Фотосенсибилизатор Российский патент 2023 года по МПК C07D491/107 C09K9/02 

Изобретение относится к светопоглощающим материалам, а именно к красителю 3,3-триметил-6'-этоксикарбонил-8'-[(Е)-2-(1'',3'',3''-триметил-5-3Н-индолий-2''-ил)винил]-спиро[индолин-2,2'-2Н-хромен] перхлорату, под названием «краситель SPBD» (SpiroPyran-Based Dye), формулы 1

который может быть использован в качестве фотосенсибилизатора для устройств преобразования солнечной энергии в электрический ток на основе металлооксидных фотоэлементов, например на основе окиси титана.

Для использования в устройствах, преобразования солнечной энергии в электрический ток, иногда используют фотосенсибилизаторы на основе фотохромных соединений. Среди широкого спектра фотохромных веществ одним из наиболее изученных является класс спиропиранов [E. Fischer, Y. Hirshberg, J. Chem. Soc. D., 1952, NOV, 4522-4524].

Известны металлорганические рутениевые комплексы в качестве сенсибилизаторов [N. K. Md, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 6382-6390.]. Известен представитель данного класса молекул, известный как Рутений N-719 [J. F. Yin, M. Velayudham, D. Bhattacharya, H. C. Lin, K. L. Lu, Coord. Chem. Rev., 2012, 256(23-24), 3008-3035].

Недостатком данного фотосенсибилизатора является дороговизна синтеза конечного продукта и необходимость использования токсичных исходных реагентов для синтеза.

Известна (E)-2-циано-3-(4-(диэтиламино)фенил)акриловая кислота общей формулы II, под названием краситель NOS (the Nearest Organic Standard), описанный в работе [J. H. Park, B. Y. Jang, , S. Thogiti, J. H. Ryu, S. H. Kim, Y. A. Son, , J. H. Kim, Synth. Met., 2015, 203, 235-242].

Присутствие цианогруппы в данном соединении может вызывать токсичность для организма при проникновении через кожу, а высокая реакционная способность соединения ограничивает его долгосрочное использование. Отсутствие в данном фотосенсибилизаторе фотохромных центров делает невозможным контроль фотоэлектрических показателей готового устройства.

Наиболее близким по структуре является фотосенсибилизатор на основе спиропирана 1',3',3'-триметил-6-нитроспиро[хромен-2,2'-индолин] с формулой III, под названием краситель NS (the Nearest Standard), описанный в статье [N. M. Johnson, Y. Y. Smolin, D. Hagaman, M. Soroush, K. K. Lau, H. F. Ji, Phys. Chem. Chem. Phys., 2017, 19(4), 2981-2989].

Недостатками использования этого соединения в устройствах преобразования солнечной энергии являются его низкие показатели эффективности преобразования энергии, даже несмотря на наличие сильной электроноакцепторной группы.

Техническим результатом данного изобретения являются фотосенсибилизаторы, способствующие увеличению эффективности преобразования энергии устройств преобразования солнечной энергии в электрический ток.

Технический результат достигается применением соединения I.

В работе [A. S. Kozlenko, N. I. Makarova, I. V. Ozhogin, A. D. Pugachev, M. B. Lukyanova, I. A. Rostovtseva, G.S. Borodkin, N. V. Stankevich, A.V. Metelitsa, B. S. Lukyanov, Mendeleev Commun., 2021, 31(3), 403-406] описан пример получения красителя SPBD при взаимодействии перхлората 1,2,3,3-тетраметил-3H-индолия с этил 3,5-диформил-4-гидроксибензоатом.

В работе описано также, что соединение является фотохромом с высокой устойчивостью мерацианиновой формы и высокими значениями времени жизни открытой формы (4516.5 и 4250.3 секунд соответственно).

Новым (неизвестным ранее) свойством соединения является свойство преобразования солнечной энергии в электрический ток. Принимая во внимание то, что не все фотохромы могут обладать фотосенсибилизирующей активностью, решение обладает изобретательским уровнем.

