СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИСЕПТИЧЕСКОГО ПРЕПАРАТА ДЛЯ ЗАЩИТЫ ДРЕВЕСИНЫ Российский патент 2000 года по МПК B27K3/28 C22B3/08 C22B30/04 C22B15/00 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к области получения антисептических составов для защиты древесины и изделий из нее от гниения и разрушения термитами, грибами, насекомыми.

Рассмотрим известные из уровня техники решения, предназначенные для получения антисептического состава для пропитки древесины.

Известен способ получения антисептического состава для пропитки древесины (см. а.с. СССР N 1298254, кл. С 22 В 15/00, 1985 г.), согласно которому проводят серно-кислотное выщелачивание медно-мышьяковых кеков при концентрации серной кислоты 20-40 г/л, соотношении серная кислота: медь, равном (0,5-1,0) : 1, и расходе сульфата железа 0,2-1 г на 1 г мышьяка с аэрацией раствора.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, относят то, что выщелачивание кеков проводится в одну стадию, поэтому извлечение мышьяка из кеков составляет менее 70%. Кроме того, велики затраты на дополнительные реагенты.

Известен способ получения антисептического состава для пропитки древесины (см. а.с. СССР N 1696535, кл. С 22 В 30/04, 15/0, 1991 г.), который принят в качестве прототипа.

Способ включает выщелачивание медно-мышьяковых кеков раствором серной кислоты при массовом соотношении серной кислоты к меди, равном (1,53-1,54) : 1, охлаждение раствора до 0-80^oC. Мышьяксодержащий маточный раствор упаривают до концентрации 600-800 г/л по мышьяку и используют для приготовления антисептических составов.

Основные недостатки описанного выше способа:
- высокие эксплуатационные затраты на стадии выпарки,
- высокое содержание свободной серной кислоты в антисептике, что влияет на коррозионную стойкость оборудования,
- низкая степень фиксации антисептика в древесине из-за повышенного содержания солей.

Анализ описанных выше аналога и прототипа выявил, что ни в одном из них не достигается желаемый результат - получение антисептика, который обеспечивает долговременную защиту древесины, высокую степень фиксации антисептика за счет реакции взаимодействия лигнина древесины с антисептическим раствором с образованием труднорастворимых или нерастворимых химических соединений внутри древесины.

Авторами изобретения по настоящей заявке способ получения антисептического состава для пропитки древесины с достижением указанного технического результата создан.

Способ включает сернокислотное выщелачивание медно-мышьяковых кеков рафинирования меди при нагревании и выделение медьсодержащего продукта.

Способ отличается от прототипа тем, что сначала осуществляют предварительное водное выщелачивание медно-мышьяковых кеков при соотношении твердого к жидкому, равном 1 : (2- 5), после чего обработку медно-мышьяковых кеков серной кислотой ведут при соотношении меди к серной кислоте, равном 1 : (1,0-1,52), после фильтрации и упаривания растворов выделяют избыток меди кристаллизацией при температуре (5-30)^oC, а затем к маточному раствору с соотношением мышьяка к меди, равным 1 : (0,01:0,2) добавляют соединения шестивалентного хрома и двухвалентной меди до соотношения мышьяка к хрому и меди в продукте, равного 1 : (0,6-1,5) : (0,3-0,8).

Согласно ТУ 2157-368-107-98 "Антисептик "Ултан" можно получить "бессолевой" и "солевой" антисептик в зависимости от требований потребителей. В первом случае к маточному раствору (раствор мышьяковой кислоты) добавляют оксиды меди и хрома, во втором случае - соли меди (медный купорос) и хрома (VI) (бихромат натрия).

Заявляемый способ получения антисептического состава для пропитки древесины отвечает всем критериям патентоспособности.

Он является новым, т.к. аналогичные известные из уровня техники решения не обладают тождественной совокупностью признаков, о чем свидетельствует проведенный выше анализ известных технических решений.

Предлагаемое для патентной защиты изобретение имеет изобретательский уровень, т. к. его сущность для специалиста явным образом не следует из известного уровня техники, т.е. не выявлены решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками заявляемого способа, а значит, и не может быть подтверждена известность отличительных признаков на указанный заявителем технический результат.

Заявляемое изобретение является промышленно применимым, т.к. оно может быть использовано в производстве по своему назначению, т.е. для получения антисептического состава для защиты древесины. Ни один признак, взятый в отдельности, ни вся совокупность признаков способа не противоречат возможности их применения в промышленности и не препятствуют достижению усматриваемого заявителем технического результата.

