ПРОИЗВОДНОЕ ЗАМЕЩЕННОГО ПИРАЗОЛИЛПИРАЗОЛА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ГЕРБИЦИДА Российский патент 2018 года по МПК C07D471/04 C07D487/04 A01N43/56 A01P13/02 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее изобретение относится к производному замещенного пиразолилпиразола и к применению этого соединения в качестве гербицида.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Множество гербицидов стало недавно использоваться при выращивании сельскохозяйственных культур и способствовать сокращению труда для фермеров и повышению продуктивности сельскохозяйственных культур. Многочисленные гербициды также практически используются при выращивании риса на полях и риса-сырца.

Однако существует значительное разнообразие видов сорняков, прорастание и периоды роста каждого вида растений не являются единообразными, и рост многолетних сорняков продолжается в течение длительного периода времени. Следовательно, чрезвычайно трудно бороться со всеми сорняками при однократном распылении гербицидов.

[0003] Для начального промежуточного однократного нанесения гербицидов было показано, что эффективным для риса-сырца рассматривается время на стадии развития второго и третьего листа сорняков риса-сырца (универсальный термин для ежовника Echinochloa oryzicola, ежовника обыкновенного Echinochloa crus-galli вида crus-galli, ежовника обыкновенного Echinochloa crus-galli вида formosensis, ежовника обыкновенного Echinochloa crus-galli вида praticola и ежовника обыкновенного Echinochloa crus-galli вида caudata), и с основными сорняками можно бороться с помощью единственного способа обработки (см. непатентный документ 1). Однако в настоящее время чрезвычайно трудно бороться с сорняками риса-сырца, которые проросли на стадии 3,5 листа или более, при практическом использовании начального промежуточного однократного нанесения гербицидов, и борьба с сорняками риса-сырца на третьей стадии развития листа и борьба с сорняками риса-сырца на стадии развития 3,5 листа полностью отличаются.

[0004] Кроме того, поддержание гербицидного эффекта (или остаточной активности) в течение длительного времени имеет важное значение в сельском хозяйстве с точки зрения сокращения распыления химикатов, сохранения труда и сокращения расходов, и считается важной составляющей при проведении начального промежуточного однократного нанесения гербицидов.

[0005] Кроме того, в последние годы появились ацетолактатные ингибиторы синтазы (ALS) для широкого использования, и сорняки, проявляющие устойчивость к ингибиторам ALS стали проблемой. Существует несколько гербицидов, демонстрирующих адекватную эффективность против устойчивых к ингибиторам ALS многолетних биотипов стрелолиста трехлисточкового (Sagittaria trifolia) и стрелолиста карликового (Sagittaria pygmeae). Кроме того, примеры многолетних сорняков, которые вызывают проблемы в последние годы, включают болотницу вида (Eleocharis kuroguwai), камыш (Scirpus planiculmis) и камыш (Scirpus nipponicus), в то время как примеры однолетних включают вьющиеся индиго (Aeschynomene indica), лептохлою лесбийскую (Leptochloa chinensis) и мурданнию кейзак (Murdannia keisak), и существует несколько гербицидов, которые демонстрируют адекватную эффективность против этих трудных для контроля сорняков.

[0006] С другой стороны, многочисленные производные пиразола применяются на практике в качестве гербицидов, и хотя производные пиразола, такие как п-толуолсульфонат 4-(2,4-дихлорбензоил)-1,3-диметил-5-пиразолила (общее название: "пиразолат"), 2-[4-(2,4-дихлорбензоил)-1,3-диметилпиразол-5-илокси]ацетофенон (общее название: "пиразоксифен") или 2-[4-(2,4-дихлор-м-толуоил)-1,3-диметилпиразол-5-илокси]-4'-метилацетофенон (общее название: бензофенап") широко используются, их зарегистрированное применение против сорняков риса-сырца в Японии, когда используются сами по себе, составляет стадию до 1,5 листа, и хотя эти производные пиразола эффективны против широкого спектра сорняков, их эффективность не всегда является достаточной против сорняков риса-сырца на высоких стадиях развития листа.

[0007] Кроме того, хотя соединение 73 примера 4, описанное в WO 94/08999 в виде 1-(3-хлор-4,5,6,7-тетрагидропиразоло[1,5-a]пиридин-2-ил)-5-[метил(проп-2-инил)амино]пиразол-4-карбонитрила (общее название: "пираклонил"), эффективно против широкого спектра сорняков, его эффективность против сорняков риса-сырца на высокой стадии развития листа является недостаточной, и в Японии зарегистрирован диапазон применения этого гербицида против сорняков риса-сырца при его использовании только на стадии развития до 1,5 листа.

Перечень ссылок

Патентные литературные документы

[0008] Патентный документ 1: WO 94/08999

Непатентные литературные документы

[0009] Непатентный документ 1: “Suiden Zasso no Seitai to Sono Bojo-Suitosaku no Zasso to Josozai Kaisetsu (Ecology of Paddy Weeds and their Control-Explanation of Weeds of Rice Paddy Crops and Herbicide)”, p. 159

Сущность изобретения

Техническая проблема

[0010] Задачей настоящего изобретения является предоставление гербицидной композиции, которая обладает широким спектром гербицидного действия и способна бороться со злостными сорняками на высших ступенях развития листа, которые вызывают практические проблемы, и не вызвать фитотоксичность культуры, такой как рис-сырец.

Решение проблемы

[0011] В результате проведения обширных исследований для решения приведенных выше задач, авторы настоящего изобретения обнаружили, что производное пиразолилпиразола, имеющие конкретную химическую структуру проявляют гербицидную активность широкого спектра действия в течение длительного периода времени, демонстрируют улучшенную гербицидную эффективность против мощных сорняков на высших стадиях развития листа и обладают достаточной безопасностью в отношении культур, таким образом, осуществили настоящее изобретение на основе этих выводов.

