ИНГИБИРОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ N-R-ИМИНО-БИС(МЕТИЛФОСФОНОВЫХ) КИСЛОТ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНГИБИТОРА Российский патент 2018 года по МПК C02F5/14 C07F9/38 

Изобретение относится к обработке воды химическими веществами для предотвращения образования отложений минеральных солей с использованием органических веществ, содержащих фосфор, а именно, к способам ингибирования образования отложений минеральных солей с использованием соединений, содержащих фосфоновые кислоты, и может найти применение для защиты от образования отложений, обусловленных жесткостью воды, в системах тепло- и водоснабжения, в системах обработки и хранения воды, в системах водоподготовки.

Жесткость воды в системах тепло- и водоснабжения обусловлена большим содержанием в ней катионов щелочноземельных металлов, таких как кальций, барий, магний и т.д., а также анионов (карбонат, гидрокарбонат, сульфат, оксалат, фосфат, силикат, фторид и т.д). При комбинации этих анионов и катионов в концентрации, превышающей растворимость их продуктов реакции, возможно образование осадков. Например, наиболее часто происходит образование осадка карбоната кальция в результате взаимодействия карбонат-ионов с катионами кальция. Солеотложение происходит по разным причинам, например, в результате частичного испарения водной фазы, при изменении pH, температуры, а также в процессе введения посторонних ионов, которые образуют нерастворимые соединения с ионами, уже присутствующими в растворе. Поскольку эти продукты реакции осаждаются на внутренних поверхностях элементов систем водоснабжения и тепловых сетей, это приводит к сужению внутреннего диаметра трубопроводов, что препятствует потоку жидкости, способствует активному развитию коррозионных процессов, а в системах теплоснабжения препятствуют эффективной передаче тепла.

Для предотвращения образования накипи на поверхностях теплообмена обычно прибегают к уменьшению жесткости воды с помощью ионообменных установок или стабилизационной обработки воды с помощью ингибиторов солеотложений, в ходе которой в подпиточную воду вводятся химикаты, препятствующие образованию накипи.

Недостатками умягчения воды натрий-катионированием являются непрерывное потребление привозной соли, расход свежей воды на собственные нужды химводоочистки и загрязнение водоемов сточными водами, содержащими большое количество хлоридов, причем нейтрализация и утилизация засоленных сточных вод котельных является одной из экологических проблем. Затраты на реализацию различных предложений по обработке и утилизации стоков зачастую превышают стоимость самой водоподготовки, что вызывает необходимость применения альтернативных, экологически чистых и дешевых веществ.

Сравнительно недавно для предотвращения солеотложения в водооборотных системах (стабилизационной обработки воды) применяли в основном фосфатирование неорганическими полифосфатами и подкисление H₂SO₄. Недостатками этих методов являются стабилизация растворов только с низким уровнем карбонатной жесткости, подверженность полифосфатов гидролизу, образование фосфатного шлама, большие расходы реагентов, возможность интенсификации коррозионных процессов при нарушении режима подкисления и др. Эти недостатки обусловили поиск новых эффективных реагентов для стабилизационной обработки воды.

В 70-е годы прошлого века ФГУП «ИРЕА» проводились работы по использованию фосфорсодержащих комплексонов для стабилизационной обработки воды. Было установлено, что ингибирование процесса солеотложений с помощью фосфонатов основано на явлении порогового (или субстехиометрического) эффекта. Пороговым эффектом называют предотвращение осадкообразования в пересыщенных растворах неорганических солей, содержащих субстехиометрические (микродозы) количества ингибитора. Явление порогового эффекта было открыто в конце тридцатых годов прошлого века для гексаметафосфата натрия: в дозах 0,2%-0,3% он оказался способен задерживать (ингибировать) выделение твердой фазы из пересыщенных растворов карбоната кальция. Позже аналогичный эффект был обнаружен у фосфоновых кислот. При этом эффективность фосфонатов в 5-10 раз выше, чем при применении неорганических фосфатов.

