвать этиленгликоль, диэтиленгликоль и пропиленгликоль.

Когда, согласно предпочтительному варианту реализации, речь идет о гидрофильном полимере, в качестве примера можно назвать простые полиэфиры, сложные сульфированные полиэфиры, сульфированные полиамиды или смеси этих полимеров.

Предпочтительным гидрофильным соединением является простой полиэфир и, в частности, полиэтиленоксид или полипропиленоксид.

Катионные ассоциативные полиуретаны формулы (Ia) согласно изобретению образованы из диизоцианатов и различных соединений, имеющих функциональные группы с подвижным атомом водорода. Функциональными группами с подвижным атомом водорода могут быть спиртовые группы, первичные или вторичные аминогруппы или тиольные группы, приводящие, после реакции с диизоцианатными группами, соответственно, к полиуретанам, полимочевинам и политиомочевинам. Термин “полиуретаны” согласно настоящему изобретению охватывает эти три типа полимеров, а именно, собственно полиуретаны, полимочевины и политиомочевины, а также их сополимеры.

Первым типом соединений, используемых для получения полиуретана формулы (Ia), является соединение, включающее по меньшей мере одно звено с аминогруппой. Это соединение может быть многофункциональным, однако, предпочтительно соединение является бифункциональным, то есть, согласно предпочтительному варианту реализации, это соединение включает два подвижных атома водорода, находящихся, например, в гидроксильной группе, первичной аминогруппе, вторичной аминогруппе или тиольной группе. Можно также использовать смесь многофункциональных и бифункциональных соединений, в которой процентное содержание многофункциональных соединений является незначительным.

Как указано выше, это соединение может включать более одного звена с аминогруппой. Тогда оно является полимером, включающим повторение звена с аминогруппой.

Этот тип соединений может быть представлен одной из следующих формул:

HZ-(P)_n-ZH или HZ-(P’)_p-ZH,

в которых Z, P, P’, n и р имеют вышеуказанные значения.

В качестве примера соединения с аминогруппой можно назвать N-метилдиэтаноламин, N-трет-бутилдиэтаноламин, N-сульфоэтилдиэтаноламин.

Вторым соединением, используемым для получения полиуретана формулы (Ia), является диизоцианат, соответствующий формуле:

O=C=N-R₄-N=C=O,

в которой R₄ имеет вышеуказанное значение.

В качестве примера можно назвать метилендифенилдиизоцианат, метиленциклогександиизоцианат, изофорондиизоцианат, толуолдиизоцианат, нафталиндиизоцианат, бутандиизоцианат, гександиизоцианат.

Третьим соединением, используемым для получения полиуретана формулы (Ia), является гидрофобное соединение, предназначенное для образования концевых гидрофобных групп полимера формулы (Ia). Это соединение образовано гидрофобной группой и функциональной группой с подвижным атомом водорода, такой как, например, гидроксильная группа, первичная или вторичная аминогруппа или тиольная группа.

В качестве примера, этим соединением может быть жирный спирт, такой, как, в частности, стеариловый спирт, додециловый спирт, дециловый спирт. Когда это соединение включает полимерную цепь, оно может представлять собой, например, гидрированный полибутадиен с гидроксилом.

Гидрофобную группу полиуретана формулы (Ia) также можно получать в результате реакции кватернизации третичной аминогруппы соединения, включающего по меньшей мере одну третичную аминогруппу. Таким образом, гидрофобную группу вводят с помощью кватернизующего агента. Этим кватернизующим агентом является соединение типа RQ или R’Q, в котором R и R’ имеют вышеуказанное значение и Q означает удаляемую группу, такую, как галогенид, сульфат, и т.д.

Катионный ассоциативный полиуретан, кроме того, может включать гидрофильный блок (сегмент). Этот блок вводят за счет четвертого типа соединения, используемого для получения полимера. Это соединение может быть многофункциональным. Предпочтительно оно является бифункциональным. Можно также использовать смесь, в которой процентное содержание многофункционального соединения является незначительным.

Функциональные группы с подвижным атомом водорода представляют собой спиртовую группу, первичную или вторичную аминогруппу или тиольную группу. Этим соединением может быть полимер, содержащий на концах цепей одну из этих функциональных групп с подвижным атомом водорода.

В качестве примера, когда речь не идет о полимерах, можно назвать этиленгликоль, диэтиленгликоль и пропиленгликоль.

Когда речь идет о гидрофильном полимере, в качестве примера можно назвать простые полиэфиры, сложные сульфированные полиэфиры, сульфированные полиамиды, или смесь этих полимеров. Предпочтительным гидрофильным соединением является простой полиэфир и, в частности, полиэтиленоксид или полипропиленоксид.

Гидрофильная группа, обозначаемая как Y в формуле (Ia), является необязательной. В самом деле, звеньев с четвертичной или протонированной аминогруппой может быть достаточно для придания растворимости или диспергируемости в воде, необходимой для этого типа полимера в водном растворе. Хотя наличие гидрофильной группы Y является необязательным, однако, предпочтительны катионные ассоциативные полиуретаны, включающие такую группу;

(II) производные кватернизованной целлюлозы и полиакрилаты с боковыми нециклическими аминогруппами.

