СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И ОЧИСТКИ СИНТЕЗ-ГАЗА Российский патент 2018 года по МПК B01D53/04 F25J3/06 C10K1/00 C01B3/56 

Изобретение относится к способу получения и, соответственно, очистки синтез-газа, содержащего СО, а также по меньшей мере Н₂, СО₂, СН₄, Н₂О и, по обстоятельствам, N₂. Синтез-газ согласно прототипу получается способом парового риформинга или, соответственно, частичного окисления. Чтобы повысить содержание СО в синтез-газе, СО₂, который отделен от синтез-газа, может быть возвращен перед получением газа в качестве реактанта.

В прототипе известны способы адсорбции при переменной температуре (TSA=Temperature Swing Adsorption). В промышленности они до сих пор применяются главным образом для удаления из газовых смесей содержащихся в следовых количествах компонентов (менее 1 об.%). Как правило, для TSA-способа используются по меньшей мере два заполненных адсорбционно-активным материалом (также называемым адсорбентом) резервуара (адсорбера), которые работают в попеременном режиме. В то время как один резервуар находится в состоянии адсорбции, другой резервуар продувается горячим регенерационным газом, и тем самым нагревается посредством прямого теплопереноса, то есть, регенерационный газ контактирует с адсорбентом. Адсорбционная емкость адсорбента снижается с ростом температуры, так что это приводит к десорбции удерживаемых компонентов. Десорбированные компоненты разбавляются регенерационным газом и вымываются из адсорбера. Применение регенерационного газа дополнительно обусловливает снижение парциального давления адсорбированных компонентов в газовой фазе и тем самым благоприятствует десорбции удерживаемых следовых компонентов. Продолжительности нагревания и длительности охлаждения ограничены по большей части имеющимся в распоряжении и, соответственно, применимым количеством регенерационного газа, и типично варьируют в диапазоне многих часов (обычно свыше трех часов). Из этого следуют продолжительности циклов в основном явно дольше, чем шесть часов.

При криогенном разделении содержащего СО и Н₂ синтез-газа и, соответственно, нефтегаза для получения состоящих из монооксида углерода и, соответственно, водорода продуктов (при этом, например, СО конденсируется и отделяется от Н₂) из газовой смеси должны быть удалены диоксид углерода и вода, а также при необходимости метанол, чтобы предотвратить вымораживание этих компонентов в последующей холодной части установки. Для удаления бóльших количеств диоксида углерода чаще всего применяются абсорбционные способы, так называемые промывания (например, промывание амином или ректизол-процесс). После промывания синтез-газ, как правило, еще содержит следы диоксида углерода (например, менее 50 млн^-1 по объему), и насыщен содержащим воду или метанол промывным средством. Поэтому перед криогенным сжижением диоксид углерода и вода, и, соответственно, метанол, обычно отделяются TSA-способом, чтобы предотвратить вымораживание в криогенном разделении.

В патентном документе ЕР 1 291 067 А2 описан основанный на теплообменнике скоростной TSA-способ удаления следов диоксида углерода и воды. В нем описывается способ тонкой очистки синтез-газа.

В прототипе неизвестно, как в этом отношении может быть отделено большое количество диоксида углерода и, в частности, также воды или метанола (так называемое отделение основного количества). Обычно для этого, например, 10 об.% СО₂ в синтез-газе из риформинг-установки традиционным промыванием удаляются до содержания менее 50 млн^-1 по объему, причем затем традиционным TSA (то есть, регенерацией адсорбента с помощью прямого теплопереноса воздействием на насыщенный адсорбент горячим регенерационным газом) содержание СО₂ снижается до уровня менее 0,1 млн^-1 по объему. Дополнительные недостатки прежнего способа (промывания, а также заключительного TSA) состоят в сравнительно высоких капитальных затратах, сравнительно высокой сложности оборудования, а также в том обстоятельстве, что речь идет о двух отдельных процессах разделения.

Обрисованные здесь недостатки ранее известного прототипа по меньшей мере частично устраняются описываемым далее изобретением. Соответствующие изобретению признаки следуют из независимых пунктов формулы изобретения, предпочтительные варианты исполнения которых показаны в зависимых пунктах формулы изобретения. Признаки пунктов формулы изобретения могут быть скомбинированы всяким технически целесообразным образом, причем для этого также могут быть привлечены разъяснения из нижеследующего описания, а также признаки из фигур, которые включают дополнительные варианты осуществления изобретения.