Заявляемый способ получения антисептического препарата из медно-мышьяковых кеков рафинирования меди осуществляют следующим образом.

Медно-мышьяковый кек, получаемый после гидролитической очистки отработанного электролита электролитического рафинирования меди от мышьяка и содержащий 10-30% (по сухому) мышьяка, подвергается водному выщелачиванию в конденсате при температуре 65-85^oC в течение 0,5 часа.

Соотношение твердого к жидкому (т : ж) в пульпе составляет 1 : (2-5).

Соотношение т : ж ниже чем 1 : 2 нецелесообразно, т.к. замедляется скорость растворения водорастворимых соединений цветных металлов из кеков, усложняется эксплуатация оборудования, увеличиваются затраты на профилактические ремонты механической мешалки.

Соотношение т : ж выше чем 1 : 5 приводит к образованию большого количества фильтрата, что увеличивает эксплуатационные затраты (расход пара, воды, воздуха) при его дальнейшей переработке в производстве медного купороса.

При поддержании соотношения т : ж, равного 1 : (2- 5), достигается более полное извлечение водорастворимых соединений меди до (98-99,8)%, что определяет результативность последующих операций, расход серной кислоты на кислое выщелачивание и качество готового продукта.

После отделения водной фазы от нерастворимого осадка проводят кислое выщелачивание этого осадка при соотношении меди к серной кислоте, равном 1 : (1,0-1,52).

При соотношении меди к серной кислоте меньше чем 1 : 1 уменьшается извлечение мышьяка в раствор мышьяковой кислоты (менее 70%), что отрицательно сказывается на общих технико-экономических показателях производства.

При соотношении меди к серной кислоте большем чем 1 : 1,52 увеличивается содержание свободной серной кислоты в антисептике, что уменьшает коррозионную стойкость конструкционных материалов, используемых в производстве, увеличивает содержание таких примесей в антисептике, как сурьма и никель, что сказывается на его потребительских свойствах.

При соотношениях меди к серной кислоте, равных 1 : (1,0-1,52), содержание свободной серной кислоты в фильтрате (растворе мышьяковой кислоты) не превышает 50 кг/м³; двухпроцентный раствор антисептика, который используется для пропитки древесины, имеет pH не ниже, чем (1-2), что характерно для инертных "бессолевых" антисептиков.

Охлаждение упаренного раствора мышьяковой кислоты для выделения солей меди проводят при температуре (5-30)^oC.

При температуре раствора ниже 5^oC возрастают капитальные и эксплуатационные затраты.

Температура более 30^oC не обеспечивает полноту выделения избытка сульфата меди и никеля, а значит, и качество готового продукта.

Интервал температур при охлаждении от 5^oC до 30^oC обеспечивает оптимальное соотношение мышьяка к меди в маточном растворе, равное 1 : (0,01-0,2), что влияет на содержание солей меди и никеля в антисептике и его защитные и коррозионные свойства.

Соотношение мышьяка к меди в маточном растворе после выпарки кристаллизации менее чем 1 : 0,01 труднодостижимо, а более чем 1 : 0,2 не обеспечивает необходимого качества готового продукта по остаточному содержанию сульфата меди для "бессолевого" антисептика.

После выделения центрифугированием или фильтрацией кристаллов медного купороса их возвращают в производство электролитической меди, а полученный раствор смешивают с соединениями шестивалентного хрома и двухвалентной меди до соотношения As : Cr : Cu = 1 : (0,6-1,5) : (0,3-0,8).

При соотношениях мышьяка к хрому и меди меньших чем 1 : 0,6 : 0,3 не получен продукт нужного качества, необходимой степени фиксации раствора антисептика в древесине.

При соотношениях мышьяка к хрому и меди больше чем 1 : 1,5 : 0,8 резко увеличиваются затраты на производство антисептика, а значит, и его стоимость.

Оптимальным соотношением мышьяка к хрому и меди является соотношение 1 : (0,5- 1,5) : (0,3-0,8). Оно обеспечивает получение качественного антисептика по степени его фиксации в древесине и сроку службы древесины в экстремальных условиях.

Качество антисептика, получаемого по предлагаемой технологической схеме, отвечает требованиям ТУ для "солевых" и "бессолевых" антисептиков: pH двухпроцентного раствора антисептика, используемого для пропитки древесины не ниже единицы.