Производными кватернизованной целлюлозы, в частности, являются:

- кватернизованные целлюлозы, модифицированные группами, включающими по меньшей мере одну жирную цепь, такими, как алкильные, арилалкильные, алкиларильные группы, содержащие по меньшей мере 8 атомов углерода, или их смеси;

- кватернизованные гидроксиэтилцеллюлозы, модифицированные группами, включающими по меньшей мере одну жирную цепь, такими, как алкильные, арилалкильные, алкиларильные группы, содержащие по меньшей мере 8 атомов углерода, или их смеси.

Алкильные радикалы, содержащиеся в вышеуказанных кватернизованных целлюлозах или гидроксиэтилцеллюлозах, включают предпочтительно 8-30 атомов углерода. Арильные радикалы предпочтительно означают фенильные, бензильные, нафтильные или антрильные группы.

В качестве примеров кватернизованных алкилгидроксиэтилцеллюлоз с жирными цепями, содержащими 8-30 атомов углерода, можно указать продукты QUATRISOFT LM 200®, QUATRISOFT LM-X 529-18-A®, QUATRISOFT LM-X 529-18-B® (алкил с 12 атомами углерода) и QUATRISOFT LM-X 529-8® (алкил с 18 атомами углерода), выпускаемые фирмой AMERCHOL, и продукты CRODACEL QM®, CRODACEL QL® (алкил с 12 атомами углерода) и CRODACEL QS® (алкил с 18 атомами углерода), выпускаемые фирмой CRODA.

Амфотерные ассоциативные полимеры

Их предпочтительно выбирают среди полимеров, включающих по меньшей мере одно нециклическое катионное звено. Еще более предпочтительными являются полимеры, получаемые из или включающие 1-20 мол.% мономера, содержащего жирную цепь, и предпочтительно 1,5-15 мол.% и еще более предпочтительно 1,5-6 мол.%, по отношению к общему числу моль мономеров.

Предпочтительные согласно изобретению амфотерные ассоциативные полимеры состоят из или получают путем сополимеризации:

1) по меньшей мере одного мономера формулы (Ia) или (Ib):

в которых R₁ и R₂, одинаковые или разные, означают атом водорода или метил; R₃, R₄ и R₅, одинаковые или разные, означают линейный или разветвленный алкил с 1-30 атомами углерода; Z означает группу NH или атом кислорода; n означает целое число 2-5; А^- означает анион, происходящий от органической или неорганической кислоты, такой, как метосульфат-анион или галогенид-анион, такой, как хлорид- или бромид-анион;

2) по меньшей мере одного мономера формулы (II):

в которой R₆ и R₇, одинаковые или разные, означают атом водорода или метил; и

3) по меньшей мере одного мономера формулы (III):

в которой R₆ и R₇, одинаковые или разные, означают атом водорода или метил; Х означает атом кислорода или азота и R₈ означает линейный или разветвленный алкил с 1-30 атомами углерода;

причем по меньшей мере один из мономеров формулы (Ia), (Ib) или (III) включает по меньшей мере одну жирную цепь.

Мономеры формул (Ia) и (Ib) согласно настоящему изобретению предпочтительно выбирают из группы, состоящей из диметиламиноэтилметакрилата, диметиламиноэтилакрилата, диэтиламиноэтилметакрилата, диэтиламиноэтилакрилата, диметиламинопропилметакрилата, диметиламинопропилакрилата, диметиламинопропилметакриламида, диметиламинопропилакриламида, причем эти мономеры могут быть кватернизованы, например, с помощью (С₁-С₄)-алкилгалогенида или ди[(C₁-C₄)-алкил]сульфата.

Более предпочтительно мономер формулы (Ia) выбирают среди акриламидопропилтриметиламмонийхлорида и метакриламидопропилтриметиламмонийхлорида.

Мономеры формулы (II) согласно настоящему изобретению предпочтительно выбирают из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, кротоновой кислоты и 2-метилкротоновой кислоты. Более предпочтительно мономером формулы (II) является акриловая кислота.

Мономеры формулы (III) согласно настоящему изобретению предпочтительно выбирают из группы, состоящей из (С₁₂-С₂₂)-алкилакрилатов или -метакрилатов и более предпочтительно (С₁₆-С₁₈)-алкилакрилатов или -метакрилатов.

Мономеры, образующие амфотерные полимеры, с жирной цепью, согласно изобретению, предпочтительно уже нейтрализованы и/или кватернизованы.

Соотношение числа зарядов катионов к числу зарядов анионов предпочтительно равно примерно 1.

Амфотерные ассоциативные полимеры согласно изобретению предпочтительно включают 1-10 мол.% и предпочтительно 1,5-6 мол.% мономера, содержащего жирную цепь (мономер формулы (Ia), (Ib) или (III)).

Среднемассовые молекулярные массы амфотерных ассоциативных полимеров согласно изобретению могут составлять от 500 до 50000000 и предпочтительно составляют 10000-5000000.

Амфотерные ассоциативные полимеры согласно изобретению также могут содержать другие мономеры, такие, как неионные мономеры, и, в частности, такие, как (С₁-С₄)-алкилакрилаты или -метакрилаты.

Амфотерные ассоциативные полимеры согласно изобретению, например, описаны и их получают согласно Международной заявке на патент WO-98/44012.

Из амфотерных ассоциативных полимеров согласно изобретению предпочтительны терполимеры акриловой кислоты, (мет)акриламидопропилтриметиламмонийхлорида и стеарилметакрилата.

