ТРУДНОВЫМЫВАЕМЫЙ ПРЕПАРАТ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ДРЕВЕСИНЫ И МАТЕРИАЛОВ НА ЕЕ ОСНОВЕ Российский патент 2018 года по МПК B27K3/00 

Изобретение относится к области защиты древесины и древесных материалов, а именно к препаратам для защиты древесины и древесных материалов от биологического разрушения (например, низшими грибами) в наиболее тяжелых условиях службы (IX-XIII классов службы по ГОСТ 20022.2 Защита древесины. Классификация), а именно в условиях контакта с грунтом, осадками, грунтовыми водами и т.д. Может быть применено во всех отраслях народного хозяйства, где применяется древесина и изделия из нее, например, в деревообрабатывающей и деревоперерабатывающей промышленности, строительстве, особенно применение актуально для защиты деревянных опор ЛЭП и связи, а также шпал, шахтной крепи, мостовых переводов и т.д.

Для целей защиты древесины и материалов на ее основе в наиболее тяжелых условиях известны составы полученные при нефтепереработке: RU 2050268/С1, RU 2377121/С2, RU 2303522/С1. Основными недостатками этих рецептур является: Их взрыво- и пожароопасность; Необходимость пропитки при повышенных температурах (до 80 ⁰ С), для снижения вязкости пропиточного раствора; Сильный специфический запах, не позволяющий использовать пропитанные детали в населенных пунктах и местах контакта с людьми, например в метро.

Так, же для целей защиты древесины используются водорастворимые фторсодержащие антисептики, например: RU 2022786 (фтористый натрий и борная кислота), RU 2538256 (фторид натрия или калия), RU 1794055 (смесь бифторида аммония и борной кислоты). К недостаткам этих составов относится их высокая вымываемость, что не позволяет их использовать для вышеуказанных целей.

Кроме того, известны ГОСТированные составы, используемые для этих целей:

1. ГОСТ 23787.9 Растворы антисептического препарата ХМФ. Технические требования, требования безопасности и методы анализа. К недостаткам этой рецептуры можно отнести низкую растворимость фтористого натрия (до 4%), что приводит к тому, что невозможно приготовить высококонцентрированные растворы, а это особенно важно при транспортировке антисептиков с заводов изготовителей на мачтопропиточные и шпалопропиточные заводы.

2. ГОСТ 23787.1 Растворы антисептического препарата ХМК. Технические требования, требования безопасности и методы анализа. К недостаткам этой рецептуры также можно отнести еще более низкую растворимость кремнийфтористого натрия (см. п. 1).

3. ГОСТ 28815 Растворы водные защитных средств для древесины. Технические условия. Состав ХМФ-БФ так же содержит фтористый натрий.

Все указанные выше рецептуры содержат в своем составе 3 максимум 4% ионов фтора. Поднять их содержание, не возможно из-за низкой растворимости фторсодержащих соединений, а именно фториды являются фунгицидной составляющей этих композиций, а приготовление сухих смесей для последующего растворения не возможно из-за технологических особенностей.

Кроме указанных выше составов применяются для этих целей, известны хром, медь мышьяк содержащие составы: RU 2414347, RU 2278782. И наиболее близкий из применяемых в промышленности по назначению и достигаемому эффекту является состав (RU 2148493) который содержит соединения мышьяка : хрома : меди в соотношении 1:(0,6-1,5):(0,3-0,8) в пересчете на As(V):Cr(VI):Cu(II). В ГОСТ 20022.0 Защита древесины. Параметры защищенности. Этот состав известен как «Элемсепт» (в более ранней редакции «Ултан»). Наилучшим образом зарекомендовал себя в странах с тропическим климатом для защиты от термитов, которые, как известно, в России не водятся. Эта рецептура может быть солевой (состоящей из солей бихромата, купороса и окиси мышьяка) так и окисной (по способу приготовления из окислов мышьяка, хрома и меди).

Недостатками указанного состава является:

1. Крайне высокая токсичность входящих в нее соединений мышьяка. Что привело к запрету использования таких составов для защиты древесины, с которой могут контактировать теплокровные и человек, в Европе и Северной Америке. Даже утилизация отслужившей срок древесины традиционными методами в этих странах запрещена.

2. Сравнительно низкая проникающая способность в древесину даже с использованием специального оборудования (автоклавов)¹.( ¹ Только за счет капиллярного проникновения.)