Соединение, представленное следующей формулой (I):

[Химическая формула 1]

где

R¹ представляет собой атом галогена,

R² представляет собой цианогруппу или нитрогруппу,

R³ представляет собой атом водорода, трифторацетильную группу, пентафторпропионильную группу или гептафторбутенильную группу,

R⁴-R⁶ могут быть одинаковыми или различными и представляют собой атомы водорода, атомы галогена, C₁-C₆алкильные группы (которые могут быть замещены одним или более атомами галогена в зависимости от случая), C₃-C₆циклоалкильные группы (которые могут быть замещены одним или более атомами галогена в зависимости от случая), C₁-C₆алкокси(C₁-C₆)алкильные группы (которые могут быть замещены одним или более атомами галогена в зависимости от случая) или фенильные группы (которые могут быть замещены одним или более атомами галогена, нитрогруппами, цианогруппами, C₁-C₄алкильными группами (которые могут быть замещены одним или более атомами галогена в зависимости от случая) или C₁-C₄алкоксигруппами),

a равен 3-5, и

b равен 0-2

(исключая соединения, в которых R¹ представляет собой атом хлора, R² представляет собой цианогруппу, R³-R⁶ представляют собой атомы водорода, и b равен 1).

[0012] Предпочтительно,

в формуле (I),

R¹ представляет собой атом хлора или атом брома,

R⁴-R⁶ могут быть одинаковыми или различными и представляют собой атомы водорода, атомы галогена, C₁-C₆алкильные группы (которые могут быть замещены одним или более атомами галогена в зависимости от случая), C₃-C₆циклоалкильные группы, C₃-C₆алкокси(C₁-C₆)алкильные группы или фенильные группы, и

a равен 4.

[0013] Более предпочтительно,

в формуле (I),

R¹ представляет собой атом хлора,

R² представляет собой цианогруппу,

R⁴-R⁶ могут быть одинаковыми или различными и представляют собой атомы водорода, атомы галогена или C₁-C₆алкильные группы (которые могут быть замещены одним или более атомами галогена в зависимости от случая), и

b равен 1.

[0014] В настоящем описании,

описание каждого заместителя образом, представленным “C_a-C_b”, относится к числу атомов углерода, соответственно присутствующих в этой группе, составляющему от a до b.

Атомы фтора, атомы хлора, атомы брома и атомы йода включены в "атомы галогена".

"Алкильная группа" может быть линейной или разветвленной, и хотя он не ограничивается ими, его примеры включают метильную, этильную, п- или изопропильную, п-, изо-, втор- или трет-бутильную, н-пентильную и н-гексильную группы, и каждая выбрана в пределах диапазона заданного числа ее атомов углерода.

"Алкоксигруппа" относится к алкил-O- группе, в которой алкильный фрагмент имеет приведенные выше значения, и хотя она не ограничивается ими, ее примеры включают метокси, этокси, н- или изопрпокси, н-, изо-, втор- или трет-бутоксигруппы, и каждая выбрана в пределах диапазона заданного числа ее атомов углерода.

Хотя нет ограничений для "циклоалкильной группы", ее примеры включают циклопропильные, циклобутильные, циклопентильные и циклогексильные группы, и каждая выбрана в пределах диапазона заданного числа ее атомов углерода.

В случае "алкильной группы", "алкоксигруппы" и "циклоалкильной группы", по меньшей мере один атом водорода, содержащийся в этих группах, может быть заменен атомом галогена, и хотя они не ограничиваются ими, их примеры, когда используется, например алкильная группа, включают хлорметильную, дихлорметильную, трифторметильную, хлорэтильную, дихлорэтильную, трифторэтильную, тетрафторпропильную, бромэтильную, бромпропильную, хлорбутильную, хлоргексильную и перфторгексильную группы, и каждая из них выбрана в пределах диапазона заданного числа ее атомов углерода.

[0015] В случае, когда приведенная выше группа или ее фрагмент замещен несколькими атомами галогена или фенильная группа замещена несколькими атомами галогена, нитрогруппами, цианогруппами, C₁-C₄алкильными группами (которые могут быть замещены одним или более атомами галогена в зависимости от случая) или C₁-C₄алкоксигруппами, такая группа может быть замещена более чем одним атомом галогена и/или заместителями, которые являются одинаковыми или различными.

[0016] Кроме того, в случаях присутствия геометрических изомеров включена цис-форма и транс-форма. Хотя настоящее изобретение включает соединения, представленные формулой (I), это также относится ко всем геометрическим изомерам и их смесям, если особо не указано иное.

[0017] Во всех формулах, перечисленных ниже, заместители и символы имеют такие же значения, как определено для формулы (I), если специально не указано иное. Соединение формулы (I), обеспеченное настоящим изобретением, может быть получено из соединения, представленного формулой (II):

[Химическая формула 2]

[0018] Соединения, в которых R³ не содержит атома водорода, может быть синтезировано реакцией перфторамидирования, представленной следующей формулой (III).

[Химическая формула 3]

[0019] Соединение формулы (II) может быть синтезировано из тетрагидро-2H-пиран-2-илиденацетонитрила или 5-хлорвалерилхлорида согласно способам, описанным в WO 93/10100 и WO 94/08999.

[0020] Соединение, представленное формулой (II), может быть синтезировано реакцией алкилирования per se со ссылкой на известные реакционные условия (см., например, WO 94/08999). Это может быть также осуществлено с помощью методики, состоящий из защиты аминогруппы с последующим алкилированием и удалением защиты, в зависимости от случая.

[0021] Реакция перфторамидирования per se соединения формулы (III) может быть легко осуществлена в известных реакционных условиях и по известному способу, описанному в приведенных в данном описании литературных ссылках (например, В выложенной патентной заявке Японии № 2005-154420).

[0022] Соединение формулы (I), обеспеченное настоящим изобретением, обладает улучшенной гербицидной эффективностью и полезно в качестве гербицида, как это видно из результатов испытаний на гербицидную активность, описанных в тестовых примерах 1-3, приведенных ниже.

[0023] Соединение формулы (I) настоящего изобретения обладает активностью против множества разновидностей сорняков сельскохозяйственных культур и несельскохозяйственных культур. Примеры культивируемых растений включают злаковые растения, такие как рис, пшеница, ячмень, кукуруза, овес или сорго, широколистные культуры, такие как соевые бобы, хлопок, свекла, подсолнух или рапс, фруктовые деревья, овощи, такие как фруктовые растения, коренные растения или листовые растения, и травы, и соединение формулы (I) может быть использовано при их культивировании.