Ассоциативные полимеры неионного типа

Согласно изобретению их предпочтительно выбирают среди:

(1) целлюлоз, модифицированных группами, включающими по меньшей мере одну жирную цепь; в качестве примера можно назвать:

- гидроксиэтилцеллюлозы, модифицированные группами, включающими по меньшей мере одну жирную цепь, такими, как алкильные, арилалкильные, алкиларильные группы или их смеси, и в которых алкильные группы предпочтительно содержат 8-22 атомов углерода, такие как продукт NATROSOL PLUS GRADE 330 CS® (алкильные группы с 16 атомами углерода), выпускаемый фирмой AQUALON, или продукт BERMOCOLL EHM 100®, выпускаемый фирмой BEROL NOBEL;

- гидроксиэтилцеллюлозы, модифицированные группами простого полиалкиленгликолевого эфира алкилфенола, такие, как продукт AMERCELL POLYMER HM-1500® (простой полиэтиленгликолевый (с 15 молями этиленгликоля) эфир нонилфенола), выпускаемый фирмой AMERCHOL;

(2) гидроксипропилгуаров, модифицированных группами, включающими по меньшей мере одну жирную цепь, таких, как продукт ESAFLOR HM 22® (алкильная цепь с 22 атомами углерода), выпускаемый фирмой LAMBERTI; продукты RE 210-18® (алкильная цепь с 14 атомами углерода) и RE 205-1® (алкильная цепь с 20 атомами углерода), выпускаемые фирмой RHONE POULENC;

(3) сополимеров винилпирролидона и гидрофобных мономеров с жирной цепью, из которых в качестве примера можно назвать:

- продукты ANTARON V 216® или GANEX V 216® (сополимер винилпирролидона и гексадецена), выпускаемые фирмой I.S.P.;

- продукты ANTARON V 220® или GANEX V 220® (сополимер винилпирролидона и эйкозена), выпускаемые фирмой I.S.P.;

(4) сополимеров (С₁-С₆)-алкилметакрилатов или -акрилатов и амфифильных мономеров, включающих по меньшей мере одну жирную цепь, таких, как, например, сополимер метилакрилата и оксиэтиленированного стеарилакрилата, выпускаемый фирмой GOLDSCHMIDT под названием ANTIL 208®;

(5) сополимеров гидрофильных метакрилатов или акрилатов и гидрофобных мономеров, включающих по меньшей мере одну жирную цепь, таких, как, например, сополимер полиэтиленгликольметакрилата и лаурилметакрилата;

(6) простых полиэфирополиуретанов, включающих в своей цепи одновременно гидрофильные блоки чаще всего полиоксиэтиленовой природы и гидрофобные блоки, которые могут быть одними алифатическими цепями и/или циклоалифатическими и/или ароматическими цепями;

(7) полимеров со скелетом оксиаминопласта по меньшей мере с одной жирной цепью, таких, как соединения PURE THIX®, предлагаемые фирмой SUD-CHEMIE.

Простые полиэфирополиуретаны предпочтительно включают по меньшей мере две углеводородные липофильные цепи с 6-30 атомами углерода, разделенные гидрофильным блоком, причем углеводородные цепи могут быть “висячими” цепями или цепями на конце гидрофильного блока полимерной цепи. В частности, могут быть предусмотрены одна или несколько “висячих” цепей. Кроме того, полимер может включать углеводородную цепь на одном конце или на обоих концах гидрофильного блока.

Простые полиэфирополиуретаны могут быть многоблочными, в частности, могут быть в трехблочной форме. Гидрофобные блоки могут находиться на каждом конце цепи (например, трехблочный сополимер с центральным гидрофильным блоком) или могут находиться одновременно на концах и в цепи (например, многоблочный сополимер). Эти же самые сополимеры также могут быть привитыми или звездообразными.

Неионные простые полиэфирополиуретаны с жирной цепью могут представлять собой трехблочные сополимеры, гидрофильным блоком которых является полиоксиэтиленовая цепь с 50-1000 этиленоксидными группами. Неионные простые полиэфирополиуретаны включают уретановую связь между гидрофильными блоками, откуда происходит их название.

В широком смысле, также среди неионных простых полиэфирополиуретанов с жирной цепью фигурируют таковые, гидрофильные блоки которых связаны с липофильными блоками с помощью других химических связей.

В качестве примеров неионных простых полиэфирополиуретанов с жирной цепью, используемых согласно изобретению, можно использовать также 205® c карбамидной группой, выпускаемый фирмой RHEOX, или еще 208, 204 или 212, а также Acrysol RM 184®.

Можно также назвать продукт ELFACOS T 210® с (С₁₂-С₁₄)-алкильной цепью и продукт ELFACOS T 212® с (С₁₈)-алкильной цепью, выпускаемые фирмой AKZO.

Также может быть использован выпускаемый фирмой ROHM and HAAS продукт DW 1206B® с (С₂₀)-алкильной цепью и уретановой связью, предлагаемый в водной форме с 20% сухого вещества.

Можно также использовать растворы или дисперсии этих полимеров, в частности, в воде или в водно-спиртовой среде. В качестве примера таких полимеров можно назвать 255, 278 и 244, выпускаемые фирмой RHEOX. Можно также использовать продукты DW 1206F и DW 1206J, выпускаемые фирмой ROHM and HAAS.