Способ опробован в опытно-промышленном масштабе при переработке медно-мышьяковых кеков на АООТ "Уралэлектромедь". Результаты опытно-промышленных испытаний по способу получения антисептического препарата для защиты древесины вместе с опытом по прототипу сведены в таблицу с указанием параметров ведения процесса и основных достигнутых показателей.

Пример 1.

В реактор, снабженный механической мешалкой, загружают 1 тонну медно-мышьякового кека на операцию водного выщелачивания. Заливают горячий конденсат объемом 1,0 м³, при этом обеспечивается т : ж = 1 : 2.

Процесс ведут при механическом перемешивании в течение 0,5 часа при температуре 80^oC. Извлечение меди в раствор составит 25%, потери мышьяка с раствором - 0,8%. Осадок после выщелачивания отделяют на фильтр-прессе. Полученный раствор направляют в действующее производство солей меди и никеля. Осадок - на кислое выщелачивание.

При кислом выщелачивании расход серной кислоты на 1 т влажного кека после водного выщелачивания (50% влаги) составит 200 кг. Содержание меди в кеке - 40% (по сухому). При этом извлечение меди в раствор составит 75%, мышьяка - 71%, выход нерастворимого остатка - 30%.

Полученный раствор мышьяковой кислоты после кислого выщелачивания направляют на выпарку - кристаллизацию для выделения избыточного количества меди в виде медного купороса. Выпарку ведут в баке с теплообменником, в трубы которого подается острый пар 6 атм. Процесс ведут в 2-3 стадии, число которых определяется требуемым потребительским качеством антисептика (процентным составом по основному компоненту - мышьяку - и физическому состоянию антисептика). Определяющим параметром глубины выпарки является удельный вес раствора мышьяковой кислоты или концентрация мышьяка в нем. Конденсат из теплообменников бака выпарки собирается в отдельном баке и используется при водном выщелачивании. После каждой стадии выпарки ведут охлаждение при температуре, равной 5-30^oC, и фильтрацию - отделение твердого от маточного раствора. Разделение фаз ведут на центрифуге типа ФГП. При температуре охлаждения, равной 5^oC, выход медного купороса составляет 300 кг с 1 м³ раствора после кислого выщелачивания, остаточное содержание меди в растворе мышьяковой кислоты составляет 20 г/л, содержание свободной серной кислоты - 5 г/л.

Получаем медный купорос следующего состава, мас.%:
Медь - 23,5
Мышьяк - 1,5
Сурьма - 0,02
Нерастворимый остаток - 0,01
В полученный после отделения кристаллов раствор мышьяковой кислоты с соотношением мышьяка к меди, равным 1 : 0,01, для получения "бессолевого" антисептика добавляют оксиды двухвалентной меди и шестивалентного хрома в количествах 112,7 кг и 346 кг на 1 м³ раствора соответственно; для получения "солевого" антисептика добавляют медный купорос и бихромат натрия в количествах 353,6 кг и 516 кг на 1 м³ раствора соответственно.

При этом содержание мышьяка в антисептике составит 10%, хрома - 6%, меди - 3%, что соответствует требованиям ТУ 2157-368-107-98 "Антисептик "Ултан". Удельный вес готового продукта 1,75 г/см³. "Солевой" и "бессолевой" антисептик получен в виде суспензии.

Пример 2.

При соотношении т : ж, равном 1 : 5, количество конденсата, необходимого для водного выщелачивания 1 тонны медно-мышьякового кека, составит 2,5 м³. Извлечение меди в раствор составит 30%, потери мышьяка с раствором - 1,3%.

Осадок, отделенный на фильтр-прессе, направляют на операцию кислого выщелачивания. При соотношении меди (в осадке) к серной кислоте, равном 1 : 1,52, расход кислоты на 1 тонну влажного кека составит 300 кг. Извлечение меди в раствор составит 85%, мышьяка - 80%, выход нерастворимого остатка - 20%.

Полученный раствор мышьяковой кислоты направляют на операции выпарки - кристаллизации и фильтрации. При температуре, равной 30^oC, выход медного купороса составит 200 кг с 1 м³ раствора, остаточное содержание меди в растворе мышьяковой кислоты - 50 г/л, содержание свободной серной кислоты - 50 г/л.