[0024] Соединение настоящего изобретения обладает гербицидной эффективностью против различных сорняков, перечисленных ниже, которые вызывают проблемы на рисовых полях при любом из способов обработки почвы на орошаемых или неорошаемых землях, включая обработку почвы и внекорневую обработку. Хотя их следующие примеры перечислены, эти сорняки не ограничиваются перечисленными примерами.

[0025] Примеры сорняков риса-сырца, которые могут контролироваться соединениями формулы (I) настоящего изобретения, включают сорняки семейства Alismataceous, такие как частуха желобчатая (Alisma canaliculatum), стрелолист трифолии (Sagittaria trifolia) или стрелолист карликовый (Sagittaria pygmaea), сорняки семейства Cyperaceous, такие как сыть разнолистная (Cyperus difformis), сыть поздняя (Cyperus serotinus), камыш juncoides (Scirpus juncoides), болотница kuroguwai (Eleocharis kuroguwai), камыш planiculmis (Scirpus planiculmis) или камыш nipponicus (Scirpus nipponicus), сорняки семейства Scrophulariaceous, такие как линдерния (Lindernia) лежачая, Lindernia сомнительная подвид полевой (dubia) или Lindernia полевая (Lindernia dubia), сорняки семейства Pontederiaceous, такие как монохория влагалищная (Monochoria vaginalis) или монохория korsakowii (Monochoria korsakowii), сорняки семейства Potamogetonaceous, такие как Potamogeton distinctus, сорняки семейства Lythraceous, такие как ротала индика (Rotala indica) или аммания многоцветковая (Ammannia multiflora), сорняки семейства Asteraceus, такие как череда серая (Bidens tripartite) или череда олиственная (Bidens frondosa), сорняки семейства Leguminoseous, такие как индика Aeschynomene (Aeschynomene indica), сорняки семейства Commelinaceous, такие как мурданния кейзак (Murdannia keisak), и сорняки семейства злаковых (Gramineous), такие как ежовник (Echinochloa oryzicola), ежовник обыкновенный (Echinochloa crus-galli) вида crus-galli, ежовник обыкновенный (Echinochloa crus-galli) вида formosensis, ежовник обыкновенный (Echinochloa crus-galli) вида praticola, ежовник обыкновенный (Echinochloa crus-galli) вида caudata, мятлик лесбийский (Leptochloa chinensis), леерсия японская (Leersia japonica), спорыш (Paspalum distichum) или леерсия рисовидная (Leersia oryzoides).

[0026] Кроме того, соединение настоящего изобретения обладает гербицидной эффективностью против различных сорняков, перечисленных ниже, которые вызывают проблемы на земельных и несельскохозяйственных угодьях при любом из способов обработки почвы, включая обработку почвы и внекорневую обработку. Хотя их следующие примеры перечислены, эти сорняки не ограничиваются следующими примерами.

Их примеры включают широколистные сорняки, включая сорняки семейства Solanaceous, такие как паслен черный (Solanum nigrum) или дурман обыкновенный (Datura stramonium), сорняки семейства Malvaceous, такие как канатник теофраста (Abutilon avicennae) или сида спиноза (Sida spinose), сорняки семейства Convolvulaceous, такие как ипомея пурпурная (Ipomoea pupurea), сорняки семейства Amaranthaceous, такие как фиолетовый амарант (Amaranthus lividus), сорняки семейства Asteraceous, такие как дурнишник обыкновенный (Xanthium strumarium), амбросия полыннолистная (Ambrosia artemisiilifolia), галензога четырехлучевая (Galinsoga ciliate), бодяк полевой (Cirsium arvense), крестовник обыкновенный (Senecio vulgaris) или тонколучник однолетний (Stenactis annuus), сорняки семейства Brassicaceous (горчицы), такие как Rorippa indica, горчица полевая (Sinapis arvensis) или пастушья сумка обыкновенная (Capsella bursa-pastoris), сорняки семейства Polygonaceous, такие как горбатый спорыш (Persicaria longiseta) или горец вьюнковый (Fallopia convolvulus), сорняки семейства Portulacaceous, такие как портулак огородный (Portulaca oleracea), сорняки семейства Chenopodiaceous, такие как марь белая (Chenopodium album), марь фиголистная (Chenopodium ficifolium) или бассия веничная (Kochia scoparia), сорняки семейства Caryophyllaceous, такие как звездчатка средняя (Stellaria media), сорняки семейства Scrophulariaceous, такие как вероника персидская (Veronica persica), сорняки семейства Commelinaceous, такие как коммелина обыкновенная (Commelina communis), сорняки семейства Lamiaceous, такие как яснотка стеблеобъемлющая (Lamium amplexicaule) или яснотка пурпурная (Lamium purpureum), сорняки семейства Euphorbiaceous, такие как молочай супина (Euphorbia supina) или молочай пятнистый (Euphorbia maculate), сорняки семейства Rubiaceous, такие как подмаренник ложный (Galium spurium), подмаренник ложный (Galium spurium) подвида Echinospermon или индийской марены (Rubia argyi), сорняки семейства Violaceous, такие как фиалка маньчжурская (Viola mandshurica), и сорняки семейства Leguminoseous, такие как конопля сесбания (Sesbania exaltata) или сенна туполистная (Cassia obfusitolia), и сорняки семейства Gramineous, такие как сорго зерновое (Sorghum bicolor), просо вильчатоцветковое (Panicum dichotomiflorum), сорго аллепское (Sorghum halepense), ежовник обыкновенный (Echinochloa crus-galli) вида crus-galli, росичка гребневидная (Digitaria ciliaris), овсюг (Avena fatua), элевсина индийская (Eleusine indica), щетинник зеленый (Setaria viridis), лисохвост равный (Alopecurus aequalis) или мятлик однолетний (Poa annua), и сорняки семейства Cyperaceous, такие как сыть круглая (Cyperus rotundus).

[0027] Кроме того, соединение настоящего изобретения также способно контролировать широкий спектр сорняков, растущих на скашиваемых просеках, залежных землях, садах, лугах, участках газонных трав, вдоль линии поездов, свободных землях и лесных угодьях, или вдоль сельскохозяйственных дорог, тротуаров и других несельскохозяйственных угодий.