Используемые согласно изобретению простые полиэфирополиуретаны представляют собой, в частности, таковые, описанные в статье G. Fonnum, J. Bakke и Fk. Hansen, Colloid Polym. Sci., 271, 380-389 (1993).

Согласно изобретению, еще более предпочтительным является использование простого полиэфирополиуретана, который может быть получен путем реакции поликонденсации по меньшей мере трех соединений, включающих (i) по меньшей мере один полиэтиленгликоль со 150-180 моль этиленоксида, (ii) стеариловый спирт или дециловый спирт и (iii) по меньшей мере один диизоцианат.

Такие простые полиэфирополиуретаны, в частности, выпускаются фирмой ROHM and HAAS под названиями Aculyn 46® и Aculyn 44® [ACULYN 46® представляет собой поликонденсат полиэтиленгликоля со 150 или 180 моль этиленоксида, стеарилового спирта и метиленбис(4-циклогексилизоцианата) (SMDI) в концентрации 15 мас.% в матрице из 4% мальтодекстрина и 81% воды; ACULYN 44® представляет собой поликонденсат полиэтиленгликоля со 150 или 180 моль этиленоксида, децилового спирта и метиленбис(4-циклогексилизоцианата) (SMDI) в концентрации 35 мас.% в смеси из 39% пропиленгликоля и 26% воды].

Среда

Подходящей для окраски средой композиции для окраски является предпочтительно водная среда, которая образована водой и преимущественно может содержать приемлемые в косметическом плане органические растворители, в том числе, в особенности, спирты или диолы, такие, как этиловый спирт, изопропиловый спирт, гексиленгликоль (2-метилпентан-2,4-диол), неопентилгликоль и 3-метилпентан-1,5-диол, бензиловый спирт и фенилэтиловый спирт, или гликоли или простые эфиры гликолей, такие, как, например, монометиловый, моноэтиловый и монобутиловый эфиры этиленгликоля, пропиленгликоль или его простые эфиры, такие, как, например, монометиловый эфир пропиленгликоля, бутиленгликоль, дипропиленгликоль, а также алкиловые эфиры диэтиленгликоля, такие как, например, моноэтиловый эфир или монобутиловый эфир диэтиленгликоля. Растворители тогда могут присутствовать, каждый, в концентрациях примерно 0,5-20 мас.% и предпочтительно примерно 2-10 мас.%, по отношению к общей массе композиции.

Другие добавки

Красящая композиция согласно изобретению также может включать эффективное количество других компонентов, известных из уровня техники в области окислительной окраски, таких, как различные обычные добавки, такие как комплексообразователи, такие, как этилендиаминтетрауксусная кислота и этидроновая кислота, ультрафиолетовые фильтры, воски; летучие или нелетучие, циклические или линейные или разветвленные, органомодифицированные (в частности, с помощью аминогрупп) или нет силиконы; консерванты, керамиды, псевдокерамиды; растительные, минеральные или синтетические масла; витамины или провитамины, такие как пантенол; матирующие компоненты, и т.д.

Вышеуказанная композиция также может включать восстановители или антиоксиданты. Они могут быть выбраны, в частности, среди сульфита натрия, тиогликолевой кислоты, тиомолочной кислоты, бисульфита натрия, дегидро-аскорбиновой кислоты, гидрохинона, 2-метилгидрохинона, трет-бутилгидрохинона и гомогентизиновой кислоты, и тогда они обычно присутствуют в количествах примерно 0,05-3 мас.%, по отношению к общей массе композиции.

Красящая композиция согласно изобретению также предпочтительно может включать по меньшей мере один дополнительный жирный спирт, причем эти жирные спирты вводят в чистой форме или в виде смеси. Из них в особенности можно назвать лауриновый спирт, цетиловый спирт, стеариловый спирт, олеиновый спирт и их смеси. Эти дополнительные жирные спирты могут составлять около 0,001-20 мас.%, по отношению к общей массе композиции.

Разумеется, специалист должен выбирать возможное или возможные дополнительные соединения, указанные выше, так, чтобы не ухудшались, или существенно не ухудшались, за счет предусматриваемого или предусматриваемых добавлений полезные свойства, присущие готовой к употреблению композиции согласно изобретению.

Окислитель

В окисляющей композиции окисляющий компонент предпочтительно выбирают среди пероксида водорода, пероксида мочевины, броматов или гексацианоферриатов щелочных металлов, персолей, таких, как пербораты и персульфаты. Особенно предпочтительным является использование пероксида водорода. Этот окисляющий компонент преимущественно представляет собой раствор пероксида водорода, титр которого может составлять, в частности, примерно от 1 до 40 объемов, и еще более предпочтительно примерно от 5 до 40 объемов.

В качестве окисляющего компонента можно также использовать один или несколько ферментов окисления-восстановления, таких, как лакказы, пероксидазы и оксидоредуктазы с 2 электронами (такие, как уриказа), в случае необходимости, в присутствии их донора или соответствующего кофактора.

Величина рН готовой к употреблению и наносимой на кератиновые волокна композиции [композиция, получаемая в результате смешения красящей композиции и окисляющей композиции] обычно составляет от 3 до 12 включительно. Предпочтительно она составляет 8,5-11 включительно и может быть установлена при желаемом значении с помощью подкисляющих или подщелачивающих компонентов, хорошо известных в уровне техники для окраски кератиновых волокон.