Согласно пункту 1 формулы изобретения, согласно изобретению предусматривается, что СО₂, который присутствует в полученном потоке синтез-газа с концентрацией в диапазоне от 5 об.% до 30 об.%, удаляется с помощью адсорбции при переменной температуре из потока синтез-газа выше по потоку относительно криогенного отделения СО до уровня менее 10 млн^-1 по объему, причем СО₂ адсорбируется на адсорбенте (который, в частности, присутствует в форме неупорядоченной сыпучей массы адсорбента), и причем адсорбент при поглощении СО₂ охлаждается путем косвенного теплопереноса с адсорбента на теплоносительную среду, и насыщенный СО₂ адсорбент нагревается для десорбции СО₂ по меньшей мере частично (в частности, исключительно) косвенным теплопереносом с текучей теплоносительной среды на адсорбент (такая адсорбция при переменной температуре называется также RTSA, то есть, короткоцикловая адсорбция при переменной температуре).

Соответствующий изобретению способ особенно пригоден для отделения СО₂ от полученного синтез-газа с концентрацией от 5 об.% до 30 об.%. Содержащий СО₂ вводимый сырьевой поток с помощью RTSA перед криогенным отделением СО разделяется до концентрации менее 10 млн^-1 по объему, в частности, менее 1 млн^-1 по объему, еще более предпочтительно менее 0,1 млн^-1 по объему. Это значит, что отделяются по меньшей мере 99,98 об.% содержащегося в синтез-газе СО₂. Эта высокая степень отделения достигается тем, что адсорбент во время адсорбции СО₂ охлаждается с помощью теплоносительной среды так, что адсорбент уже более не разогревается теплотой адсорбции, и процесс адсорбции может эффективно протекать при относительно низкой температуре.

Для получения синтез-газа известны многие способы, например, паровой риформинг углеводорода, в частности, СН₄, или частичное окисление природного газа. Наряду с этим еще имеется возможность получения синтез-газа автотермическим риформингом или сухим риформингом. Соответствующий изобретению способ не ограничивается единственным способом получения синтез-газа, он пригоден также для таких комбинаций, как последовательное или параллельное объединение подходящих способов, если достигается получение синтез-газа.

Таким образом, изобретением предусматривается, что используется способ короткоцикловой адсорбции при переменной температуре (RTSA), который, в частности, имеет сравнительно короткие продолжительности циклов (предпочтительно от 1 до 4 часов), для отделения по меньшей мере СО₂, и, в частности, также воды и/или метанола. При этом нагревание и охлаждение адсорбента производится косвенным путем, а именно, предпочтительно посредством отделенной стенкой теплоносительной среды и, соответственно, теплоносительной текучей среды, вместо применения напрямую обтекающего адсорбент регенерационного газа, как это имеет место при традиционном TSA-способе. Тем самым можно вышеуказанное промывание для удаления СО₂ и также при необходимости последующий ниже по потоку стандартный TSA-способ заменить единственным быстрым TSA-способом и, соответственно, в соответствующей установке с косвенным теплопереносом и, в частности, со сравнительно короткими продолжительностями циклов.

Согласно одному дополнительному предпочтительному варианту исполнения способа, диоксид углерода отделяется при избыточном давлении в диапазоне от 10 бар до 50 бар (1-5 МПа), предпочтительно от 15 бар до 40 бар (1,5-4 МПа), при соответствующей изобретению короткоцикловой адсорбции при переменной температуре, от потока синтез-газа, и, в частности, возвращается в процесс получения синтез-газа с незначительными, преимущественно обусловленными исключительно характеристиками течения падениями давления.

Сравнительно с прототипом, предлагаемый здесь способ имеет не только то преимущество, что можно сэкономить на вышеуказанном промывании для удаления основного количества СО₂, но также, сверх того, может поддерживаться давление в трубопроводе. Тем самым диоксид углерода может быть без больших затрат, например, со сравнительно меньшими ступенями сжатия, или даже всего лишь с помощью вентилятора, введен обратно в процесс получения синтез-газа.

