Фотосенсибилизатор для солнечных элементов Российский патент 2018 года по МПК C09K9/02 C07C229/34 C07C229/38 C07C229/52 C07C229/60 H01G9/20 

Изобретение относится к области солнечной энергетики, конкретно - к фотосенсибилизаторам для металлоксидных солнечных элементов, и может быть использовано для создания солнечных элементов (СЭ), в частности солнечных элементов на основе диоксида титана, с улучшенными потребительскими характеристиками.

Известно, что рабочие характеристики современных солнечных элементов (СЭ) во многом зависят от прочности и эффективности контакта между поверхностью полупроводника, используемого в конструкции СЭ, и красителем, используемым в качестве сенсибилизатора. Химические структуры органических красителей, используемых в качестве сенсибилизаторов в СЭ, кроме фрагмента, выполняющего функцию хромофора, включают электронодонорные группы, участвующие в фотоиндуцированном внутримолекулярном переносе заряда, а также электроноакцепторные группы, играющие роль т.н. «закрепляющей» группы, функция которых состоит в образовании прочных ковалентных связей красителя с поверхностью полупроводника, например мезопористого диоксида титана, используемого в конструкции СЭ. Прочность таких связей уменьшается в ряду функциональных групп -СООН, -SO₃H, -РО₃Н₂, -ВО₂Н₂, -SH, -ОН.

Наилучшие фотогальванические характеристики СЭ были получены при использовании в качестве фотосенсибилизаторов рутениевых комплексов с полипиридилом, содержащих карбоксильные группы [M.K. Nazeeruddin, A. Kay, I. Rodicio, R. Humphry-Baker, E. Muller, P. Liska, N. Vlachoppouloc, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 6382]. К ним относятся красный краситель, представляющий собой цис-бис(изотиоцианато)бис(2,2'-бипиридил-4,4'-дикарбоксилато)-рутений(II) бис-тетрабутил-аммоний, известный под торговыми названиями Рутений 535-бисТВА, N719 или В2, и черный краситель - трис(изотиоцианато)-рутений(II)-2,2':6',2"-терпиридин-4,4',4"-трикарбоновая кислота, трис-тетрабутиламмониевая соль, известный как Рутений 620-1Н1ТВА, Рутений 620 или N-749. Однако комплексная технико-экономическая эффективность использования рутениевых комплексов в конструкции СЭ существенно снижается из-за их высокой стоимости, поэтому продолжаются исследования в области создания фотосенсибилизаторов для использования в фотовольтаических преобразователях, направленные, главным образом, на поиск недорогих, доступных, не содержащих в своем составе редкоземельных или благородных металлов красителей, которые могли бы обеспечить получение СЭ с приемлемыми потребительскими характеристиками.

Описан краситель, предназначенный для использования в солнечных элементах и других оптоэлектронных устройствах, содержащий в своей структуре замещенные карбазольные группы US 2015294797 А1, опубл. 19.06.2015. В заявке WO 2014006544 А2, 09.01.2014 в качестве сенсибилизатора для СО предложено использовать молекулярные структуры на основе гидразина, содержащие в качестве электронодонорного фрагмента N-арилзамещенные группы, в качестве акцептора - по меньшей мере, одну углерод-углерод или углерод-гетероатом двойную связь и/или карбо- или гетероциклическое кольцо, π - конъюгированное с донорной группой. В патенте RU 2490746 С2, опубл. 20.08.2013, описаны варианты красителей, содержащие в молекулярной структуре в качестве закрепляющей группы -СООН, -SO₃H, -РО₃Н₂, и др., а хромофор представляет собой производное скварилиевого красителя или производное крокониевого красителя, которое способно поглощать свет с длиной волны видимого и/или ИК-диапазона. В заявке US 2015294797 А1, опубл. 15.10.2015, предложен фоточувствительный органический краситель для использования в СЭ, молекулярная структура которого включает закрепляющую группу, в том числе карбоксильную или карбоксифенильную, электронодонорную группу, представляющую собой атом азота, замещенный арильными или полиарильными радикалами, а также расположенную между ними ацетиленовую связь, соединенную с ароматическим звеном, содержащим один или несколько замещенных или незамещенных арильных радикалов, и так называемый линкер, который связывает хромофорную структуру с закрепляющей группой.