Из подщелачивающих компонентов в качестве примера можно назвать гидроксид аммония, карбонаты щелочных металлов, алканоламины, такие, как моно-, ди- и триэтаноламины, а также их производные, гидроксиалкиламины и оксиэтиленированные и/или оксипропиленированные этилендиамины, гидроксиды натрия или калия и соединения следующей формулы:

в которой R означает пропиленовый остаток, возможно замещенный гидроксильной группой, или (С₁-С₄)-алкил; R₃₈, R₃₉, R₄₀ и R₄₁, одинаковые или разные, означают атом водорода, (С₁-С₄)-алкил или гидрокси-(С₁-С₄)-алкил.

Подкисляющие компоненты обычно представляют собой, в качестве примера, неорганические или органические кислоты, такие как соляная кислота, ортофосфорная кислота, карбоновые кислоты, такие как винная кислота, лимонная кислота, молочная кислота, или сульфокислоты.

Способ окраски согласно изобретению предпочтительно состоит в нанесении готовой к употреблению композиции, приготовляемой перед самым употреблением из вышеуказанных красящей и окисляющей композиций, на сухие или влажные кератиновые волокна и в выдерживании в течение времени, предпочтительно примерно 1-60 минут и более предпочтительно в течение примерно 10-45 минут, в ополаскивании волокон, затем, в случае необходимости, в их мытье шампунем, затем в их повторном ополаскивании, и в их высушивании.

Ниже приводятся поясняющие изобретение конкретные примеры, не ограничивающие его объема охраны.

Пример 1

Приготовляли композицию 1 для окраски (см. в конце описания).

В момент употребления, в пластиковой чашке и в течение 2 минут красящую композицию смешивали с окисляющей композицией, имеющей титр 20 объемов пероксида водорода, из расчета 1 часть красящей композиции на 1,5 части окисляющей композиции.

Полученную смесь наносили на пряди волос с 90% седых волос и оставляли на время выдержки 30 минут. Затем пряди ополаскивали водой, мыли их шампунем, снова ополаскивали водой, затем высушивали и расчесывали. Получали зеленовато-коричневый оттенок.

Пример 2

Приготовляли композицию 2 для окраски (см. в конце описания).

В момент употребления, в пластиковой чашке и в течение 2 минут красящую композицию смешивали с окисляющей композицией, имеющей титр 20 объемов пероксида водорода, из расчета 1 часть красящей композиции на 1,5 части окисляющей композиции.

Полученную смесь наносили на пряди волос с 90% седых волос и оставляли на время выдержки 30 минут. Затем пряди ополаскивали водой, мыли их шампунем, снова ополаскивали водой, затем высушивали и расчесывали. Получали черный оттенок.

Изобретение относится к композиции для окислительной окраски кератиновых волокон, в особенности кератиновых волокон человека, и, в частности, волос, включающей, в подходящей для окраски среде, по меньшей мере один, фиксирующийся при окислении краситель, отличающейся тем, что она включает, кроме того, по меньшей мере одну полиоксиалкиленкарбоновую кислоту или одну из ее солей, по меньшей мере одно неионное поверхностно-активное вещество и по меньшей мере один катионный или амфотерный полимер, плотность заряда катиона которого выше или равна 2 мэкв/г, а также к способам и наборам для окраски, в случае которых используют вышеуказанную композицию. Технический результат: композиция согласно изобретению позволяет достигать еще более интенсивных и более хроматичных оттенков. 6 н. и 32 з.п. ф-лы.

1. Композиция для окислительной окраски кератиновых волокон, в особенности кератиновых волокон человека, в частности волос, включающая в подходящей для окраски среде, по меньшей мере один фиксирующийся при окислении краситель, отличающаяся тем, что она включает, кроме того, по меньшей мере одну полиоксиалкиленкарбоновую кислоту формулы (I)

в которой R означает линейный или разветвленный алкил или алкенил с 8-22 атомами углерода или смесь этих радикалов; (C₈-C₉) -алкиленфенил, радикал R'CONH-CH₂-CH₂-, где R' означает линейный или разветвленный алкильный или алкенильный радикал с 11-21 атомами углерода;

n означает целое число или десятичную дробь от 2 до 24;

р означает целое число или десятичную дробь от 0 до 6;

А означает атом водорода, или Na, К, Li, 1/2Mg, или остаток моноэтаноламина, аммониевый остаток, или остаток триэтаноламина,

или одну из ее солей, по меньшей мере одно неионное поверхностно-активное вещество, выбранное из группы, состоящей из полиэтоксилированных или полипропоксилированных спиртов, полиэтоксилированных или полипропоксилированных α-диолов, полиэтоксилированных или полипропоксилированных алкилфенолов, имеющих жирную цепь с 8-22 атомами углерода, причем число этиленоксидных или пропиленоксидных групп может составлять 1-50; сополимеров этиленоксида и пропиленоксида; конденсатов этиленоксида и пропиленоксида с жирными спиртами; полиэтоксилированных жирных амидов предпочтительно с 2-30 моль этиленоксида; моно- или полиглицеринированных жирных спиртов с 1-30 глицериновыми группами и полиглицеринированных жирных амидов с 1-5 глицериновыми группами; оксиэтиленированных сорбитовых эфиров жирных кислот с 2-30 моль этиленоксида; эфиров жирных кислот сахарозы; полиэтиленгликолевых эфиров жирных кислот; алкилполигликозидов; производных N-алкилглюкамина; (С₁₀-С₁₄)-алкиламиноксидов или N-ациламинопропилморфолионоксидов и по меньшей мере один катионный или амфотерный полимер, плотность заряда катиона которого выше или равна 2 мэкв/г, выбранный из группы, состоящей из (1) кватернизованных полимеров винилпирролидона и винилимидазола; (2) гомополимеров диметилдиаллиламмонийхлорида; (3) сополимеров диметилдиллиламмонийхлорида и акриламида; (4) сополимеров акриловой кислоты и диметилдиаллиламмония; (5) четвертичных диаммониевых полимеров, образованных звеньями следующей формулы (V):