Согласно одному дополнительному предпочтительному варианту исполнения способа, после применяемого согласно изобретению RTSA-процесса присоединяется обычный процесс адсорбции при переменной температуре для тонкой очистки синтез-газа от СО₂, а также, в частности, Н₂О и/или метанола.

С помощью последующего TSA-процесса могут быть удалены еще и компоненты в следовых количествах. Тем самым проводимый выше по потоку быстрый TSA-процесс рассчитан только на отделение основного количества, причем затем возможные пропущенные в потоке остаточные компоненты могут быть отделены в последующем ниже по потоку TSA-процессе.

В частности, предпочтительным является один вариант осуществления изобретения, в котором содержащийся в синтез-газе СО₂ удаляется по существу полностью с помощью RTSA до содержания менее 1 млн^-1 по объему, причем еще остающийся в синтез-газе СО₂ отделяется посредством стандартного TSA, в частности, до уровня по меньшей мере 0,1 млн^-1 по объему или менее, чем 0,1 млн^-1 по объему.

При таком подключении (сначала RTSA, затем TSA) адсорбент может быть благоприятным образом использован еще лучше, так что RTSA может меньше простаивать. При RTSA, отделяющем СО₂ до уровня, например, от 10 об.% до 0,1 млн^-1 по объему, часть адсорбента могла бы по существу не использоваться.

Согласно одному дополнительному аспекту изобретения, предлагается установка, которая имеет по меньшей мере:

- устройство для получения потока синтез-газа;

- ниже по потоку относительно процесса получения синтез-газа по меньшей мере одно устройство для адсорбции при переменной температуре с адсорбентом в форме неупорядоченной сыпучей массы адсорбента для поглощения СО₂ (а также, в частности, Н₂О и/или метанола) из потока синтез-газа, причем устройство для адсорбции при переменной температуре сформировано таким образом, чтобы тепло в результате косвенного теплопереноса от адсорбента регенерировалось из текучей теплоносительной среды на адсорбент, причем СО₂ десорбируется из адсорбера,

- ниже по потоку относительно устройства для адсорбции при переменной температуре блок криогенного разделения, который предназначен для криогенного отделения монооксида углерода (например, конденсацией) от потока синтез-газа;

- возвратный трубопровод (в частности, с вентилятором) от устройства для адсорбции при переменной температуре к процессу получения синтез-газа, который предназначен для возвращения десорбированного СО₂ в процесс получения синтез-газа; а также

- в частности, ниже по потоку относительно устройства для адсорбции при переменной температуре устройство для адсорбции при переменном давлении для отделения водорода от потока синтез-газа.

Эта установка для получения синтез-газа рассчитана на исполнение вышеуказанного способа. Газовое промывание, например, промывание амином или ректизол-процесс, опять же не требуется, и, соответственно, в явной форме не предусматривается. Скорее вышеуказанное устройство для адсорбции при переменной температуре заменяет блок газового промывания (смотри выше). С помощью возвратного трубопровода в процесс получения синтез-газа вводится диоксид углерода в качестве реагента. При этом, в отличие от известных до сих пор установок, не требуются дорогостоящие ступени сжатия, так как СО₂ в вышеуказанном устройстве для адсорбции при переменной температуре может быть регенерирован при высоком давлении (смотри выше). Тем самым возникают обусловленные только характеристиками течения потери давления (например, потери вследствие трения в трубе), которые могут быть компенсированы уже с помощью (простого) вентилятора. Тем самым возвращение упрощается и проводится экономично. Согласно одному дополнительному предпочтительному варианту исполнения установки для обработки синтез-газа, ниже по потоку относительно вышеуказанного устройства для адсорбции при переменной температуре присоединено стандартное устройство для адсорбции при переменной температуре, в котором адсорбент для его регенерации подвергается воздействию горячим регенерационным газом (смотри выше). С помощью этого последующего ниже по потоку простого устройства для адсорбции при переменной температуре для выполнения традиционного TSA-способа могут быть удалены еще и следовые количества СО₂. Тем самым вышеуказанное устройство для адсорбции при переменной температуре может быть предназначено только для отделения основной массы, причем затем возможные пропущенные в потоке остаточные компоненты могут быть отделены в последующем ниже по потоку традиционном устройстве для адсорбции при переменной температуре.