Состав медного купороса, мас.%:
Медь - 24,9
Мышьяк - 1,05
Сурьма - 0,03
Нерастворимый остаток - 0,02
В полученный после отделения кристаллов раствор мышьяковой кислоты с соотношением мышьяка к меди, равным 1 : 0,2, для получения "бессолевого" антисептика добавляют оксиды двухвалентной меди и шестивалентного хрома в количествах 300,5 кг и 865,35 кг на 1 м³ раствора соответственно; для получения "солевого" антисептика добавляют соли двухвалентной меди и шестивалентного хрома в количествах 943,0 кг и 1289,25 кг на 1 м³ раствора соответственно.

При этом содержание мышьяка в антисептике составит 12%, хрома - 18,0%, меди - 9,6%, что соответствует требованиям технических условий ТУ 2157-368-107-98.

Удельный вес готового продукта - 1,5 г/см³. "Солевой" антисептик получен в виде пасты, "бессолевой" - в виде суспензии.

Пример 3.

При соотношении т : ж, равном 1 : 3, количество конденсата, необходимого для водного выщелачивания 1 тонны медно-мышьякового кека, составит 1,5 м³. При этом извлечение меди в раствор - 27%, потери мышьяка с раствором - 1,0%.

Осадок, отделенный на фильтр-прессе, направляют на кислое выщелачивание. При соотношении меди (в осадке) к серной кислоте, равном 1 : 1,3, расход кислоты на 1 тонну влажного кека (50% влаги) составит 260 кг. Содержание меди в кеке - 40% (по сухому). Извлечение мышьяка в раствор составит 76%, меди - 80%, выход нерастворимого осадка - 25%.

Полученный раствор мышьяковой кислоты направляют на операции выпарки - кристаллизации и фильтрации. При температуре охлаждения, равной 15^oC, выход медного купороса составит 400 кг с 1 м³ раствора; остаточное содержание меди и серной кислоты в растворе мышьяковой кислоты - 35 г/л.

Состав медного купороса, мас.%:
Медь - 24,2
Мышьяк - 1,0
Сурьма - 0,01
Нерастворимый осадок - 0,010
В полученный после отделения кристаллов раствор мышьяковой кислоты с соотношением мышьяка к меди, равным 1 : 0,1, для получения "бессолевого" антисептика добавляют оксиды двухвалентной меди и шестивалентного хрома в количествах: 225,36 кг и 519,2 кг на 1 м³ раствора соответственно.

Для получения "солевого" антисептика добавляют соли двухвалентной меди и шестивалентного хрома в количествах 707,2 кг и 773,5 кг на 1 м³ раствора соответственно.

При этом содержание мышьяка в антисептике составит 13%, хрома - 11,7%, меди - 7,8%, что соответствует требованиях технических условий ТУ 2157-368-107-98. Удельный вес готового продукта - 1,95 г/см³.

"Солевой" антисептик получен в виде пасты, "бессолевой" - в виде суспензии.

Пример (по прототипу).

На 1 тонну медно-мышьяковых кеков добавляют серной кислоты в массовом соотношении к меди, равном 1,54 : 1.

Количество кислоты составит 308 кг (состав кеков принят тот же, что и в примерах 1-3).

После кислого выщелачивания получен раствор мышьяковой кислоты, содержащий мышьяка 28 кг/м³, сурьмы - 1,8 кг/м³, никеля - 10 кг/м³, свободной серной кислоты - 4,0 кг/м³.

Этот раствор упаривают до содержания по мышьяку 600-800 кг/м³, что приводит к большим эксплуатационным затратам (пар, электроэнергия), потерям мышьяка с соковыми парами и отходящими газами и ухудшению качества воздуха рабочей зоны. Кроме того, в растворе содержится свободной серной кислоты на уровне 200-270 кг/м³, что затрудняет подбор конструкционных материалов для оборудования, вызывает их коррозию и разрушение.

Удельный вес раствора составит более 2,5 г/см³ - получается маслянистая, тяжелая жидкость. Из такого раствора с высоким содержанием мышьяка, серной кислоты, сурьмы невозможно получить "бессолевой" и "солевой" антисептики, отвечающие требованиям ТУ 2157-368-107-98.

Пример (без водного выщелачивания)
В реактор, снабженный механической мешалкой, загружают 1 тонну медно-мышьякового кека. При соотношении меди (в кеке) к серной кислоте, равном 1 : 1,3, расход кислоты на одну тонну влажного кека (50%) составит 286 кг. Содержание меди в кеке - 44% (по сухому). Извлечение мышьяка в раствор составит 73%, меди - 78%, выход нерастворимого осадка - 27%.