Фосфонаты оказались весьма эффективными для предотвращения осадкообразования таких малорастворимых веществ, как карбонаты, сульфаты и фосфаты кальция. Величина порогового эффекта для фосфонатов варьируется в зависимости от природы осадка и ингибитора. Экспериментально установлено также, что фосфонаты способствуют разрушению уже образовавшихся карбонатных отложений (http://www.rosteplo.ru/Tech_stat/stat_shablon.php?id=73).

Известны комплексы ионов металлов для применения в качестве ингибиторов солеотложений (патент US 5057228 A; МПК: C02F 5/14; 15.10.1991), состоящие из фосфоновых кислот и ионов переходных металлов, например, меди, никеля, кобальта и цинка. Недостатком данного решения является то, что данные комплексы предотвращают солеотложение в узком интервале условий и имеют ограниченную область применения, а также требуют значительных доз ингибитора.

Известен способ ингибирования накипеобразования и коррозии сульфированными органофосфонатами (патент US 5221487; МПК: C02F 5/14; 22.06.1993). Способ предназначен для торможения или предотвращения образования осадка на поверхностях, контактирующих с водой, имеющей показатель концентрации ионов водорода (pH) не менее 7,5. Недостатком данного способа является сложность получения данных сульфированных органофосфонатов и также высокие дозы ингибитора.

Близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому положительному эффекту является способ использования промышленно выпускаемых органофосфоновых кислот, например, оксиэтилидендифосфоновой или нитрилотриметилфосфоновой кислоты, либо их солей [Чаусов Ф.Ф., Раевская Г.А. Комплексонный водно-химический режим теплоэнергетических систем низких параметров. Практическое руководство. Москва - Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2003. - 280 с. (стр. 65-97)]. Недостатком данного способа является недостаточная эффективность, так как на практике нередки случаи, когда при соблюдении условий, рекомендованных в источнике, не удается добиться эффективного торможения или предотвращения образования солеотложений.

Известен способ ингибирования солеотложений (патент RU 2304084; МПК: C02F 5/14; 10.04.2006), в котором предложено использовать в качестве ингибитора солеотложений оксиэтилендифосфоновую и нитрилотриметиленфосфоновую кислоты и их комплексы с металлами с контролем концентраций ионов кальция и магния и предварительной водоподготовкой. Недостатком данного способа является необходимость предварительного анализа воды и ее подготовки, а также значительно более высокие дозы ингибитора.

Известен выбранный в качестве прототипа способ ингибирования солеотложений с использованием в качестве ингибиторов образования отложений N-бис(фосфонометил) аминокислот (патент US 5414112 A; МПК: C07F 9/38; 9.05.1995). Недостатком данного способа является высокая стоимость исходных аминокислот, а также очень высокие дозы (до 100 ppm) ингибитора, необходимые для обеспечения эффективного процесса ингибирования отложений, что приводит к низкой экономической эффективности этого способа. Кроме того, высокая дозировка ингибитора ограничивает область их применения там, где вода может контактировать с человеком, а также в ряде областей технического применения, где вода должна содержать как можно меньшее количество растворенных веществ.

Известен метод прямого синтеза альфа-аминометил-фосфоновой кислоты с использованием реакции Манниха с ортофосфорной кислотой (Kurt Moedritzer, Riyad R. Irani. The Direct Synthesis of α-Aminomethyl-phosphonic Acids. Mannich-Type Reactions with Orthophosphorous Acid // J. Org. Chem. - 1966. - Vol. 31, №5. - pp. 1603-1607). (http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo01343a067). Однако из уровня техники не известно использование данного метода для получения N-R-иминобис(метилфосфоновых кислот), используемых в качестве ингибитора по заявленному изобретению.

Технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в уменьшении количества полученного технологически простым способом ингибитора, необходимого для обеспечения эффективного предотвращения образования отложений солей в системах тепло- и водоснабжения, в системах обработки и хранения воды, в системах водоподготовки.

Технический результат достигается тем, что способ ингибирования отложений, образующихся в системах тепло- и водоснабжения, в системах обработки и хранения воды, в системах водоподготовки осуществляется путем добавки в воду ингибитора, в качестве которого используют от 0,1/1000000 до 25/1000000 массовых частей N-R-иминобис(метилфосфоновой кислоты), содержащий в радикале R одну, две или три гидроксильные (ОН) группы, отделенные от атома азота тремя, шестью и восьмью простыми связями.