в которой р означает целое число, составляющее примерно 1-6;

D может отсутствовать или может означать группу -(СH₂)_r-СО-, в которой r=4 или 7;

X^- означает анион;

(6) четвертичных диаммониевых полимеров, содержащих повторяющиеся звенья следующей формулы (IV)bis:

в которой R₁₂, r₁₃, R₁₄ и R₁₅, одинаковые или разные, означают алкил или гидроксилалкил примерно с 1-4 атомами углерода; n и p означают целые числа, составляющиеся от 2 до 20.

в которой R означает насыщенный или ненасыщенный, линейный или разветвленный радикал с 8-40 атомами углерода и предпочтительно с 10-30 атомами углерода;

m означает число от 1 до 30 и предпочтительно от 1 до 10.

7 Композиция по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что оксилакилен-карбоновые кислоты или их соли составляют 2-15% и предпочтительно 3-10% к общей массе композиции.

в которой R₁ означает атом водорода, (C₁-C₄)- алкил, моногидрокси-(С₁-С₄)-алкил, полигидрокси-(С₂-С₄)-алкил, (C₁-C₄)-алкокси-(С₁-С₄)-алкил, (С₁-C₄)-алкил, замещенный азотсодержащей группой, фенил или 4'-аминофенил;

r₂ означает атом водорода, (C₁-C₄)- алкил, моногидрокси-(С₁-С₄)-алкил или полигидрокси-(С₂-С₄)- алкил, (C₁-C₄)-алкокси-(С₁-С₄)- алкил или (C₁-C₄)- алкил, замещенный азотсодержащей группой;

r₁ и R₂ вместе с атомом азота, заместителями которого они являются, также могут образовывать 5- или 6-членный азотсодержащий гетероцикл, возможно замещенный одной или несколькими алкильными, гидроксильными или уреидогруппами;

r₃ означает атом водорода, атом галогена, (C₁-C₄)- алкил, сульфогруппу, карбоксил, моногидрокси-(С₁-С₄)- алкил или гидрокси-(C₁-C₄)- алкоксил, ацетиламино-(С₁-С₄)-алкоксил, мезиламино-(С₁-С₄)-алкоксил или карбамоиламино- (C₁-C₄)- алкоксил;

R₄ означает атом водорода, атом галогена или (C₁-C₄)- алкил.

в которой Z₁ и Z₂, одинаковые или разные, означают гидроксил или группу -NH₂, которая может быть замещена (C₁-C₄)- алкилом или связывающим фрагментом Y;

связывающий фрагмент Y означает линейную или разветвленную алкиленовую цепь с 1-14 атомами углерода, которая может быть прервана или заканчиваться одной или несколькими азотсодержащими группами и/или одним или несколькими гетероатомами, такими, как атомы кислорода, серы или азота, и может быть замещена одним или несколькими гидроксильными или (С₁-С₆)-алкоксильными радикалами;

R₅ и R₆ означают атом водорода или галогена, (C₁-C₄)- алкил, моногидроси-(С₁-С₄)- алкил, полигидрокси-(С₂-С₄)- алкил, амино-(С₁-С₄)-алкил или связывающий фрагмент Y;

R₇, R₈, R₉, r₁₀, r₁₁ и R₁₂, одинаковые или разные, означают атом водорода, связывающий фрагмент Y или (C₁-C₄)- алкил,

при условии, что соединения формулы (VIII) содержат только один связывающий фрагмент Y на молекулу.

в которой R₁₃ означает атом водорода, атом галогена, (С₁-С₄)-алкил, моногидрокси-(С₁-С₄)-алкил, (С₁-С₄)-алкокси-(С₁-С₄)-алкил или амино-(С₁-С₄)-алкил или гидрокси-(С₁-С₄)-алкиламино-(С₁-С₄)-алкил;

R₁₄ означает атом водорода или атом галогена, (С₁-С₄)-алкил, моногидрокси-(С₁-С₄)-алкил, полигидрокси -(С₂-С₄)-алкил, амино-(С₁-С₄)-алкил, циано-(С₁-С₄)-алкил или (С₁-С₄)-алкокси-(С₁-С₄)-алкил.