С помощью предлагаемого здесь способа и предлагаемой здесь установки для обработки синтез-газа возможно экономичное получение синтез-газа, без необходимости в газовом промывании.

Описанное выше изобретение далее более подробно, с учетом соответствующего технического уровня, разъясняется со ссылкой на сопроводительные чертежи, которые показывают предпочтительные варианты исполнения. Изобретение никоим образом не ограничивается чисто схематическими чертежами, причем следует отметить, что чертежи выполнены не в масштабе и непригодны для выявления размерных соотношений. Как показано,

Фиг. 1 представляет технологическую блок-схему известного из прототипа способа получения/очистки синтез-газа;

Фиг. 2 представляет первый вариант исполнения соответствующего изобретению способа и, соответственно, соответствующей изобретению установки для обработки синтез-газа; и

Фиг. 3 представляет технологическую блок-схему второго варианта исполнения соответствующего изобретению способа и, соответственно, соответствующей изобретению установки для обработки синтез-газа.

В Фиг. 1 представлена традиционная установка 11 для получения синтез-газа, в которой углеводородсодержащее подводимое сырье 5 (например, природный газ) сначала подвергается преобразованию в блоке для получения синтез-газа с образованием потока S синтез-газа, который содержит по меньшей мере СО и Н₂, а также СН₄ и, по обстоятельствам следы N₂. Синтез-газ S подается на промывание 9, при котором отделяются СО₂ и вода. Затем в традиционном устройстве 3 для адсорбции при переменной температуре, в котором для регенерации адсорбента горячий регенерационный газ контактирует с адсорбентом, чтобы проводить прямой теплоперенос на адсорбент, от потока синтез-газа отделяются содержащиеся в следовых количествах СО₂ и, по обстоятельствам, вода и метанол. Наконец, в блоке 6 криогенного разделения (также называемом Cold Box (холодной камерой)) от потока синтез-газа отделяется монооксид углерода и, при необходимости, хвостовой газ 8 (содержащий, например, СО, СН₄, а также, по обстоятельствам, Н₂ и N₂). Кроме того, ниже по потоку в устройстве 7 для адсорбции при переменном давлении в процессе адсорбции при переменном давлении от потока синтез-газа отделяются водород 7а, а также хвостовой газ 8а (содержащий, например, СО, СН₄, а также, по обстоятельствам, Н₂ и N₂). Кроме того, отделенный в промывном устройстве 9 диоксид углерода по возвратному трубопроводу 14 рециркулирует в процесс 4 получения синтез-газа, причем вследствие необходимого для промывания 9 падения давления нужен многоступенчатый компрессор 10. С помощью этой традиционной установки для получения синтез-газа от потока синтез-газа отделяется диоксид углерода с концентрацией от 10 об.% до менее 50 млн^-1 по объему.

В Фиг. 2 представлен первый вариант исполнения соответствующего изобретению способа и, соответственно, соответственной установки 12 согласно приведенному выше описанию. При этом промывное устройство 9 и традиционное устройство 3 для адсорбции при переменной температуре (смотри Фиг. 1) заменены устройством 1 для быстрой адсорбции при переменной температуре, которое само по себе в состоянии отделять большое количество диоксида углерода и воды. При адсорбции 1 при переменной температуре адсорбент регенерируется в форме неупорядоченной сыпучей массы, для чего он нагревается путем косвенного теплопереноса. При этом тепло подводится пространственно-отделенной от адсорбента текучей средой теплоносителя. Выделенный таким образом диоксид углерода под высоким давлением газа может быть сразу же вовлечен в рециркуляцию, причем обусловленное только характеристиками течения падение давления компенсирует только вентилятор 2. С помощью такого способа диоксид углерода с концентрацией, например, от 5 об.% до 30 об.% отделяется от потока синтез-газа до уровня менее 10 млн^-1 по объему, в частности, по меньшей мере до 0,1 млн^-1 по объему или менее 0,1 млн^-1 по объему.

В Фиг. 3 показан второй вариант исполнения соответствующего изобретению способа и, соответственно, соответствующей изобретению установки 13 для обработки синтез-газа, которая похода на установку 12 в Фиг. 2. При этом после устройства 1 для быстрой адсорбции при переменной температуре дополнительно присоединено еще и традиционное устройство 3 для адсорбции при переменной температуре, которое регенерируется посредством прямого теплопереноса (смотри выше), и назначением которого является отделение содержащихся в следовых количествах СО₂ и, по обстоятельствам, воды.