[0028] Кроме того, соединение формулы (I) настоящего изобретения не проявляет фитотоксичности, которая становится проблемой для риса-сырца в случае любого способа выращивания, такого как прямой посев или культивирование трансплантацией риса-сырца.

[0029] Соединение формулы (I) настоящего изобретения может применяться перед или после прорастания растений и может быть примешано в почву перед посевом.

[0030] Хотя дозировка соединения формулы (I) настоящего изобретения может изменяться в широком диапазоне в зависимости от типа соединения, типа целевого растения, временного применения, места применения, свойства желаемого эффекта и тому подобное, и в качестве общей рекомендации, дозировка может составлять количественный диапазон от около 0,01 г до 100 г, и предпочтительно от около 0,1 г до 10 г активного соединения.

[0031] Хотя соединение формулы (I) настоящего изобретения может быть использовано отдельно как таковое, обычно соединение формулы (I) составляют в композиции при включении вспомогательных средств и т.п., согласно обычным способам, и хотя они не ограничиваются ими, предпочтительно их составляют в композиции и используют в любой произвольной препаративной форме, такой как распыляемый порошок, эмульгируемый концентрат, жидкое смешиваемое масло, солюбилизирующий агент, суспендированная эмульсия, тонкая гранула, аэрозольный спрей, неподвижная пыль, тонкая микрогранула, мелкие зерна F, гранулы, смачиваемый порошок, диспергируемые в воде гранулы, текучий концентрат, вбрасываемые типы (Jumbo), таблетки, паста, эмульсия в масле, водорастворимый порошок, водорастворимая гранула, растворимый концентрат или капсульная суспензия.

[0032] Отсутствуют какие-либо ограничения для вспомогательных средств, которые могут использоваться при составлении композиций, и примеры включают твердые носители, жидкие носители, связующие, загустители, поверхностно-активные вещества, антифризы и консерванты.

[0033] Примеры твердых носителей включают, но, не ограничиваясь ими, тальк, биотин, монтмориллонит, глину, каолины, карбонат кальция, карбонат натрия, гидрокарбонат натрия, мирабилит, цеолит, крахмал, кислотную глину, диатомовую землю, белый уголь, вермикулит, гашеную известь, растительный порошок, глинозем, активированный уголь, сахара, пустотелое стекло, кварцевый песок, сульфат аммония и мочевину.

[0034] Примеры жидких носителей включают, но, не ограничиваясь ими, углеводороды (такие как керосин или минеральное масло), ароматические углеводороды (такие как толуол, ксилол, диметилнафталин или фенилксилилэтан), хлорированные углеводороды (такие как хлороформ или четыреххлористый углерод), простые эфиры (такие как диоксан или тетрагидрофуран), кетоны (такие как ацетон, циклогексанон или изофорон), сложные эфиры (такие как этилацетат, этиленгликольацетат или дибутилмалеат), спирты (такие как метанол, н-гексанол или этиленгликоль), полярные растворители (такие как N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид или N-метилпирролидон) и воду.

[0035] Примеры связующих и загустителей включают, но, не ограничиваясь ими, декстрин, натриевые соли карбоксиметилцеллюлозы, полимерные соединения на основе поликарбоновой кислоты, поливинилпирролидон, поливиниловый спирт, натрийлигнинсульфонат, кальцийлигнинсульфонат, полиакрилат натрия, гуммиарабик, альгинат натрия, маннит, сорбит, минеральное вещество на основе биотина, полиакриловую кислоту и ее производные, белый уголь и производные природных сахаров (такие как ксантановая камедь или гуаровая камедь).

[0036] Примеры поверхностно-активных веществ включают, но, не ограничиваясь ими, анионные поверхностно-активные вещества, такие как соли жирных кислот, бензоаты, алкилсульфосукцинаты, диалкилсульфосукцинаты, поликарбоксилаты, соли сложных эфиров алкилсульфатов, алкилсульфаты, алкиларилсульфаты, простые эфиры алкилдигликольсульфатов, соли сложных эфиров спиртосульфатов, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты, арилсульфонаты, лигнинсульфонаты, простые алкилдифениловые эфиры дисульфонатов, полистиролсульфонаты, соли сложных алкилфосфатных эфиров, алкиларилфосфаты, стириларилфосфаты, соли сложных сульфатных эфиров простых полиоксиэтиленалкиловых эфиров, сульфаты простых полиоксиэтиленалкилариловых эфиров, сульфатные соли сложных эфиров простых полиоксиэтиленалкилариловых эфиров, простые алкиловые эфиры полиоксиэтиленфосфатов, фосфатные соли сложных полиоксиэтиленалкилариловых эфиров или соли конденсатов нафталинсульфонат-формалин, и неионные поверхностно-активные вещества, такие как сложные эфиры сорбитана и жирной кислоты, сложные эфиры глицерина и жирной кислоты, жирная кислота полиглицеридов, простые эфиры полигликолевого спирта и жирной кислоты, ацетиленгликоль, ацетиленовый спирт, блокполимеры оксиалкилена, простые полиоксиэтиленалкиловые эфиры, простые полиоксиэтиленалкилариловые эфиры, простые полиоксиэтиленстирилариловые эфиры, простые полиоксиэтиленгликольалкиловые эфиры, сложные эфиры полиоксиэтилена и жирной кислоты, сложные эфиры полиоксиэтиленсорбитана и жирной кислоты, сложные эфиры полиоксиэтиленглицерина и жирной кислоты, сложные эфиры полиоксиэтиленгидрогенизированного касторового масла или сложные эфиры полиоксипропилена и жирной кислоты.

[0037] Примеры антифризов включают, но, не ограничиваясь ими, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль и глицерин.

[0038] Примеры консервантов включают, но, не ограничиваясь ими, бензойную кислоту, бензоат натрия, метилпараоксибензоат, бутилпараоксибензоат, изопропилметилфенол, бензалконийхлорид, гидрохлорид хлоргексидина, водный гидропероксид, хлоргексидинглюконат, салициловую кислоту, салицилат натрия, пиритион цинка, сорбиновую кислоту, сорбат калия, дегидроуксусную кислоту, дегидроацетат натрия, феноксиэтанол, производные изотиазолина, такие как 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он или 2-метил-4-изотиазолин-3-он, 2-бром-2-нитропропан-1,3-диол и производные салициловой кислоты.