в которой R означает линейный или разветвленный алкил или алкенил с 8-22 атомами углерода или смесь этих радикалов; (С₈-С₉)-алкилфенил, радикал R'CON-CH₂-CH₂-, где R' означает линейный или разветвленный алкильный или алкенильный радикал с 11-21 атомами углерода;

n означает целое число или десятичную дробь от 2 до 24;

р означает целое число или десятичную дробь от 0 до 6;

А означает атом водорода, или Na, К, Li, 1/2Mg, или остаток моноэтаноламина, аммониевый остаток или остаток триэтаноламинаили,

или одну из ее солей, по меньшей мере одно неионное поверхностно-активное вещество, выбранное из группы, состоящей из полиэтоксилированных или полипропоксилированных спиртов, полиэтоксилированных или полипропоксилированных α-диолов, полиэтоксилированных или полипропоксилированных алкилфенолов, имеющих жирную цепь с 8-22 атомами углерода, причем число этиленоксидных или пропиленоксидных групп может составлять 1-50; сополимеров этиленоксида и пропиленоксида; конденсатов этиленоксида и пропиленоксида с жирными спиртами; полиэтоксилированных жирных амидов предпочтительно с 2-30 моль этиленоксида; моно- или полиглицеринированных жирных спиртов с 1-30 глицериновыми группами и полиглицеринированных жирных амидов с 1-5 глицериновыми группами; оксиэтиленированных сорбитановых эфиров жирных кислот с 2-30 моль этиленоксида; эфиров жирных кислот сахарозы; полиэтиленгликолевых эфиров жирных кислот; алкилполигликозидов; производных N-алкилглюкамина; (С₁₀-С₁₄)-алкиламиноксидов или N-ациламинопропилморфолиноксидов и по меньшей мере один катионный или амфотерный полимер, плотность заряда катиона которого выше или равна 2 мэкв/г, выбранный из группы, состоящей из (1) кватернизованных полимеров винилпирролидона и винилимидазола; (2) гомополимеров диметилдиаллиламмонийхлорида; (3) сополимеров диметилдиаллиламмонийхлорида и акриламида; (4) сополимеров акриловой кислоты и диметилдиаллиламмония; (5) четвертичных диаммониевых полимеров, образованных звеньями следующей формулы (V):

в которой р означает целое число, составляющее примерно 1-6;

D может отсутствовать или может означать группу -(СН₂)_r-СО-, в которой r=4 или 7; и

X^- означает анион;

(6) четвертичных диаммониевых полимеров, содержащих повторяющиеся звенья следующей формулы (IV)bis:

в которой R₁₂, R₁₃, R₁₄ и R₁₅, одинаковые или разные, означают алкил или гидроксиалкил примерно с 1-4 атомами углерода;

n и p означают целые числа от 2 до 20.

в которой R означает линейный или разветвленный алкил или алкенил с 8-22 атомами углерода или смесь этих радикалов; (С₈-С₉)-алкилфенил, радикал R'CONH-CH₂-CH₂-, где R' означает линейный или разветвленный алкильный или алкенильный радикал с 11-21 атомами углерода;

n означает целое число или десятичную дробь от 2 до 24;

р означает целое число или десятичную дробь от 0 до 6;

А означает атом водорода, или Na, К, Li, 1/2Mg, или остаток моноэтаноламина, аммониевый остаток или остаток триэтаноламина,

или одну из ее солей, по меньшей мере одно неионное поверхностно-активное вещество, выбранное из группы, состоящей из полиэтоксилированных или полипропоксилированных спиртов, полиэтоксилированных или полипропоксилированных α-диолов, полиэтоксилированных или полипропоксилированных алкилфенолов, имеющих жирную цепь с 8-22 атомами углерода, причем число этиленоксидных или пропиленоксидных групп может составлять 1-50; сополимеров этиленоксида и пропиленоксида; конденсатов этиленоксида и пропиленоксида с жирными спиртами; полиэтоксилированных жирных амидов предпочтительно с 2-30 моль этиленоксида; моно- или полиглицеринированных жирных спиртов с 1-30 глицериновыми группами и полиглицеринированных жирных амидов с 1-5 глицериновыми группами; оксиэтиленированных сорбитановых эфиров жирных кислот с 2-30 моль этиленоксида; эфиров жирных кислот сахарозы; полиэтиленгликолевых эфиров жирных кислот; алкилполигликозидов; производных N-алкилглюкамина; (С₁₀-С₁₄)-алкиламиноксидов или N-ациламинопропилморфолиноксидов и по меньшей мере один катионный или амфотерный полимер, плотность заряда катиона которого выше или равна 2 мэкв/г, выбранный из группы, состоящей из (1) кватернизованных полимеров винилпирролидона и винилимидазола; (2) гомополимеров диметилдиаллиламмонийхлорида; (3) сополимеров диметилдиаллиламмонийхлорида и акриламида; (4) сополимеров акриловой кислоты и диметилдиаллиламмония; (5) четвертичных диаммониевых полимеров, образованных звеньями следующей формулы (V):

в которой р означает целое число, составляющее примерно 1-6;

D может отсутствовать или может означать группу -(СН₂)_r-СО-, в которой r=4 или 7;

X^- означает анион;

(6) четвертичных диаммониевых полимеров, содержащих повторяющиеся звенья следующей формулы (IV)bis:

в которой R₁₂, R₁₃, R₁₄ и R₁₅, одинаковые или разные, означают алкил или гидроксиалкил примерно с 1-4 атомами углерода;

n и p означают целые числа от 2 до 20.