Целью настоящего изобретения является:

- Снижение токсичности состава.

- Существенное увеличение проникающей способности.

- Увеличение общего соотношения фунгицидной составляющей, при увеличении сроков расконсервации.

- Увеличение максимальной концентрации раствора для целей транспортирования (по сравнению с ГОСТированными рецептурами).

Технический результат достигается тем, что в Хром-Медь-Мышьяк содержащий состав вместо соединений мышьяка вводятся фторсодержащие соединения следующей формулы ElFm * nHF, где:

El - элемент периодической системы позволяющий добиться растворимости более 10%, например, KF*HF, NH₄F*HF, BF₃*HF; BF₃*2HF, SiF₄*2HF; SiF₄*3HF;

m - степень окисления El;

n - 1 или 3.

При следующем соотношении компонентов

(0,4-1,3):(0,6-1,5):(0,3-0,9) в пересчете на Фтор F(I) : Хром Cr(VI) : Медь Cu(II). Препарат получают смешением компонентов.

Краткое описание чертежей.

На фиг. 1 изображена схема укладки образцов древесины для пропитки, на которой: 1 - химический стакан; 2 - образцы древесины для испытания; 3 - сетка; 4 - противовсплывное устройство.

На фиг. 2 изображена схема раскалывания образцов древесины и измерения глубины пропитки

Токсичность препаратов.

В соответствии с ГОСТ 12.1.005 п. 743 неорганические соединения мышьяка относятся к веществам 1 класса опасности (чрезвычайно опасные) с ПДК менее 0,01 мг/м³, причем в любой форме, как до пропитки, так и после. Этот же ГОСТ фториды относит ко второму классу (высокоопасные) с ПДК менее 0,2 мг/м³(п. 1155 а), а фториды меди и хрома (III) которые образуются после фиксации препарата в древесине к III классу (п. 1152 б).

Соединения хрома (VI) п. 1211 относятся к первому классу опасности с ПДК менее 0,01 мг/м³, а после фиксации в древесине содержащих хром составов образуется оксид хрома (III) п. 1209 III класс опасности с ПДК 1 мг/м³.

Таким образом, пропитанная древесина становиться существенно менее токсичной после фиксации при замене мышьяксодержащей компоненты на фторсодержащую.

Примеры составов (общая концентрация около 10%) приведены в таблице 1.

²В качестве подкислителя применяется уксусная кислота (С₂О₂Н₄).

Примеры составов для пропитки древесины представлены в таблице 2.

³ При использовании для приготовления растворов солей необходимо подкисление растворов до рН менее 4. используют, как правило уксусную кислоту (С₂О₂Н₄), а при использовании промотходов содержащих хром-серную (H₂SO₄).

⁴ максимально возможная концентрация фторидов в таких растворах 2%. Растворимость фтористого натрия 4,2%.

Проникающая способность.

Проникаемость в древесину определялась по методике подобной описанной в ГОСТ 27014 «Средства защитные для древесины. Метод определения проникаемости в древесину».

1. Метод отбора и подготовки образцов

1.1. Если защитное средство применяется в виде раствора, концентрацию раствора принимают в соответствии с нормативно-технической документацией на это защитное средство. Растворы готовят массовым или массовообъемным способами.

В качестве растворителя используют, в зависимости от вида защитного средства, дистиллированную воду и органические растворители.

1.2. Образцы изготовляют из прямослойной древесины, используемой для испытания породы со средней для нее плотностью, шириной годичных слоев и средним содержанием поздней древесины. Образцы должны быть без видимых пороков по ГОСТ 2140-81.

1.3. Для одной серии изготовляют смежные образцы в соответствии с ГОСТ 23431-

79.

1.4. Образцы древесины изготовляют в виде прямоугольного бруска с поперечным сечением 30×30 мм и длиной вдоль волокон 160 мм - для определения проникаемости при пропитке под давлением выше атмосферного; сечением 20×20 мм и длиной вдоль волокон 100 мм - при пропитке другими способами.

Отклонения размеров образцов не должны превышать ±1 мм.

2. Аппаратура сырье и материалы

Установка для пропитки, состоящая из герметичной камеры, вакуум-насоса и компрессора.

Весы с погрешностью взвешивания не более 0,02 г.

Линейка металлическая с ценой деления 1 мм.