[0039] Приведенные выше твердые носители, жидкие носители, связующие, загустители, поверхностно-активные вещества, антифризы и консерванты, каждый может использоваться самостоятельно или в подходящей комбинации для соответствующей цели применения и т.п.

[0040] Хотя включенное соотношение соединения формулы (I) настоящего изобретения по отношению ко всей гербицидной композиции настоящего изобретения может быть увеличено или уменьшено, в случае необходимости, но конкретных ограничений для этому не существует, и оно обычно составляет от около 0,01% по массе до 90% по массе, и например, в случае распыляемого порошка или гранулы, предпочтительно составляет от около 0,1% по массе до 50% по массе и более, предпочтительно от около 0,5% по массе до 10% по массе, тогда как в случае эмульгируемого концентрата, смачиваемого порошка или диспергируемой в воде гранулы, составляет предпочтительно от около 0,1% по массе до 90% по массе и более предпочтительно от около 0,5% по массе до 50% по массе.

[0041] Эти препараты могут быть предоставлены для применения при различных видах нанесения путем разбавления до подходящей концентрации, необходимой для распыления или нанесения непосредственно на листья растений, почву или поверхность риса-сырца и тому подобное.

Ниже приводится объяснение настоящего изобретения посредством примеров его осуществления.

Примеры

[0042] Пример 1: Способ синтеза 1-(3-хлор-4,5,6,7-тетрагидропиразоло[1,5-a]пиридин-2-ил)-5-(2-метилпроп-2-ениламино)пиразол-4-карбонитрила (соединение 1)

Ацетонитрил (75 мл) добавляли к 5-амино-1-(3-хлор-4,5,6,7-тетрагидропиразоло[1,5-a]пиридин-2-ил)пиразол-4-карбонитрилу (19,7 г) с последующим медленным добавлением туда по каплям ацетилхлорида (5,8 г) и кипячением с обратным холодильником в течение 5 часов. После завершения реакции, к реакционной смеси добавляли воду, и выпавшее в осадок твердое вещество промывали этилацетатом, с получением N-(1-(3-хлор-4,5,6,7-тетрагидропиразоло[1,5-a]пиридин-2-ил)-4-цианопиразол-5-ил)ацетамида (12 г). N-(1-(3-Хлор-4,5,6,7-тетрагидропиразоло[1,5-a]пиридин-2-ил)-4-цианопиразол-5-ил)ацетамид (2,5 г) растворяли в ацетонитриле (8 мл) с последующим добавлением карбоната калия (1,3 г) и перемешиванием. Затем туда добавляли 3-хлор-2-метил-1-пропен (0,8 г) с последующим кипячением с обратным холодильником в течение 8 часов. После завершения реакции, к реакционной смеси добавляли воду с последующей экстракцией этилацетатом. После сушки над сульфатом натрия, растворитель концентрировали при пониженном давлении, и образовавшееся в результате твердое вещество очищали колоночной хроматографией на силикагеле (гексан/этилацетат=1:1). Очищенное соединение (1,3 г) растворяли в этаноле (3 мл) с последующим добавлением гидроксида натрия (0,14 г) и воды (1 мл) и подвергали взаимодействию в течение 1 дня при комнатной температуре. После завершения реакции, в реакционной жидкости добавляли воду, и выпавшее в осадок твердое вещество промывали простым изопропиловым эфиром, с получением требуемого соединения (0,8 г).

[0043] Пример 2: Способ синтеза 1-(3-хлор-4,5,6,7-тетрагидропиразоло[1,5-a]пиридин-2-ил)-5-(2-хлорпроп-2-ениламино)пиразол-4-карбонитрила (соединение 2)

Муравьиную кислоту (18,4 г) медленно по каплям добавляли в уксусный ангидрид (33,7 г), охлажденный до 5°C, с последующим перемешиванием в течение 2 часов при 60°C (реакционная смесь A). Отдельно от указанного выше, 5-амино-1-(3-хлор-4,5,6,7-тетрагидропиразоло[1,5-a]пиридин-2-ил)пиразол-4-карбонитрил (26,3 г) растворяли в ацетонитриле (200 мл) и перемешивали. Туда медленно по каплям добавляли предварительно полученную реакционную смесь A и подвергали взаимодействию в течение 1 дня при комнатной температуре и затем в течение 4 часов при 60°C. Затем, растворитель концентрировали при пониженном давлении с последующей нейтрализацией с использованием водного раствора карбоната калия, промыванием выпавшего в осадок твердого вещества водой и сушкой, с получением N-(1-(3-хлор-4,5,6,7-тетрагидропиразоло[1,5-a]пиридин-2-ил)-4-цианопиразол-5-ил)формамида (28 г).

N-(1-(3-хлор-4,5,6,7-тетрагидропиразоло[1,5-a]пиридин-2-ил)-4-цианопиразол-5-ил)формамид (1,5 г) растворяли в ацетонитриле (5 мл) с последующим добавлением карбоната калия (0.8 г) и перемешиванием. Туда медленно по каплям добавляли 2,3-дихлор-1-пропен (0,6 г) и подвергали взаимодействию в течение 3 часов при 40°C, и после завершения реакции, к реакционной смеси добавляли воду с последующей экстракцией этилацетатом. После сушки над сульфатом натрия, растворитель концентрировали при пониженном давлении, и неочищенный продукт очищали колоночной хроматографией на силикагеле (гексан/этилацетат=1:1), с получением N-(1-(3-хлор-4,5,6,7-тетрагидропиразоло[1,5-a]пиридин-2-ил)-4-цианопиразол-5-ил)-N-(2-хлорпроп-2-енил)формамида (1,73 г).

N-(1-(3-хлор-4,5,6,7-тетрагидропиразоло[1,5-a]пиридин-2-ил)-4-цианопиразол-5-ил)-N-(2-хлорпроп-2-енил)формамид (1,73 г) растворяли в этаноле (5 мл) с последующим добавлением 10% хлористоводородной кислоты (6,9 г) и перемешиванием в течение 3 часов при комнатной температуре. После завершения реакции, к реакционной смеси добавляли воду, и выпавшее в осадок твердое вещество отфильтровывали и сушили, с получением требуемого соединения (4,1 г).