Общим недостатком перечисленных и большинства других известных решений является сложность предлагаемых структур, многостадийность их химического синтеза, и, как следствие, их дороговизна и малодоступность для широкого использования.

Важной задачей, направленной на снижение стоимости производства СЭ, является поиск доступных и стабильных красителей с интенсивным поглощением в видимой области солнечного спектра. Этим требованиям удовлетворяет большой ряд красителей разных классов, содержащих концевую первичную аминогруппу или альдегидную группу. Недостатком этих групп является неспособность образовывать прочные связи с мезопористым диоксидом титана.

В качестве ближайшего аналога заявляемого изобретения принято техническое решение, описанное в L. Giribabu et al., Ind. J of Chem., March 2006, v. 45A, p. 629-634, в котором в качестве красителя для сенсибилизированных красителями солнечных элементов предложено использовать 2-[3-(4-диметиламино-фенил)-аллилиден]-малоновую кислоту. Соединение устойчиво при температуре до 100°С, характеризуется высоким молярным коэффициентом экстинкции и может быть легко получено и очищено.

Недостатком является низкое значение эффективности преобразования солнечной энергии при его использовании в МО СЭ.

Технической задачей изобретения является разработка органического фотосенсибилизатора для металлоксидного солнечного элемента, получаемого простым химическим синтезом из недорогих доступных реагентов.

Технический результат от реализации заявленного изобретения заключается в обеспечении получения значений эффективности преобразования солнечной энергии в электрическую, близких к значениям КПД, показанным для солнечных элементов на основе дорогостоящего стандартного рутениевого сенсибилизатора, что позволяет получать металлоксидные солнечные элементы с высокими потребительскими характеристиками.

Технический результат достигается тем, что фотосенсибилизатор для металлоксидного солнечного элемента представляет собой 4-[(Е)-[(2Е)-3-[4-(диметиламино)фенил]проп-2-ен-1-илиден]амино]бензойную кислоту, далее упоминаемую для простоты под названием «краситель SBD» (Schiff Base Dye).

На фиг. 1 показана структурная формула красителя SBD.

На фиг. 2 показан УФ спектр поглощения красителя SBD в безводном этаноле.

На фиг. 3 в качестве примера приведена вольтамперная характеристика образца СЭ на основе диоксида титана, сенсибилизированного красителем SBD.

Как видно из фиг. 1, в качестве закрепляющей группы структура содержит карбоксильную группу, обеспечивающую наиболее прочную ковалентную связь красителя с поверхностью полупроводника, донором электронов является диметиламинная группа, а π-сопряженная система, включающая два фенильных кольца, соединенных сопряженными двойными связями С=С и N=C, играет роль хромофора.

Краситель SBD, представляющий собой основание Шиффа, получают одностадийным синтезом при комнатной температуре взаимодействием диметиламинокоричного альдегида (ДМАК) с эквимолярным количеством 4-аминобензойной кислоты в безводной среде.

Пример получения красителя SBD: 0,5 г ДМАК растворяют в абсолютизированном этиловом спирте и к слабоокрашенному коричневому раствору при комнатной температуре добавляют 0,46 г 4-аминобензойной кислоты. Сразу же после добавления 4-аминобензойной кислоты раствор приобретает интенсивную красно-коричневую окраску. Сухой красно-коричневый порошок красителя SBD получают выпариванием этанола в роторном испарителе.

Полученный краситель может быть без дальнейшей очистки использован в конструкции металлоксидного солнечного элемента.

Как видно из фиг. 2, на которой приведен УФ спектр поглощения красителя SBD в этаноле, краситель характеризуется наличием двух полос поглощения: интенсивное поглощение в диапазоне 300-400 нм и менее интенсивный пик поглощения в диапазоне 400-500 нм.