Исследование светопоглощающей активности

В целях создания образцов фотоэлементов, чувствительных к солнечному свету, использованы стеклянные пластинки размером 1×2 см, покрытые прозрачным электропроводящим слоем оксида олова, допированного фтором (FTO). На одну из таких пластинок нанесен слой мезопористого диоксида титана площадью 0.16 см² (0.4×0.4см) и толщиной 20мкм при помощи трафаретной печати. Для сенсибилизации этого электрода TiO₂ его погружали в раствор спиропирана, синтезированного заранее, в ацетонитриле (10^-3 М) и выдерживали при комнатной температуре в течение 24 ч. После чего полученный фоточувствительный анод извлекали, промывали чистым ацетонитрилом для удаления несорбированного красителя и высушивали на воздухе при комнатной температуре.

Вторую стеклянную FTO-пластинку с заранее сделанным сквозным отверстием диаметром 1 мм использовали в качестве катода, на который методом термического восстановления нанесен полупрозрачный слой металлической платины. Электропроводящую сторону пластинки покрывали раствором H₂PtCl₆ в пропан-2-оле (5×10^-3М) и прокаливали при температуре 250-300°C в течение 60 минут. Полученные электроды были совмещены таким образом, чтобы обеспечить максимальный контакт только через слой TiO₂ известной площади.

Изоляцию электропроводящей поверхности электродов обеспечивали с помощью герметизирующей лабораторной пленки Parafilm M, которая также служила связующим фиксатором. Через отверстие в катоде в полость между электродами методом вакуумного обратного заполнения ввели жидкий электролит, состоящий из 0.05 М I₂, 0.1 М LiI, 0.05 М иодида 1-бутил-3-метилимидазолия (BMII), 0.1 М тиоцианатагуанидина (GuSCN) и 0.35 М 4-трет-бутилпиридина в смеси ацетонитрил:валеронитрил (85:15 по объему). Затем фотоэлемент окончательно герметизировали расплавленным парафином. Для изучения фотоэлектрохимических характеристик устройств, преобразующих солнечную энергию на основе металлоксидного солнечного элемента и определения их эффективности фотопреобразования, использовали источник-измеритель Keithley 2450 и симулятор солнечного света Sirius-SS150 (Zolix). Мощность светового потока составляла 1000 Вт/м² (100 мВт/см²), а его спектральное распределение соответствовало показателю воздушной массы AM 1.5.

Результаты измерения фотоэлектрических параметров представлены в таблице 1 и 2, в которых указаны следующие параметры: удельная сила тока короткого замыкания (I_SC), напряжение холостого хода (V_OC), фактор заполнения (FF) и коэффициент преобразования энергии (КПД).

Коэффициент заполнения (FF) солнечного элемента определяли как отношение фактической мощности (произведение максимального напряжения Vm и максимального Im) к максимально возможной мощности (произведение Voc и Isc).

FF = V_m × I_m /V_oc × I_sc

Коэффициент преобразования энергии (КПД) определяли как отношение электрической мощности к оптической мощности, падающей на элемент:

КПД = FF × V_oc × I_sc /Incident optical power

В таблице 1 также приведены характеристики фотоэлементов, содержащих краситель по ближайшему аналогу (NS), органическому аналогу (NOS) и известному рутениевому красителю N719 для сравнения.

Таблица 1.
Фотоэлектрические характеристики лабораторных образцов фотоэлементов на основе диоксида титана, содержащих фотосенсибилизатор-краситель SPBD и известные красители. № Образца Использованный краситель I_SC
мА/см² V_OC
В FF КПД, % 1 Краситель SPBD 0.715 0.500 0.78 0.28 2 Краситель NS 0.148 0.476 0.58 0.04 3 Краситель NOS 0.868 0.532 0.67 0.31 4 Краситель N719 4.12 0.760 0.63 1.9

Как видно из таблицы 1, использование красителя SPBD позволяет достигнуть следующих преимуществ:

1) Значения эффективности преобразования энергии (КПД) в готовом устройстве увеличиваются в 7 раз при использовании красителя SPBD по сравнению с NS, достигая уровня, аналогичного NOS.