[0044] Пример 3: Способ синтеза (N-1-(3-хлор-4,5,6,7-тетрагидропиразоло[1,5-a]пиридин-2-ил)-4-цианопиразол-5-ил)-N-(2-хлорпроп-2-енил)-2,2,2-трифторацетамида (соединение 3)

1-(3-хлор-4,5,6,7-тетрагидропиразоло[1,5-a]пиридин-2-ил)-5-(2-хлорпроп-2-енил)пиразол-4-карбонитрил (0,7 г) растворяли в ацетонитриле (5 мл) с последующим медленным добавлением по каплям в трифторуксусный ангидрид (1,3 г). После перемешивания в течение 7 дней при 40°C, к реакционной жидкости добавляли насыщенный водный раствор гидрокарбоната натрия с последующей экстракцией этилацетатом. После сушки над сульфатом натрия, растворитель отгоняли при пониженном давлении, и полученный в результате неочищенный продукт очищали колоночной хроматографией на силикагеле (гексан/этилацетат=4:1), с получением требуемого соединения (0,4 г).

[0045] Исходное вещество в виде соединения формулы (II) синтезировали согласно WO 93/10100 и WO 94/08999.

[0046] Примеры соединений, перечисленных в следующих таблицах, могут быть синтезированы или получены аналогичным образом, как приведено в описанных выше способах.

[0047]
Таблица 1 Соединение R¹ R² R³ R⁴ R⁵ R⁶ Цис/транс a b т.пл. Коэффициент преломления (°C) 1 Cl CN H CH₃ H H 4 1 97-98 2 Cl CN H Cl H H 4 1 123-124 3 Cl CN COCF₃ Cl H H 4 1 95-96 4 Cl CN H H Ph H транс 4 1 127-128 5 Cl CN H H H H 4 2 130-131 6 Cl CN H F F F 4 2 111-112 7 Cl CN H H Cl H Цис 4 1 126 8 Cl CN H H Cl H транс 3 1 9 Cl CN H H Cl H Цис 3 1 10 Cl CN H H Cl H транс 4 1

[0048]

Таблица 1 (продолжение) Соединение R¹ R² R³ R⁴ R⁵ R⁶ Цис/транс a b т.пл. Коэффициент преломления (°C) 11 Cl CN H Cl Cl H смесь 4 1 125-126 12 Cl CN H H CH₃ H смесь 4 1 114-115 13 Cl CN H H CH₃ CH₃ 4 1 75-76 14 Cl CN H H CH₃ H смесь 4 15 Cl CN H H CH₃ H смесь 3 1 16 Cl CN COCF₃ H Ph H смесь 4 1 100 17 Cl CN COCF₃ H H H 4 1 91-92 18 Cl CN COCF₃ H H H 4 1,5270(22,9) 19 Cl CN COCF₃ CH₃ H H 4 1 85-86 20 Cl CN COCF₃ F F F 4 21 Cl CN COCF₃ H Cl H Цис 4 1 90-91 22 Cl CN COCF₃ H Cl H транс 4 1 23 Cl CN COCF₃ Cl Cl H смесь 4 1 99-100 24 Cl CN COCF₃ H CH₃ H смесь 4 1 108-109 25 Cl CN COCF₃ H CH₃ CH₃ 4 1 67-68 26 Cl CN COCF₃ H CH₃ H смесь 4 27 Cl CN COCF₃ H CH₃ H смесь 3 1 28 Cl CN COC₂F₅ H H H 4 1 1,5074(28,1) 29 Cl NO₂ H H H H 4 2 30 Cl NO₂ H Cl H H 4 1 150

[0049]

Таблица 1 (продолжение) Соединение R¹ R² R³ R⁴ R⁵ R⁶ Цис/транс a b т.пл. Коэффициент преломления (°C) 31 Cl NO₂ H CH₃ H H 4 1 91-92 32 Cl NO₂ H H Cl H Цис 4 1 147-148 33 Cl NO₂ H Cl Cl H смесь 4 1 154-155 34 Cl NO₂ H H CH₃ H смесь 4 1 102-103 35 Cl NO₂ H H CH₃ CH₃ 4 1 82-83 36 Cl NO₂ COCF₃ H H H 4 1 85 37 Cl NO₂ COCF₃ H H H 4 66-67 38 Cl NO₂ COCF₃ CH₃ H H 4 1 116-117 39 Cl NO₂ COCF₃ H Cl H Цис 4 1 80 40 Cl NO₂ COCF₃ H CH₃ H смесь 4 1 102-103 41 Cl NO₂ COCF₃ H CH₃ CH₃ 4 1 72-73 42 Br CN H H H H 4 129-130 43 Br CN H Cl H H 4 1 129-130 44 Br CN H CH₃ H H 4 1 105-106 45 Br CN H H Cl H Цис 4 1 105-106 46 Br CN H Cl Cl H смесь 4 1 137-138 47 Br CN H H CH₃ H смесь 4 1 120-121 48 Br CN H H CH₃ CH₃ 4 1 83-84 49 Br CN COCF₃ H H H 4 1 107-108 50 Br CN COCF₃ H H H 4 2 70-71

[0050]

Таблица 1 (продолжение) Соединение R¹ R² R³ R⁴ R⁵ R⁶ Цис/транс a b т.пл. Коэффициент преломления (°C) 51 Br CN COCF₃ Cl H H 4 1 107-108 52 Br CN COCF₃ CH₃ H H 4 1 85 53 Br CN COCF₃ H Cl H Цис 4 1 102-103 54 Br CN COCF₃ Cl Cl H 4 1 1,5480(25,0) 55 Br CN COCF₃ H CH₃ H смесь 4 1 70-71 56 Br CN COCF₃ H CH₃ CH₃ 4 1 1,5308(26,4) 57 Br NO₂ H H CH₃ H смесь 4 1 105-106 58 Br NO₂ COCF₃ H H H 4 1 99 59 Br NO₂ COCF₃ H CH₃ H смесь 4 1 103-104

[0051] Примеры получения препаратов

1. Распыляемый порошок

Соединение формулы (I) 10 частей по массе Тальк 90 частей по массе

Распыляемый порошок получали смешиванием указанных выше компонентов и мелким дроблением на молотковой мельнице.