При этом получение N-R-иминобис(метилфосфоновой кислоты), содержащей в радикале по меньшей мере одну гидроксильную группу, осуществляют способом, включающим реакцию аминоспирта, кроме моноэтаноламина, с фосфористой кислотой и формальдегидом в среде соляной кислоты.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг. 1 на примере диссоциированной N-(2-гидроксиэтил)-имино-бис(метилфосфоновой кислоты) показано распределение отрицательного заряда δ- внешней части молекулы комплексона.

На фиг. 2 на примере N-(2-гидроксиэтил)-имино-бис(метилфосфоновой кислоты) показана условная схема осей подвижности групп молекулы на поверхности кристалла 4, где 1, 2 и 3 - оси подвижности активной группы в адсорбированном состоянии.

На фиг. 3 на примере N-(2-гидроксиэтил)-имино-бис(метилфосфоновой кислоты) представлена условная схема удержания молекулы ингибитора на поверхности кристалла из ионов металла жесткости с анионами 6 и катионами 5 кристалла.

На фиг. 4 на примере N-(2-гидроксиэтил)-имино-бис(метилфосфоновой кислоты) представлена условная схема удержания катиона 5 металла жесткости молекулой ингибитора.

На фиг. 5 на примере N-(2-гидроксиэтил)-имино-бис(метилфосфоновой кислоты) представлена условная схема начала процесса кристаллизации в основной массе раствора от катиона жесткости с молекулой ингибитора.

В соответствии с заявленным изобретением в системах тепло- и водоснабжения для предотвращения образования отложений, обусловленных жесткостью воды, в качестве ингибитора используют новый класс N-R-имино-бис(метилфосфоновых кислот) следующего строения:

HOCH₂CH₂N(CH₂PO₃H₂)₂ - N-(2-гидроксиэтил)-имино-бис(метилфосфоновая кислота);

HOCH₂CH₂OCH₂CH₂H(CH₂PO₃H₂)₂ - N-([2-(2-гидроксиэтил)этил]-имино-бис(метилфосфоновая кислота);

HOCH₂CH₂(OCH₂CH₂)₂N(CH₂PO₃H₂)₂ - N-{2-[2-(2-гидроксиэтил)этокси]этил}-имино-бис(метилфосфоновая кислота);

(HOCH₂CH₂)₂NCH₂PO₃H₂ - N,N-ди(2-гидроксиэтил)аминометилфосфоновая кислота;

HOCH₂CH₂CH₂N(CH₂PO₃H₂)₂ - N-(3-гидропропил)-имино-бис(метилфосфоновая кислота);

HOCH₂(CHOH)CH₂N(CH₂PO₃H₂)₂ - N-(2,3-дигидроксипропил)-имино-бис(метилфосфоновая кислота);

(HOCH₂)₃CN(CH₂PO₃H₂)₂ - N-[1,3-дигидрокси-2-(гидроксиметил)пропил-2]-имино-бис(метилфосфоновая кислота).

Процесс кристаллизации ионов жесткости в присутствии фосфонатов имеет нелинейный характер зависимости относительной массы твердой фазы от концентрации ингибитора. Во многих случаях экспоненциальное снижение количества осадка с ростом концентрации ингибитора сменяется резким ростом и последующим резким падением массы отложений (1. Рудакова Г.Я., Ларченко В.Е., Цирульникова Н.В. Теория и практика применения комплексонов в энергетике // Материалы конференции «Современные технологии водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и накипеобразования» - М.: ГосНИИ «ИРЕА», 2003, с. 11-19. 2. Кащавцев В.Е., Гаттенбергер Ю.П., Люшин С.Ф. Предупреждение солеобразования при добыче нефти. - М.: Недра, 1985, с. 215).

Эффект усиления ингибирования солеотложения по заявленному изобретению обусловлен следующими факторами.