Секундомер с ценой деления секундной шкалы - 0,2 с, минутной шкалы - 1,0 мин. Лупа с 8 кратным увеличением и оптическим измерительным устройством по ГОСТ 25706-83.

Стакан химический для пропитки под давлением выше атмосферного по ГОСТ 25336-82, вместимостью 2000 см, 2500 см.

Стакан химический для пропитки всеми другими способами по ГОСТ 25336-82, вместимостью 1000 см.

Сетка пластмассовая или из нержавеющего материала.

Противовсплывное устройство.

Покрытие, нерастворимое в испытываемом защитном средстве и препятствующее проникновению защитного средства (раствора защитного средства) или растворителя в древесину, например эпоксидная замазка, содержащая (в частях массы) эпоксидной смолы - девять частей, полиэтиленполиамина - одну часть, дибутилфталата - две части.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Краситель для дистиллированной воды и органических растворителей, не сорбирующийся древесиной.

Бумага фильтровальная.

3. Подготовка к испытаниям

3.1. Образцы древесины для испытания перед пропиткой маркируют и кондиционируют до заданной влажности. Образцы древесины кондиционируют при температуре (20±2)°С и относительной влажности воздуха (65±2)% до достижения ими равновесной влажности.

3.2. Один торец образца древесины изолируют нанесением покрытия.

3.3. Образцы древесины взвешивают с погрешностью не более 0,02 г.

3.4. Испытание защитного средства проводят не менее чем на 20 образцах, а раствора защитного средства - не менее чем на 20 парах смежных образцов, при этом один из смежных образцов используют для пропитки раствором защитного средства, другой -для пропитки растворителем.

3.5. Образцы древесины для пропитки защитным средством (раствором защитного средства) или растворителем помещают в отдельные стаканы неизолированными торцами на сетку, уложенную на дно стакана (фиг. 1).

Образцы древесины не должны соприкасаться. Сверху образцы древесины накрывают сеткой, поверх которой помещают противовсплывное устройство. В стаканы наливают защитное средство (раствор защитного средства) или растворитель так, чтобы образцы были полностью погружены в него и в процессе пропитки над образцами древесины оставался слой защитного средства (раствора защитного средства) или растворителя не менее 10 мм.

Затем стаканы с образцами древесины для пропитки защитным средством помещают в установку. В случае пропитки раствором защитного средства и растворителем стаканы с образцами помещают в установку одновременно.

4. Проведение испытания

4.1. Пропитку осуществляют методом вакуум - атмосферное давление - вакуум.

4.2. При пропитке растворами защитных средств подбирают цикл пропитки древесины, обеспечивающий глубину проникновения растворителя вдоль волокон не более 0,7 длины и поперек волокон не более 0,4 ширины образца древесины.

4.3. Температура пропиточного раствора должна быть не менее (20±2)°С.

4.4. По окончании пропитки образцы древесины извлекают из защитного средства (раствора защитного средства) или растворителя, осушают поверхность образцов фильтровальной бумагой и взвешивают с погрешностью не более 0,02 г. После этого образцы раскалывают вдоль волокон в двух перпендикулярных друг к другу и боковым поверхностям направлениях (фиг. 2а).

4.5. На поверхностях раскола определяют глубину проникновения раствора защитного средства или растворителя.

Глубину проникновения окрашивающих древесину защитных средств устанавливают по окрашенной зоне, для многокомпонентных защитных средств - по компоненту, проникающему наиболее глубоко. Все компоненты за исключением соединений фтора окрашены, и глубина их проникновения определялась визуально. Для определения проникновения компонента, не окрашивающего древесину, на поверхность раскола наносят индикатор - для фторидов это сульфоализориново-цирконевый лак. Для приготовления индикатора применяют реактивы и посуду: сульфоализариновый натрий, хлористый или сернокислый цирконий, соляную кислоту, дистиллированную воду и колбу мерную вместимостью 100 мл. Раствор индикатора готовят следующим образом: смешивают равные количества 0,84% раствора сульфоализаринового натрия в 10%-ной соляной кислоте и 0,84% раствора хлористого или сернокислого циркония в дистиллированной воде.

Глубину проникновения измеряют в направлении вдоль и поперек волокон металлической линейкой с погрешностью не более 0,5 мм. Для определения глубины проникновения вдоль волокон раствора защитного средства и растворителя (фиг. 2б) производят по одному измерению на каждой поверхности раскола и за глубину проникновения принимают среднее арифметическое четырех измерений. Для определения глубины проникновения поперек волокон защитного средства, раствора защитного средства и растворителя производят по два измерения на каждой поверхности раскола в зоне, прилегающей к изолированному торцу, и за глубину проникновения принимают среднее арифметическое восьми измерений. Глубину проникновения поперек волокон измеряют под лупой.