[0052] 2. Смачиваемый порошок

Соединение формулы (I) 10 частей по массе Простой алкилариловый эфир полиоксиэтиленсульфата 22,5 частей по массе Белый уголь 67,5 частей по массе

Смачиваемый порошок получали смешиванием указанных выше компонентов и мелким дроблением полученной смеси на молотковой мельнице.

[0053] 3. Текучий концентрат

Соединение формулы (I) 10 частей по массе Простой алкиловый эфир полиоксиэтиленфосфата 10 частей по массе Биотин 5 частей по массе Этиленгликоль 5 частей по массе Вода 70 частей по массе

Текучий концентрат получали смешиванием указанных выше компонентов и измельчения с помощью мокрой мельницы.

[0054] 4. Эмульгируемый концентрат

Соединение формулы (I) 15 частей по массе Этоксилированный нонилфенол 10 частей по массе Циклогексанон 75 частей по массе

Эмульгируемый концентрат получали смешиванием указанных выше компонентов.

[0055] 5. Гранулы

Соединение формулы (I) 5 частей по массе Кальцийлигнинсульфонат 3 части по массе Поликарбоксилат 3 части по массе Карбонат кальция 89 частей по массе

Указанные выше компоненты смешивали с последующим добавлением воды, разминанием, экструзией и гранулированием. Затем гранулы получали сушкой с последующим разделением по размеру.

<Примеры биологического тестирования>

[0056] 1. Тест влияния гербицидной активности на рис-сырец

Почвой для риса-сырца заполняли 1/10000 горшка с последующим добавлением подходящего количества воды и химического удобрения, разрыхляли, высевали Echinochloa crus-galli, Monochoria vaginalis и Scirpus juncoides и поддерживали в состоянии орошения на глубине воды 3 см.

Смачиваемый порошок целевого соединения (I), показанного в таблице 1, полученный в соответствии с примерами получения препаратов, растворяли в подходящем количестве воды, рассаду риса на стадии 2 листа пересаживали к Echinochloa crus-galli на стадии 3,5 листа, и обрабатывали капельным путем химическим соединением в установленном количестве с помощью пипетки.

Спустя 30 дней после обработки в стеклянной теплице при средней температуре воздуха 30°C, исследовали его гербицидную эффективность.

[0057] Оценку гербицидной эффективности осуществляли путем сравнения уровня ингибирования (%) с необработанной группой, в тоже время путем сравнения уровня ингибирования (%) у группы с состоянием полной ликвидации, проводили оценку фитотоксичности, и оценивали в 11 уровней, указанных ниже:

0 (показатель): 0% до менее чем 10% (уровень ингибирования роста)

1: 10% до менее чем 20%

2: 20% до менее чем 30%

3: 30% до менее чем 40%

4: 40% до менее чем 50%

5: 50% до менее чем 60%

6: 60% до менее чем 70%

7: 70% до менее чем 80%

8: 80% до менее чем 90%

9: 90% до менее чем 100%

10: 100%

[0058] Результаты показаны в таблице 2.

Контрольный агент 4.59 (описанный в WO 94/08999)

[Химическая формула 4]

(4.59)

Контрольный агент 4.75 (описанный в WO 94/08999)

[Химическая формула 5]

(4.75)

Контрольный агент 4.85, 4.156 (описанный в WO 94/08999)

[Химическая формула 6]

(4.85, 4.156)

Контрольный агент 4.239 (описанный в WO 94/08999)

[Химическая формула 7]

(4.239)

0059]

Таблица 2 5 г^a.i/10a 1 г^a.i/10a Соедин. Ежовник обыкновенный (Echinochloa crus-galli) Монохория влагалищная (Monochoria vaginalis) Камыш (Scirpus juncoldes) Рассада риса Ежовник обыкновенный (Echinochloa crus-galli) Монохория влагалищная (Monochoria vaginalis) Камыш (Scirpus juncoldes) Рассада риса 1 9 8 9 0 8 7 9 0 2 9 8 9 0 9 7 9 0 3 10 8 9 0 9 7 9 0 5 10 8 9 1 9 7 9 0 6 9 8 8 1 9 8 7 0 7 9 8 9 0 9 7 9 0 11 9 8 9 0 8 7 8 0 12 10 9 10 1 9 8 9 0 13 10 8 9 1 9 8 8 0 17 10 9 8 1 9 9 8 0 18 9 8 9 1 9 7 8 0 19 10 8 9 0 9 7 9 0 20 9 8 9 0 9 8 8 0 21 9 10 9 0 9 8 9 0 23 9 8 9 0 8 7 8 0 24 10 9 9 1 9 8 8 0 25 10 8 9 1 9 8 9 0 26 9 8 9 0 9 7 8 0 28 9 9 10 0 9 8 8 0 30 10 10 10 0 9 8 9 0 31 9 8 9 0 9 7 9 0 32 9 10 10 1 8 8 9 0 34 9 8 9 0 9 8 9 0 35 9 10 10 1 9 8 9 0 36 10 9 9 1 9 8 8 0 39 10 8 8 1 9 8 7 0 40 9 8 8 0 8 7 8 0 42 9 8 8 0 8 8 7 0 45 9 9 9 1 9 9 9 1 46 8 8 8 1 7 7 7 0 47 10 8 9 0 9 7 8 0 48 9 8 10 1 8 7 8 1

[0060]

Таблица 2 (продолжение) 5 г^a.i/10a 1 г^a.i/10a Соедин. Ежовник обыкновенный (Echinochloa crus-galli) Монохория влагалищная (Monochoria vaginalis) Камыш (Scirpus juncoldes) Рассада риса Ежовник обыкновенный (Echinochloa crus-galli) Монохория влагалищная (Monochoria vaginalis) Камыш (Scirpus juncoldes) Рассада риса 49 9 9 9 1 8 8 7 1 50 10 8 9 1 9 7 7 0 51 9 8 8 0 9 8 8 0 53 10 8 8 1 9 7 7 1 57 10 8 9 0 9 7 8 0 4.59 5 4 4 2 2 2 2 1 4.75 4 2 5 1 3 2 4 0 4.85, 4.156 3 1 3 2 2 0 1 2 4.239 5 1 2 1 3 0 1 0

[0061] 2. Тест на обработку сельскохозяйственной почвы

Почвой поля заполняли 1/6000 горшка с последующим посевом Digitaria ciliaris, Chenopodium album и Amaranthus retroflexus и покрывали почвой.