Вещества, используемые в качестве ингибитора по заявленному изобретению, имеют спиртовую группу, электростатический заряд на атоме кислорода которой составляет -0,728е. Это обеспечивает удаленность молекул ингибитора друг от друга в растворе за счет кулоновских сил взаимодействия, что дает образование зародышей кристаллов на удалении друг от друга без конгломерации. На фиг. 1 показано распределение отрицательного заряда δ- на внешней части молекулы ингибитора на примере N-(2-гидроксиэтил)-имино-бис(метилфосфоновой кислоты) в диссоциированном состоянии. Распределение отрицательного заряда на внешней части данного иона дает лучшее распределение молекул и в растворе, и на поверхности кристалла на расстоянии друг от друга.

Этот заряд в спиртовой группе веществ недостаточен, чтобы увеличить плотность окружающих ионов жесткости до образования нового центра кристаллизации, но достаточен, чтобы взаимодействовать с ними. Расположение спиртовой группы на подвижном алкильном радикале увеличивает тепловую флуктуацию частицы, в частности, позволяет преобразовывать полученную молекулой и удерживаемым зародышем-кристаллом энергию в кинетическую подвижность спиртовой группы, которая в свою очередь передает свою кинетическую энергию окружающим ионам, не давая возможности застроить частицами минеральной соли примыкающие ячейки кристаллической решетки. На фиг. 2 показаны оси вращения 1, 2 и 3, обеспечивающие подвижность спиртовой группы OH в адсорбированном состоянии молекулы на примере иона N-(2-гидроксиэтил)-имино-бис(метилфосфоновой кислоты). При этом, поскольку спиртовая группа сама по себе имеет дипольный момент, ее вращение так же оказывает воздействие на ближайшие ионы солей жесткости. Необходимо также отметить, что ионы, прежде чем встроиться в структуру кристалла, перемещаются по его поверхности, пока не найдут подходящую ячейку и отдадут свою энергию кристаллу, и если они на своем пути встречают молекулу ингибитора, то она может воздействовать на него спиртовой группой, которая в активном состоянии может передавать ему энергию, полученную от кристалла и окружающих ионов. В результате чего ион жесткости покидает поверхность кристалла.

На фиг. 3 представлена условная схема удержания молекулы ингибитора на поверхности кристалла из ионов жесткости с анионами 6 и катионами 5 кристалла. Как показано на фиг. 3, анионы фосфоновых кислот, обладающие значительным химическим сродством к ионам металлов, определяющих жесткость воды, адсорбируются на поверхности зародышей кристаллов солей металлов.

В результате зародыши, находящиеся вблизи границы термодинамической устойчивости, не могут расти и растворяются под влиянием флуктуаций, обусловленных тепловым движением. Ингибитор, адсорбируясь хотя бы на одной грани элементарной кристаллической ячейки, останавливает процесс застройки частицами минеральной соли примыкающих ячеек кристаллической решетки, вследствие чего тормозится рост зародыша. Это происходит потому, что хелатирующая группа удерживает ион металла, который может становиться началом роста кристалла, при этом молекула ингибитора может принимать на себя избыточную энергию, высвобождаемую при присоединении новых ионов, во время начальной стадии образования кристалла. На фиг. 4 показана условная схема удержания катиона 5 металла жесткости молекулой ингибитора.

Это объясняет и отмеченный выше нелинейный характер зависимости количества твердой фазы от концентрации ингибитора и положительный эффект образования твердой фазы не на границе раздела водной среды и внутренних поверхностей систем тепло- и водоснабжения, а в основной массе раствора без конгломерации в большинстве случаев применения подобных ингибиторов. На фиг. 5 показана условная схема начала такого процесса кристаллизации от катиона с молекулой ингибитора, когда к хелатированному катиону присоединяются анионы и идет кристаллообразование.

Для оценки способности данных соединений предотвращать образование отложений карбонатов кальция и магния на поверхности, использовали описанный ниже метод испытания, заключающийся в сравнении поведения исследуемого раствора, содержащего ингибитор, и аналогичного раствора без ингибитора.