2) Значительно увеличивается коэффициент заполнения (FF) до 0,78 по сравнению со всеми рассмотренными красителями, что подчеркивает его потенциал как эффективного фотосенсибилизатора.

Изменения фотоэлектрических параметров до и после экспозиции УФ-излучением для предложенного SPBD и ближайшего аналога соединения NS представлены в таблице 2.

Таблица 2.
Результаты фотоэлектрических характеристик лабораторных образцов фотоэлементов на основе диоксида титана до и после непрерывного облучения, содержащих фотосенсибилизатор-краситель SPBD и краситель NS. № Образца Использованный краситель I_SC
мА/см² V_OC
В FF КПД, % 1 Краситель SPBD 0.715 0.500 0.78 0.28 Краситель SPBD (после УФ облучения) 0.762 0.584 0.77 0.32 2 Краситель NS 0.148 0.476 0.58 0.04 Краситель NS (после УФ облучения 0.202 0.460 0.61 0.06

Как видно из таблицы 2, фотоэлемент на основе SPBD без какой-либо предварительной облучательной обработки имеет показатель эффективности преобразования энергии 0.28% и I_SC 0.715 мА/см². При этом V_OC и FF устройства составляли 0.5 В и 0.78 соответственно. При облучении УФ-излучением в течение 1 минуты значения I_SC и эффективности преобразования энергии одновременно увеличились и достигли заметных значений 0.762 мА/см² и 0.32%, соответственно, что превышает показатели красителя NS. При этом также увеличиваются показатели V_OC с 0.500 до 0.584 В, а FF практически не изменился.

На фигуре 1 представлены кривые зависимости удельной силы тока короткого замыкания (I_SC, мА/см²) и напряжения холостого хода (V_OC, В), записанные в условиях непрерывного облучения солнечным светом (AM 1.5, 100 мВт/см²) при комнатной температуре до и после УФ-облучения

Как видно из фиг. 1 предварительное экспонирование УФ-облучением приводит к значительному росту удельной силы тока короткого замыкания и напряжения холостого хода при силе тока равной нулю. Это обусловлено переходом красителя SPBD в сопряженную мероцианиновую форму, которая обладает большей светопоглощающей способностью в видимой области. Такое увеличение фотоэлектрических характеристик свидетельствует об увеличении эффективности преобразования энергии (КПД) после УФ-обработки и сохранения коэффициента заполнения (FF).

Таким образом, соединение SPBD может быть использовано в качестве фотосенсибилизатора в регулируемых металлоксидных фотоэлементах с более эффективным преобразованием солнечной энергии, чем ближайший аналог NS, а также аналог NOS. При этом, использование фотохромного соединения позволяет настраивать фотоэлектрические параметры ячейки, делая ее более или менее эффективной при необходимости.

Настоящее изобретение относится к применению 3,3-триметил-6'-этоксикарбонил-8'-[(Е)-2-(1",3",3"-триметил-5-3Н-индолий-2"-ил)винил]-спиро[индолин-2,2'-2Н-хромен] перхлората, формулы I

в качестве фотосенсибилизатора. Настоящее изобретение обеспечивает разработку фотосенсибилизаторов, способствующих увеличению эффективности преобразования энергии устройств преобразования солнечной энергии в электрический ток. 1 ил., 2 табл.

Применение 3,3-триметил-6'-этоксикарбонил-8'-[(Е)-2-(1",3",3"-триметил-5-3Н-индолий-2"-ил)винил]-спиро[индолин-2,2'-2Н-хромен] перхлората, формулы I

I,

в качестве фотосенсибилизатора.