Список условных обозначений

1 Устройство для адсорбции при переменной температуре (RTSA) 2 Вентилятор 3 Устройство для адсорбции при переменной температуре (TSA) 4 Реактор и, соответственно, получение синтез-газа 5 Подводимое сырье 6 Cold Box, или, соответственно, блок криогенного разделения 7 Устройство для адсорбции при переменном давлении 7а Поток сырьевого водорода 8, 8а Хвостовой газ 9 Промывание для удаления СО₂ 10 Многоступенчатый компрессор 11 Традиционная установка для получения синтез-газа 12 Первая установка для обработки синтез-газа 13 Вторая установка для обработки синтез-газа 14 Возвратный трубопровод S Поток синтез-газа

Изобретение относится к способу получения и очистки синтез-газа, содержащего CO, H₂, CO₂, CH₄, H₂O и N₂. Способ включает стадии получения CO- и H₂-содержащего потока синтез-газа из углеводородсодержащего сырья, отделения по меньшей мере CO₂ от потока синтез-газа и криогенного выделения CO из потока синтез-газа. СО₂ с помощью адсорбции при переменной температуре отделяется от потока синтез-газа выше по потоку относительно криогенного отделения СО до уровня менее 10 млн^-1 по объему. Насыщенный адсорбент регенерируется путем косвенного теплопереноса от среды теплоносителя к адсорбенту. Десорбция СО₂ происходит при давлении в диапазоне от 0,5 до 9 МПа, предпочтительно от 1,5 до 6 МПа. CO₂ после десорбции возвращается в устройство для получения синтез-газа в качестве реагента. Ниже по потоку относительно адсорбции при переменной температуре может проводиться дополнительная адсорбция при переменной температуре, чтобы отделить от потока синтез-газа оставшийся СО₂. Обеспечивается экономичное получение синтез-газа без необходимости в газовом промывании. 4 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения и очистки потока синтез-газа, включающий стадии:

- получения СО- и Н₂-содержащего потока (S) синтез-газа из углеводородсодержащего подводимого сырья (5) в устройстве (4) для получения газа,

- отделения (1) по меньшей мере СО₂ от потока (S) синтез-газа, и

- криогенного выделения (6) СО из потока (S) синтез-газа,

отличающийся тем, что

СО₂, который присутствует в потоке (S) с концентрацией в диапазоне от 5 до 30 об.%, с помощью адсорбции (1) при переменной температуре отделяется от потока (S) синтез-газа выше по потоку относительно криогенного отделения СО до уровня менее 10 млн^-1 по объему, причем СО₂ адсорбируется на адсорбенте, и причем адсорбент при адсорбировании (1) СО₂ охлаждается посредством косвенного теплопереноса от адсорбента к среде теплоносителя, и насыщенный СО₂ адсорбент для десорбции СО₂ по меньшей мере частично нагревается путем косвенного теплопереноса от среды теплоносителя к адсорбенту, причем адсорбированный СО₂ десорбируется при давлении в диапазоне от 5 до 90 бар (0,5-9 МПа), предпочтительно от 15 до 60 бар (1,5-6 МПа), и возвращается в устройство (4) для получения газа в качестве реагента для получения синтез-газа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что адсорбент выполнен в виде неупорядоченной сыпучей массы адсорбента.

3. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что СО₂ посредством адсорбции (1) при переменной температуре отделяется до уровня менее 1 млн^-1 по объему, в частности менее 0,1 млн^-1 по объему.

4. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что поток (S) синтез-газа вводится в устройство (1) для адсорбции при переменной температуре под давлением в диапазоне от 10 до 50 бар (1-5 МПа).

5. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что ниже по потоку относительно адсорбции (1) при переменной температуре проводится дополнительная адсорбция (3) при переменной температуре, чтобы отделить от потока (S) синтез-газа еще имеющийся в потоке (S) синтез-газа СО₂, причем СО₂ адсорбируется на адсорбенте, и причем насыщенный СО₂ адсорбент для десорбции СО₂ подвергается воздействию регенерационного газа таким образом, что тепло регенерационного газа переносится непосредственно на адсорбент.