Для испытаний использовали искусственный раствор, содержащий катионы кальция и магния. Для этого в 2000 мл мерной колбе в дистиллированной воде растворяли 2,33 г (0,021 моль) безводного хлорида кальция и 2,00 г (0,012 моль) гексагидрата хлорида магния, 5,54 г (0,066 моль) гидрокарбоната натрия. Полученный раствор был профильтрован через фильтровальную бумагу. Данный искусственный раствор соответствует жесткости воды, равной примерно 200 мг-экв/л.

Раствор ингибитора готовили следующим образом: 0,1 г ингибитора растворяли в 100 мл дистиллированной воды.

К 100 мл данного раствора добавляли вещество-ингибитор в количествах от 0,1 до 25 массовых частей на 1000000 массовых частей раствора.

В таблице 1 представлены соотношения количества ингибитора и испытываемого раствора.

Перед проведением исследования всю используемую посуду промывали последовательно разбавленным раствором соляной кислоты, а затем - дистиллированной водой, чтобы свести к минимуму проблемы загрязнения.

Эксперимент по исследованию эффективности ингибирования солеотложения проводили методом сравнения. Для этого брали растворы без ингибитора и с ингибитором, нагревали их до кипения и кипятили в течение 10 мин, предварительно взвесив пустые емкости. Затем сосуды однократно промывали дистиллированной водой и сушили в течение суток при комнатной температуре. Сосуды взвешивали и определяли различие в массе. Взвешивание осуществляли с точностью до 0,0001 г. Эффективность ингибирования солеотложения оценивалась по разности массы сосуда до и после испытаний. Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Таким образом, экспериментально было подтверждено, что добавление в раствор соединений, используемых в качестве ингибитора по заявленному изобретению, в количестве от 0,5 частей на миллион, эффективно замедляет образование отложений. Как видно, дозировка ингибитора по заявленному изобретению, необходимая для обеспечения эффективного предотвращения образования отложений, значительно ниже дозировки ингибитора по прототипу.

Получение N-R-имино-бис(метилфосфоновых кислот) осуществляют по общей методике.

Вначале готовят смесь в стехиометрических пропорциях исходных материалов, содержащую: аминоспирт (1 моль), фосфористую кислоту (2 моля), 17%-ный водный раствор соляной кислоты (1,2 моля).

В качестве исходных аминоспиртов для получения:

- HOCH₂CH₂N(CH₂PO₃H₂)₂ - N-(2-гидроксиэтил)-имино-бис(метилфосфоновая кислота);

- HOCH₂CH₂OCH₂CH₂N(CH₂PO₃H₂)₂ - N-([2-(2-гидроксиэтил)этил]-имино-бис(метилфосфоновая кислота);

- HOCH₂CH₂(OCH₂CH₂)₂N(CH₂PO₃H₂)₂ - N-{2-[2-(2-гидроксиэтил)этокси]этил}-имино-бис(метилфосфоновая кислота);

- (HOCH₂CH₂)₂NCH₂PO₃H₂ - N,N-ди(2-гидроксиэтил)аминометилфосфоновая кислота;

- HOCH₂CH₂CH₂N(CH₂PO₃H₂)₂ - N-(3-гидропропил)-имино-бис(метилфосфоновая кислота);

- HOCH₂(CHOH)CH₂N(CH₂PO₃H₂)₂ - N-(2,3-дигидроксипропил)-имино-бис(метилфосфоновая кислота);

- (HOCH₂)₃CN(CH₂PO₃H₂)₂ - N-[1,3-дигидрокси-2-(гидроксиметил)пропил-2]-имино-бис(метилфосфоновая кислота);

используют соответственно:

- 2-(2-аминоэтокси)этанол;

- диэтаноламин;

- 2-[2-(2-аминоэтокси)этокси]этанол;

- 3-аминопропанол-1;

- 1-амино-2,3-пропандиол;

- 2-амино-2-(гидроксиметил)-1,3-пропандиол.

Полученную смесь нагревают при перемешивании до 100°C. Затем в течение времени от 120 до 140 минут при температуре, составляющей от 100°C до 120°C, постепенно добавляют 37%-ный водный раствор формальдегида (3,9 моля). После чего реакционную смесь в течение времени от 60 до 100 минут выдерживают при температуре, составляющей от 105°C до 115°C. Затем соляную кислоту отгоняют с водяным паром. Полученный остаток упаривают в вакууме на роторном испарителе.