4.6. Для определения глубины проникновения дистиллированной воды к ней добавляют не сорбирующийся в древесине краситель. Краситель не должен оказывать влияния на скорость проникновения. В данном случае глубина пропитки дистиллятом определялась с помощью "химического" карандаша. На глубину пропитки изменяется окраска следа грифеля.

5. Обработка результатов.

5.1. Поглощение защитного средства R, раствора защитного средства R₁ и растворителя R₀ в кг/м³ для каждого образца древесины вычисляют по формуле:

где: m - масса образца древесины до пропитки, кг;

m₁ - масса образца древесины после пропитки, кг;

V - объем образца древесины, м³.

5.2. За результат испытания по поглощению и глубине проникновения защитного средства принимают среднее арифметическое значение измерений на двадцати пропитанных образцах древесины.

5.3. Пропиточный коэффициент по поглощению K₁ вычисляют по формуле:

где: Rc_{P 1} - среднее поглощение раствора защитного средства, кг/м³;

R_{cр 0} - среднее поглощение растворителя, кг/м³.

За среднее поглощение раствора защитного средства и растворителя принимают среднее арифметическое значение поглощения, вычисленное по результатам испытаний 20 образцов.

5.4. Пропиточный коэффициент по глубине проникновения вдоль волокон К₂ вычисляют по формуле:

где: h_{сp1 вдоль} - средняя глубина проникновения раствора защитного средства вдоль волокон, мм;

h_{сp1 вдоль} - средняя глубина проникновения растворителя вдоль волокон, мм. Пропиточный коэффициент по глубине проникновения поперек волокон К₃ вычисляют по формуле:

где: h_сp1 - средняя глубина проникновения раствора защитного средства поперек волокон, мм;

h_сp0 - средняя глубина проникновения растворителя поперек волокон, мм. За среднюю глубину проникновения раствора и растворителя принимают среднее арифметическое значение глубины проникновения вдоль или поперек волокон, замеренное на 20 образцах.

5.5. Относительную проникающую способность защитного средства, применяемого в виде раствора, устанавливают по таблице 3.

Результаты определения проникающей способности сразу после пропитки приведены в таблице 4. Концентрации пропиточных растворов составляли 3%.

Результаты определения проникающей способности после 30 дневной экспозиции пропитанных образцов при комнатных условиях (25°С, 75% относительной влажности) приведены в таблице 5.

Соотношение фунгицидной составляющей и концентрация растворов. ГОСТированные составы имеют максимальную концентрацию 20%, новые рецептуры могут иметь концентрацию 40% (раствор 7 таблица 2) без выпадения осадка при содержании соединений фтора до 30%.

Изобретение относится к деревоперерабатывающей промышленности, в частности к препаратам для защиты древесины и древесных материалов. В состав препарата, содержащего Хром- и Медь-соединения, введены фторсодержащие соединения следующей формулы ElFm * nHF, где: El - элемент периодической системы, позволяющий добиться растворимости более 10%, например KF*HF, NH₄F*HF, BF₃*HF; BF₃*2HF, SiF₄*2HF; SiF₄*3HF; m - степень окисления El; n - 1 или 3. При следующем соотношении компонентов: (0,4-1,3):(0,6-1,5):(0,3-0,9) в пересчете на Фтор F(I): Хром Cr(VI): Медь Cu(II). Снижается токсичность, увеличивается проникающая способность состава. 5 табл., 2 ил.

Трудновымываемый препарат для защиты древесины и материалов на ее основе, содержащий Хром- и Медь-соединения, отличающийся тем, что в состав введены фторсодержащие соединения следующей формулы ElFm*nHF, где:

El - элемент периодической системы, позволяющий добиться растворимости более 10%, например KF*HF; NH₄F*HF; BF₃*HF; BF₃*2HF; SiF₄*2HF; SiF₄*3HF;

m - степень окисления El;

n - 1 или 3;

при следующем соотношении компонентов:

(0,4-1,3):(0,6-1,5):(0,3-0,9) в пересчете на Фтор F(I) : Хром Cr(VI) : Медь Cu(II).