Полученный раствор мышьяковой кислоты направляют на операцию выпарки-кристаллизации для выделения избыточного количества меди в виде медного купороса. Выпарку ведут в баке с теплообменником, в трубы которого подается острый пар под давлением 6 атмосфер. Процесс ведут в 2-3 стадии, число которых определяется требуемым потребительским качеством антисептика (процентным составом по основному компоненту - мышьяку - и физическому состоянию антисептика - суспензия или паста). Определяющим параметром глубины выпарки является удельный вес раствора мышьяковой кислоты или концентрация мышьяка в нем. Конденсат из теплообменников бака выпарки собирается в отдельном баке и используется при водном выщелачивании или промывке осадков при фильтрации. После каждой стадии выпарки ведут охлаждение при температуре 5-15^oC и фильтрацию для отделения твердого от маточного раствора на центрифуге ФГП.

При температуре охлаждения, равной 15^oC, выход медного купороса составит 300 кг с 1 м³ раствора (при первой стадии выпарки) и 70 кг с 1 м³ раствора (при второй стадии выпарки), остаточное содержание меди в растворе мышьяковой кислоты - 45 г/л, серной кислоты - 45 г/л.

Состав медного купороса, мас.%:
Медь - 23,1
Мышьяк - 1,3
Сурьма - 0,03
Нерастворимый остаток - 0,02
В полученный после отделения кристаллов раствор мышьяковой кислоты с соотношением мышьяка к меди, равным 1 : 0,15, для получения "бессолевого" и "солевого" антисептика добавляют оксиды двухвалентной меди и хрома для получения первого и соли меди и шестивалентного хрома для получения второго в таких же количествах, как по примеру 3.

При этом в соответствии с ТУ 2157-368-107-98 содержание мышьяка в антисептике составит 12,5%, хрома - 11,7%, меди - 7,5%. Удельный вес готового продукта - 1,9 г/см.

Исключая операцию водного выщелачивания при однозначных параметрах последующих операций, получаем продукт более низкого качества по содержанию основного компонента с более высоким содержанием остаточной серной кислоты, что отрицательно сказывается на технико-экономических показателях технологии и коррозионной стойкости рабочего оборудования при пропитке древесины.

Положительные результаты испытания способа в условиях работы АООТ "Уралэлектромедь" позволяют считать заявляемый способ получения антисептического препарата для защиты древесины промышленно применимым.

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к области получения антисептических составов для защиты древесины и изделий из нее от гниения и разрушения термитами, грибами, насекомыми. Описывается способ получения антисептического препарата для защиты древесины, включающий сернокислотное выщелачивание медно-мышьяковых кеков рафинирования меди при нагревании и выделение медьсодержащего продукта. Способ отличается тем, что обработку медно-мышьяковых кеков серной кислотой ведут при соотношении меди к серной кислоте, равном 1 : (1,0-1,52), после фильтрации и упаривания выделяют избыток сульфата меди кристаллизацией при 5-30°С, к маточному раствору с соотношением мышьяка к меди 1 : (0,001-0,2) добавляют соединения хрома шестивалентного и меди двухвалентной до соотношения мышьяка к хрому и меди в продукте, равного 1 : (0,6-1,5) : (0,3-0,8), при этом ведут предварительное водное выщелачивание медно-мышьяковых кеков при соотношении твердого к жидкому, равном 1 : (2-5). Технический результат - упрощение процесса, получение антисептика, который обеспечивает долговременную защиту древесины. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения антисептического препарата для защиты древесины, включающий сернокислотное выщелачивание медно-мышьяковых кеков рафинирования меди при нагревании, выделение медьсодержащего продукта и обработку мышьяксодержащего маточного раствора, отличающийся тем, что выщелачивание медно-мышьяковых кеков серной кислотой ведут при соотношении меди к серной кислоте, равном 1 : (1,0 - 1,52), перед выделением медьсодержащего продукта раствор фильтруют и упаривают, выделение медьсодержащего продукта в виде избытка сульфата меди осуществляют кристаллизацией при 5 - 30^oC, к маточному раствору с соотношением мышьяка к меди, равным 1 : (0,01 - 0,2), добавляют соединения хрома шестивалентного и меди двухвалентной до соотношения мышьяка к хрому и меди в продукте, равного 1 : (0,6 - 1,5) : (0,3 - 0,8). 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ведут предварительное водное выщелачивание медно-мышьяковых кеков при соотношении кеков к воде, равном 1 : (2 - 5).