Осуществление способа получения N-R-имино-бис(метилфосфоновой кислоты) поясняется на примере получения HOCH₂CH₂N(CH₂PO₃H₂)₂ - N-(2-гидроксиэтил)-имино-бис(метилфосфоновой кислоты).

В литровую четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, при охлаждении ледяной водой помещали 36,6 г (0,6 моль) этаноламина (хч), 100 г (1,2 моль) фосфористой кислоты (хч), 120 мл дистиллированной воды, 120 мл концентрированной хлороводородной кислоты. Смесь нагревали при перемешивании до 105°C, после чего в течение 90 мин с помощью капельной воронки прибавили 190 мл раствора формальдегида (37%) (2,34 моль). После прибавления всего количества формальдегида реакционную массу еще перемешивали в течение 4 ч при температуре 110°C. Для удаления соляной кислоты из реакционной смеси с водяным паром отгоняли жидкость, до тех пор, пока отгон не стал нейтральным. Остаток упаривался на роторном испарителе. В итоге получили 317 г (выход 90%) N-(2-гидроксиэтил)-имино-бис(метилфосфоновой кислоты).

Как видно, данный способ позволяет обеспечить получение необходимого количества нужного вещества с использованием самых простых технологических приемов в одну стадию.

Таким образом, полученные с использованием реакции Манниха вещества, используемые в качестве ингибитора отложений по заявленному изобретению, позволяют значительно снизить количество необходимого для эффективного замедления процесса образования отложений ингибитора, при этом способ получения этих веществ отличается технологической простотой.

Необходимо также отметить, что использование ингибиторов по заявленному изобретению в смеси с общепринятыми средствами очистки от минеральных отложений будет ускорять процесс очистки и увеличивать его полноту, благодаря сдвигу переходного состояния кристалл<->раствор в сторону раствора, блокируя переход раствор->кристалл. При этом за счет уменьшения количества необходимого очищающего средства на единицу отложений повысится эффективность общепринятых очищающих средств.

Изобретение относится к обработке воды химическими веществами для предотвращения образования отложений минеральных солей и может найти применение для защиты от образования отложений, обусловленных жесткостью воды, в системах тепло- и водоснабжения, в системах обработки и хранения воды, в системах водоподготовки. Способ ингибирования отложений, образующихся в системах тепло- и водоснабжения, осуществляется путем добавки в воду ингибитора, в качестве которого используют от 0,1/1000000 до 25/1000000 массовых частей N-R-иминобис(метилфосфоновой кислоты), содержащей в радикале R одну, две или три гидроксильные (OH) группы, отделенные от атома азота тремя, шестью и восемью простыми связями. При этом получение N-R-иминобис(метилфосфоновой кислоты), содержащей в радикале по меньшей мере одну гидроксильную группу, осуществляют способом, включающим реакцию аминоспирта, кроме моноэтаноламина, с фосфористой кислотой и формальдегидом в среде соляной кислоты. Обеспечивается уменьшение количества полученного технологически простым способом ингибитора, необходимого для обеспечения эффективного предотвращения образования отложений солей в системах тепло- и водоснабжения, в системах обработки и хранения воды, в системах водоподготовки. 2 н.п. ф-лы, 5 ил., 2 табл.

1. Способ ингибирования отложений, обусловленных жесткостью воды, в системах тепло- и водоснабжения, в системах обработки и хранения воды, в системах водоподготовки, включающий введение в воду ингибитора, отличающийся тем, что в качестве ингибитора используют от 0,1/1000000 до 25/1000000 массовых частей N-R-имино-бис(метилфосфоновой кислоты), содержащей в радикале R одну, две или три гидроксильные (ОН) группы, отделенные от атома азота тремя, шестью и восемью простыми связями.

2. Способ получения N-R-имино-бис(метилфосфоновых кислот), содержащих в радикале по меньшей мере одну гидроксильную группу, включающий реакцию аминоспирта, кроме моноэтаноламина, с фосфористой кислотой и формальдегидом в среде соляной кислоты.