Смачиваемый порошок соединений формулы (I), показанных в таблице 1, полученный в соответствии с примерами получения препаратов, растворяли в воде до предписанного количества химикатов и равномерно распыляли на каждый поверхностный слой почвы, используя 10 литров распыляемой воды для предварительного роста сорняков после посева.

Спустя 30 дней после обработки в стеклянной теплице при средней температуре воздуха 30°C, исследовали его гербицидную эффективность.

Оценку гербицидной эффективности осуществляли по методике, аналогично приведенной выше в тестовом примере 1.

Результаты показаны в таблице 3.

[0062]

Таблица 3 10 г^a.i/10a 5 г^a.i/10a Соедин. Росичка (Digitar-ia ciliaris) Марь белая (Cheno-podium album) Щирица (Amaran-thus retro-flexus) Росичка (Digita-ria ciliaris) Марь белая (Cheno-podium album) Щирица (Amaran-thus retro-flexus) 3 10 10 10 10 10 10 12 10 10 10 10 10 10 21 10 10 10 10 10 10 24 10 10 10 10 10 10 30 10 10 10 10 10 10 32 10 10 10 10 10 10 4,59 6 6 6 5 5 5 4,75 4 6 6 3 5 6 4,85, 4,156 4 5 6 3 4 3 4,239 5 3 5 4 2 3

[0063] 3. Тест внекорневой обработки растений

Почвой заполняли 1/6000 горшка с последующим посевом Digitaria ciliaris, Chenopodium album и Amaranthus retroflexus, покрывали почвой, и выращивали в стеклянной теплице при средней температуре воздуха 25°C.

Смачиваемый порошок целевого соединения (I), показанного в таблице 1, полученный в соответствии с примерами получения препаратов, растворяли в воде до предписанного количества химикатов и равномерно распыляли на сорняки с использованием 15 литров распыляемой воды, когда Digitaria ciliaris достигла стадии 1,0-2,0 листа.

Спустя 3 недели после обработки в стеклянной теплице при средней температуре воздуха 30°C, исследовали его гербицидную эффективность.

Оценку гербицидной эффективности осуществляли по методике, аналогично приведенной выше в тестовом примере 1. Результаты показаны в таблице 4.

[0064]

Таблица 4 10 г^a.i/10a 5 г^a.i/10a Соедин. Росичка (Digi-taria cilia-ris) Марь белая (Cheno-podium album) Щирица (Amaran-thus retrof-lexus) Росичка (Digi-taria cilia-ris) Марь белая (Cheno-podium album) Щирица (Amaranthus retrof-lexus) 3 10 10 10 10 10 10 12 10 10 10 10 10 10 21 10 10 10 10 10 10 24 10 10 10 10 10 10 30 10 10 10 10 10 10 32 10 10 10 10 10 10 4.59 6 7 7 4 6 6 4.75 5 7 7 4 6 5 4.85, 4.156 5 6 6 3 5 4 4.239 5 4 6 3 3 4

Промышленная применимость

[0065] Согласно настоящему изобретению, соединение формулы (I) настоящего изобретения полезно в качестве гербицида против вредных растений, так как обладает улучшенной гербицидной эффективностью против нежелательных растений.

Изобретение относится к производному пиразолилпиразола формулы (I), где R¹ представляет собой атом галогена, R² представляет собой цианогруппу или нитрогруппу, R³ представляет собой атом водорода, трифторацетильную группу, пентафторпропионильную группу, R⁴-R⁶ могут быть одинаковыми или различными и представляют собой атомы водорода, атомы галогена, C₁-C₆алкильные группы, a равен 3-4 и b равен 0-2, исключая соединения, в которых R¹ представляет собой атом хлора, R² представляет собой цианогруппу, R³-R⁶ представляют собой атомы водорода и b равен 1. Заявленное соединение способно эффективно бороться с вредными сорняками на высших стадиях развития листа, которые вызывают практические проблемы. 4 н. и 4 з.п. ф-лы, 4 табл., 6 пр.

1. Соединение, представленное следующей формулой (I)

,

где R¹ представляет собой атом галогена,

R² представляет собой цианогруппу или нитрогруппу,

R³ представляет собой атом водорода, трифторацетильную группу, пентафторпропионильную группу,

R⁴-R⁶ могут быть одинаковыми или различными и представляют собой атомы водорода, атомы галогена, C₁-C₆алкильные группы,

a равен 3-4 и

b равен 0-2,

исключая соединения, в которых R¹ представляет собой атом хлора, R² представляет собой цианогруппу, R³-R⁶ представляют собой атомы водорода и b равен 1.

2. Соединение по п.1, где

R¹ представляет собой атом хлора или атом брома,

R⁴-R⁶ могут быть одинаковыми или различными и представляют собой атомы водорода, атомы галогена, C₁-C₆алкильные группы и

a равен 4.

3. Соединение по п.1, которое представлено формулой (I), где

R¹ представляет собой атом хлора,

R² представляет собой цианогруппу,

R⁴-R⁶ могут быть одинаковыми или различными и представляют собой атомы водорода, атомы галогена или C₁-C₆алкильные группы и

b равен 1.

4. Гербицидная композиция, содержащая гербицидно эффективное количество по меньшей мере одного типа соединения по пп.1, 2 или 3.

5. Гербицидная композиция по п.4, дополнительно содержащая вспомогательное средство для составления композиций.

6. Способ борьбы с нежелательной растительностью, включающий стадию нанесения эффективного количества по меньшей мере одного из типов соединения по пп.1, 2 или 3 или гербицидной композиции по п.4 или 5 на нежелательные растения или места произрастания нежелательной растительности.

7. Применение соединения по пп.1, 2 или 3 или гербицидной композиции по п.4 или 5 для борьбы с нежелательными растениями.

8. Применение по п.7, где соединение по пп.1, 2 или 3 полезно для борьбы с нежелательными растениями среди полезных сельскохозяйственных культур.