в которой R означает линейный или разветвленный алкил или алкенил с 8-22 атомами углерода или смесь этих радикалов; (С₈-С₉)-алкилфенил, радикал R'CONH-CH₂-CH₂-, где R' означает линейный или разветвленный алкильный или алкенильный радикал с 11-21 атомами углерода;

n означает целое число или десятичную дробь от 2 до 24;

р означает целое число или десятичную дробь от 0 до 6;

А означает атом водорода, или Na, К, Li, 1/2Mg, или остаток моноэтаноламина, аммониевый остаток или остаток триэтаноламина,

или одну из ее солей, по меньшей мере одно неионное поверхностно-активное вещество, выбранное из группы, состоящей из полиэтоксилированных или полипропоксилированных спиртов, полиэтоксилированных или полипропоксилированных α-диолов, полиэтоксилированных или полипропоксилированных алкилфенолов, имеющих жирную цепь с 8-22 атомами углерода, причем число этиленоксидных или пропиленоксидных групп может составлять 1-50; сополимеров этиленоксида и пропиленоксида; конденсатов этиленоксида и пропиленоксида с жирными спиртами; полиэтоксилированных жирных амидов предпочтительно с 2-30 моль этиленоксида; моно- или полиглицеринированных жирных спиртов с 1-30 глицериновыми группами и полиглицеринированных жирных амидов с 1-5 глицериновыми группами; оксиэтиленированных сорбитановых эфиров жирных кислот с 2-30 моль этиленоксида; эфиров жирных кислот сахарозы; полиэтиленгликолевых эфиров жирных кислот; алкилполигликозидов; производных N-алкилглюкамина; (С₁₀-С₁₄)-алкиламиноксидов или N-ациламинопропилморфолиноксидов и по меньшей мере один катионный или амфотерный полимер, плотность заряда катиона которого выше или равна 2 мэкв/г, выбранный из группы, состоящей из (1) кватернизованных полимеров винилпирролидона и винилимидазола; (2) гомополимеров диметилдиаллиламмонийхлорида; (3) сополимеров диметилдиаллиламмонийхлорида и акриламида; (4) сополимеров акриловой кислоты и диметилдиаллиламмония; (5) четвертичных диаммониевых полимеров, образованных звеньями следующей формулы (V):

в которой р означает целое число, составляющее примерно 1-6;

D может отсутствовать или может означать группу -(СН₂)_r-СО-, в которой r=4 или 7;

X^- означает анион;

(6) четвертичных диаммониевых полимеров, содержащих повторяющиеся звенья следующей формулы (IV)bis:

в которой R₁₂, R₁₃, R₁₄ и R₁₅, одинаковые или разные, означают алкил или гидроксиалкил примерно с 1-4 атомами углерода;

n и p означают целые числа, от 2 до 20.

в которой R означает линейный или разветвленный алкил или алкенил с 8-22 атомами углерода или смесь этих радикалов; (С₈-С₉)-алкилфенил, радикал R'CONH-CH₂-CH₂-, где R' означает линейный или разветвленный алкильный или алкенильный радикал с 11-21 атомами углерода;

n означает целое число или десятичную дробь от 2 до 24;

р означает целое число или десятичную дробь от 0 до 6;

А означает атом водорода, или Na, К, Li, 1/2Mg, или остаток моноэтаноламина, аммониевый остаток или остаток триэтаноламинаили,

или одну из ее солей, по меньшей мере одно неионное поверхностно-активное вещество, выбранное из группы, состоящей из полиэтоксилированных или полипропоксилированных спиртов, полиэтоксилированных или полипропоксилированных α-диолов, полиэтоксилированных или полипропоксилированных алкилфенолов, имеющих жирную цепь с 8-22 атомами углерода, причем число этиленоксидных или пропиленоксидных групп может составлять 1-50; сополимеров этиленоксида и пропиленоксида; конденсатов этиленоксида и пропиленоксида с жирными спиртами; полиэтоксилированных жирных амидов предпочтительно с 2-30 моль этиленоксида; моно- или полиглицеринированных жирных спиртов с 1-30 глицериновыми группами и полиглицеринированных жирных амидов с 1-5 глицериновыми группами; оксиэтиленированных сорбитановых эфиров жирных кислот с 2-30 моль этиленоксида; эфиров жирных кислот сахарозы; полиэтиленгликолевых эфиров жирных кислот; алкилполигликозидов; производных N-алкилглюкамина; (С₁₀-С₁₄)-алкиламиноксидов или N-ациламинопропилморфолиноксидов, и по меньшей мере один катионный или амфотерный полимер, плотность заряда катиона которого выше или равна 2 мэкв/г, выбранный из группы, состоящей из (1) кватернизованных полимеров винилпирролидона и винилимидазола; (2) гомополимеров диметилдиаллиламмонийхлорида; (3) сополимеров диметилдиаллиламмонийхлорида и акриламида; (4) сополимеров акриловой кислоты и диметилдиаллиламмония; (5) четвертичных диаммониевых полимеров, образованных звеньями следующей формулы (V):

в которой р означает целое число, составляющее примерно 1-6;

D может отсутствовать или может означать группу -(СН₂)_r-СО-, в которой r=4 или 7; и

X^- означает анион;

(6) четвертичных диаммониевых полимеров, содержащих повторяющиеся звенья следующей формулы (IV)bis:

в которой R₁₂, R₁₃, R₁₄ и R₁₅, одинаковые или разные, означают алкил или гидроксиалкил примерно с 1-4 атомами углерода;

n и p означают целые числа от 2 до 20.