Образцы МО СЭ на основе диоксида титана, включающие предлагаемый сенсибилизатор, получены, как описанно в работе S. Ito, T.N. Murakami, P. Comte, P. Liska, et al. Fabrication of thin film dye sensitized solar cells with solar to electric power conversion efficiency over 10%. Thin Solid Thilms, 2008, 516, p. 4613-4619.

Измерения фотоэлектрических параметров трех полученных лабораторных образцов МО СЭ на основе диоксида титана, сенсибилизированных красителем SBD, проведены с использованием имитатора солнечного излучения Abet Technologies, который позволяет освещать образец спектром солнечного света интенсивностью 1000 Вт/м² (100 мВт/см²). Измерения вольтамперных характеристик образцов МО СЭ проведены с помощью установки для анализа электрических характеристик полупроводников Keithley 4200-SCS (Keithley, США). Результаты измерений приведены в таблице 1. В качестве параметров, характеризующих полученные фотосенсибилизаторы, приведены значения тока короткого замыкания (I_SC), напряжения холостого хода (V_OC), фактора заполнения (FF) и КПД преобразования энергии. Для сравнения в табл. 1 приведены характеристики солнечных элементов, содержащих в качестве фотосенсибилизатора краситель по ближайшему аналогу и известный рутениевый краситель N719.

В качестве иллюстрации на фиг. 3 показана вольтамперная характеристика образца №3 МО СЭ, приготовленного, как описано выше, сенсибилизированного красителем SBD. Были получены следующие значения фотоэлектрических параметров: ток короткого замыкания I_sc=15,8 мА/см², напряжение холостого хода V_oc=0,750 В, фактор заполнения (FF)=0,69. Эффективность данного образца МО СЭ составила 8,2%.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что использование предлагаемого фотосенсибилизатора позволяет получить металлоксидные солнечные элементы, в которых эффективность преобразования энергии может превышать 10%.

Таким образом, использование заявленного фотосенсибилизатора в конструкции металлоксидного солнечного элемента позволяет получить значения эффективности преобразования солнечной энергии в электрическую, близкие к значениям КПД, полученным для солнечных элементов на основе дорогостоящего стандартного рутениевого сенсибилизатора и значительно превосходящие значения КПД для ближайшего аналога.

Пример 1

Синтезированный краситель SBD был исследован методом ИК-спектроскопии для подтверждения химической структуры. Как видно из фиг. 4, на которой приведен ИК-спектр поглощения красителя SBD, в спектре наблюдается полоса поглощения в области 1620 см^-1, характерная для азометиновой (C=N) группы. Полученный результат свидетельствуют о том, что краситель SBD действительно является основанием Шиффа. В ИК-спектре также наблюдаются полосы поглощения в диапазоне 1310-1370 см^-1, характерные для диметиламиновой группы ((СН₃)₂-N-), что подтверждает структуру красителя SBD, приведенную на фиг. 4.

Изобретение относится к области солнечной энергетики, в частности к фотосенсибилизаторам для металлоксидных солнечных элементов. Фотосенсибилизатор представляет собой 4-[(Е)-[(2Е)-3-[4-(диметиламино)фенил]проп-2-ен-1-илиден]амино]бензойную кислоту. Фотосенсибилизатор получают одностадийным синтезом при комнатной температуре взаимодействием диметиламинокоричного альдегида (ДМАК) с эквимолярным количеством 4-аминобензойной кислоты в безводной среде. Использование заявленного фотосенсибилизатора в конструкции металлоксидного солнечного элемента позволяет получить значения эффективности преобразования солнечной энергии в электрическую, близкие к значениям КПД, полученным для солнечных элементов на основе известного дорогостоящего стандартного рутениевого фотосенсибилизатора. 4 ил., 1 табл., 1 пр.

Фотосенсибилизатор для металлоксидного солнечного элемента, представляющий собой 4-[(Е)-[(2Е)-3-[4-(диметиламино)фенил]проп-2-ен-1-илиден]амино]бензойную кислоту формулы: